DE2014219C - Verfahren zur Herstellung von Motorbrennstoff hoher Octanzahl - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekenn- gangen, daß der einzige Anteil des Alkylatproduktes, zeichnet, daß man in der Verfahrensstufe (b) eine der eine niedrige Octanzahl hat und leicht von dem hochsiedende Fraktion geringerer Octanzahl, die 40 gesamten Alkylatprodukt abgetrennt werden kann, 30 bis 60 Volumprozent des Alkylats ausmacht, der hochsiedende Anteil des Alkylats ist, der üblicherabtrennt, weise als Alkylatbodenprodukt bezeichnet wird. Ein

typisches Alkylat, hergestellt durch katalytische Alky-

lierung von Isobutan und/oder Isopentan mit Propylen,

45 Butylenen und Amylenen, hat eine volumetrische 50°/₀-Destillationstemperalur von 93 bis 116°C und eine 95%-Destillationstemperatur von 149 bis 177°C,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung häufig sogar bis herauf zu 204° C. Der Anfangssiedevon Motorbrennstoff hoher Octanzahl durch Alky- punkt hängt von der Menge an anwesendem Butan lierung von isoparaffinischen mit olefinischen Kohlen- 50 ab, diese richtet sich nach der im Einzelfall vorgewasserstoffen an einem Alkylierungskatalysator bei sehenen Verwendung des Brennstoffs und der Jahres-Alkylierungsbedingungen in einer Alkylierungszone, zeit, in der der Brennstoff hergestellt wird. Der sehr Trennung des Alkylats in eine tiefsiedende und eine hochsiedende Anteil eines derartigen Alkylats, d. h. hochsiedende Fraktion und Reformierung einer der der Anteil des Alkylats, der oberhalb 132 bis 204' C Alkylatfraktionen. 55 siedet, hat eine tiefere Octanzahl als der Rest des

Die Erzeugung von verzweigten C„- bis C,₀-Paraf- erzeugten Alkylats.

finen, die hohe Octanzahlen und damit brauchbare So beschreibt beispielsweise die USA.-Patentschrift

Antiklopfeigenschaften zur Verwendung in Kraft- 2 401 649 eine Alkylierung von Isobutan mit Butylenen fahrzeug- und Flugbrennstoffen haben, ist von hoher in einer herkömmlichen Alkylierungszone zur ErBedeutung in der erdölverarbeitenden Industrie. Dies 60 zeugung eines Alkymerbenzins, das reich an Isooctan beruht auf der zunehmenden Einführung von Hoch- ist. Dies wird erhalten durch Abtrennung einer Fraktion leistungs-Kraftfahrzeugmoloren u. dgl., die mit einem aus dem Alkylatprodukt, die einen Siedeendpunkt von hohen VerdichtungsverhäUnis arbeiten, und der For- etwa 177⁰C und eine Research-Octanzahl von etwa 92 derung, daß die benötigten hochoctanigen Motor- hat. Höhersiedende Bestandteile werden entfernt und brennstoffe zu größtmöglicher Leistung führen. Da 65 einer Reformierzone zugeführt zur Umwandlung in die Kraftfahrzeugmaschinenhersteller Motoren mit tiefersiedende Bestandteile höherer Octanzahl.
steigenden Leistungseigenschaften entwickeln, sind Die USA.-Patentschrift 2 684 325 beschreibt eine

Motorbrennstoffe immer höherer Octanzahlen er- Arbeitsweise, bei der der Reaktorausfluß aus einer

Polymerisation-Alkylation zur Gewinnung einer bis solchen Alkylat nicht nur zwischen zwei Fraktionen,

herauf zu 204⁰C siedenden Fraktion getrennt wird; d. h. einem schweren Alkylat und einem leichten

diese Fraktion wird als Benzinmischkomponente Alkylat, die deutliche Octanzahlunterschiede aufweisen,

verwendet. Der Destillationsrückstand, der oberhalb sondern zwischen drei solchen Fraktionen unter-

204⁰C siedet und etwa 10 Volumprozent des Alky- 5 schieden werden muß. Es wurde gefunden, daß es

lierungsproduktes ausmacht, wird zur Qualitätsver- außer der bekannten schweren Alkylatfraktion geringer

besserung zu tiefersiedenden Einsatzmaterialien zu- Octanzahl eine Alkylatfraktion mit einem Anfangs-

rückgeführt. siedepunkt von 93 bis 110⁰C gibt, die eine um etwa

Die USA.-Patentschrift 2 890 995 beschreibt eine 10 Octanzahleinheiten geringere Octanzahl als die vom

