DE2061945B2 - Verfahren zur Herstellung von hochoctanigem Benzin - Google Patents

Description

3 I 4

»Jormalparaffin-Raffinatphase zu erhalten, die Ex- ungesättigten leichten Kohlenwasserstoffen und Eenzin

raktphase zu der Aromatengewinnungsanlage zur krackt, und den Kauptteil der gesättigten und unge-

3ewinnung des Benzols geleitet wird, und das Normal- sättigten Kohlenwasserstoffe in bekannter Weise zu

paraffin-Raffinat an einem Friedel-Crafts-Katalysator Alkylat umsetzt.

isomerisiert wird, um ein an lsoparaffinen reiches 5 Die Vorteile der neuen Arbeitsweise bestehen ins-Isorcerisatprodukt zu erhalten. Bei diesem bekannten besondere darin, daß durch die geringe Betriebs-Verfahren ist der Extraktionszone eine isomerisie- schärfe in der Reformierzone sich hochoctanige rungszone nachgeschaltet, und es wird neben der aromatische Komponenten ergeben, die ohne Verlust Schwerbenzinfraktion eine leichte Normalparaffin- an Flüssigkeitsausbeute erhalten werden. Durch die fraktion verwendet. Eine derartige Arbeitsweise ist io Abtrennung der aromatischen Kohlenwasserstoffe nicht Ziel der Erfindung. von der Beschickung für die Gesättigtenkiackzone ist

Es ist auch bereits ein Verfahren zur Erzeugung es möglich, die gesättigten Kohlenwasserstoffe des von Benzin mk einer Octanzahl im Bereich von 90 der Krackzone zugeführten Einsatzmaterials in einer bis 100 bekannt (britische Patentschrift 742 769), bei solchen Weise zu Kohlenwasserstoffen geringeren dem ein Straightrunbenzin an einem sauren Platin- 15 Molekulargewichts zu kracken, daß die Erzeugung katalysator unter Wasserstoffdruck und unter Be- von Trockengasen, wie Methan, Äthan, Äthylen dingungen erhöhter Temperatur und Drücke refor- oder Acetylen, so gering wie möglich bleibt, während miert wird, die eine kontinuierliche Arbeitsweise mit die Bildung von gesättigten oder ungesättigten keinem merklichen Nachlassen der Katalysatoraktivi- C₃- und ^-Kohlenwasserstoffen und von Krack tät und eine Erhöhung der Octanzahl des Benzins auf 20 benzin so groß wie möglich wird. Die Gesättigrenzwischen 80 und 90 erlauben, worauf das auf diese krackzone erzeugt Krackbenzin und wertvolle leichte Weise erzeugte, teilweise reformierte Benzin einer rein Kohlenwasserstoffe aus den η-eisten Arcmatenvorthermischen Reformierbehandlung unterworfen wird, läufern, die nicht zu Aromaten in der Reformierzor.e um seine Octanzahl auf einen Wert im Bereich von umgewandelt werden, so daß insgesamt eine Ver-90 bis 100 zu erhöhen. Bei diesem bekannten Verfahren 25 besserung der Flüssigkeitsausbeute an hochcctanieem wird der gesamte Ausfluß der Reformierzone, ohne Benzin erzielt wird. Die Benzinausbeute wird noch in Aromaten und Nichtaromaten getrennt worden dadurch weiter erhöht, daß der paraffinische Anteil zu sein, einer thermischen Reformierung in einer des Ausflusses aus der Gesättigtenkrackzone, der eine weiteren Verfahrensstufe unterworfen. Aucb wird in verhältnismäßig große Menge an verzweigtkettigen der zweiten Stufe nicht mit einem reinen Krackvorgang 30 Molekülen enthält, in einer Alkylierungszone zu gearbeitet, sondern mit thermischer Reformierung Alkylatbenzin umgesetzt wird. Soweit keine Umbei hohen Temperaturen und unter Druck. Es wird Setzung zu Alkylatbenzin erfolgt, stellen die Produkte also mit erheblicher Betriebsschärfe reformiert, wobei der Gesättigtenkrackzone ausgezeichnete Eeschickundie Entgegenhaltung lehrt, daß das Ziel der Octan- gen für andere Umsetzungen dar, die wertvolle Benzinzahlverbesserung mit Hilfe des bekannten Verbund- 35 komponenten bilden, z. B. Amine, Ester, Äther, Verfahrens dann nicht erreicht werden kann, wenn das Ketone oder Alkohole.

eingesetzte Straightrunbenzin in der ersten Stufe nur In weiteier Ausbildung des vorliegenden Ver-

mit geringer Betriebsschärfe behandelt wird. Eine fahrens kann man in der Gesättigtenkrackzone kata-

derartige Arbeitsweise ist erfindungsgemäß ebenfalls lytisch bei einer Temperatur von 454 bis 649°C oder

nicht vorgesehen. 40 thermisch bei einer Temperatur von 482 bis 816°C

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein und einem Druck zwischen Atmosphärendruck und

integriertes Raffinerieverfahren zu schaffen, bei dem 35 atm kracken.

das erzeugte Benzin eine hohe Octanzahl aufweist Unter dem Ausdruck »leichte Kohlenwasserstoffe« und in den meisten Fällen keine Zugabe eines Anti- sind allgemein solche Kohlenwasserstoffe zu verklopfmittels zur Steigerung seiner Octanzahl erfordert, 45 stehen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome je Molekül damit es die Forderung der meisten heutigen Ver- aufweisen; sie werden auf dem Fachgebiet zusammenbrennungskraftmaschinen erfüllt, und bei dem trotz- fassend häufig als »C₄-« bezeichnet. Die leichten dem in einer einfachen, betriebssicheren und zuver- Kohlenwasserstoffe mit 1 und 2 Kohlenstoffatomen lässigen Arbeitsweise hohe Ausbeuten unter weit- je Molekül werden gewöhnlich als Trockengase begehender Vermeidung bisheriger Flüssigkeitsausbeute- 50 zeichnet und in den meisten Fällen als Raffinerieverluste erzielt werden. brenngas verwendet, während die C₃- und C₄-Anteile

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der leichten Kohlenwasserstoffe wertvolle Produkte

der eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß darstellen. Die C₃- und C₄-OIeRn^ können in dem

dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei der Refor- erfindungsgemäßen Verbundverfahren zur Alkylatmierung unter Einhaltung an sich bekannter Betriebs- 55 oder Polymer- oder Isopropylalkoholerzeugung ver-

bedingungen im Bereich einer Temperatur von 427 wendet werden. Die C₃- und n-C₄-Paraffinanteile der

bis 593°C, eines Drucks von 1,7 bis 103 atm, einer leichten Kohlenwasserstoffe werden üblicherweise als

stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüs- Erdölflüssiggase bezeichnet und können als solche

sigkeit von 0,5 bis 15 und einer Wasserstoff konzen- verwendet werden.

tration von 0,5 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol Kohlen- 60 Bei leichten Schwerbenzinen oder Leichtbenzinen Wasserstoffbeschickung, mit geringer Betriebsschärfe handelt es sich gewöhnlich um Kohlenwasserstoffarbeitet, so daß 80 bis 100 Mol Aromaten je 100 Mol gemische, die Kohlenwasserstoffe mit 5 und 6 Kohin der Beschickung anwesender Naphthene und weniger lenstoffatomen enthalten. Die leichten Schwerbenzine als 40 Mol Aromaten je 100 Mol in der Beschickung werden gewöhnlich direkt als Straightrunschwerbenanwesender Alkane gebildet werden, nach dem Tren- 65 zine aus einer Rohöldestillationsanlage erhalten. Der nen einen Teil der paraffinreichen Fraktion in einer Siedeendpunkt der meisten leichten Schwerbenzine Gesättigtenkrackzone bei bekannten Krackbedin- liegt gewöhnlich zwischen 79 und 93°C. Als schwere gungen üblicher Betriebsschärfe zu gesättigten und Schwerbenzine werden gewöhnlich solche Kohlen-

