DE2239282A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen und isobutan - Google Patents

Description

Dr. Hans-^Heinrich Willrath 0-02 wimbaden,8.Aug.1972

Dr. Dieter Weber κλαμπ _I/dl

Gustav-Freytag-StraSe SS

DipL-Phys. Klaus Seiffert * ^ίοί1ϊ1> ^²⁷⁴⁰

*■ ■ Telegranunedtessei WILLPATENT

PATENTANWÄLTE .

Case 1492

Universal Oil Products Company Ten UOP Plaza - Algonquin & Mt.Prospect Roads Des Piaines, Illinois 60 016, U.SoA,

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung

von aromatischen Kohlenwasserstoffen

und Isobutan

Priorität; vom 11. August 1971 in USA₇

Serial-Number 170 801

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Umwandlung von Schwerbenzin oder im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen, um ein aromatisches Konzentrat und außerordentlich große Mengen an Isobutan zu erzeugen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein integriertes Raffinationsverfahren zur Erzeugung eines unverbleiten Benzins von hoher Oktanzahl.

Aromatische Kohlenwasserstoffe,' insbesondere Benzol, Toluol, Äthylbenzol und die Xyloilsomeren werden in großen Mengen be-

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nötigt, um der immer mehr ansteigenden Nachfrage für verschiedene Petrochemikalien zu entsprechen, die daraus synthetisiert werden. Beispielsweise kann Benzol zu Cyclohexan zwecks Verwendung bei der Nylonherstellung hydriert werden. Toluol wird häufig als Lösungsmittel und Ausgangsmaterial für verschiedene Arzneimittel, Farbdboffe, Riechstoffe usw benutzt. Eine grundsätzliche Verwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe besteht als Benzinverschnittbestandteile wegen ihrer außerordentlich hohen Research-Oktanverschnittwerte. Beispielsweise hat Benzol einen Klarresearch-Oktanverschnittwert von 99, während Toluol und alle anderen Aromaten einen Wert oberhalb 100 haben. Weitverbreitete Verwendung findet Isobutan in der organischen Synthese als Kühlmittel und Aerosoltreibmittel. Unter anderem wird es auch zur Umwandlung in Isobutene zwecks Verwendung bei der Herstellung von Butylkautschuk, Mischpolymerharzen mit Butadien, Acrylnitril usw. gebraucht. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das mehrstufige Verfahren zur Gewinnung eines aromatischen Konzentrates und Isobutans in ein Raffinerieschema zur Erzeugung eines unverbleiten Benzins von hoher Oktanzahl integriert. Das aromatische Konzentrat wird unmittelbar der unverbleiten Benzinmasse zugeleitet, während das Isobutankonzentrat mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff alkyliert wird und man das normalerweise flüssige Alkylatprodukt als Teil der Benzinmasse gewinnt.

Relativ neue Untersuchungen über die Ursachen und Behandlung von Umweltverschmutzung haben gezeigt, daß mehr als die

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Hälfte der Gefährdung der Atmosphäre durch Auspuffgase in erster Linie aus unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid besteht. Diese Untersuchungen haben zu der Entwicklung von katalytischen Konvertern geführt, die bei Einbau in das Kraftfahrzeugauspuffsystem in der Lage sind, mehr als 90,0% der schädlichen Bestandteile in unschädliches Material umzuwandeln» Bei der Entwicklung dieser katalytischen Konverter ergab sich, daß der Wirkungsgrad der Umwandlungen und insbesondere die Beständigkeit der gewählten katalytischen Masse stärkstens beeinträchtigt wurden, wenn Auspuffrauch aus der Verbrennung von bleihaltigen Treibstoffen herrührte. Gegenüber dem Betrieb von katalytischen Konvertern während der Verbrennung von klaren unverbleiten Benzinen nahmen die Umwandlung schädlicher Bestandteile und die Katalysatorhaltbarkeit sogar um 50,0% ab, wenn der Motortreibstoff Bleizusätze enthielt. Deshalb hat man in der ganzen Erdölindustrie sowie in den meisten Benzin verbrauchenden Ländern erkannt, daß ein zum Verbrauch in gängigen Brennkraftmaschinen geeignetes Benzin ohne Benötigung eines Zusatzes von Blei zur Steigerung der Oktanzahl erzeugt werden muß. ERkannt wurde auch dLe Tatsache, daß unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid nicht die einzigen äußerst gefährlichen Verunreinigungen sind, die über die Auspuffleitung ausgestoßen werden . fn Japan wurde kürzlich eine Zunahme an Unfällen mit Bleivergiftung festgestellt und hat zu einer Gesetzgebung geführt, die merklich die Bleimenge in Motorbenzin herabsetzt.

Eine natürliche Konsequenz der Entfernung des Bleis aus Motor-

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treibstoff beruht nebenvielen anderen auf der Tatsache, daß die Erdölraffinationsbetriebe modifiziert werden müssen, um große Mengen an unverHeitem Motortreibstoff von hoher Oktanzahl in einer wirtschaftlich reizvollen Weise herzustellen. Ein allgemein bekanntes und in Schrifttum erläutertes Raffinationsverfahren, das in der Lage ist,die Oktanzahl von im Benzinbereich siedenden Fraktionen merklich zu verbessern, besteht in dem katalytischen Reformierungsprozess. In einem solchen Prozess bestehen die hauptsächlichen oktanverbessernden Reaktionen in Naphthendehydrierung, Naphthendehydroisomerisierung, Paraffindehydrocyclisierung und Paraffinhydrokrackung. Naphthendehydrierung verläuft äußerst rasch und stellt die Hauptreaktion der Oktanverbesserung dar. Was ein fünfgliedriges Alkylnaphthen betrifft, so ist es notwendig, zunächst eine Isomerisierung zu bewirken, um ein sechsgliedriges Ringnaphthen zu erzeugen, und dann dieses zu einem aromatischen Kohlenwasserstoff zu dehydrieren. Paraffinaromatisierung erreicht man durch Dehydrocyclisierung von geradketti gen Paraffinen; diese Reaktion ist anteilmäßig in katalytischen Reformierungsbetrleben begrenzt. Nicht umgesetzte Paraffine von relativ niedriger Oktanzahl sind deshalb im katalytisch reformierten Produktauslauf enthalten und setzen merklich dessen Gesamtoktanzahl herab. Wenn man bei xelativ hoher Schärfe arbeitet, unterliegen die paraffinischen Kohlenwasserstoffe innerhalb der Reformierungszone einer Krackung. Obgleich dadurch die Oktanzahl des Produktes vom Benzinsiedebereich teilweise gesteigert wird, treten erhebliche Mengen an normaler-

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weise gasförmigem Material auf. Im Hinblick darauf, daß innerhalb der Reaktionszone Wasserstoff vorhanden ist, werden die leichten Gase praktisch vollständig gesättigt und bestehen aus !!ethan, Äthan, Propan und Butan.

Bei relativ niedriger Reformierungsschärfe nimmt die Paraffinkrackung ab mit der Folge, daß eine gesteigerte Menge an Gesättigten niedriger Oktanzahl erzeugt wird. Um die Gesamtmenge der Benzinmasse auf-zubessern, wird entweder der Bleizusatz notwendig oder die Gesättigten von niedriger Oktan-. zahl müssen weiterverarbeitet werden, um Bestandteile von hoher Oktanzahl zu erzeugen. Wie schon erwähnt, kann eine anschliessende Verarbeitung der Gesättigten zur Oktanzahlverbesserung ausgeschaltet werden, indem man die Betriebsschärfe innerhalb der katalytischen Reformierungszone steigert. Ein Betrieb hoher Schärfe hat einen zweifachen Effekt, während die Oktanzahl zunimmt: 1. werden zusätzliche aromatische Bestandteile hoher Oktanzahl erzeugt und 2. werden die Bestandteile niedriger Oktanzahl mindestens teilweise durch Umwandlung entweder in aromatische Bestandteile oder leichte normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe beseitigt. Die Folge ist daher eine niedrigere Ausbeute an flüssigem Benzin, sowohl aufgrund der "Schrumpfung" in der Molekulargröße, wenn Paraffine und Naphthene zu Aromaten umgewandelt werden, und in der Produktion der erwähnten leichten Gase. Diese Schwierigkeiten komplizieren sich weiter, wenn das gewünschte Endergebnis in der Herstellung einer unverbleiten Benzinmasse hoher Oktanzahl besteht. Gemäß einem Gesamtraffineriebetrieb,in den die Erfin-

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dung integriert wird, ist eine katalytische Reformieranlage geringer Schärfe verflochten mit mindestens einem Trennsystem einer besonderen Hydrokrackeinheit und einer Alkyliereinheit. Wie schon erwähnt, besteht das Endergebnis in der Erzeugung einer unverbleiten Benzinmasse hoher Oktanzahl in höheren Ausbeuten als dies durch direkte Reformierung bei hoher Schärfe allein erzielt werden könnte.

Die Kohlenwasserstoffbeschickungsmassen, die für die Umwandlung gemäß der Erfindung in Betracht zu ziehen sind, bestehen aus Kohlenwasserstoffraktionen und/oder Destillaten vom Schwerbenzinsiedebereich. "Kohlenwasserstoffe vom Benzinsiedebereich" bedeutet allgemein solche Kohlenwasserstoffe von einem Anfangssiedepunkt von mindestens etwa 38 C (etwa 100 F) und einem Endsiedepunkt von weniger als etwa 232 C (etwa 45O°F) und umschließt die im Zwischenbereich siedenden Fraktionen, die häufig in der Technik als "leichtes Schwerbenzin" und "schweres Schwerbenzin*¹ bezeichnet werden. Leichtes Schwerbenzin bezieht sich im allgemeinen auf ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Endsiedepunkt im Bereich von etwa 138 bis 17l°G (etwa 280 bis 34O°F). Ein solches Gemisch kann unmittelbar aus einem Rohdestillationsaggregat gewonnen werden. Als schweres Schwerbenzin wird ein Kohlenvasserstoffgemisch mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 82 C (etwa 180⁰F) und einem Endsiedepunkt von etwa 204 bis 232°C (etwa 400 bis 45O°F) angesehen und umfaßt hauptsächlich solche Kohlenwasserstoffe, die 7 oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül besitzen.Es ist jedoch nicht beabsichtigt, die Erfindung

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auf eine Beschickungsmasse mit einem bestimmten Siedeberelch zu beschränken. Es genügt zu sagen, daß geeignete Beschickungsmassen im allgemeinen einen Anfangssiedepunkt oberhalb etwa 38⁰C und einen Endsiedepunkt unterhalb etwa 232°C haben werden. Der genaue Siedebereich einer gegebenen Schwerbenzinbeschickungsmasse wird von wirtschaftlichen und verfahrensmäßigen Überlegungen abhängen, wie sie an der betreffenden ört-r lichkeit vorherrschen, wo die Beschickungsmasse -verfügbar ist.