Arbeitsweise mit Abtrennung einer leichten, ganz oder ίο Anfangssiedepunkt bis herauf zu 93 bis 110⁰C

teilweise von Olefinen befreiten Benzinfraktion, die siedende Fraktion hat und die sich eindeutig von der

einen Siedeendpunkt von etwa 90⁰C und eine Octan- herkömmlichen schweren Alkylatfraktion unterschei-

zahl von etwa 60,4 hat, aus dem Produkt einer her- det.

kömmlichen HF-Isobutan-Alkylierungsanlage, Refor- Ein Einschluß der schweren Alkylatfraktion erhöht

mierung dieser leichten Fraktion und Vermischung 15 den Octanzahlunterschied in noch stärkerem Maße,

des sich ergebenden Reformats mil dem höher- Diese Fraktion geringerer Octanzahl ist dadurch

siedenden Alkyiatprodukt zur Erzeugung eines ver- gekennzeichnet, daß sie einen wesentlich höheren

edclten Benzins. Dimethylhexangehalt als die Fraktion höherer Octan-

Die USA.-Patentschrifl 3 211803 beschreibt eine zahl hai. Die genannte Fraktion hat diese geringere

Arbeitsweise mit Abtrennung eines in einer herkoinm- 20 Octanzahl trotz der Anwesenheit beträchtlicher Men-

lichen HF-Alkylierungsanlage erzeugten schweren gen an hochoctanigen Trimethylpentanen. Dies beruht

Alkylats, das einen Anfangssiedepunkt von 127°C offenbar auf der Nichtlinearität des Octanzahlver-

hat, von dem Gesamtalkylatprodukt, und Rückführung haltens bei Vermischung hochoctaniger und nieder-

dieser Fraktion zu der Alkylierungsanlage zur Er- octaniger Materialien. Der Ausdruck »ein wesentlich

zeugung eines Motorbrennstoffs höherer Octanzahl. 25 höherer Dimethylhexangehalt«, wie er hier benutzt

Bei den bekannten Verfahrensweisen wird also wird, soll bedeuten, daß der Dimethylhexangehalt der

davon ausgegangen, daß ein kleiner Teil des leichten Fraktion geringerer Octanzahl mindestens das Dop-

Alkylats (Siedeendpunkt etwa 93°C) und insbesondere pelte des Dimethylhexangehalts der Fraktion höherer

ein Teil des schwereren Alkylats (Anfangssiedepunkt Octanzahl beträgt.

etwa 127 bis 204°C) unerwünschte Bestandteile in 30 Es ist auch bereits bekannt (Römpp, Chemie-

einem Motorbrennstoffalkylat darstellen, da sie gerin- lexikon [1958], S. 3699), eine Octanzahlverbesserung

gere Octanzahlen als der Rest des Motorbrennstoff- durch Reformierverfahren zu erzielen. Dabei handelt

alkylats besitzen. es sich um ein thermisches bzw. katalytisches »Krak-

Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe durch ein ken« von Benzin zur Erhöhung der Klopffestigkeit,

Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch 35 wozu die Schwerbenzinanteile des Straightrun-Benzins

gekennzeichnet ist, daß man durch kurze, nur Minutenbruchteile dauernde Er-

..,.„.. . . hitzung auf etwa 600⁰C durch Dehydrierung der

(a) in der Alkylierung eine paraffinische Fraktion, _Naphthenringe in aromatische Verbindungen von die Isobutan enthalt, mit einer olefinischen höherer Octanzahl umgewandelt werden.
Fraktion die ein Q-Monoolefm enthält zu _{40 Diese Reformi dient zur} OctanzahlverbesseumsSzt Dimethylhexane enthalt, „„g _{von Einsatzmate}rialien verhältnismäßig geringer

' Octanzahl, wie sie bei Straightrun-Benzinen oder

(b) aus dem Alkylat eine tiefsiedende Fraktion hoher anderen naphthenhaltigen Einsatzmalerialien gegeben Octanzahl, die einen Siedeendpunkt von 93 bis _{sind> in} Octanzahlbereiche bei oder auch etwas über 110 C hat, und eine hochsiedende Fraktion 45 90 ROZ.