Wasserstoffe bezeichnet, die im Bereich von 82 bis komponente erwiesen. Reformierkatalysatoren kön-

204°C sieden, hierzu gehören Kohlenwasserstoffe nen weiterhin gebundenes Halogen als eine der kata-

mit Kohlenstoffzahlen von etwa 7 oder darüber. lytischen Komponenten enthalten. Zu den verwend-

Leichte Kreislauföle sieden gewöhnlich im Bereich baren Halogenen gehören Fluor, Chlor, Brom, Jod

von 204 bis 316° C, während es sich bei atmosphäri- 5 oder Gemische davon.

sehen und Vakuumgasölen normalerweise um höher- Geeignete Betriebsbedingungen für die Reformie-

siedende Materialien mit Siedebereichen von 316 rung umfassen Temperaturen im Bereich von 427

bis 649⁰C handelt, wobei die atmosphärischen Gasöle bis 593⁰C und vorzugsweise zwischen 454 und 566⁰C.

gewöhnlich am unteren Ende des angegebenen Tem- Normalerweise kommt eine stündliche Raumströ-

peraturbereichs sieden. Vakuumgasöle werden nor- ίο mungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (Volumina flüs-

malerweise aus einem Rohöl in einem Vakuumturm siger Beschickung je Stunde und je Volumen Kata-

abdestilliert, um eine thermische Krackung zu ver- lysator) im Bereich von 0,5 bis 15 und vorzugsweise

meiden. von 1 bis 5 zur Anwendung. Ein wasserstoffreiches

Wie bei den meisten Definitionen von Kohlen- Rückführgas, das der Reformierzone zusammen mit

Wasserstoffen auf Grund ihrer Siedepunkte besteht 15 der Kohlenwasserstoffbeschickung zugeführt wird,

eine gewisse Überlappung des Siedebereichs bei den ist gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 20 Mol

einzelnen Kohlenwasserstoffen benachbarter Kohlen- Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoffbeschickung und

stoffzahlen, wenn in den vorliegenden Unterlagen auf vorzugsweise von 4 bis 12 Mol Wasserstoff je Mol

Kohlenwasserstoff siedebereiche verwiesen wird. Bei Kohlen wasserstoff beschickung anwesend. Der Kata-

einem durch einen Siedebereich gekennzeichneten 20 lysator kann in der Reformierzone zur Durchführung

Köhlenwasserstoffstrom soll davon ausgegangen wer- eines Verfahrens mit Wirbelschicht- oder sich be-

den, daß etwa 10 Volumprozent unterhalb der unteren wegendem Katalysatorbett angeordnet sein, jedoch

Temperaturgrenze sieden können und etwa 95 Volum- wird eine Durchführung mit Katalysatorfestbett

prozent unterhalb der oberen Temperaturgrenze des bevorzugt. Der Reaktorausfluß der Reformierzone,

angegebenen Siedebereichs sieden. 25 d. h. das Reformat, wird normalerweise durch eine

Zum vollen Verständnis des Verbundverfahrens der Trennzone geleitet, in der es zur Abtrennung leichterer

Erfindung werden nachstehend die verschiedenen Komponenten von schwereren flüssigen Komponenten

Reaktionszonen, die Teile des Verbundverfahrens des Reformats fraktioniert wird und wo das in der

darstellen, erläutert Reformierzone wiederverwendete Rückführgas leicht

In der Reformierzone wird ein geeignetes Kohlen- 30 abgetrennt werden kann. Da normale Refornüerbewasserstoffeinsatzmaterial an einem Reformierkata- handlungen einen Überschuß an gasförmigem Waslysator zur Umwandlung des Reformereinsatzmaterials serstoff erzeugen, wird gewöhnlich eine bestimmte in ein höheroctaniges Reformatprodukt umgesetzt Menge des Rückführgases aus der Reformieranlage Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien zur Verwendung abgezogen» um einen gegebenen Betriebsdruck aufin der Reformierzone umfassen Kohlenwasserstoff- 35 rechtzuerhalten. Reformierzonendrücke liegen im allfraktionen, die Naphthene und Paraffine enthalten. gemeinen im Bereich von 1,7 bis 103 atm.
Bevorzugte Einsatzmaterialien sind solche, die weit- Die Reformierzone wird bei dem Verbundverfahren gehend aus Naphthenen und Paraffinen bestehen, der Erfindung bei geringer Betriebsschärfe betrieben, wenngleich in manchen Fällen auch Aromaten oder Nach der üblichen Bezeichnungsweise auf dem Gebiet Olefine oder sowohl Aromaten als auch Olefine an- 40 der Reformierung kennzeichnet der Ausdruck »verwesend sein können. Zu bevorzugten Reformerbe- hältnismäßig hohe Betriebsschärfe« Betriebsbedinschickungen gehören Straightrunbenzine und Natur- gungen mit hoher Temperatur oder niedriger Raumbenzine. Es ist häufig vorteilhaft, thermisch oder geschwindigkeit oder sowohl hoher Temperatur als katalytisch gekrackte Benzine oder höhersiedende auch niedriger Raumgeschwindigkeit Bedingunger Fraktionen davon dem Umwandlungsverfahren der 45 mit hoher Betriebsschärfe steigern die Octanzahl des Reformierzone zuzuführen. Bei der Reformerbe- Reformats beträchtlich. Obwohl in der Reformierzone Schickung kann es sich um ein Benzineinsatzmaterial des Verbundverfahrens der Erfindung die Octanzahl vollen Siedebereichs mit einem Anfangssiedepunkt der Reformerbeschickung nicht notwendigerweise bis von 10 bis 38° C und einem Siedeendpunkt im Bereich auf die Octanzahl des endgültig erhaltenen Gesamtvon 163 bis 218⁰C oder um irgendeine ausgewählte 50 benzins gesteigert wird, tritt auf jeden Fall eine wesent-Fraktion davon handeln. liehe Verbesserung der Octanzahl gegenüber der Be-

Die in der Reformierzone anzuwendenden Kata- Schickung für die Reformierzone ein.
lysatoren umfassen widerstandsfähige anorganische Unter Reformierbehandlungen geringer Betriebs-Oxydträger mit einer darauf befindlichen reaktiven schärfe, wie sie in den vorliegenden Unterlagen an-Metallkomponente. Als Träger für Reformierkata- 55 gegeben sind, sollen Durchführungen des Reformierlysatoren geeignete widerstandsfähige anorganische Verfahrens verstanden werden, bei denen ein großer Oxyde sind z. B. Aluminiumoxyd, kristalline Alu- Prozentsatz der Naphthene in der Reformerbeminosilikate, wie etwa die Faujasite oder Mordenit, Schickung zu hochoctanigen aromatischen Verbin- oder Kombinationen von Aluminiumoxyd und kri- düngen dehydriert wird, mit der Maßgabe, daß die stallinen Aluminosilikaten. Zu Metallkomponenten, 60 Dehydrocyclisierung von Beschickungsparaffuien zu wie sie auf dem Fachgebiet gemeinhin als vorteilhafte Aromaten beträchtlich verringert wird. Nach einer katalytische Komponenten für die Reformierung weiter ins einzelne gehenden Definition umfassen angesehen werden, gehören insbesondere die Metalle Reformierbehandlungen geringer Betriebsschärfe eine der Gruppe VIII des Periodensystems, d. h. Eisen, Umwandlung der Beschickungsnaphthene in Aro-Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, 65 maten im Bereich von 80 bis 100 Mol erzeugte Aro-Osmium, Iridium und Platin. Rhenium, ein Metall maten je lOO Mol der Reformierzone zugeführter der Gruppe VIIa, hat sich ebenfalls als eine günstige, Naphthene und weniger als 40 Mol erzeugte Aro in Reformierkatalysatoren zu verwendende Metall- raateti je lOO Mol der Reformierzone zugeführter