Ein Kernmerkmal dar Erfindung besteht in einer besonderen Hydrokrackreaktionszone, worin die gesättigten Kohlenwasserstoffe, die nach der Abtrennung des aromatischen Konsentrates vom Ablauf der katalytischen Reformierung zurückbleiben, in außerordentliche Isooktanausbeuten umgewandelt werden.

Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht in der gleichzeitigen Produktion aromatischer Kohlenwasserstoffe und eines Isobutankonzentrates zwecks Gewinnung einer unverbleiten Motorbenzinmasse hoher Oktanzahl. Dabei soll ein integrierter Raffineriebetrieb anwendbar sein , um hohe Flüssigkeitsausbeuten einer unverbleiten Benzinmasse hoher Oktanzahl zu erzeugen.

Im weiten Sinne ist deshalb Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines aromatischen Konzentrates und eines Isobutankonzentrates aus einer im Schwerbenzinbereich siedenden Beschickungsmasse, das darin besteht, daß man a) diese Beschickungsmasse in einer katalytischen Reformierungszone bei niedriger Schärfe ranter so gewählten Be-

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dingungen umsetzt, daß naphthenische Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, b)mari den anfallenden reformierten Produktauslauf in ein aromatisches Konzentrat und einen gesättigten normalerweise flüssiqen Strom auftrennt, c) mindestens einen Teil des normalerweise flüssigen Stromes mit Wasserstoff in einer Hydrokrackzone unter Hydrokrackbedingungen am Kontakt mit einer Hydrokrack-

eines Edelmetalls der Gruppe VIII oder Nickels katalysatormasse Xind des Reaktionsproduktes von Tonerde und einem sublimierten Friedel-Crafts-Metallhalogenid umsetzt und d) das Isobutänkonzentrat aus dem erhaltenen Hydrokrackpro-dukt-auslauf gewinnt.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer unverbleiten Benzinmasse hoher Oktanzahl, das darin besteht, daß man a) eine Beschickungsmasse vom Schwerbenzinsiedebereich in einer katalytischen Reformierungszone niedriger Schärfe unter solchen Reformierungsbedingungen umsetzt, daß naphthenische Kohlenwassers toffe in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, b) man den erhaltenen reformierten Produktauslauf in aromatische Kohlenwasserstoffe und 1. einen gesättigten C^-Strom, 2. einen Propan-Butan-Strom auftrennt, c) mindestens einen TeJL dieses C_₊-Stromes mit Wasserstoff in einer Hydrokrackzone bei Hydrokrackbedingungen im Kontakt mit einer Hydrokrackkatalysatormasse eines Edelmetalles der Gruppe VIII oder eines Nikkelbestandteiles und des Reaktionsproduktes von Tonerde und eines sublimierten Friedel-Crafts-Metallhalogenides umsetzt,

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d) den erhaltenen Hydrokrackproduktauslauf in ein Isobutan-■konzentrat auftrennt und dieses Isobutan mit einem Glefinkohlenwasserstoff in einer Alkylierungszone unter solchen Alkylierungsbedingungen alkyliert, daß ein normalerweise flüssiger alkylierter Kohlenwasserstoffstrom erzeugt wird, und e) man dieses aromatische Konzentrat und den alkylierten Kohlenwasserstoff strom als unverbleite Bensiniaasse hoher Oktanzahl gewinnt.

Andere Ausführungsformen der Erfindung betreffen die Verwendung verschiedener Katalysatormassen, Betriebsbedingungen und Arbeitstechniken. Bei eine/solchen anderen Ausführungsform wird von dem Reformierungszonenablauf ein Pentan-Hexan-Strom abgetrennt, der mit Wasserstoff in einer Hydroisomerisierzone unter solchen Bedingungen umgesetzt wird, daß Pentan- und Hexanisomere erzeugt werden, dfe als Teil der unverbleiten Benzinmasse hoher Oktanzahl gewonnen werden. Bei einer anderen derartigen Ausfuhrungsform wird mindestens ein Anteil des vom Reformierungsprodukt-ablauf gewonnenen Propan-Butan-Stromes in einer Dehydrierzone zu einem Propen-Buten-Konzentrat umgesetzt, das in der Alkylierreaktionszone als ölefinischer Kohlenwasserstoff wirkt.

Die Erfindung umfaßt also eine katalytische Reformierungszone, eine Trennzone und eine besondere Krackzone für Gesättigtes. Bei anderen Ausführungsformen benutzt außerdem ein integriertes Raffinerieschema .für das Verfahren der Erfindung eine Lö-

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sungsmittelextraktionszone, eine Isomerislerzone und eine Alkylierzone. Eine besondere Ausführungsform des Gesamtverfahrens umfaßt eine Dehydrierzone zur Erzeugung der in der Alkylierzone benutzten Olefinkohlenwasserstoffe. Zur Erzielung eines klaren Verständnisses des integrierten Raffinerieprozesses erscheint eine kurze Beschreibung der verschiedenen Reaktions- und Trennzonen, wie sie bei einer oder mehreren Ausführungsformen benutzt werden, zweckmäßig. Bei der Beschreibung jeder einzelnen Zone wird auf die eine oder andere USA-Patentschrift verwiesen werden, aus der gewünschtenfalls nähere Einzelheiten zu entnehmen sind. Solche Bezugnahmen sind nicht als erschöpfend oder begrenz-end sondern lediglich als beispielhafte Erläuterungen zu verstehen.

Die Beschickungsmasse vom Schwerbenzinsiedebereich für die katalytische Reformierungszone kann aus vielerlei Quellen stammen. Eine solche Quelle stellen beispielsweise solche Schwerbenzindestillate dar, die aus einem Roherdöl vom vollen Siedebeaäch stammen; eine andere Quelle ist die Schwerbenzinfraktion, die man aus der katalytfchen Krackung von Gasölen erhält, während noch eine andere Quelle der Auslauf vom Benzinsiedebereich aus einer Hydrokrackzone darstellt, eine schwerere Beechickungsmasse als Benzin aufarbeitet. Da solche Schwerbenzinfraktionen zum größeren Teil durch Einschluss von Schwefel- und Stickstoffverbindungen verunreinigt sind, ist vorgesehen, daß die katalytische Reformierungszone eine Hydrorafflnierzone einschlössen kann, die in ihren Einzelheiten bekannt und vollständig in der Literatur beschrieben istr

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Katalytische Massen zur Benutzung in der Reformierungszone sind beispielsweise ein feuerfester anorganischer Oxidträger mit einem katalytisch aktiven Metallbestandteil, der im allgemeinen zu den Edelmetallen der Gruppe VIII gehört. Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet der akatalytischen Reformierung haben gezeigt, daß Katalysatoraktivität und -haltbarkeit durch Zusatz verschiedener Modifizierungsmittel,besonders Zinn, Rhenium, Nickel und/oder Geaanium erheblich gesteigert werden.

Zu den geeigneten porösen Trägern gehören feuerfeste anorganische Oxide, wie Tonerde, Kieselsäure, Zi-rkonoxid usif. und kristalline Aluminosilikate, wie Faujasite oder Mordenit bzw. Kombinationen von Tonerde mit den verschiedenen kristallinen Aluminosilikaten. Zu den allgemein bevorzugten Metallbestandteilen gehören Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Rhenium, Germanium, Nickel und/oder Zinn. Diese Metalle werden in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0_?01 bis 2,0 Gew.%, verwendet. Reformierungskatalysatoren können auch gebundenes Halogen oder deren Gemische enthalten.

Zur Erlä-uterung finden sich katalytische Reformierungsschemen in den USA-Patentschriften 2 905 620, 3 000 812 und 3 296 118. Zu den Bedingungen für einen leistungsfähigen Re for mi e rungs betrieb gehören Katalysatortemperaturen Im Bereich von etwa 425 bis 595°C (etwa 300 bis 1100⁰P) bei einer bevorzugten oberen Grenze von etwa 565°C (etwa i050^üF). Die stündliche Flüs-

⁴Si

sigkeitsraumgeschwindigkeit definiert als Raumteile Kohlenwassersfcffbeschickung je Stunde je Raumteil in der Reformierzone angeordneten Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 bis 5,0, obgleich Raumgeschwindigkeiten von etwa 0,5 bis 15,0 angewendet werden können. Die Menge wasserstoffreiches Gas im Gemisch mit der Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse für die Reformierungszonen liegt allgemein bei etwa 1,0 bis 20,0 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff. Der Auslauf aus der Reformierungszone wird im allgemeinen in einer Hochdrucktrennzone bei einer Temperatur von etwa 16 bis 60⁰C (60 bis 14O°F) eingeführt, um leichtere von schwereren, normalerweise flüssigen Bestandteilen abzutrennen. Da normale Reformierungsbetriebe große Mengen Wasserstoff liefern, wird im allgemeinen eine gewisse Menge des Kreislatfgasstromes aus dem Reformiersystem über eine Druckkontrolle entfernt. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß sobher ttberschusswasserstoff in der wasserstoffverbrauchenden Hydrokrackzone als Ergänzungswasserstoff sowie in der HydroisomerMerzone verwendet wird. Drücke im Bereich von etwa 7,0 bis 105

kg/cm (etwa 100 bis 1500 psig) sind zur Durchführung katalytischer Reaktionen geeignet.