geringerer Octanzahl, die einen mindestens dop- Demgegenüber wird bei dem Verbundverfahren der

pelt so hohen Dimethylhexangehalt wie die tiefer- Erfindung ein Material der Reformierung unterworfen,

siedende Fraktion aufweist und einen Anfangs- _{das o}h_ne Antiklopfmittelzusatz bereits eine ROZ in

siedepunkt von 93 bis 110⁰C hat, abtrennt, der Gegend von 90 hat. Dabei handelt es sich darüber

(c) mindestens einen Teil dieser hochsiedenden 5° hinaus fast ausschließlich um verzweigtkettige alipha-Fraktion geringerer Octanzahl in Mischung mit tische Verbindungen. Daß aus diesem nach normaler Wasserstoff an einem Reformierkatalysator zu Beurteilung bereits recht hochoctanigen Material von

■ einem Reformat höherer Octanzahl umsetzt und verzweigtkettigem aliphatischen^ Charakter durch eine

(d) mindestens einen Teil des Reformats höherer normale katalytische Reformierung in Mischung mit Octanzahl mit der tiefsiedenden Alkylatfraktion 55 Wasserstoff gemäß der Lehre der Erfindung noch eine hoher Octanzahl zu einem Motorbrennstoff, der beträchtliche Octanzahlverbesserung erreicht wird, ist eine höhere Octanzahl als das Alkylat der Stufe als durchaus überraschend anzusehen.

(a) hat, vermischt. Dieser technische Fortschritt ist nicht auf irgend

eine Kombination von Alkylierung und Reformierung

Die neue Arbeitsweise beruht auf der überraschenden 60 zurückzuführen, sondern das Ergebnis einer ganz Erkenntnis, daß ein typisches Alkylat, hergestellt etwa bestimmten Auftrennung des Alkylats gemäß den durch Isobutan-Butylen-Alkylierung, bei andersartiger Lehren der Erfindung, nämlich bei einem Siede-Auftrennung, d. h. anderem Schnitt der Fraktionen, Schnittpunkt zwischen tiefersiedender Fraktion und Reformierung des höhersiedenden Anteils und Ver- höhersiedender Fraktion im Bereich von 93 bis 110⁰C mischung des Reformats mit dem tiefersiedenden 65 mit der weiteren Maßgabe, daß die hochsiedende Anteil, zu einem Motorbrennstoff wesentlich höherer Fraktion einen mindestens doppelt so hohen Dimethyl-Octanzahl verarbeitet werden kann. Es wurde fest- hexangehalt wie die tiefersiedende Fraktion haben muß. gestellt, daß entgegen bisherigen Auffassungen in einem Der Dimethylhexangehalt der beiden Fraktionen kann

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dabei durch einfache analytische Überwachung be- stoffsäure oder Schwefelsäure, zur Katalyse der Sei

stimmt und der Siedeschnittpunkt zwischen der Alkylierungsreaktion benutzt wird, kommt ein Kataly- "ⁿ

tief siedenden und der hochsiedenden Fraktion inner- sator/Kohlenwasserstofi-Volumenverhältnis von 0,25:1 AI

halb des gekennzeichneten Bereiches entsprechend bis 10:1, insbesondere von 0,5:1 bis 5,0:1, zur Sc

angepaßt werden. Bei irgendeiner hiervon abweichen- 5 Anwendung. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur ne

den Trennung oder Vermischung von irgendeiner von -10 bis 93°C, einer Verweilzeü von 20 bis ka

anderen tiefsie4enden Alkylatfraktion mit irgend- 1200 Sekunden, vorzugsweise 60 bis 1000 Sekunden, na

einem anderen Reformat ergibt sich kein Gemisch, und einem Druck von 1 bis 50 ata durchgeführt. te

das eine vergleichbar höhere Octanzahl hat als das Besonders bevorzugt wird ein Reaktionsdruck, bei zi