(ο

7 8

Alkane. Bei der Bestimmung des Umwandlungsgrades fliisses aus der Gesättigtenkrackzone, der eine ver-

von Naphthenen. in Aromaten (Dehydrierung) und hältnismäßig große Menge an verzweigtkettigen MoIe-

von Alkanen in Aromaten (Dehydrocyclisierung) wird külen enthält, für eine Erzeugung von Alkylatbenzin

im allgemeinen angenommen, daß eine verhältnis- gut geeignet ist.

mäßig kleine Menge an Naphthenen zu anderen Koh- 5 Als Beispiele, ohne erschöpfenden Charakter, für lenwasserstoffen als Aromaten gekrackt oder umge- einzelne wertvolle Benzinkomponenten, die aus den wandelt wird und daß eine überwiegende Menge der leichten Kohlenwasserstoffen der Gesättigtenkrackin der Reformierzone verschwindenden Alkane zu zone erzeugt werden können, seien genannt: Methylaromatischen Kohlenwasserstoffen umgewandelt wird, alkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Isobutylwobei einige Naphthene und höhere Alkane zu ge- ίο alkohol, tert.-Butylalkohol, Isoamylalkohol, tertringwertigen leichten gasförmigen Alkanen umgesetzt Amylalkohol, Hexanol, Isopropylamin, n-Butylamin, werden. Die einzelnen Naphthene und Alkane werden Diäthylamin, Triäthylamin, Methylacetat, Äthylacetat, weiterhin als Aromatenvorläufer mit der gleichen Isopropylacetat, Isobutylacetat, Propylenoxyd, n-Pro-Zahl an Kohlenstoffatomen je Molekül wie die daraus pyläther, Isopropyläther, n-Butyläther, Isoamyläther, gebildeten aromatischen Kohlenwasserstoffe ange- 15 Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, sehen. Diäthylketon, C₃-Alkylat und C₄-Alkylat.

Die Wirkung der Gesättigtenkrackzone besteht Zur katalytischen Krackung der der Gesättigten-

darin, die zugeführten gesättigten Kohlenwasserstoffe krackzone zugeführten gesättigten Kohlenwasserstoffe

entweder thermisch oder katalytisch oder auf beiden sind Katalysatoren hoher Aktivität und Betriebsbe-

Wegen zu kracken. Bei der Beschickung für die Ge- 20 dingungen hoher Temperatur erforderlich. Vorzugs-

sättigtenkrackzone kann es sich um den gesamten weise werden Reaktionstemperaturen im Bereich

Benzinausfiuß der Reformierung geringer Betriebs- von 454 bis 649°C und besonders bevorzugt im

schärfe oder nur um dessen gesättigten Anteil handeln, Bereich von 454 bis 621⁰C angewendet. Der wahr-

je nachdem, ob sich eine zwischengeschaltete Trenn- scheinlich wichtigste Betriebsparameter für die selek-

zone zwischen der Reformierzone und der Gesättigten- 25 tive Erzeugung von olefinischen leichten Kohlen-

krackzone befindet. Wasserstoffen (Propylen und Buten) ist die Berüh-

Wenn zwischen der Reformierzone und der Ge- rungsdauer zwischen der paraffinischen Beschickung sättigtenkrackzone eine Trennzone vorgesehen ist, die für die Krackzone und dem in der Krackzone befindeine Trennung aromatischer und gesättigter Kohlen- liehen Katalysator. Bei der Krackung mit festem Wasserstoffe voneinander herbeizuführen vermag, fließt 30 Katalysatorbett und einmaligem Durchgang steht in die Gesältigtenkrackzone in erster Linie ein ge- das Gewichtsverhältnis von Olefinen zu Gesättigten sättigtes Einsalzmaterial, das Paraffine und cyclische fast direkt in Beziehung zu der in der Reaktionszone Paraffine umfaßt. Wenn andererseits der flüssige angewendeten Raumgeschwindigkeit. Eine Erhöhung Ausfluß der Reformierzone direkt in die Gesättigten- der Raumgeschwindigkeit der durch die Reaktionskrackzone geleitet wird, sind natürlich auch aro- 35 zone gehenden gesättigten Beschickung führt zu einer matische Kohlenwasserstoffe in der Beschickung für Erhöhung der Menge an erzeugten olefinischen Kohdie Gesättigtenkrackzone anwesend. In jedem Falle lenwasserstoffen.

muß die Gesättigtenkrackzone in der Lage sein, die Bei Krackbehandlung mit Wirbelschichtkatalygesättigten Kohlenwasserstoffe des der Krackzone sator wird die Raumgeschwindigkeit im allgemeinen zugeführten Einsatzmaterials in einer solchen Weise 40 gemessen als auf das Gewicht bezogene stündliche zu Kohlenwasserstoffen geringeren Molekulargewichts Raumströmungsgeschwindigkeit; diese ist definiert zu kracken, daß die Erzeugung von Trockengasen. als das Gewicht des Einsatzöls je Stunde und je wie Methan, Äthan, Äthylen oder Acetylen, so gering Gewichtseinheit des in der Reaktionszone befindlichen wie möglich bleibt, während die Bildung von ge- Katalysators. Am häufigsten wird die auf das Gewicht sättigten oder ungesättigten C₃- und C_rKohlen- 45 des rohen Beschickungsöls bezogene stündliche Raumwasserstoffen und von Krackbenzin so groß wie mög- strömungsgeschwindigkeit benutzt. Auf das Gewicht lieh wird. Die Gesättigtenkrackzone erzeugt Krack- bezogene stündliche Raumströmungsgeschwindigkeibenzin und wertvolle leichte Kohlenwasserstoffe aus ten von mehr als etwa 15 werden für die Krackung den meisten Aromatenvorläufern, die nicht zu Aro- von gesättigten Kohlenwasserstoffen in der Gesättigmaten in der Reformierzone umgewandelt werden. 50 tenkrackzone bevorzugt.

und zwar wegen der Forderung, diese Reformierzone In manchen Fällen, wenn die Umwandlung der

bei Betriebsbedingungen geringer Schärfe zu betreiben, Beschickung der Gesätligtenkrackzone verhältnis-

um insgesamt eine Verbesserung der Flüssigkeits- mäßig gering ist, kann ein Teil des Ausflusses aus der

ausbeute an hochoctanigem Benzin zu erzielen. Gesättigtenkrackzone zu dieser zurückgeführt werden,

Die in der Gesättigtenkrackzone erzeugten Sub- 55 um eine weitere Umwandlung zu wertvolleren Kom-

stanzen umfassen allgemein ein verhältnismäßig ponenten herbeizuführen.

hochoctanigcs Krackbenzin sowie leichte Kohlen- Eine katalytische Krackzone erfordert einen Kata-

wasserstoffe mit 3 bis einschließlich 5 Kohlenstoff- lysator, der spezifisch dazu in der Lage ist, die wert-

atomen; hierzu gehören Propan, Propylen, n- und volleren gesättigten und ungesättigten leichterer

Isobutan, n- und Isobuten sowie Pentane und Pentene. 60 Kohlenwasserstoffen zu erzeugen, die zu einer Ver-

Diese Produkte stellen ausgezeichnete Beschickungen besserung des Verfahrenswirkungsgrades nach weiterer

für andere Umsetzungen dar, die wertvolle Benzin- Umwandlung in Benzinkomponenten beitragen. Wei-

komponentcn bilden, z. B. Amine, Ester, Äther, terhin erzeugt der Katalysator der Gesättigtenkrack-

Ketone, verzweigtkettige Paraffine oder Alkohole. zone ein Krackbenzinprodukt, das ebenfalls zu dei

Der Olefinantcil der genannten leichten Kohlen- 65 hohen Gesamtausbeute an hochoctanigem Benzin.