Was die beim vorliegenden Kombinationsverfahren benutzte katalytische Reformierungszone betrifft, so werden die darin bewirkten Reaktionen bei relativ niedriger BetriebsschSrfe durchgeführt. Auf dem Gebiete der katalytischen Reformierung bedeutet der Ausdruck "relativ hohe Schärfe" eine hohe Temperatur

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oder niedrige Raumgeschwindigkeit oder auch beide Parameter •gemeinsam. Das bemerkenswerteste unmittelbare Ergebnis eines Betriebes hoher Schärfe findet man in der Oktanzahl des normalerweise flüssigen reformierten Auslaufes. Obgleich die beim vorliegenden Verfahren benutzte Reformierungszone nicht notwendigerweise die Oktanzahl der Beschickungsmasse auf den Endwert aufbessert, der für die unverbleite Bensinmasse erzielt wird, wird die Beschickungsmasse in der Oktanzahl wesentlich verbessert.

Im vorliegenden Fall bezieht sich der Ausruck "Reformierung niedriger Schärfe" auf einen Reformierungsprozess, bei dem wesentliche Menge naphthenischer Kohlenwasserstoffe zu aromatischen Kohlenwasserstoffen hoher Oktanzahl dehydriert werden, während die Dehydrocyclisierung und Krackung von paraffinischen Kohlenwassers-toffen verhindert ist. Reformierungsbetrieb niedriger Schärfe kann dadurch definiert werden, daß man angibt, daß etwa 80,0 bis 100,0 Mol Aromaten für je 100,0 Mol Naphthene in der Beschickungsmasse erzeugt werden, während weniger als etwa 40,0 Mol Aromaten je 100,0 Mol Alkane produziert werden. Bei der Ermittlung des Umwandlungsgrades von Maphthenen zu Aromaten (Dehydrierung) und von Alkanen zu Aromaten (üehydrocyclisierung) nimmt man an, daß eine relativ geringe Monge Naphthene gekrackt oder in sonstiger Weise in andere Kohlenwasserstoffe als Aromaten umgewandelt wird und daß oin I'auptanteil der Alkane,die verschwinden, in aromatische Kohlonw.isiuorstoffo umgewandelt werden, wobei einige Naphthene

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und höhermolekulare Alkane in normalerweise gasförmige Bestandteile von niedrigen Molekulargewicht umgewandelt werden.

Wie erwähnt, wird die katalytische Reformierungszone auf Betriebsbedingungen realtiv geringer Schärfe gehalten, um einen Produktauslauf zu erzeugen, der reich an aromatischen Kohlenwasserstoffen und normalerweise flüssigen Gesättigten einschließlich Paraffinen und Cycloparaffinen ist. Das gesättigte Material wird in der Hydrokrackzone in ein Isobutankonzentrat umgewandelt. Der Reformierungsauslauf wird aufgetrennt, um die dadn enthaltenen Aromaten zu gewinnen. Obgleich jedes Trennschema benutzt werden kann, erzielt man einen größeren Wirkungsgrad durch Benutzung eines Lösungsmittelextraktionssystemes. Lösungsmittelextraktion zur Erzielung eines aromatischen Konzentrates und eines paraffinischen Raffinats ist eine sehr bekannte Technik, die in der Literatur vollständig beschrieben ist. Geeignete Techniken für solche Betriebsweisen erläutern die USA-Patentschriften 2 730 558 und 3 361 664.

Wie schon erwähnt , wird der Produktauslauf von der Reformierungszone im allgemeinen in einen Hochdruckseparator bei ausreichender Temperatur eingeführt, um eine normalerweise flüssige Kohlenwasserstofffphase und eine wasserstoffieiche Gasphase zu liefern. Andere im Rahmen der Erfindung vorgesehene Trennungen, die entweder innerhalb des katalytischen Reformierungssystemes oder des aromatischen Trennsystemes in Betracht gezogen werden können, sind beispielsweise die Gewinnung eines Propan-Butan-Konzentrates^einer unterhalb Fthan liegende η

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Gasphase und eines Pentan-Hexan-Konzentrates.Es liegt auch im Rahmen der Erfindnng, den gesamten C₅₊-Anteil des reformierten Produktauslaufes in die Lösungsmittelextraktionszone einzuführen und anschliessend eine Pentan-Hexan-Fraktion vom paraffinischen Raffinat abzutrennen.

In jedem Fall benutzt das Lösungsmittelextraktionsverfahren ein Lösungsmittel von größerer Selektivität und Lösefähigkeit für die aromatischen Bestandteile des reformierten Produktauslaufes als für paraffinische Bestandteile» Selektive Lösungsmittel können aus einer großen Vielzahl normalerweise flüssigerorganischer Verbindungen von allgemein polarem Charakter ausgewählt werden, d. h. aus Verbindungen, die einen polaren Rest enthalten. Das jeweilige Lösungsmittel ist ein solches, das bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Kohlenwasserstoffes bei dem herrschenden Extraktionsdruck siedet. Zur Erläuterung spezifischer organischer Verbindungen, die als selektive Lösungsmittel in Extraktionsverfahren für die Rückgew-Innung von aromatischen KoKfenwasserstoffen brauchbar sind, sind zu erwähnen die Alkohole, wie Glykole, einschließlich Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Tetraäthylenglykol, Glycerin, Diäthylenglykol, Di-Propylenglykol, Dimethyläther von Äthylenglykol, Triäthylenglykoltripropylenglykol usw.; andere in der Technik zur Extraktion von Kohlenwasserstoffbestandteilen aus deren Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoffen bekannte organische Lösungsmittel können verwendet werden. Eine besonders bevorzugte Lösungsmittelklasse sind solche vom SulfoiantypJ wie in der USA-Pa-

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tentschrift 3 470 087 angezeigt, hat beispielsweise das bevorzugte Lösungsmittel einen fünfgliedrigen Ring, wovon ein Atom Schwefel ist, während die vier anderen aus Kohlenstoff bestehen und zwei Sauerstoffatome an das Schwefelatom gebunden sind. Außer SuIfolan umfaßt die bevorzugte Klasse Sulfolene, wie 2-Sulfolen und 3-Sulfolen.

Die Aromatenselektivität der bevorzugten Lösungsmittel kann ferner durch Zusatz von Wasser gesteigert werden. Dadurch erhöht man die Selektivität der Lösungsmitbelphase für aromatische Kohlenwasserstoffe gegenüber nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, ohne die Lösungsfähigkeit der Lösungsmittelphase für Aromaten wesentlich herabzusetzen. Im allgemeinen enthält die Lösungsmittelzusammensetzung etwa 0,5 bis 20,0 Gew.-% Wasser, vorzugsweise etwa 2,0 bis 15,0%, was in erster Linie von dem jeweiligen Lösungsmittel und den Verfahrensbedingungen abhängt, unter denen die Extraktion, extraktive Destillation und Lösungsmittelrückgew-innung betrieben werden.

Im allgemeinen wird Lösungsmittelextraktion bei erhöhten Temperaturen und so gewählten Drücken durchgeführt, daß die Eeschickungsmasee und das Lösungsmittel flüssig gehalten werden. Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von etwa 27 bis 205 C (etwa 80 bis 400 F), vorzugsweise bei etwa 65 bis 149°C (etwa 150 bis 300°F). Die Betriebsdrücke können Überdrücke bis zu

2
etwa 28 kg/cm (400 psig) einschliessen und vorzugsweise etwa

2
1,0 bis 10,5 kg/cm (etwa 15,0 bis 150 psig) betragen.

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Typische Drücke in der extraktiven Destillierzone liegen bei

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etwa Luftdruck bis 7,0 kg/cm (etwa 100 psig), obgleich der Druck an der Spitze der ttstillierzone im allgemeinen im Be-

reich von etwa 0,07 bis 1,4 kg/cm (etwa 1 bis. 20 psig) gehalten wird. Die Aufkochertemperatür hängt von der Zusammensetzung der Beschickungsmasse und dem gewählten Lösungsmittel ab, obgleich Temperaturen von etwa 135 bis 182°C (etwa 275 bis 360 P) befriedigende Ergebnisse zu liefern scheinen. Das Lösungsmittelrückgewinnungssystem wird bei niedrigen Drücken und aus-reichend hohen Temperatüren betrieben, um die aromatischen Kohlenwasserstoffe am Kopf abzutreiben, um so einen armen Lösungsmittelbodenstrom zu erzeugen. Vorzugsweise wird die Spitze der Lösungsmittelrückgewinnungszone unter Drücken von etwa 100 bis 400 mm Quecksilber absolut gehalten. Diese niedrigen Drücke müssen angewandt werden, weil die Aufkochertemperatur unterhalb etwa 188°C (etwa 37O°F) gehalten werden soll, um eine thermische Zersetzung des organischen Lösungsmittels auszuschalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Beschickung für die Hydrokrackzone das C^-Paraffinkonzentrat sein, das im katalytisch reformierten Produkt-auslauf im Anschluss an die Entfernung der Aromaten in der Lösungsmittelextraktionszone zurückbleibt. Obgleich die Beschickung die Pentan- und Hexanparaffine enthalten kann, umfaßt eine bevorzuge Technik, wie nachstehend näher dargelegt, die getrennte Gewinnung eines „Pentan-Hexan-Konzentrates . zur Benutzung als Beschickung für eine Isomerisierzone, worin dieselbe in Pentan- und Hexan-

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isomere von merklich erhöhter Oktanzahl umgewandelt wird. Die Hydrokrackzone des vorliegenden Verfahrens ist sowohl hinsichtlich Funktion als auch Ergebnis nicht unmittelbar mit heutigen Hydrokrackprozesssen zu vergleichen.Anfänglich stellt die Beschickung für die Hydrokrackzone paraffinische Kohlenwasserstoffe dar, die innerhalb des Schwerbenzinbereiches sieden, und der Produktauslauf enthält höchstens sehr wenig Methan und Xthan. In solchen Fällen , wo der Produktauslauf Propan enthält, kann dasselbe für anschliessende Alkylierung oder Isopropylalkoholproduktion ausgenutzt werden. Eine andere wertvolle Verwendung ist als LPG. Durch die Benutzung einer bestimmten Katalysatormasse und bestimmter Arbeitsbedingungen liefert die Krackung des Paraffinraffinates relativ große Mengen Butane, und dieses Futankonzentrat ist reich an Isobutanen. Im Hinblick auf den einzigartigen Charakter des Produktauslaufes, der überaus reich an Isobutan ist, wird die Hydrokrackzone hier als "Isokrackung" bezeichnet. Zwecks Steigerung der Ausbeute an normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen in der unverbleiten Benzinmasse kann also das Butankonzentrat mit geeigneten olefinischen Kohlenwasserstoffen alkyliert werden. Die Bedingungen der Hydrokrackreaktion,unter denen das Verfahren durchgeführt wird, schwanken je nach den physikalischen und chemischen Kennzeichen der Beschickungsmasse. In der Vergangenheit sind Hydrokrackreaktionen im allgemeinen unter Drücken im F>ereich von etwa 100 bis 350 kg/cm (etwa 1.500 bis 5.0O0 psig), einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,25

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bis 5,0, Wasserstoffkreislaufraten von etwa 1,415 bis 14.160 NhI je 1,59 hl (etwa 5.000 bis 50.000 scf/Bbl) und Maximaltemperaturen der Katalysatorschicht im Bereich von etwa 370 bis 500°C (etwa 700 bis 95O⁰F) durchgeführt worden.