Alkylat, aus dem die tiefsiedende Alkylatfraktion to dem der Katalysator und die Reaktionsteilnehmer in ze

erhalten wurde. flüssiger Phase gehalten werden. Nach der gewünschten

Die erfindungsgemäß erreichte wesentlich höhere Verweilzeit wird der Ausfluß der Alkylierungszone bi Octanzahl des endgültigen Motorbrennstoffs im Ver- in eine Kohlenwasserstoffphase und eine Säurephase Sj gleich zu der Octanzahl des ursprünglichen Alkylats getrennt. Aus der Kohlenwasserstoffphase werden r — sie beträgt gemäß dem nachfolgend beschriebenen 15 Isobutan und andere leichte Kohlenwasserstoffe, wie * Beispiel mehr als 4 Octanzahleinheiten un« dies bei Butan, gewonnen, wobei eine gewünschte Menge an * einer ursprünglichen Octanzahl des Alkylats von Butan in dem Alkylat gelassen wird, um den Dampf- ^ bereits über 94, d. h. eine Octanzahlsteigerung von druck des Alkylats zu regeln. Unter »Alkylat« ist 94,2 auf 98,5 — ergibt sich also nur durch genaue natürlich das Reaktionsprodukt der Alkylierungs- -' Einhaltung sämtlicher vorgeschriebenen Maßnahmen 20 reaktion, d. h. die Verbindungen mit einem höheren ■ des Verfahrens der Erfindung mit der besonderen Molekulargewicht als die eingesetzten Verbindungen, ^c Trennung gemäß Arbeitsstufe (b). zu verstehen. Die in der Umsetzung gebildeten Teere ' Vorzugsweise wird die Trennung in der Verfahrens- hohen Molekulargewichts werden durch geeignete ' stufe (b) so durchgeführt, daß man eine hochsiedende Destillationsmaßnahmen ebenfalls entfernt.
Fraktion geringer Octanzahl, die 30 bis 60 Volum- 25 Das erhaltene Alkylat wird dann in eine tiefprozent des Alkylats ausmacht, abtrennt. siedende Fraktion hoher Octanzahl, die durch einen In der Alkylierungsstufe des Verfahrens wird vor- Siedeendpunkt von 93 bis 110^rC gekennzeichnet ist, zugsweise eine Alkylierung von Isobutan mit einem und eine hochsiedende Fraktion geringerer Octanzahl, Butylen durchgeführt, da das günstigste Alkylierungs- die durch einen Anfangssiedepunkt von 93 bis HO⁰C produkt dieser Gruppe verzweigte C₈-Paraffine sind. 30 gekennzeichnet ist, getrennt. Die Fraktion geringerer Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, nicht nur Octanzahl ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß Isobutan und Butylene, sondern auch gemischte sich die Dimethylhexane, die durch die Isobutan-Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien zu verwenden, Butylen-Alkylierungsreaktion gebildet worden sind, die olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Propylen und vorwiegend in dieser Fraktion befinden, und zwar ist Amylene, sowie C₂- bis C₆-Paraffine enthalten. Bei 35 der Dimethylhexangehalt dieser Fraktion mindestens Benutzung derartiger Gemische sollten jedoch vor- doppelt so hoch wie der der höheroctanigen Fraktion, zugsweise die C₄-Monoolefine (Butylene) und Isobutan Vorzugsweise macht, wie bereits gesagt, diese Fraktion ir. dem Kohlenwasserstoffgemisch vorherrschen. geringerer Octanzahl 30 bis 60 Volumprozent des Bei der Alkylierungsstufe des Verfahrens wird eine gesamten Alkylatprodukts aus, Der im Einzelfall ange-Kohlenwasserstoffbeschickung, die Isobutan und Buty- 40 wendete genaue Wert hängt von der Menge an Prolene enthält, mit einem sauerwirkenden Alkylierungs- pylen in dem Einsalzmaterial für die Alkylierungszone katalysator in einer Alkylierungszone in Berührung und den hierdurch erzeugten C,-Isoparaffinen ab. Die gebracht. Das Isobutan und das Butylen können in Trennung der beiden Fraktionen kann leicht durch Form getrennter Einsatzmaterialslröme oder in Mi- eine herkömmliche fraktionierte Destillation erfolgen, schung miteinander eingeführt werden. Die Um- 45 Mindestens ein Teil der hochsiedenden Fraktion Setzung erfolgt vorzugsweise durch inniges Ver- geringerer Octanzahl wird dann in eine Reformierzone mischen der Kohlenwasserstoffe mit einem starken geleitet, in der die in dieser Fraktion anwesenden Säurekatalysator, z. B. Fluorwasserstoffsäure, Schwe- geringeroctanigen Bestandteile durch die in einer feisäure, Gemische von Schwefel- und Phosphorsäuren Reformierzone ablaufenden verschiedenen Reaktionen, oder bestimmte Komplexe von Aluminiumchlorid und 50 z.B. Isomerisierung, Dehydrocyclisierung und Krak-Schwefclsäure. Bevorzugte Alkylierungskatalysaloren kung, zu Komponenten höherer Oclanzahl umgesind Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, ins- wandelt werden. Der Ausdruck »mindestens ein Teil«, besondere Fluorwasserstoffsäure. Die Alkylierung wie er hier benutzt wird, bedeutet entweder einen kann auch durch lnberührungbringen des Kohlen- homogenen (zusammensetzungsmäßig nicht veränderwasserstoffs mit einem geeigneten festen Alkylierungs- 55 ten) Anteil des Gesamtmaterials oder einen geeigneten katalysator durchgeführt werden. Siedeschnitt aus dem Gesamtmaterial. Vorzugsweise Um eine Polymerisation des Olefins in der Alky- wird die Reformierung in Anwesenheit von zugelierungszone zu verhindern, werden der Katalysator sUzlem Wasserstoff betrieben, so daß das anfallende und die Kohlenwasserstoffe in inniger Vermischung Reformat im wesentlichen olefinfrei ist. Wenngleich miteinander gehalten und ein großer molarer Über- 60 die Dehydrierung von Paraffinen zu Olefinen zur schliß an Isobutan im Verhältnis zu dem Olefin ange- Bildung eines Produkts höherer Octanzahl beisteuern wendet. Dieses Isobutan/Ülcfin-Molverhältnis kann kann, stellen die Olefine unerwünschte Bestandteile im Bereich von 2:1 bis 20:1 geändert werden, in einem Motorbrennstoff dar, und zwar wegen ihrer vorzugsweise liegt es im Bereich von 6:1 bis 16:1. Neigung zur Bildung von Cumabscheidungen bei Das überschüssige Isobutan läßt sieh leicht aus dem 65 Verwendung in Verbrennungskraftmaschine!·!,
anfallenden Alkylicriingsprodukl abtrennen, und es Die Bedingungen, Katalysatoren und Arbcitswird gewöhnlich zu der Alkylicrungszone zuiückge- methoden für die Rcformicrung von paraffinischen führt. Wenn eine flüssige Säure, z. B. Ihioiwassci- Kohlenwasserstoffen sind bekannt. Hs wird hier kein