Wasserstoffe ist besonders geeignet für die Umwand- die bei dem Verbundverfahren der Erfindung erziell

lung zu den vorausgehend genannten Bcnzinkompo- wird, beiträgt. Der Katalysator für die Krackzone

ncnten, während der paraffinische Anteil des Aus- kann aus einer Reihe bekannter Materialien gewähll

ίο

werden, hierzu gehören insbesondere amorphes SiIi- bei der zwischen der Reformierzone und der Ge-

ciumdioxyd-AIuminiumoxyd und zeolithische Alu- sättigtenkrackzone eine Extraklionszone angeordnet

minosilikate, wobei beide in Vereinigung damit ver- ist, die die aromatischen Bestandteile des Reformier-

schiedene katalytische Komponenten in Form von zonenbenzins von den in dem Benzin anwesenden

Metallverbindungen oder elementaren Metallen ent- 5 gesättigten Bestandteilen abtrennt. Der gesättigte

halten können. Anteil des aus der Reformierzone kommenden Re-

Αΐε Beispiele für Krackkatalysatoren, die in der formats wird in einer vergleichsweise reinen Form Gesättigtenkrackzone Anwendung finden können, in die Gesättigtenkrackzone geleitet,
seien genannt: gewisse Arten von Siliciumdioxyd- Gemäß F i g, 1 fließt eine schwere Schwerbenzin-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd - Magnesiumoxyd, io beschickung von einer geeigneten Herkunftsstelle, Siliciumdioxyd - Zirkonoxyd und besonders bevorzugt z. B. einer Rohölanlage oder einer anderen Raffineriekristalline Aluminosilikate, die sich durch Vergleichs- Verarbeitungsanlage, durch eine Leitung 5 zusammen weise hohe Krackaktivitäten auszeichnen. mit Rückführwasserstoff aus einer Leitung 6 in eine

Die bevorzugten kristallinen Aluminosilikal-Krack- Reformierzone 1, in der ein Teil des Einsatzmaterials katalysatoren können mit weniger aktiven amorphen 15 durch Strukturänderung vornehmlich in aromatische Krackkatalysatoren vermischt sein, oder sie können Moleküle umgewandelt wird. Wie bereits angegeben, in weitgehend reiner Form vorliegen, je nach den im wird die Reformierzone bei Bedingungen betrieben, Verfahren erforderlichen Betriebsschärfen. Bei den die eine maximale Erzeugung von aromatischen Kohkristallinen Aluminosilikaten kann es sich um na- lenwasserstoffen in Verbindung mit einer geringsttürlich vorkommende oder um synthetisch herge- 20 möglichen Verringerung der Menge an flüssigem Benzin stellte Materialien handeln. Im letzteren Falle kann gestatten. Bei den in der Reformierzone 1 angewendas kristalline Aluminosilikat aus der Gruppe der delen Reaktionsbedingungen handelt es sich um synthetisch hergestellten Zeolithe, z. B. mit den Betriebsbedingungen geringer Schärfe, wie sie im Bezeichnungen A, Y, L, D, R, S, T, Z, E, F, U, Q, einzelnen vorausgehend angegeben wurden. Der B, X, ZK-4 und ZK-5, gewählt werden. Zu den na- 25 Ausfluß aus der Reformierzone 1 geht durch eine türlich vorkommenden Materialien gehören insbe- Leitung 7 zu einer Trennzone 2, in der der Benzinsondere Faujasit, Mordenit und Monlmorillonit. anteil des Reformierzonenausflusses von den leichte-

Ob der Katalysator ein kristallines Aluminosilikat ren Anteilen des Reformierzonenausflusses abge-

oder ein amorphes Material umfaßt oder daraus be- trennt wird. Ein Abgas, das in erster Linie Wasserstoff

steht, in jedem Fall können ausgewählte Metalle 30 umfaßt, wird von der Trennzone 2 durch eine Lei-

durch Ionenaustausch- oder Imprägniermethoden tung 8 abgenommen. Ein Teil dieses Gasstroms kann

damit vereinigt werden. Als Beispiele für die mit dem durch die Leitung 6 zu der Reformierzone zurück-

Katalysator zu vereinigenden Metalle seien genannt: geführt werden. Ein leichter Kohlenwasserstoffstrom,

die Seltenen Erdmetalle, Alkalimetalle, Erdalkali- der vor allem die Kohlenwasserstoffe mit 1 bis ein-

metalle und Metalle der Gruppe VIII des Perioden- 35 schließlich 4 Kohlenstoffatomen umfaßt, wird von

systems sowie zahlreiche Kombinationen davon. der Trennzone 2 durch eine Leitung 9 abgezogen,

Wasserstoff kann ebenfalls in dem Katalysator an- während ein C_s-C_c-Benzinstrom durch eine Leitung

wesend sein, um eine gesteigerte Katalysatoraktivität 10 abgenommen wird. Das durch die Leitung 10

herbeizuführen. abgezogene Material kann alternativ auch direkt der

Wenn es sich bei der Gesättigtenkrackzone um eine 40 Gesättigtenkrackzone zugeführt werden, im Gemisch thermische Krackzone handelt, ist kein Katalysator mi* dem Hauptbenzinanteil des Reformierzonenauserforderlich, und die in die Gesättigtenkrackzone ein- flusses, der durch eine Leitung 11 zu der Gesättigtengeführte Beschickung ergibt dann gewöhnlich eine krackzone 3 geht. Rückführmaterial aus dem Ausfluß größere Menge an leichteren Kohlenwasserstoffen, der Gesättigtenkrackzone fließt, sofern eine solche als in einer katalytischen Krackzone anfällt. Zu 45 Rückführung zur Anwendung kommt, durch eine thermischen Krackbedingungen gehören Drücke im Leitung 32 zur Vermischung mit der Beschickung für Bereich von Atmosphärendruck bis 35 atm und Tem- die Gesättigtenkrackzone zu. Das der Gesättigtenperaturen von 482 bis 816°C. krackzone zugeführte Material wird zu leichten Koh-

Das Verfahren der Erfindung bedient sich somit im lenwasserstoffen geringeren Molekulargewichts, die

wesentlichen eines besonderen Verbundes einer bei 50 nach Überführung des Ausflusses durch eine Leitung

geringer Betriebsschärfe arbeitenden Reformierzone 12 in eine Trennzone 4 aus dieser durch eine Leitung

und einer Gesättigtenkrackzone. Die Arbeitsweise 13 abgenommen werden, und zu im Benzinbereicl]

wird weiter verdeutlicht bei Erläuterung in zweckent- siedenden Anteilen, die durch eine Leitung 14 abge-

sprechender Zuordnung zu anderen herkömmlichen zogen und zu direkter Verwendung als wertvolle

Raffineriebehandlungen. Die Zeichnung veranschau- 55 Komponente des insgesamt erzeugten Benzins ge

licht das Verbundverfahren der Erfindung bei An- sammelt werden, gekrackt.

wendung in Verbindung mit anderen Teilen einer Bei der Ausführungsform gemäß F i g. 2 fließ

integrierten Raffinerie zur Schaffung einer Arbeits- die Frischbeschickung für die Reformierzone durcl

weise, die eine Erzeugung von hochoctanigem Benzin eine Leitung 20, und es wird ein wasserstoffreiche:

in ausgezeichneter Ausbeute gestattet. 60 Gasstrom aus einer Leitung 21 zugemischt. Da