Wie in der Literatur erörtert, erfordern die schwereren Beschickungsmassen eine relativ hohe Betriebsschärfe einschließlich hohen Drücken, hohen Katalysatortemperaturen, einer relativ niedrigen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit und hohen Wasserstoffkonzentrationen. Eine geringere Betriebsschärfe wird bei verhältnismäßig leichteren Beschickungsmassen, wie Leuchtölen und leichten Gasölen, angewandt. Während der ganzen Durchführung der Erfindung wird unabhängig von den Kennwerten der Beschickungsmasse der Hydrokrackprozess xait verhältnismäßig geringerer Schärfe durchgeführt, als diese gewöhnlich angewandt wird. Gemäß der Erfindung ist in der Eydrokrackzone eine Katalysatormasse angeordnet, die einen Edelmetallbestandteil der Gruppe VIII öder einen Nikkeibestandteil und das Reaktionsprodukt von Tonerde undeinem sublimierten Friedel-Crafts-Metallhalogenid enthält. Zu den Umwandlungsbedingungen gehören eine stündliche.Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis etwa 10,0, eine Wasserstoffkreislaufrate von etwa 850 bis 5,665 LhI (etwa 3.000 bis 20.000 scf/Bbl) je 1,59 hl, ein Druck von etwa 14 bis 140

2
kg/cm (etwa 200 bis 2.000 psig), vorzugsweise etwa 35 bis

70 kg/cm (5OO bis 1000 psig) und -von noch größerer Bedeutung - eine Katalysatorschichthöchsttemperatur von etwa 150 bis 25O°C (etwa 300 bis 48O°F). In vielen Fällen, insbesondere

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bei Beschickungsmassen im Schwerbenzinsiedebereich, sollen der Betriebsdruck ständig im Bereich von etwa 90 bis 227k g/

2
cm (etwa 200 bis 500 psig), die Wasserstoffkonzentration bei etwa 850 bis 2.830 NhI je 1,59 hl (etwa 3.000 bis etwa 10.000 scf/Bbl) und/die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit bei etwa 2,0 bis 10,0 liegen, ohne daß ernsthafte Einflüsse, sei es hinsichtlich der Lebensdauer der Katalysatormasse, sei es hinsichtlich der gewünschten Produktschichtung ausgelöst werden.

Wie schon erwähnt, benutzt man für die Hydrokrackzone eine Katalysatormasse, die ein Edelmetall der Gruppe VIII oder einen Nickelbestandteil und das Reaktionsprodukt von Tonerde und einem sublimierten Friedel-Crafts-Metallhalogenid enthält. Wenn also das Metallhalogenid beispielsweise Aluminiumchlorid ist, so ist der Katalysator dahin gekennzeichnet, daß er die folgende Qruppe enthält:

-Al-O-AlCl₂-

Was zunächst das als Träger für die aktiven Metallbestandteile dienende poröse Material betrifft, so ist es vorzugsweise adsorptiv und besitzt eine hohe OberfBchengröße von etwa 25

2
bis 500 in /g. Bisher sind geeignete Trägermaterialien unter amorphen feuerfesten anorganischen Oxiden, wie Tonerde, Titanoxid, Zirkonoxid, Kieselsäure, deren Gemischen usw., ausgewählt worden. Wenn das Trägermaterial amorph war, so scheint der bevorzugte· bekannte Träger aus einer Masse aus Tonerde und

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Kieselsäure zu bestehen, wobei letzterer in einer Menge von •etwa 10,0 bis 90,0 Gew.-% vorhanden ist. Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet der Katalyse haben ferner gezeigt, daß verschiedene kristalline Aluminosilikate mit Vorteil in gewissen Hydrokrackfallen benutzt werden können. Zu solchen Zeolithen gehören Horden!t, Faujasit, Molekularsiebe vom Typ A oder Typ U usw.

Im Hinblick darauf, daß ein sublimiertes Friedel-Crafts-HetallhalogeniJ nicht stark genug ist, um mit Kieselsäure unter Bildung der hier beschriebenen Gruppenart zu reagieren, ist der bevorzugte Träger Tonerde. Die Wirkung und der Einfluss des sublimierten Metallhalogenides auf anderes feuerfestesMaterial als Tonerde und Kieselsäure, wie beispielsweise Zirkonoxid, ist nicht mit Sicherheit-bekannt, jcjdoch verläuft die Umsetzung vermutlich zu einem ausreichenden Grade, um den gewünschten Katalysator und das gewünschte Ergebnis zu liefern.

Katalytisch^ Masse enthält ein Edelmetall der Gruppe VIII oder einen Nickelbestandteil, Geeignete Metalle sind also solche der Gruppe Hatin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium und Nickel. Eisen- und Kobaltbestandteile scheinen nicht die förder**nde Wirkung zu "besitzen, um den gewünschten Hydrokrackgrad zu bewirken, und sie sind deshalb aus der Gruppe der geeigneten Metallbestandteile ausgeschlossen. Eine besonders bevorzugte kataly-tische Masse enthält Platin, Palladium oder Nickel. Diese Metalibestandteile, wie beispielsweise

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Platin, können in der fertigen Masse als Verbindung/ ζ .Β. als Oxid, Sulfid, Halogenid usw. oder in elementarem Zustand vorliegen, Im allgemeinen ist die Menge des Edelmetalles klein im Vergleich zu den Mengen der anderen damit vereinigten Bestandteile. Berechnet als Element unfaßt das Edelmetall im allgemeinen etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-% der fertigen Masse. Der Nickelbestandteil wird wiederum als elementares Metall berechnet und soll innerhalb der katalytischen Masse in einer Menge von etwa 1,0 bis 10 Gew.-% vorhanden sein.

Die Metallbestandteile können in die katalytische Masse in irgendeiner geeigneten Weise, wie gemeinsame Ausfällung oder gemeinsame Gelierung mit dem Trägermaterial, Ionenaustausch oder Imprägnierung eingebracht werden. Die Imprägnierung ist eine besonders bevorzugte HersteflLungsmethode, wobei man wasserlösliche Verbindungen der Metalle benutzt. Das Platin kann also dem Trägermaterial dadurch zugesetzt werden, daß man letzteres mit einer wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure vermischt. Andere wasserlösliche Verbindungen, wie Ammoniumchlorplatinat, Platinchlorid, Chlorpalladiumsäure, Palladichlorid, Nickelnitrat -Hexahydrat uswt können verwendet werden. Anschliessend an die Tränkung wird das Trägermaterial getrocknet und calciniert oder oxidiert, woran sich im allgemeinen eine Reduktion in Wasserstoff bei erhöhter Temperatur anschliesst.

Ein wesentlicher Bestandteil der Katalysatormasse ist ein

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Frieclel-Crafts-Metallhalogenicl, das bei · Sublimierung sich mit der Tönerde auf dem Wege einer Umsetzung vereinigt. Die Methode der Einbringung des Friedel-Crafts-Metallhalogenids umfaßt eine SuLlimierung oder Verdampfung, wobei das verdampfte Metallhalogenid die das Edelmetall oder Nickel enthaltende Tonerde berührt. Das katalytisch aktive Metall ist also bereits ntt der Tonerde vereinigt, bevor letztere mit dem sublimierten Metallhalogenid; in Berührung tritt. Kiuz gesagt -bas±eht-_deshalb die bevorzugte Methode in der Einbringung des Friedel-Crafts-Metallhalogenids, nachdem das katalytisch aktive Metall auf dem Trägermaterial aufgesaugt worden istt anschliessend wird getrocknet/ calciniert und in Wasserstoff reduziert. Wenn man die Sublimationstechnik anwendet, wird das Metallhalogenid auf den Träger aufgedampft und dann auf eine Temperatur von etwa 3QO°C ausreichend lange.erhitzt, um etwa nicht umgesetztes Metallhalogenid zu entfernen. Die fertige Katalysatormasse enthält also kein.freies Friedel-Crafts-Metallhalogenid. Infolge der Aufdampfung des Friedel-Craf ts-Metallhalogenids und Erhitzung der so.gebildeten Maase nimmt das Gewicht des feuerfesten Oxides um etwa 2,0 bis 25,0% bezogen auf das Ursprüngsgewicht des Trägermaterials zu. Obgleich die genaue Gewichtszunahme nicht wesentlich erscheint, wurden Katalysatoren von hoher Aktivität erhalten, wenn das so behandelte feuerfeste Material eine Gewichtszunahme von etwa 5,0 bis 20,0% aufwies- Bezogen auf die Menge des damit vereinigten Metallhalogenids enthält der behandelte Träger etwa l_ff96 bis 20 Gev/,-% Metallhalogenid, vorzugsweise etwa

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4,67 bis 16,67 Gew.-% als Metallhalogenid« ,Weitere Einzelheiten dieser Sublimationstechnik finden eich In det USAr· Patentschrift 2 924 628. Da die erwünschten Gruppen/ Wie schon dargelegt wurde, gegen Feuchtigkeit empfindlich sind, erfolgt die Sublimierung nachdem das Edelmetall der Gruppe VIII bzw. Nickel mit der Toner-de vereinigt worden letj

Verschiedene Friedel-Crafts-Metallhalogenide kÖntieti werden, jedoch nicht unbedingt mit gleichwertigen .Erg#bnii** sen. Beispiele solcher Metallhalogenide sind Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, BerrylliumchlOrid, Germaniumtetrachlorid, Ferribromid, Ferrichlorid, Gallium** trichlorid, Stannibromid, Stannichlorid, Titaritfttjraforoittid, Titantetrachloxid, Zinkbromid, Zinkchlorid and Zitfcoriiumehlo» rid. Bevorzugt sind die Friedel-Crafts-Aluminiumhalogenide, worunter Aluminiumchlorid und/oder Aluminiurofluorid besonders bevorzugt sind. Dies beruht nicht nur auf der Leichtigkeit der Zubereitung, sondern auch darauf, daß die so vorbehandelten Katalysatoren eine unerwartet hohe Aktivität für die lelektive Isobutanproduktion haben.