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Schutz beansprucht für die Alkylierung von Isobutan unter Verwendung von Fluorwasserstoff als Kataly- und Butylen an sich oder für die Reformierung einer sator benutzt. Die Anlage wurde bei Alkylierungs-Alkylatfraktion geringerer Octanzahl an sich. Das bedingungen mit einer Isobutan/Olefin-Molverhältnis Schutzbegehren richtet sich ausschließlich auf die von 12:1, einer Betriebstemperatur von etwa 3O⁰C, neue, vorteilhafte und bisher nicht als sinnvoll er- 5 einer Verweilzeit von 420 Sekunden, einem Fluorkannte Kombination der gekennzeichneten Maß- wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Volumenverhällnis von nahmen mit dem besonderen Verbund an sich bekann- 1,5 : 1 und einem Betriebsdruck von 10,9 atü betrieben, ter Raffinerieinaßnalimen, die überraschenderweise Nach Abtrennung des überschüssigen Isobutans, des zur Erzeugung von Motorbrennstoffen höherer Octan- Katalysators und der im Verlauf der Reaktion gebilzahl als bisher führt. io deten Teere wurde ein Motorbrennstoffalkylat mit Zu geeigneten Reformierkatalysatoren gehören ins- einer Research-Octanzahl, ohne Zusatz, von 94,2 besondere die Doppelfunklionskatalysatoren, die eine (ASTM-Prüfmethode D-908) gewonnen.
Schwermetallkomponente zur Herbeiführung einer Das erhaltene Alkylal wurde zur Bildung einer tief-Hydrier-Dehydrier-Wirkung bei einem sauerwirkenden siedenden Fraktion hoher Octanzahl, die 50% des Krackmaterial vom Typ der porösen adsorptiven hoch- 15 gesamten Alkylals ausmachte und einen Siedebereich schmelzenden Oxyde aufweisen. Wenngleich auch die vom Anfangssiedepunkt bis 102⁰C hatte, fraktioniert, bekannten Katalysatoren vom Typ Chromoxyd- Das verbleibende Alkylal, Siedebereich 102°C und Aluminiumoxyd anwendbar sind, wird vorzugsweise darüber, das eine geringere Octanzahl hatte, wurde ein Reformierkatalysator verwendet, der eine Metall- dann in Mischung mit Wasserstoff in einer herkömmkomponente der Gruppe VIII des Periodensystems, 20 liehen Reformierzone reformiert. Es wurde ein Reeine Halogenkomponente und geeignete hochschmel- formierkatalysator verwendet, der Aluminiumoxyd zende anorganische Oxyde, z. B. die γ-, η- und ?9-Alu- in Verbindung mit 0,6 Gewichtsprozent Platin und miniumoxyde hoher Oberflächengröße, umfaßt. 0,8 Gewichtsprozent Chlorid umfaßte. Die Reformier-Dic bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind zone wurde bei einer Temperatur von etwa 454°C, Platin und Palladium. Andere Metalle können zusatz- 25 einem Druck von 34 atü, einer stündlichen Raumlich zu dem Metall der Gruppe VIII anwesend sein, strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 und z. B. Rhenium, das zu einer Stabilisierung von Refor- einem Wassersloff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis mierkatalysatoren in der Lage ist. Die Katalysator- von 10: 1 beirieben. In der Reformierzone werden komponente der Gruppe VIII kommt normalerweise Teile dieses Alkylats gekrackt, dehydrocyclisiert in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, 30 und/oder isomerisiert, wobei sich ein Reformat höherer bezogen auf das feste Trägermaterial, zur Anwendung. Octanzahl bildet. Dieses Reformat wurde dann mit Von den verschiedenen verwendbaren Halogenen der tiefsiedenden Alkylatfraktion hoher Octanzahl werden Fluor und Chlor, insbesondere Chlor, bevor- vermischt. Es ergab sich ein endgültiger Motorbrennzugt. stoff mit einer Research-Octanzahl von 98,5. Dies ist Die niederoclanige Alkylatfraktion wird in Mischung 35 eine wesentlich höhere Octanzahl als die Octanzahl, mit Wasserstoff in der Reformierzone mit einem die durch Alkylierung allein erreicht werden konnte Katalysator der vorgenannten Art, der vorzugsweise und erreicht werden kann.