F i g. 1 zeigt ein schematisches Fließbild des Ver- anfallende Gemisch fließt weiter durch die Leitung 21

bundverfahrens der Erfindung, bei dem die Gesättig- in die bei geringer Betriebsschärfe arbeitende Refor

tenkrackzone einen Katalysator enthält, der den Ge- mierzone 15. Das Gemisch aus umgesetzten und nicht

sätttgtenanteil des aus der Reformierzone kommenden umgesetzten Komponenten geht dann durch ein

Reformats selektiv krackt und gleichzeitig verhält- 65 Leitung 22 in eine Trennzone 16, in der der Ausflul

nismäßig inert für den aromatischen Anteil des der Reformierzone in einen wasserstoffreichen Gas

Reformats ist. strom, der durch eine Leitung 23 abfließt, in eine

F i g. 2 veranschaulicht eine Ausführungsform, Kohlenwasserstoffe mit 1 bis einschließlich 4 Kohltti

stoffatomen umfassenden leichten Kohienwasserstoffstrom, der durch eine Leitung 24 abgenommen wird, einen Q-Co-Benzinstrom, der durch eine Leitung 25 abgeht, und einen Kohlenwasserstoffe mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen umfassenden Benzinstrom, der durch eine Leitung 26 zu einer Extraktionszone 17 fließt, getrennt wird. Der Q-Cc-Eenzinstrcm kann statt dessen auch so umgeleitet werden, daß er zusammen mit dem durch die Leitung 26 abgezogenen C„+-Benzin abgeht. In der Extraktionszone 17 wird der aromatische Anteil der durch die Leitung 27 in die Extraktionszone eingeführten Beschickung von dem gesättigten Anteil der Beschickung getrennt. Der angereicherte Aromatenstrom wird durch eine Leitung 28 abgenommen und gesammelt, während der an gesättigten Kohlenwasserstoffen reiche Strom durch eine Leitung 27 der Gesättigtenkrackzone 18 zugeführt wird. Letztere bewirkt eine selektive Krakkung der gesättigten Beschickungsanteile in Benzin und leichte Kohlenwasserstoffe. Der Ausfluß aus der Gesättiglenkrackzone fließt durch eine Leitung 29 zu einer Trennzone 19, aus der das Krackbenzinprodukt und leichte Kohlenwasserstoffe durch Leitungen 31 bzw. 30 abgezogen werden. 1 Teil des Krackbenzins kann zu der Krackzone 18 zurückgeführt werden; wenn dies erwünscht ist, fließt das Rückführmaterial durch eine Leitung 33 in die Beschickungsleitung 27 der Krackzone.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Betriebsweise des Verbundvcrfahrens der Erfindung, diese ist aber nicht auf diese speziellen Ausführungsformen beschränkt.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde mit einem Verbund einer bei geringer Betriebsschärfe arbeitenden Reformierzone und einer Gesättigtenkrackzone nach dem Fließbild der F i g. 2 gearbeitet.

Das Einsatzmaterial, das in diesem und den anderen Beispielen verwendet wurde, war ein unifiniertes (d. h. hydrierend behandeltes) Schwerbenzin, dessen wichtigste Kennwerte in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind.

Tabelle 1
Eigenschaften des unifinierten Schwerbenzins

Spezifisches Gewicht bei 15,6⁰C... 0,7587

Destillation:

10 Volumprozent 115°C

50 Volumprozent 137⁰C

90 Volumprozent 167°C

Reid-Dampfdruck*) 0,08 atm

Research-Octarizahl, ohne
Zusatz**) 40,0

Motor-Octanzahl, ohne Zusatz***) 35,0

Aromaten 13,5Vo-

lumprozent

*) Bestimmt nach der Methode der American Society for

Testing and Materials, ASTM-Bezeichnung D 323-58.
**) ASTM-Bezcichnung D 908.
***) ASTM-Bezeichnung D 357.

Die Reformierzone enthielt einen Platin-Aluminiumoxyd-Trägerkatalysator und wurde bei Bedingungen zur Erzeugung eines C_B ⁺-Reformats mit einer Research-Octanzahl ohne Antiklopfmittelzusatz (ROZ) von 85,0 betrieben. Der Ausfluß aus der Reformierzone geringer Eelriebsschäife wurde in einen wasserstoffreichen Strom, einen C,-C₄-leichten Kohlenwasserstoff strcm, einen C₀-C_G-BenzinstiOm und einen C₇ ⁺-Eenzinstrcm getrennt (zur Vereinfachung wird in der üblichen "Weise ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit z. B. 7 und mehr Kohlenstoffatomen als C₇ ⁺ bezeichnet, analog ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit z. B. 4 und weniger Kohlenstoffatomen als C₄"; für andere Kohlenstoff zahlen gilt

ίο entsprechendes). Der C₇ ⁺-Refoimatstrom wurde in eine LösungsmittelexUaktionszone geleilet, in der das C₇ ⁺-Reformat in einen an Aromaten reichen Strom und einen an gesättigten Kohlenwasserstoffen reichen Strom getrennt wurde. Der an gesättigten Kohlen-Wasserstoffen reiche Strom wurde in die Gesättigtenkrackzone geleitet, zur Umwandlung in Krackbenzin und leichte Kohlenwasserstoffe geringeren Molekulargewichts. Eine Malerialbilanz für den Verfahrensfluß gemäß F i g. 2 ist in der Tabelle II angegeben, die Zusammensetzungen der verschiedenen Ströme sind in der nachfolgenden Tabelle 111 aufgeführt.

Tabelle II
Materialbilanz des Verfahrensflusses

Strom im Fließschema	m'/h	Kg/n
gemäß Fig. 2
Reformierabschnitt
Leitung 20, Beschickung	171,4	130 000
der Reformierzone
Leitung 23, wasserstoff		6 630
reiches Gas der Trennzone
Leitung 24, Cj-C^-leichte		1840
Kohlenwasserstoffe	18,7	13 000
Leitung 25, C8-C6-Benzin ..	134,8	108 600
Leitung 26, C7 +-Benzin....
Gesamtbenzin aus dem	153,5	121 500
Reformer
Extraktionsabschnitt
Leitung 27, an Gesättigten	56,3	40 450
reicher Strom
Leitung 28, aromatischer	78,6	68 200
Strom
Krackabschnitt
Leitung 30, CrC4-leichte	44,4	25 500
Kohlenwasserstoffe	18,4	14130
Leitung 31, Krackbenzin ..	115,7	95 450
Insgesamt erzeugtes Benzin ..

Es ist zu beachten, daß bei diesem Beispiel ein« Extraktionszone zur Herbeiführung einer Trennunj des gesättigten Materials von dem aromatischer Material in dem der Extraktionszone zugeführtei C₇ ⁺-Reformatstrom verwendet wurde. Dies ist keil zwingendes Erfordernis für die Arbeitsstufe der Krak kung des gesättigten Materials, wenn die Gesättigten krackzone so ausgelegt ist, daß sie eine selektive Um Wandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffe aucl dann herbeiführt, wenn vergleichsweise große Menge: aromatischer Kohlenwasserstoffe ebenfalls mit der Katalysator der Gesättigtenkrackzone in Berührun kommen. Es ist davon auszugchen, daß die Ausbeute aus der Gesätligtenkrackzone nicht wesentlich g< ändert werden, wenn auch große Mengen an Are malen der Gesättigtenkrackzone zugeführt v-t