Temperaturen, bei denen das Friedel-Crafts-Metallhftlogenid auf die Toner-de aufgedampft wird, sind je nach dem jeweils benutzten Metallhalogenid verschieden. In den meisten Fällen erfolgt die Aufdampfung entweder beim Siede- oder Sublimationepunkt des betreffenden Friedel-Crafts-Metallhalogenids oder bei einer nicht erheblich höheren Temperatur; beispielsweise

C höher als der £ 309809/1039

um nicht mehr als 100 C höher als der Siede» oder Sublima-

tionspunkt. Bei der Durchführung einer Katalysatorzubereitung war auf den amorphen Träger Aluminiumchlorid aufsublimiert worden. Letzteres sublimiert bei 178°C, und daher liegt eine geeignete Aufdampftemperatur im Bereich von etwa 180 bis 275°C. Die Sublimierung kann unter Druck und auch in Gegenwart von Verdünnungsmittel, z. B. inerten Gasen, durchgeführt werden. Obgleich die besonders bevorzugte Technik in der Sublimierung eines Metallhalogenides unmittelbar zur Reaktion mit der Toner-de besteht, kann das Reaktionsprodukt aus einer halogenhaltigen Verbindung entstehen, die zunächst mit der Tonerde unter Bildung eines Aluminiumhalogenides reagiert, das wiederum mit zusätzlicher Tonerde unter Bildung von -Al-O-AlCl₂-Gruppen reagiert. Zu solchen halogenhaltigen Verbindungen gehören CCl₄, SCl₂, SOCl₂, PCl₃, POCl- usw. Vor deren Benutzung kann die katalytische Masse einer praktisch wasserfreien Reduktionstechnik unterzogen werden. Diese ist so ausgelegt, daß eine gleichförmigere und feinverteilte Dispersion der Metallbestandteile durch den ganzen Träger sichergestellt wird. Praktisch reiner und trockener Wasserstoff wird als Reduktionsmittel bei einer Temperatur von etwa 425 bis 65O°C (800 bis 12oO°P) ausreichend4ange eingesetzt, um die Bestandteile des Metalls zu reduzieren.

In Anbetracht der Tatsache, daß die ablaufenden Reaktionen exothermer Natur sind, stellt man ein zunehmendes Temperaturgefälle fest, wenn der Wasserstoff und das'paraffinische Raffinat die Katalysatorschicht durchsetzen. Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird die Höchsttemperatur der Katalysa-

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torschicht/ die tatsächlich dieselbe ist, ν/ie sie am Ausgang der Reaktionszone gemessen wird, im Bereich von etwa 150 bis 25O°C (etwa 300 bis 48O°F) gehalten. Um sicherzustellen, daß die Temperatur der Katalysatorschicht die zulässige obere Grenze nicht überschreitet, ist die Benutzung üblicher Abschreckströme, die entweder normalerweise flüssig oder gasförmig sind, vorgesehen. Sie werden an einer oder mehreren Zwischenstellen der Kalalysatorschicht eingeführt.

Wie vorstehend dargelegt, besteht der Produktauslauf aus der Hydrokrackzone hauptsächlich aus Butanen, von denen der grössere Teil die verschiedenen Isobutane darstellt. Aus diesem Grund wird die Hydrokrackzone hier als "Isokrackung" bezeichnet.

Da die bevorzugte Benutzung des Erfindungsgedankens in eeiner Integrierung in ein Gesamtraffinerieschema für die Erzeugung einer ungebleiten Motortreibstoff-benzlnmasse hoher Oktanzahl besteht, wird der isobutanreiche Auslauf von der Isokrackzone als frische Beschickung für eine Alkylierungszone benutzt. Die Alkylierung erfolgt durch innige Vermischung der Isobutanbeschickung, olefinischer Kohlenwasserstoffe und eines besonderen Katalysators, wie er nachstehend beschrieben wird. Es versteht sich, daß die jeweilige Quelle des Olefinkohlenwasserstoffes zur Benutzung in der Alkylierungszone für das von der Erfindung vorgesehene Verfahren nicht wesentlich ist. So kann ftemdes (auswärtiges) Olefinmaterial in das beschrie-

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bene Verfahren aus irgendeiner Quelle, wie einer Krackanlage mit strömendem Katalysator oder einer thermischen Krackanlage, eingebracht v/erden. X'7ie jedoch bei einer anderen besonderen Ausführungsform der Erfindung angegeben wurde, wird mindestens ein Teil des Isobutankonzentrates der Dehydrierung in einer Dehydrierzone unterzogen, um die alkylierbaren Olefinkohlenwasserstoffe zu erzeugen. In ähnlicher Weise kann das Propan-Eutan-Konzentrat, das auf dein Wege der Trennung des katalytisch reformierten Produktauslaufes erhalten wurde, auch dehydriert und in die Alkylierzone eingeführt werden.

Die Alkylierungszone kann irgendein saures Katalysatorsystem, wie ein mit Fluorwasserstoff katalysiertes System oder ein solches, das Schwefelsäure benutzt, sein. Fluorwasserstoffalkylierung ist besonders bevorzugt und kann im wesentlichen so durchgeführt werden, wie dies in der USA-Patentschrift 3 249 650 beschrieben ist. Wenn man in Gegenwart von Fluorwasserstoff katalysator arbeitet, so sind die Alkylierungsbedingungen kurz gesagt solche, daß äas Volumenverheltnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff innerhalb der Alkylierzone im Bereich von etwa 0,5 bis 2,5 liegt. Gewöhnlich wird was-GerfJEter Fluorwasserstoff in das Alkylierungssystert als frischer Katalysator eingebracht; jedoch ist es auch möglich, Fluorwasserstoff mit einem Gehalt von z. B. 10,0% Wasser zu benutzen. Obermäßige Verdünnung mit Wasser ist im allgemeinen zu vermeiden, da es dazu neigt, die Alkylierungsaktivität des Katalysators herabzusetzen, und außerdem verschiedenerlei Korrosionsproblene in den Prozess einführt. Um die Neigung des

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olefinischen Anteils der Beschickungsmasse zur Polymerisation von der Alkylierung herabzusetzen, wird zweckmäßig das Molverhältnis von Isoparaffinen zu Olefinkohlenwasserstoffen innerhalb der Alkylierungszone auf einen Wert größer als 1»O, vorzugsweise bei etwa 3,0 bis 15,0, gehalten. Wenn man mit Fluorwasserstoff katalysiert, gehören zu den Alkylierungsbedingungen eine Temperatur von etwa -18 bis 95°C (etwa 0 bis 200°P), vorzugsweise von etwa -1° bis 52⁰C (etwa 30 bis 125°F). Der in dem Alkyliersystem aufrecht erhaltene Druck hat gewöhnlich eine ausreichende Höhe, um die Kohlenwasserstoffe und den Katalysator im wesentlichen flüssig zu halten^, h. er liegt bei etwa Luftdruck bis 40 atm« Die Kontaktzeit innerhalb der Alkylierzone wird zweckmäßig als Raumzeit ausgedrückt, d. h. als Ifetalysatorvolumen innerhalb der Kontaktzone, divfliert durch die Volumenrate je Minute in die Zone eingebrahter KohlenwasserStoffreaktionsbestandteile. Gewöhnich wird der Raumeeitfaktor kleiner als 30 Minuten, vorzugsweise kleiner als etwa 15 Minuten sein.

Der Auslauf aus der Alkylierzone wird zerlegt, um eine saure Phase und eine Kohlenwasserstoffphase zu bilden. Letztere wird abgetrennt, um das normalerweise flüssige Alkylat und nicht umgesetztes Isobutan zu gewinnen. Das Alkylatprodukt bildet in Vereinigung mit dem aromatischen Konzentrat aus der LÖ-sungsmittelextraktionszone einen Teil der unverbleiten Benzinmasse zusammen mit Isobutan und Isohexan aus der Isokrackzone. Nicht umgesetztes Isobutan und Olefinkohlenwasserstoffe, die

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gegebenenfalls zur Alkylierungszone zurückgeleitet werden können bzw. ein Teil hiervon kann zur Dehydrierzone abgezweigt werden, um zusätzliche Olefinkohlenwasserstoffe zur Ausnutzung in der Alkylierzone zu liefern.

Wie schon angedeutet, wird eine beachtliche Menge an Pentanen und Hexanen in der katalytischen Reformierungszone gebildet. In solchen Fällen, wo die frische Beschickungsmasse füyÖas Verfahren ein Schwerbenzindestillat vom vollem Siedebereich ist, kann dieses zusätzlich ein Pentan-Hexan-Konzentrat enthalten. In Anbetracht der Tatsache, daß n-Pentan eine Klarresearch-Oktanzahl von 62 und n-Hexan eine Klarresearch-Oktanzahl von 25 haben, sind diese Bestandteile in einer Benzinmasse unerwünscht, die von Bleizusätzen frei sein.soll.

Bei noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird deshalb der Pentan-Hexah-Strom in eine Isomerisierzone eingeführt, um ein an Pentan- und Hexanisomeren reiches Auslaufprodukt zu liefern. Beispielsweise hat Isopentan eine Klarresearch-Oktanzahl von 93, während 2,2-Dimethylbutan eine Oktanzahl von 92 und 2,3-Dimethylbutan eine solche von 104 haben. Die durchschnittliche Klarresearch-Oktanzahl von Monomethylpentanen ist 74. Da die Umwandlungsselektivität in der Isomerisierzone scheinbar 100% ist, kann die Klarresearch-. Oktanzahl der/inverbleiten Benzinmasse durch- die Erzeugung von Pentan-Hexan-Isomeren beachtlich erhöht werden, ohne daß ein schädlicher volurnetrischer Ausbeuteverlust auftritt..