in Form eines Festbettes angeordnet ist, in Berührung Zur Untersuchung der für die überraschende Octan-

gebrachl. Als geeignete Bedingungen für die Refor- Zahlverbesserung gegebenenfalls maßgeblichen Zu-

mierzone seien genannt: Eine Temperatur von 370 40 sammenhänge wurde eine Probe des bei dem vor-

bis 595"C, ein Druck von Atmosphärendruck bis stehenden Beispiel erhaltenen Gesamtalkylats einer

68 atü, eine stündliche Raumströmungsgeschwindig- genauen Untersuchung mit Octanzahlbestimmungen

keil der Flüssigkeit von 0,1 bis 10 Volumina Kohlen- und Komponentenanalysen unterzogen. Die Probe

wasscrstoffbeschickung je Volumen Katalysatorraum wurde durch fraktionierte Destillation in zehn Anteile

und Stunde sowie ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff- 45 gleichen Volumens aufgetrennt, und jeder Anteil wurde

Molverhältnis von 1 :1 bis 20:1 oder mehr. zur Bestimmung einer Zusammensetzung und der

Der sich ergebende Reaktorausfluß wird gewonnen Research-Octanzahl analysiert. Die Ergebnisse sind in

und, nach Abtrennung von Wasserstoff und leichten der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Kohlenwasserstoffen, in bekannter Weise mit der Eine Prüfung der in der Tabelle angegebenen Daten

tiefsiedenden hochoctanigen Alkylatfraktion vermischt. 50 führt zu einigen völlig unerwarteten und aus dem

Es ergibt sich ein Motorbrennstoff hoher Octanzahl. bisher Bekannten nicht herzuleitenden Ergebnissen,

typischerweise mit einer Research-Octanzahl von Die Werte zeigen, daß außer der niederoctanigen

über 95. Alkylatbodenfraktion (d. h. von 127 bis 150⁰C und

Das nachstehende Beispiel dient zur weiteren darüber siedend), von der nach dem Stand der Technik

Veranschaulichung des Verfahrens gemäß der Erfin- 55 bekannt ist, daß sie eine geringere Octanzahl als der

dung. Gleichzeitig werden Ergebnisse von Unter- Rest des Alkylats hat, eine weitere niederoctanige

iuchungen angeführt, die zur Deutung oder Klärung Alkylatfraktion existiert und eine sprunghafte Än-

ier Gründe für die aufgefundene überraschende derung der Octanzahl an der Bereichsgrenze dieser