13

Tabelle III Analysen der Verfahrensströme

Eigenschaften:
Spezifisches Gewicht bei 15,6° C

Reid-Dampfdruck, atm

Destillation, ⁰C

10 Volumprozent

50 Volumprozent

90 Volumprozent

Octanzahl ohne Zusatz

Research

Motor

Aromaten, Volumprozent

Komponenten, Gewichtsprozent

H₂

Q-Kohlenwasserstoffe

C₂-Kohlenwasserstoffe

C₃-Olefine

C₃-Paraffine

C₄-Olefine

i-C₄-Paraffine

n-C₄-Paraffine

Reformatbenzin

C₅-C_e-Benzin

Krackbenzin

aromatenreicher Strom

Gesättigtenreicher Strom Gesättigte, Gewichtsprozent/

Volumprozent

Aromaten, Gewichtsprozent/ Volumprozent

Beispiel 2

	I 23	24	25	Fig. 2,	Leitung	28	30	31
20			0,6953	I 26	27	0,8676		0,7686
0,7587			0,68	0,8049		0,05		0,46
0,08			47	0,05		138		58
115			57	121		152		108
137			76	143		180		197
167			77,0	180		115,0		95,0
40,0				86,1		95,0		84,0
35,0						100		20
13,5	41,2						0,2
	11,8						0,6
	15,7	7,2					1,1
							26,8
	17,6	28,6					12,5
							40,1
	5,9	21,4					13,0
	7,8	42,8					5,7
			100,0	100,0
								100,0
						100,0
					95,0 95,7
				5,0 4,3

In diesem Vergleichsbeispiel wurde eine bei höherer Betriebsschärfe arbeitende Reformierzone ohne nachfolgende Krackung der gesättigten Reformatanteile verwendet. Es wurde der gleiche Reformierkatalysator wie im Beispiel 1 benutzt. Es wurde bei einer solchen Betriebsschärfe gearbeitet, daß das in der Reformierzone erzeugte Benzin im Siedebereich von C₅- bis 223⁰C bei einer Research-Octanzahl von 92,0 gehalten wurde. Das nach dieser Betriebsweise erzeugte höheroctanige Reformat hatte einen viel höheren Aromatengehalt als das C_ä ⁺-Reformat mit einer Research-Octanzahl von 85,0, das im Beispiel 1 erhalten wurde. Das Reformat der Octanzahl 92,0 enthielt 69 Volumprozent Aromaten, während das Reformat der Octanzahl 85,0 nur 45 Volumprozent Aromaten enthielt. Das höheroctanige Reformat hatte demgemäß auch einen geringeren Gehalt an Gesättigten, infolge der größeren Mengen an gesättigten Kohlenwasserstoffen, die durch Dehydrierung von Cycloparaffinen und Dehydrocyclisierung und/ oder Krackung von Paraffinen zu Aromaten umgewandelt worden waren.

Der Ausfluß aus der Reformierzone wurde in einen wasserstoffreichen Gasstrom, einen C₁-C₄- leichten Kohlenwasserstoffstrom und eine von C₅- bis 223⁰C siedende Benzinfraktion getrennt. Analysen der Produkte und eine Materialbilanz sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Produktanalyse und Materialbilanz der Reformierung zu Benzin mit einer Research-Octanzahl ohne Zusatz von 92,0

Verfahrensstrom	m3/h	kg/h
Beschickung zum Re
former	171,4	130 000
Wasserstoffreiches Gas
der Trennzone		7 420
C1-C4- leichte Kohlen
wasserstoffe		8 630
C5 +-Reformatbenzin ...	144,3	114 100
Eigenschaften des C5 +-Re-
formatbenzins
Spezifisches Gewicht
bei 15,60C		0,7896
Reid-Dampfdruck, atm		0,29
Destillation, 0C
10 Volumprozent ....		87
50 Volumprozent ....		125
90 Volumprozent ....		171
Endpunkt		223
Octanzahl ohne Zusatz
Research-Methode		92,0
Motor-Methode		82,5
Aromaten, Volum
prozent		69,0

Zusammensetzung des wasserstoffreichen Gases
und des leichten Cj-CVKohlenwasserstoffstroms

Komponente	Η,-reiches Gas (Gewichtsprozent)	Ca-C4-Kohlen- wasserstoffe (G ewichtsprozent)
H2 C1 C2 C3 i-C4 n-C4	26,7 25,0 21,4 17,9 5,4 3,6	3,0 13,6 34,9 22,7 25,8

Ein Vergleich der Gesamtergebnisse der vorstehenden beiden Beispiele zeigt, daß eine wesentlich verbesserte Benzinerzeugung erreicht wird, wenn nach dem Verbundverfahren der Erfindung eine Reformierung geringer Betriebsschärfe in Verbindung mit einer Gesättigtenkrackbehandlung angewendet wird.

Die Reformierzone, die bei einer Betriebsschärfe zur Erzeugung eines Benzins mit einer Research-Octanzahl von 92,0 betrieben wurde, ergab 144,3 m³/h eines Benzins im Siedebereich von C₅- bis zu einem Endpunkt von 223°C aus etwa 171,4 m³/h des Einsatzmaterials, wie aus der Tabelle IV ersichtlich ist. Die einzige andere wertvolle Benzinkomponente, die aus den in dieser Reformierzone erzeugten leichten Kohlenwasserstoffen gewonnen werden konnte, bestand aus etwa 3,5 m³/h Isobutan; letzteres ist ein ausgezeichnetes Einsatzmaterial für eine Alkylierungszone zur Erzeugung eines C₃- oder C₄-Benzinalkylats mit Research-Octanzahlen von 92,0 bzw. 98,0. Im Vergleich hierzu wurden etwa 115,7 N³/h Benzin direkt in dem Reformierungs-Extraktions-Gesättigtenkrackungs-Verbundverfahren der Erfindung erzeugt, wie aus dem Beispiel 1, Tabelle II, hervorgeht. Das insgesamt erzeugte Benzin umfaßte Krackbenzin aus der Gesättigtenkrackzone, C₅-C_e-Benzin direkt aus der Reformierzone, und ein Aromatenkonzentrat, das ebenfalls aus der Reformierzone erhalten wurde, und zwar nach Lösungsmittelextraktion des C₇+-Benzins der Reformierzone zur Entfernung seiner aromatischen Kohlenwasserstoffe vor der Krackbehandlung. Das C₅-C_e-Benzin hatte eine Research-Octanzahl von 71,0, das Krackbenzin hatte eine Research-Octanzahl von 95,0 und das aromatenreiche Benzin aus der Lösungsmittelextraktionszone hatte eine Research-Octanzahl von 115,0. Zusammengenommen belief sich die Menge des insgesamt bei dem Verbundverfahren der Erfindung direkt erzeugten C₅ ⁺-Benzins auf 115,7 m^a/h, und dieses Benzin hatte insgesamt eine Research-Octanzahl von 104,7. Diese Octanzahl ist also ganz wesentlich höher als die Gesarntociaiuahl von 92,0, die bei der mit hoher Betriebsschärfe betriebenen Reformierzone erzielt wird.

Um jedoch die mit dem Verbundverfahren einhergehenden technischen Vorteile voll zu übersehen, ist es notwendig, die Menge der hochoctanigen Vorprodukte, bestehend aus den C₃-Olefinen, den C₄-OIefinen und den i-C₄-Paraffinen, in Betracht zu ziehen, die in großen Mengen in der Gesättigtenkrackzone durch die katalytische Krackung der Paraffine und Naphthene, die durch die Reformierzone ohne molekulare Strukturänderung infolge Reformierung hindurchgehen gelassen werden, gebildet werden. Diese hochoctanigen Vorprodukte können bequem in einer Alkylierzone zur Herstellung von Alkylatbenzinkomponenten alkyliert werden, die Research-Octanzahlen von 92,0 und höher aufweisen, je nachdem, ob ein C₃- oder ein C₄-Alkylatbenzin erzeugt wird. Ein wesentlicher technischer Vorteil des Verbundverfahrens der Erfindung liegt in der beträchtlichen Erzeugung von leichten Kohlenwasserstoffen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen, die bei weiterer Umsetzung

ίο durch Alkylierung, Polymerisation, Hydrolyse oder andere octanzahlverbessernde Reaktionen eine Benzinkomponente ergeben, die die Octanzahl des insgesamt erzeugten vereinigten Benzins verbessert und weiterhin die volumetrische Ausbeute, bezogen auf die Frischbeschickung, beträchtlich steigert.