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Wie in der USA-Patentschrift 3 131 235 angegeben, verläuft der Isornerisierprozess in einem System mit einer festliegenden Katalysatorschicht aus einem feuerfesten anorganischen Oxidträger, einem Edelmetall der Gruppe VIII und gebundenem Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor. Der feuerfeste anorganische Oxidträger kann aus Tonerde, Kieselsäure, Titanoxid, Zirkonoxid, Mischungen von zwei oder mehreren derselben und verschiedenen natürlich vorkommenden feuerfesten anorganischen Oxiden bestehen. Vorzugsweise verwendet man eine künstlich- hergestellte J* -Tonerde. Das Edelmetall der Gruppe VIII ist im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-% vorhanden und kann aus einem oder mehreren der Metalle Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, insbesondere aber aus Platin oder Palladium bestehen. Die gebundene Ilalogenmenge schwankt zwischen etwa 0,01 und 8,0 Gew.-%. Um das gebundene Halogen zu liefern, können Fluor und Chlor benutzt werden, jedoch ist die Benutzung von Fluor allein und zwar in einer Menge von 2, 5 bis etwa 5,0 Gew.-% bevorzugt.

Die Isomerisierreaktion verläuft vorzugsweise in einer Wasserstoffatmosphäre unter Benutzung von ausreichend Wasserstoff, dass das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff für die Reaktionszone innerhalb des Bereiches von etwa 0,25 bis 10,0 liegt. Zusätzlich gehören zu den Betriebsbedingungen Temperaturen im Bereich von etwa 90 bis 43O C (etwa 200 bis 800°F), obgleich im allgemeinen Temperaturen in den engeren Bereich von etwa 150 bis 275°C (etwa 300 bis ^r>25°F) zu benutzen sind. Der Druck, unter dem die ReaktLonszone oe-

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2 halten wird, liegt im Bereich von etwa 3,5 bis 105 kg/cm (etwa 50 bis 1.500 psig). Die Reaktionsprodukte werden vom Wasserstoff abgetrennt, der recycliert wird, fraktioniert und aufgetrennt, um das gewünschte Reaktionsprodukt zu lie¹-fern. Rückgewonnenes Ausgangsmaterial wird ebenfalls recycliert, so daß die Gesamtausbeute des Verfahrens hochliegt. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit wird im Bereich von etwa 0,25 bis 10,0, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 5,0 gehalten. Ein anderer geeigneter Isomerlsierprözess findet sich in der USA-Patentschrift 2 924 628.

Wie schon erwähnt wurde, kann mindestens ein'Teil des isobutanreichen Auslaufsaus der Isokrackreaktion dehydriert werden, um die zur Alkylierung desselben erforderlichen Olefine in der Alkylierreaktionszone zu erzeugen. Bei einer anderen Ausführungsform kann mindestens ein ieil des Propan-Butan-Konzentrates, das aus der katalytischen Reformierüng gewonnen wird, dehydriert werden» Die Zweckmäßigkeit der Benutzung einer oder beider Methoden hängt in erster Linie davon ab, ob fremde Olefine, beispielsweise aus einer katalytischen oder thermischen Krackanlage, verfügbar sind.

Wenn die Hydrierung erwünscht erscheint, kann sie im wesent·*? liehen nach der USA-Patentschrift 3 293 219 erfolgen. Kurz gesagt werden im allgemeinen Dehydrierreaktionen unter Bedingungen vorgenommen, zu denen eine Temperatur im Bereich von 400 bis etwa 700 C, ein Druck von etwa Luftdruck bis

2
7 kg/cm (etwa 1000 psigj, eine stündliche Flüssigkeitsraum-

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geschwindigkeit im Bereich vor etwa 1 ,^ bis ^0,0 un<i die Gegenwart von VJasserstoff in einer solchen Menge gehören, daß sich ein Holverhältnis von 1 : 1 bis etwa 10 : 1, bezogen auf die Paraffinbeschickung, ergibt.

Der Dehydrlerkatalysatöx ist eine Masse aus einem anorganischen Oxidträ'ger, einem Alkalibestandteil» einem Metall-der-Gruppe VIII und einem katalytischeh Anreger» bestehenä Itis Arsen, Antimon oder VTismuth. Ein besonders bevorzugter Katalysator enthält mit Lithium behandelte Tonerde, die etwa O»OS bis 5,0 Gew.-% eines MeliiiefcailB der Gruppe viii j insbesondere Platin, enthält. Der katalytische Anreger wird in Mengen, ι bezogen auf die Konzentration des Edelmetaües, verwendet, ) Beispielsweise ist Arsen in einem AtomverhSltnis von Arsen J iu !Platin im Bereich von mstnk ö#20 bis 0,45 vorhanden. Ob- !

j ■ ¹^ "■'■■" ■.■'"■■■■■■ ■ \

gleich Lithium als Alkalibeetandteil bevorzugt wird» kann der 1

Katalysator Calcium,· Magnesium, Strontium,Caesium, Rubidium» ^ ]

Kalium, Natrium, deren Mischungen usw. enthalten. Noch ein ' ' ' ' anderer bevorzugter Katalysator enthält außerdem Edelmetall . "

als Bestandteil Zinn, Germanium oder Rhenium. ' > ■ ,

.■ ■ ■.-■ ■ \

Die Dehydrierbedlngungen und Katalysatoren werden so daß sich eine relativ langsame Umwandlung je Durchgang, jedoch begleitet von einer relativ hohen Selektivität for die erwünschten olefinischen Kohlenwasserstoffe ergibt, wahrend also die Umwandlung je Durchgang im Bereich von etwa 10,0 bis 35,0% liegen kann, wird die Selektivität der Umwandlung im Bereich von etwa 93,0 bis 97,0% oder höher liegen. In An-

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betracht der Tatsache, daßdie Alkylierreaktionen mit einem molaren überschuss an iJormalparaffinen gegenüber Olefinkohlenwasserstoffen verlaufen, sind die hohe Selektivität und relativ niedrige Umwandlung in der Dehydrjerzone vorteilhaft.

Der durch das vorliegende Verfahren verwirklichte Erfindungsgedanke und eine besonders bevorzugte Ausführungsformvierden durch die Zeichnung erläutert. Die Darstellungen sind Blockfließdiagramme, in denen ;pder Block eine besondere Stufe des Verfahrens wiedergibt. Verschiedenerlei Zubehör, der für ein klares Verständnis des vorliegenden Kombinationsverfahrens als nicht erforderlich angesehen wird, ist in der Zeichnung fortgelassen. Die Benutzung von Einzelheiten, wie Pumpen, Kompressoren, Instrumenten und Reglern, Wärmerückgewinnungskreisen, verschiedenerlei Ventilen, Anlaßleitungen und ähnlichen Apparaturteilen liegt im Rahmen fachmännischen Könnens. In ähnlicher Weise sind hinsichtlich des Materialflusses durch das System nur solche Hauptströme dargestellt, wie sie zur Erläuterung der wechselseitigen Verbindung und Wechselwirkung der verschiedenen Zonen erforderlich sind. Verschiedene Kreis lauf leitungen und Abgasströme und dergleichen sind daher ebenfalls fortgelassen.

Fig, 1 erläutert den Grundgedanken der Erfindung, wobei der normalerweise flüssige Anteil des Auslaufes aus einer kata-Iytischen Reformierungszone extrahiert wird,"Um Aromaten zu gewinnen und ein paraffinischess Raffinat zu liefern, das der Isokrackung unterzogen wird.

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Fig. 2 zeigt die Intecjrierung des Γ-rfir.dungsgedank^ns 1 ei einer bevorzugten Ausführungsform, die sowohl >-\tnr· if.omerislerzone als auch eine Mkylieruncff.^one umfnßt.

Die beiden Zeichnungen werden in Verbindung π it einer Tndurtripanlage beschrieben, die zur Aufarbeitung einer dire!'t gewonnenen Cy ,-Schwerbenzinfraktion ausgelegt ist, die zuvor zwecks Entfernung von Verunreinigungen und Olefinsättigung hydrofiniert worden ist. Das angestrebte Ziel besteht in der Höchstproduktion einer unverbleiten Benzinmasse hoher Oktanzahl aus etwa 160.000 hl/Tag (100.000 barrel/Tag) frische Beschiekungsmasse. Zu den maßgeblichen Eigenschaften der Schwerbenzinfraktion gehören ein spezifisches Gewicht von 56,4°API, ein Anfangssiedepunkt von 90 C (194°F), eine Destillationstemperatur von 50,0 Vol.-°s von 124°C (255°F) und ein Endsiedepunkt von 133 C (362 F). Kohlenwasserstoffanalysen zeigen, daß die frische Beschickung aus 44,4 Vol.-% Paraffinen, 48,8 Vol.-% Haphthenen, 6,8 Vol.-? Aromaten besfeht.