Dctanzahlverbesserung durchgeführt wurden. Es ist Fraktion auftritt. Nach den in der letzten Zeile der

iedoch klar, daß die Erfindung durch derartige 60 Tabelle angegebenen Werten tritt diese scharfe sprung-

[Jcutungen nicht in irgendeiner Weise beschränkt wird. hafte Octanzahländerung nach den ersten fünf

10«7„-Schnitten ein, die letzten fünf 10⁰Z₀-Schnitte

B e i s ρ i c 1 haben ganz wesentlich geringere Octanzahlen. Diese

sprunghafte und unerwartete Octanzahldifferenz um

Im Oldingemisch, das Propylen, Bulylcne und 65 etwa 10 Oclanzahleinheitcn scheint auf der Anwesen-

\mylcnu enthielt, wobei die Haupt menge aus Butylc- heil von nicdcroclanigcn Dimclhylhcxancn in jeder

ien bestand, wurde zur Alkylierung von Isobutan in dieser 10"/,,-Fraktionen zu beruhen. Die Anwesenheit

liner herkömmlichen technischen Alkylicrungsanlagc dieser Verbindungen führt trotz der

beträchtlicher Mengen an hochoctanigen Trimethylpentanen in diesen Schnitten — zu einer ausgeprägten Octanzahldifferenz gegenüber den ersten fünf 10%-Schnitten, in denen diese Dimethylhexane nicht oder

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nicht in nennenswertem Maße anwesend sind. Derartige' Octanzahlunterschiede werden auch bei anderen Alkylaten, hergestellt sowohl in technischen als auch Laboratoriums-Alkylierungsanlagen, beobachtet.

(	Komponente	Jctanzahlen und	Research-Octanzahl ohne Zusatz,	Bestandtcilsanalysen des	73,5	3	4	Alkylats	6	102	104	10	0 I	0,8	1,1	7	8 I	9	Rest
			10%-Schnitie				Fraktion	Sehn i Uempe ratu r,	Volumprozent	Gewichtsprozen
				1	10	97 I	5	99,5	10			0,3	56,9	113,5	115,6	145	145+
									3,9	14,0
i-Butan	Oktanzahl			10	10		3,4	0,2	16,7	10 I	10 I	10	10
η-Butan			2,2				91,4	2,2
i-Pentan		10	1,6			0,6	1,7	6,2				100
n-Pentan			1,5	0,1		9,4	1,7	1,8				100
C5 + C ...	102 5	03		0,1	0,5		1,1
2,3-Dimethylbutan	95,0	57,5	28,8		86,0						74,1
2-Methylpentan ... ....	92,3	37,4	13,6				100,0
3-Methylpentan	61,7	20	4,2	0,7
n-Hexan ...		28	02	0,3			88,9
2,2-Dimethylpentan	103,5		0,1	0,2		100,0
2,4-Dimethylpentan	73 4		19 8
2,2,3-Trimelhylpentan	74,5		1,3			98,4
2-Methylhexan	24 8		1,6	17,6
2,3-Dimethylpentan	92 8		22,8	0,4	100,0
3-MethyIhexan ....	83 1		1,2	1,7
2,2,4-Trimethylpentan	112,1		1,1	24,5	98,1
2,'5-Dimetylhexan	42 4			1,1
2,4-DimethyIhexan	91 0			53,3			18,8	2,9
2,2,3-Trimethylpentan ....	52 0						14,9	7,8	1,6
2,3,4-TrimethyIpentan	100						18,4	10,6	2,4
2,3,3-Trimethylpentan	55 5						2,8	2.2	0,5
2,3-Dimethylhexan	65 2						25,5	31,3	18,0
C9 und höher	109 6						13,8	27,9	22,4
	102,7		100,0				5,8	14,6	15,9
106 1							2,7	39,2
71,0		91,5	100,0		100,0	100,0	100,0
70 bis 75
Summe ..	100,0	96,0	87,1	90,5	89,2
93,6

Es ist somit ersichtlich, daß es in einem durch Isobutan-Butylen-Alkylierung erzeugten Alkylat eine bisher nicht erkannte besondere Fraktion gibt, die — zusätzlich zu der bisher bekannten schweren Alkylatfraktion — eine Octanzahl hat, die wesentlich unterhalb der des restlichen Alkylats liegt.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird diese

Fraktion abgetrennt und reformiert und in Form des Reformats dann wieder mit dem leichterer Alkylat vermischt. Insgesamt ergibt sich ein Motor brennstoff mit einer besseren Octanzahl, als sie bisher nach vergleichbaren Verfahrensweisen erreichi werden konnte.