Die Mengen der hochoctanigen Vorprodukte in Form von leichten Kohlenwasserstoffen, die bei dem Verbundverfahren gemäß den Tabellen II und III erzeugt wurden, beliefen sich auf etwa 3750 kg/h Iso-

ao butan, von denen 394 kg/h aus der Reformierzone stammen, 6880 kg/h Propylen und 10 200 kg/h Buten, erhalten aus der Gesättigtenkrackzone. Um das hohe Octanpotential der leichten Kohlenwasserstoffe voK auszunutzen, wurden sie in eine Alkylierungszone zur Erzeugung von C₃- und C₄-Alkylatbenzin geleitet. Infolge der großen Mengen an erzeugtem Propylen und Butylen war es erforderlich, eine gewisse Menge Isobutan von außen zuzuführen, um alle C₃- und Q-Olefine voll umsetzen zu können. Insgesamt wurden etwa 16 720 kg/h oder 29,7 m³/h Isobutan bei der Erzeugung des Alkylatbenzins verbraucht. Von dem verbrauchten Isobutan stammen 23,0m³/h aus äußeren Quellen. Die Zusammensetzung des insgesamt erzeugten Benzins, einschließlich Alkylatbenzinen aus den in der Gesättigtenkrackzone erzeugten leichten Kohlenwasserstoffen, ist in der Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V
Benzin

Cs-Cg-Benzin aus der auf 85 ROZ
arbeitenden Reformierzone 18,7 m³/h

Aromatenextrakt aus der Extrakttionszone 78,6 m³/h

Krackbenzin aus der Gesättigtenkrackzone 18,4 m³/h

Ca-Alkylatbenzin 24,0 m³/h

Cj-Alkylatbenzin 29,5 m³/h

Summe 169,2 m³/h

Die Gesamtoctanzahl des vereinigten Benzins gemäß Tabelle V betrug 101,8 Research-Octanzahl. Das zur Alkylierung des Butens und Propylens erforderliche, von außen zuzuführende Isobuten ermöglichte, da es als zusätzliches Einsatzmaterial anzusehen ist, in der bei geringer Betriebsschärfe arbeitenden Reformierzone und der Gesättigtenkrackzone die Erzeugung einer größeren absoluten Menge an Gesamtbenzin aus der vorgegebenen Menge des in die Reformierzone eingeführten Einsatzmaterials.

Die Flüssigkeitsausbeute an erzeugtem C₅+-Benzin einschließlich des C₃- und C₄-Alkylatbenzins, bezogen auf die Reformierzonenbeschickung plus des aus äußerer Quelle erforderlichen Isobutans, betrug 169,2 m³/h C₆+-Benzin aus 171,4 m³/h Reformierzonenbeschickung plus 23,0 m³/h von außen zugeführtem Isobutan, das sind 87,0 Volumprozent, auf Flüssigkeit bezogen.

Zum Vergleich wurde die Benzinausbeute aus der mit hoher Betriebsschärfe arbeitenden Reformierzone berechnet, wobei das in diesem Reformer erzeugte Isobutan als zu C₄-Alkylatbenzin umgesetzt berücksichtigt wurde. Die auf eine Research-Octanzahl von 92,0 gefahrene Reformierzone erzeugte als alkylierbare leichte Kohlenwasserstoffe nur eine Isobutanfraktion, und demgemäß wurde zur vollen Ausnutzung dieses hochoctanigen Vorprodukts aus äußerer Quelle Buten in einer solchen Menge herangezogen, daß die Gesamtmenge des Isobutans aus dieser Reformierzone in C-Alkylatbenzin umgesetzt werden konnte. Aus äußerer Quelle wurde Butylen genommen, um eine Erzeugung des hochoctanigen C₄-Alkylats zu ermöglichen. Die Gesamtbenzinerzeugung der bei hoher Betriebsschärfe arbeitenden Reformierzone ist in der Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI
Benzin

C₅ ⁺-Reformat 144,5 m³/h

C₄-Alkylatbenzin 5,5 m³/h

Summe 150,0 m³/h

Reformierzonenbeschickung 171,4 m³/h

Von außen zugeführtes Buten,

erforderlich zur Alkylierung

voni-C₄ 3,lm³/h

Summe 174,5 m³/h

30

Die Octanzahl des vorstehend angegebenen insgesamt erzeugten Benzins einschließlich des aus dem Isobutan erzeugten C₄-Alkylats betrug 92,3, Research-Octanzahl. Die Erhöhung der Octanzahl beruhte auf der Einverleibung der C₄-Alkylatbenzinkomponente, die eine Research-Octanzahl von 98 hatte, in das Gesamtbenzin. Die volumetrische Benzinflüssigkeitsausbeute, bezogen auf die Reformierzonenbeschickung plus dem aus äußerer Quelle zur Alkylierung des Isobutans erforderlichen Buten, betrug 150,0 m /h C₅ ⁺-Benzin aus 171,4 m³/h Reformierzonenbeschikkung plus 3,1 m³/h von außen zugeführtem Buten, das sind 89,4% (89,4 Volumina Benzin mit einer Research-Octanzahl von 92,3 je 100 Volumina insgesamt zugeführter Beschickung).

Die Ausbeute, bezogen auf die Gesamtbeschickung (Reformerbeschickung plus von außen zugeführtem Buten oder Isobutan), betrug somit für den auf eine Research-Octanzahl von 92,0 gefahrenen Reformer 89,4 Volumprozent, berechnet als Flüssigkeit, und war damit nur wenig höher als die Ausbeute von 87,0 Volumprozent, als Flüssigkeit, die bei dem Verbundverfahren gemäß der Erfindung mit bei geringer Betriebsschärfe arbeitendem Reformer und Gesättigtenkrackzone erhalten wurde. Andererseits erzeugte das Verbundverfahren der Erfindung jedoch ein Gesamtbenzin mit einer ganz wesentlich höheren Octanzahl als die 92,0 ROZ Reformierzone, und zwar mit einer Research-Octanzahl von 101,8 gegenüber 92,3.

Beispiel 3

Es wurde ein Reformierkatalysator ähnlich dem in den vorausgehenden Beispielen verwendeten Katalysator benutzt. Die Reformierzone wurde bei herkömmlichen Bedingungen zur Erzeugung eines C₅ ⁺-Reformats mit einer Research-Octanzahl von 102,0 aus der gleichen Reformerbeschickung, wie sie in den vorausgehenden Beispielen benutzt wurde, betrieben. Auch der Durchsatz der Beschickung in der Reformierzone stimmte mit dem in den Beispielen 1 und 2 angewendeten Durchsatz überein. Das aus der leichten CVQ-KohlenwasserEtofffraktion gewonnene Isobutan wurde mit aus äußerer Quelle zugeführtem Buten zu einem C₄-Alkylatbenzin alkyliert. Die bei diesem Vergleichsversuch erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VlI zusammengestellt.