Die Beschickung tritt in das Verfahren durch Leitung 1 ein und wird in die katalytische Reformierungszone 2 eingeführt. Diese besteht aus einem katalytischen P.eformierungssystnm von geringer Schärfe, um größtmögliche Mengen einer, normalerweise flüssigen Produktes einer P.esoarch-OktanzeiM von 90,π zu erzeugen. Die Betriebsbedingungen sind so gewälik, daß Maphthene möglichst weitgehend zu Aromaten dehydrocyclls lort v/erden, wHhrend gleichzeitig die Hydrokrackuno von Paraffinen riirkf-

309809/1039 ^ßAD orjgjnal

liehst niedrig gehalten wird. Deshalb wird die Schwerbenzin— beschickung unter Bedingungen reformiert, zu denen ein Druck

von etwa 10,5 kg/cn (etwa 150 psig), eine stündliche Flüssigkeit sraumgeschwindigkeit von 3,0, eine molare Wasserstoff konzentration von 6,0 und eine mittlere Katalyatörschichttemperatur von etwa 48O°C (etwa 90Ö°P) gehören. Die Katalysatormasse wird gebildet von einem Tonör-deträger mit 0,55 Gew.-% Platin, 0*20 Gew.-% Rhenium und 0,87 Gew.-% gebundenem Chlorid, sämtlich berechnet als Elemente*

Der, Produfctauslauf wird in einen wasserstoffreichen Kreislaufgasstrom, ein Methan-iitlian-Auslassgäs in Leitung 3 und ein Propan-Btitafl-Konzehtrat in liöitung A getrennt. Bei der äärgestellten AusiführungsEorni wiird der flüssige Gc^Aiiteii des Produktaüsiauf es durch tieitung 5 in die Ekträktiöftsizöne 6- ■. . ■ feingeführt, von wo ein Pentän-ilexän'-Konzenträt dureii Iifeitutig 7 abgezogen wird. Es liegt im Erfiiidungsgedänken» daß das für die Gewinnung der Pentan-Hexän-FräktlDn verwendete trennsystem ein integraler ieil des äefö^rmierungssystemes seiii kann und das Material in Leitung 5 den flüssigen C_₊-Änteii des Reformierungsprodüktes darstellt. Bas C₅₊-Reförmat hat eine Kiarresearch-Ofctanzahl von 90,3; Ausbeuten der Bestandteile und Produktverteilung finden sich in der folgenden . TAbelle..

Tabelle I; Verteilung im Auslauf der Reformierungszone Bestandteil Gew.-% - Vol.-%

Wasserstoff	2,64
Methan.	0,65
iithan	. 0,80

3098 09/1039

1139282

Tabelle I Fortsetziing

Bestandteil	Gew.-%	VpI.-%
Propan	1,1p	1,59
Isobutan	0,47	Of63
n-putan	0,37	O?48
Isopentan	1,82	2,19
n-Pentan	0,65	0,78
Hexan und höher	91,49	85,75

Die katalytische Reformierung ist ein wasserstofferzeugender Prozess und die 2,64 Gew.-% Wasserstoff oder 270,8 Nhl/1,6 hl (1.310 scf/Bbl) können mit Vorteil in der Isokrackzone benutzt werden, wo wasserstoffverbrauchende Reaktipnen auftreten·

Vpn ήβη Cg^-jvnteilen stellen 6^7 vpJ..-% (etwa, 5.75Q barrel/Tagf) Hexan^die d^fch Leitung 7

(2.9,7/Q,

hl odjr

zu einem
d,er

^_f05 kg/cm (etwa iS_fQ psigj \|nd perat«r von etwa l60°c (etwa 32O⁰F). Ein

Gesättigten

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original inspected

Raffinatstrom wird als Kopfprodukt abgezogen, während der reiche Losungsraittelbodenstrom in einer extraktive Destilla-•"tionszone eingeführt wird. Weiteres Raffinat wird als Kopfstrom abgezogen, mit dem an Gesättigten reichen Raffinat aus der Extraktionskolonne \areinigt und durch Leitung 9 in die Isokrackzone 11 eingeführt. Reiches Lösungsmittel wird in ein Lösungsmittelrückgewinnungssystem- eingeführt, das bei genügend niedrigem Druck und hoher Temperatur arbeitet/ um aromatische Kohlenwasserstoffe am Kopf abzutreiben, während ein armer Lösungsmittelbodenstrom zum Rücklauf zur Extraktionskolonne erzeugt wird. Das aromatische Konzentrat in einer Menge von 76,920 hl/Tag (48.450 Bbl/Tag) (bezogen auf 159.000 hl oder 100.000 BbI frische Beschickung)wird aus der Zone 6 durch Leitung 8 abgeführt. Was den Raffinatstrom in Leitung 9 betrifft, so erreicht man günstige Ergebnisse für die änschliessenden Isokrackreaktionen, wem der Strom praktisch frei von dem gewählten Lösungsmittel ist. Eine zweckmäßige Technik zur Entfernung von Lösungsmittel aus dem Raffinatstrom in Leitung 9 ist in der USA-Patentschrift 3 470 087 beschrieben.

Die Komponentenanalyse des C-, ,-Raffinatstromes, der in die Isokrackzone 11 eingebracht wird, findet sich in der folgenden Tabelle; die Verteilung ist bezogen auf die 50.088 hl/ Tag (31.550 Bbl/Tag) Raffinatstrom.

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Tabelle II; Raffinatstromanalyse Bestandteil Vol.-%

C_?-Paraffine 33,6

Cg-Paraffine 27,7

C₉-Paraffine I5_r3

C_1Q-Paraffine 9,8

C^-Paraffine 2,7

(^-Naphthene 3,4

Cg-Naphthene 5,1

C_g-Naphthene 1,9

C.Q-Naphthene 0,5

Der Raffinatstrom wird in die Isokrackzone 11 durch Leitung eingeführt, und er wird mit Wasserstoff in solcher Menge vermischt, daß sich ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 6,0 : 1,0 ergibt. Zu den anderen Betriebsbedingungen §hören ein Druckvon etwa 53 kg/cm (750 psig), eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0, bezogen auf vereinigte Beschickung, die etwa 17,384 hl/Tag (10.950 Bbl/Tag) nicht umgewandeltes C₇₊-Material einschliesst, und eine Katalysatorschichttemperatur von etwa 177 bis 2O5°C (etwa 350 bis 400 ⁰F) (ein Temperaturgradient von etwa 28°Coder 50°F). Der Katalysator ist eine Masse aus Tonerde, 5,0%Nickel und 7,5 Gew.-% darauf sublimiertes Aluminiumchlorid, das wie erwähnt, mit der Tonerde reagiert.

Der Hydrokrackproduktablauf wird in eine normalerweise dampf-

C-T; , , 309809/1039

förm.ige Phase in Leitung 10, enthaltend Propan und leichtere gasförmige Kohlenwasserstoffe, ein Butankonzentrat in Leitung 12 und elngi normalerweise flüssigen C₅₊-Strom in Leitung 13 getrennt. Letzterer enthält 17.384 hl/Tag (10.950 BbI/ Tag) C-^-KohlenwasserstPffe und kann weiter aufgetrennt werden, um die Pentane und. pexane zu gewinne^. In diesem Fall wird das C₇ -Material zurückgeleitet, um sich mit dem Raffinatstrpm in Leitung 9 zu vereinigten. Wie dargestellt, wird das C₅₊-llaterial zur Extraktionszone durch Leitungen 13 und 5 recycliertr und die Pentane und Rexane werden in Leitung 7 zusammen mit dem Pentan-Hexan-Konzentrat aus der katalytischen Reformierungszone 2 gewonnen. Die Verteilung des Isqkra,ckpro.duktes und die Ausbeuten finden sich in der fol- ä$r\ Tabelle:

Tabelle III: isokrackausbeuten und P Bestandteil VpI.-% hl/gag Bbl/Tag

^ssersipoff

n-Butas} - 9,5 3.QOQ

n-Bentan 1 ^ 8

Isohexane 7,Q 2.210

n-Kexan 1,4 442

30 98 0 9/1039 _omm,

Die eindeutigen Vorteile der betreffenden Hydrokrackreaktionen, denen das praktisch aromatenfreie Raffinat unterzogen wird, sind leicht aus der Tabelle III festzustellen. Der Wasserstoffverbrauch beträgt 285,15 Nhl/1,59 hl (1.007 Scf./Bbl) und es werden nur etwa 23,3 hl/1,59 hl (82,5 Scf./Bbl) Methan und 4,67 Nhl/1,59 hl (16,5 Scf./Bbl) Kthan erzeugt. Insgesamt werden 40.960 hl/Tag (25.800 Bbl/Tag Butane) erzeugt, von denen etwa 88,3Vol.-% aus Isobutan bestehen. Zerlegung der Isobutanfrakti-on zeigt etwa 350 h l/Tag (220 Bbl/Tag) 2,2-Dimethylbutan, etwa 400 hl/Tag (252 Bbl/Tag) 2,3-Dimethylbutan, 1.810 hl/Tag (1.140 Bbl/Tag) 2-Methylpentan und etwa 956 hl/Tag (602 Bbl/Tag) 3-Methylpentan.

Ergebnisse Die folgende Tabelle faßt die aufgrund des entsprechend Fig.

verwirklichten Erfindungsgedankens zusammen, Nur Propan und schwerere Bestandteile sind angegeben, da sie merklich wertvoller als Methan und/oder ftthan sind. Die Ausbeuten schliessen Propan, Butane, Pöntane und Hexane ein, die aus der kataj.ytischen Reformierungszone gewonnen wurden.

Tabelle IV	VoI -%	hl/ Tag Bbl/Tag
Bestandteile	8,93	8.860
Propan	23,55	23.430
Isobutan	3,5O	3.480
η-Butan	5,46	5.430
Isopentan	1, 35	1.348
n-Pentan	0,65	643
2,2 -Dimethylbutan	0,74	734
2,3-Dimethylbutan	3,21	3.195
2-Methylpentan

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Tabelle IV (Fortsetzung) Bestandteile

3-Methylpentan
n-Hexan

1,94 1,97

aromatisches Benzin 48,70

Insgesamt

hl/Tag Bbl/Tag

1	.932
1	.962
48	.450
99.	484

Prozent von Produktschichtung

Wie in Tabelle IV angegeben, wurden 71,88% der frischen Beschickung in Leitung 1 in die erwünschten aromatischen Kohlenwasserstoffe und Isobutankonzentrate umgewandelt. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe hatten eine Klarresearch-Oktanzahl von etwa 115,0,und bei Verschnitt mit den gesamten Pentanen und Hexanen werden sie eine Benzinmasse von der in der folgenden Tabelle gezeigten Art liefern.