Claims (1)

1 2 forderlich, und bereits geringe Änderungen der Patentansprüche: Octanzahlen werden zu einem kritischen Merkmal der Maschinenleistung. Beispielsweise kann eine Octan-

1. Verfahren zur Herstellung von Motorbrenn- Zahlsteigerung in einem Motorbrennstoff um nur stoff hoher Octanzahl durch Alkylierung von 5 2 bis 3 Einheiten zu einem weitgehend verschiedenen isoparaffinischen mit olefinischen Kohlenwasser- Motorenlauf führen, d. h. für den Unterschied zwistoffen an einem Alkylierungskatalysator bei sehen einem ruhig laufenden und einem klopfenden Alkylierungsbedingungen in · einer Alkylierungs- Motor verantwortlich sein. Ferner hat die Forderung zone, Trennung des Alkylats in eine tiefsiedende nach Vermeidung einer Luftverschmutzung der Em- und eine hochsiedende Fraktion und Reformierung io wicklung eines Motorbrennstoffs, der hervorragendt einer der Alkylatfraktionen, .d a d u r c h ge- Klopffestigkeitseigenschaften ohne Notwendigkeit eines kennzeichnet, daß man Zusatzes von Antiklopfmitteln hat, z. B. Tetraäthylblei,

,..,.„,. . rc · u ο ι *· das bei Ausstoß mit den Maschinenabgasen zu einer

(a)m der Alkyherung eine paraffin.sche Fraktion, _{Luftverschmutzung führt}, beträchtliche Bedeutung

die Isobutan enthalt, mit einer olefinischen _χ Ve₁-Ii₆J_16n

Fraktion die ein C₄-Monoolefin enthält, zu _Eine ^ ^ _{Verfahrensweise zur} Herstellung hoch-

einem Alkylat, das Dimethylhexane enthalt, _{octaniger Motorbrennstoffe ist die} katalytische Alky-

^umse ' lierung von tieisiedenden Isoparaffinen, z. B. Isobutan

(b) aus dem Alkylat eine tiefsiedende Fraktion _und isopentan, mit Monoolefinen, z. B. Propylen, den hoher Octanzahl, die einen Siedeendpunkt _ao Butylenen, den Amylencn und Mischungen davon, von 93 bis 110°C hat, und eine hochsiedende ß_ei den derzeit angewendeten technischen Verfahren Fraktion geringerer Octanzahl. die einen erfolgt üblicherweise eine Alkylierung von Isobutan mindestens doppelt so hohen Dimethyl- _mj_t Butylenen und/oder Propylen. Diese Verfahren hexangehalt wie die tiefersiedende Fraktion erzeugen normalerweise ein Motorbrennstoffalkylat aufweist und einen Anfangssiedepunkt von _{I5 m}j_{t e}j_ner Research-Octanzahl von 93 bis 95 (ASTM-93 bis 11O⁰C hat, abtrennt, Prüfmethode D-908) ohne Antiklopfmittelzusatz, d. h.

(c) mindestens einen Teil dieser hochsiedenden ohne Zugabe von Tetraäthylblei oder einem anderen Fraktion geringerer Octanzahl in Mischung Additiv.

mit Wasserstoff an einem Reformierkataly- Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines sator zu einem Reformat höherer Octanzahl 30 Verbundverfahrens zur Herstellung von Motorbrennumsetzt und stoff hoher Octanzahl, das zu höheroctanigen Pro-Cd) mindestens einen Teil des Reformats höherer dukten als die bisher bekannten Arbeitsweisen führt. Octanzahl mit der tiefsiedenden Alkylat- Es ist bekannt, daß die in einem typischen Motorfraktion hoher Octanzahl zu einem Motor- brennstoffalkylat anwesenden Komponenten ein manbrennstoff, der eine höhere Octanzahl als das 35 nigfaltiges Gemisch sowohl hochoctaniger als auch Alkylat der Stufe (a) hat, vermischt. niederoctaniger C₅- bis C₁₀-Isomeren darstellen. Bei

bekannten Verfahren wird weiterhin davon ausge-