Benzin

Cs^-Reformat 124,0 m³/h

C₄-Alkylatbenzin 15,0 m³/h

Summe 139,9 ni³/h

Reformerbeschickung 171,4 m³/h

Von außen zugeführtes Buten zur
Alkylierung des i-C₄ 8,7 m³/h

( Summe 180,1 m³/h

Die Research-Octanzahl des vorstehend angegebenen insgesamt erzeugten Benzins, bestehend aus dem C₅ ⁺-Reformat und dem C₄-Alkylatbenzin, betrug 101,6. Die Gesamtausbeute, bezogen auf die Gesamtfrischbeschickung aus Reformerbeschickung plus dem Buten, das zur Alkylierung des aus dem leichten CVQ-Kohlenwasserstoffstrom der Reformierzone gewonnenen Isobutans erforderlich war, betrug 77,3 Volumprozent, berechnet als Flüssigkeit, gegenüber 87,0 Volumprozent bei dem Verbundverfahren der Erfindung. Dies zeigt eindeutig, daß bei dem Versuch, ein gleichwertiges hochoctaniges Benzin allein in einer Reformierzone herzustellen, die Reformierung zu großen volumetrischen Ausbeuteverlusten führt. Bei dem Verbundverfahren der Erfindung wird demgegenüber eine derart hohe Octanzahl ohne wesentliche Ausbeuteverluste erreicht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Umsetzung bei der katalytischen Reformierung dar. Patentansprüche · Wenn f ünfgüedrige Alkylnaphthene in einer Naphtha- ' beschickung anwesend sind, ist es notwendig, die Alkylcyclopentane in Naphthene mit sechsguedrigem

1. Verfahren zur Herstellung von hochoctanigem 5 Ring zu isomerisieren, gefolgt von einer Dehydrierung Benzin aus einer Alkane und Naphthene enthal- zu Aromaten. Die Aromatisierung von Paraffinen tenden Schwerbenzinbeschickung durch Refor- wird erreicht durch Dehydrocyclisierung von geradmieren des Schwerbenzins, Trennen mindestens kettigen Paraffinen, die mindestens 6 Kohlenstoffeines Teils des Reformats in eine aromatenreiche atome je Molekül aufweisen. Die Dehydrocyclisierung Fraktion und in eine paraffinreiche Fraktion io ist bei Reformierbehandlungen mit einmaligem Durch-— vorzugsweise durch Lösungsmittelextraktion in gang begrenzt, da bei Ansteigen der Aromatenkoneinen aromatenreichen Extrakt und ein paraffin- zentration beim Durchgang durch die Reformierzone reiches Raffinat —, und Verarbeitung der paraffin- das Ausmaß einer weiteren Dehydrocyclisierung von reichen Fraktion in einer weiteren Verfabrensstufe, Paraffinen stark abnimmt. Hierdurch verbleiben nichtdadurch gekennzeichnet, daß man 15 umgesetzte Paraffine in dem Ausfluß der Reformierbei der Reformierung unter Einhaltung an sich zone, und diese verringern in starkem Maße die bekannter Betriebsbedingungen im Bereich einer Octanzahl des Reformats. In der Reformierzone Temperatur von 427 bis 593°C, eines Drucks von werden die Paraffine, die bei geringer Betriebsschärfe 1,7 bis 103 atm, einer stündlichen Raumströmungs- der Reformierung unverändert hindurchgehen, bei geschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,5 bis 15 20 Anwendung scharfer Reformierbedingungen teilweise und einer Wasserstoffkonzentration von 0,5 bis zu Benzinanteilen aber weitgehend zu leichten Kohlen-20 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff- Wasserstoffen gekrackt. Infolge des bei dem Krackbeschickung mit geringer Betriebsschärfe arbeitet, Vorgang anwesenden Wasserstoffs werden die leichten so daß 80 bis 100 Mol Aromaten je 100 Mol in Kohlenwasserstoffe gesättigt, und es bilden sich in der Beschickung anwesender Naphthene und weni- 25 erster Linie normale und verzweigte Paraffine mit ger als 40 Mol Aromaten je 100 Mol in der Be- 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Schickung anwesender Alkane gebildet werden, Die nichtumgesetzten Gesättigten, die durch die

nach dem Trennen einen Teil der paraffinreichen Reformierzone hindurchgehen, haben gewöhnlich Fraktion in einer Gesättigtenkrackzone bei be- eine tiefe Octanzahl und erfordern in manchen Fällen kannten Krackbedingungen üblicher Betriebs- 30 eine weitere Verarbeitung zur Verbesserung des insschärfe zu gesättigten und ungesättigten leichten gesamt erzeugten Benzins. Eine weitere Verarbeitung Kohlenwasserstoffen und Benzin krackt und den zwecks Verbesserung der Octanzahl der die Reformier-Hauptteil der gesättigten und ungesättigten Koh- zone verlassenden Gesättigten kann wirkungsmäßig lenwasserstoffe in bekannter Weise zu Alkylat durch Überkompensieren der tiefoctanigen Kompoumsetzt. 35 nenlen des Reformats — durch Erhöhung der Be-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- triebsschärfe der Reformierung zwecks Erzeugung kennzeichnet, daß man in der Gesättigtepkrackzone einer größeren Menge an aromatischen Komponenkatalytisch bei einer Temperatur von 454 bis ten — vermieden werden. Diese Arbeitsweise hat eine 649°C oder thermisch bei einer Temperatur von zweifache Wirkung bezüglich der Steigerung der 482 bis 816°C und einem Druck zwischen Atmo- 40 Octanzahl eines Reformats: Zum einen werden zusphärendruck von 35 atm krackt. sätzliche hochoctanige aromatische Komponenten

erzeugt, zum anderen werden die tieferoctanigen Komponenten teilweise beseitigt, indem sie in aromatische Komponenten oder in leicnte Produkte, die

45 nicht in den Benzinsiedebereich fallen, umgewandelt

werden.

Die Verbesserung der Octanzahl, die mit einer gesteigerten Betriebsschärfc der Reformierung einher-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geht, führt demzufolge zu verringerten flüssigen Benvon hochoctanigem Benzin aus einer Alkane und 50 zinausbeuten, teilweise auf Grund der Verkleinerung Naphthene enthaltenden Schwerbenzinbeschickung der Molekulargröße der Paraffine und Naphthene, durch Reformieren des Schwerbenzins, Trennen min- wenn diese zu aromatischen Kohlenwasserstoffen destens eines Teils des Reformats in eine aromaten- umgewandelt werden, und teilweise auf Grund der reiche Fraktion und in eine paraffinreiche Fraktion Erzeugung der genannten leichten Produkte.
— vorzugsweise durch Lösungsmittelextraktion in 55 Es ist bereits ein Verfahren der eingangs genannten einen aromatenreichen Extrakt und ein paraffin- Art zur Verbesserung von Benzinfraktionen bekannt reiches Raffinat —, und Verarbeitung der paraffin- (USA.-Patentschrift 3 166 490), bei dem eine Cycloreichen Fraktion in einer weiteren Verfahrensstufe. hexan- sowie C₇- und schwerere Kohlenwasserstoffe Ein wesentliches Problem bei Raffinerieverfahren enthaltende Schwerbenzinfraktion katalytisch reforzur Erzeugung von hochoctanigen Motorkraftstoffen 60 miert wird, das Reformatprodukt zu einer Aromatenist die Verminderung der Flüssigkeitsausbeute bei gewinnungsanlage geleitet wird, wo das Reformat in der Erzeugung von hochoctanigem Benzin nach Re- einen aromalenreichen Extrakt und in ein paraffiniformierverfahren. Bei Reformierverfahren sind die sches Raffinat mit Hilfe eines für Aromaten selektiven hauptsächlichen octanzahlverbessernden Reaktionen Lösungsmittels getrennt wird, eine leichte, Normaldie Naphthendehydrierung, die Naphthendehydro- 65 hexan und Benzol enthaltende Normalparal'finfraktion isomerisierung und die Paraffindehydrocyclisierung. in einer Extraktionszone mit dem für Aromaten Die Naphthendehydrierungsreaktion verläuft recht selektiven Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, rasch und stellt die primäre octanzahlverbessernde um eine aromatenreiche Extraktphase und eine