Tabelle V: Klarbenzinmasse, Fig. 1

Bestandteil	hl/Tag Bbl/Tag	Vol.-*	Researchoktanzahl
Isopentan	5.430	8,53	9.3
n-Pentan	1.348	2,12	62
2,2-Dimethyl- butan	643	1,01	92
2,3-Dimethyl- butan	734	1,15	104
2-Methylpentan	3.195	5,02	74
3-Methylpentan	1.932	3,03	74
n-Hexan	1.962	3,07	25 '
aromatisches Benzin	48.450	76,07	115
	30980 97 1	03 9 -

Die 14.097 hl/Tag (8.880 Bbl/Tag) Propan können zwecks Lieferung von Propylen dehydriert werden, das dann durch Hydrolyse in Isopropylalkohol mit einer Klarresearch-Oktanzahl von etwa 110 bis 120 umgewandelt werden kann. Dadurch v/erden natürlich weiter Ausbeute und Oktanzahl der unverbleiten Eenzinmasse erhöht. Andererseits kann das Propylen in einer Alkylierungszone zur Erzeugung von C^-Alkylat mit einer Klarresearch-Oktanzahl von etwa 92,0 verwendet werden.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform unter Benutzung des Frfindungsgedankens ist in Fig. 2 erläutert, in der eine Alkylierungszone und eine Isomerisierzone im Gesamtschema zugefügt worden sind. In diesem Falle wird das Propan wiederum aus denn Verfahren als Nebenproduktstrom abgezogen, η-Hexan und n-Pentan werden isomerisiert und das Isobutankonzentrat wird mit Butybien von außen, z. B. von einer katalytischen Krackanlage, alkyliert.

Wie früher dargelegt, wird die hydrofinierte Schwerbenzinbeschickung durch Leitung 1 in die katalytische Reformierzone 2 eingebracht. Eine Phaee von Propan und leichteren Kohlenwasserstoffen wird durch Leitung 3 abgezogen und weiter in Propan und ein Wasserstoffkonzentrat aufgetrennt, das zur Refordiierzone 2 zurückgeführt wird. Butane werden in Leitung 4 gewonnen und dadurch in die Alkylierungszone 14 eingeführt. Pentano und schwere Kohlenwasserstoffe vcrden durch Leitung Γ> in die Lösungsmittelextraktionszone 6 eingeleitet, worin das aromatische Konzentrat über Leitung 8 gewonnen wird. Außerdem

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wird durch Leitung 7 ein Pentan-Hexan-Konzentrat entfernt oder in die Isomerisierzone 17 eingeführt.

Das Raffinat mit Heptan und schwereren Kohlenwasserstoffen wird wieder durch Leitung 9 in die Isokrackzone 11 eingeführt, wobei Propan und leichtere Kohlenwasserstoffe durch Leitung 10 abgezogen werden. Die Isobutankonzentration wird in die Alkylierzone 14 durch Leitung 12 eingeführt, und Pentane und schwerere Bestandteile werden zur Extraktionszone recycliert, um Pentane und Hexane zu entfernen. Die Betriebsbedingungen in der Isokrack- und der katalytiechen Reformierzone sind dieselben wie vorstehend für die Anlagen der Fig. 1 angegeben wurde.

Vor der Einführung des Sntan-Hexan-Konzentrates in die Hydrois omerisierzone 17 werden in bevorzugter Weise die Pentan-Hexanisomeren entfernt, die unmittelbar zur unverbleiten Benzinmasse 16 geschickt werden. Deshalb wird die Beschickung für die Isomerisierzone 17 aus 2.140 hl/Tag (1.348 Bbl/Tag) n-Pentan und 3.115 hl/Tag {1.962 Bbl/Tag) η-Hexan bestehen. In der Isomerisierzone 17 wird eine festliegende Schicht einer Katalysatormasse aus Tonerde, etwa 4,0 Gew.-% Aluminiumchlorid und O_#375 Gew.-% Platin, berechnet als Metall, benutzt.

Die Reaktionen verlaufen bei einem Druck von etwa 21 kg/cm

(300 psig), einer Temperatur von etwa 16€°C (etwa 330⁰F) und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 1,0 : 1,0; die Reaktionspartner durchlaufen die KaJaIysatorschif.t mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwin-

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digkeit von etwa 1,0. Die Umwandlung in Isomere beträgt etwa 99,0% effektiv und mit volumetrischer Zunahme bedingt durch Molekulargewicht und Umwandlung von etwas Hexan in Isopentan; 2.175 hl/Tag (1.370 Bbl/Tag) Isopentan, 1.063 hl/Tag (669 Bbl/Tag),2,2-Dimethylbutan, 340 hl/Tag (214 Bbl/Tag) 2,2-Dimethylbutan, 1.010 hl/Tag (636 Ebl/Tag) 2-Methylpentan und 580 hl/Tag (365 Bbl/Tag) 3-Methylpentan werden über Leitung 18 in die unverbleite Benzinmasse 16 eingeführt.

Die Alkylierungszone 40 ist ein Fluorwasserstoffsystern, das 32.387 hl/Tag (20.400 Bbl/Tag) fremde Butylene benötigt, um 54.311 hl/Tag (36.100 Bbl/Tag) C₄-Alkylat mit einer Oktanzahl von etwa 97,0 zu erzeugen. Reaktionsdauer beträgt bei Benutzung eines Reaktors mit Umpumpung abgesetzter Säure 9 Minuten, und das Verhältnis von Säure zu Kohlenwasserstoff betrögt etwa 1,5 : 1,0. Die Alkylierungsreaktionen verlaufen bei einer Temperatur von etwa 38 C (100 F),unter einem Druck von etwa 20 atm. Nach der Abtrennung nicht umgesetzter Isobutane, die recycliert werden, geht das Alkylatbenzin durch Leit-ung 15 in die unverbleite Benzinmasse.16.

Eine bevorzugte Methode besteht darin, *daß man die 5.525 hl/Tag (3.480 Bbl/Tag) Butan In die Isomerisierungszone zwecks Umwandlung in Isobutan einleitet, das auch in der Alkylierzone 14 alkyliert wird. Bei einem Wirkungsgrad der Umwandlung von 99,0% und einer volumetrischen Zunahme infolge der MolekulergrSße erhält man zusätzlich 5.676 hl/Tag (3.575 Bbl/Tag) Isobutan. In dieser Situation sind für 42.872 hl/Tag (27.005

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Bbl/Tag) Isobutane 37.154 hl/Tag (23.483 Bbl/Tag) fremde Butylene erforderlich, um 65,986 hl/Tag (41.564 Bbl/Tag) C₄~Alkylat zu erzeugen.

Die unverbleite klare Benzinmasee einschließlich der 5.525 hl/Tag (3.480 Bbl/Tag) Butane, die in der Alkylierzone nicht umgesetzt werden, haben die in der folgenden Tabelle angegebenen Kennzeichen: '- ■ '

Tabelle VI: Klarbenzinmasse der Fig. 2

Bestandteil hl/Tag Bbl/Tag Vol.-% Researchoktan-

zahl

n-Butan 3.480 3,38 94

Isopentan 6.800 6,58 93

2,2-Dimethyl-

butan · 1.312 1,27 92

2,3-Dimethylbutan

2-Methylpentan

C₄-Alkylat Aromatisches Benzin

Gesamt

Bezogen auf die 158.757 hl/Tag (100.000 Bbl/Tag) frische Beschickung und die 32.387 hl/Tag (20.400 Blb/Tag) fremden Butylene beträgt die volumetrische Ausbeute an Benzinmasse mit einer Klarresearch-Oktanzahl 103,7 85,7%.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich die Art und Weise, in welcher

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948	0,92	104
3.831	3,71	74
36.100	34,98	97
48.450	46,94	115
103.218	100,00	103,7

die Erfindung vorgenommen wird, mit den durch ihre Anwendung erzielten Vorteilen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines aromatischen Konzentrates und eines Isobutankonzentrates aus einer im Schwerbenzinbereich siedenden Beschickungsmasse, dadurch gekennzeichnet,daß man

   a) Beschickungsmasse in einer katalytischen Reformierungs-.zone bei geringer Schärfe unter Umwandlung der naphthenischen Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe umsetzt,

   b) den anfallenden Reformxerungsproduktauslauf in das aromatische Konzentrat und einen normalerweise flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffstrom zerlegt,

   c) mindestens einen Teil dieses .normalerweise flüssigen Stromes mit Wasserstoff in einer Hydrokrackzone unter Hydrokrackbedingüngen am Kontakt mit einer Hydrokrackkatalysatormasse ais einem 'Edelmetallbestandteil der Gruppe VIII oder einem Nickelbestandteil und dem Reaktionsprodukt von Tonerde und einem subllmierten Friedel-Crafts-Metallhalogenid umsetzt und

   d) das Isobutankonzentrat aus dem anfallenden Auslauf des Hydrokrackproduktes gewinnt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß derReformierungsauslauf in einer Lösungsmittelextraktionszone aufgetrennt wird.

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   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem reformierten Produktauslauf ein Pentan-Hexan-Konzentrat abgetrennt wird.

   4. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrokrackung bei einer Höchsttemperatur der Katalysatorschicht von etwa 150 bis 25O°C (300 bis 48O°F), einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von \,0 bis etwa 10,0, einer Wasserstoffkonzentration von etwa 850 bis 5.700 Nhl/1,59 hl (3.000 bis etwa 20.000

   Scf/Bbl) und einem Druck von etwa 35 bis 140 kg/cm (etwa 500 bis 2.000 psig) durchgeführt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrokrackkatalysatormasse etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-% Platin oder Palladium enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrokrackkatalysatorraasse etwa 1,0 bis 10,0 Gew.-% Nickel enthält.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Friedel-Crafts-Metallhalogenid aus einem Aluminiumhalogenid besteht.

   3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Stufe b) abgetrennte normalerweise flüssige gesättigte Strom aus 1. einem C_₊-Strom und

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   2. einem Propan-Butan*-Strom besteht, welcher der Hydrokrackung unterzogen wird, und daß man das aus dem Hydrokrackprodukt abgetrennte Isobutankonzentrat mit einem Olefinkohlenwasserstoff zu einem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffstrom alkyliert, worauf man das aromatische Konzentrat und den alkylierten Kohlenwasserstoffstroia als unverbleite Benzinmasse hoher Oktanzahl gewinnt.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem reformierten Produktauslauf ein Pentan-Hexan-Strori abgetrennt wird, der in einer Hydroisomerisierzone zu Pentan- und Hexanisomeren mit Wasserstoff umgesetzt wird. . .

   10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Anteil des Propan-Butan-Stromes in einer Dehydrierzone zu einem Propen-Buten-Konzentrat umgewandelt wird, das in der Alkylierzone als olefinischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird.

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