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Motorenbenzin mit einer Octanzahl von mindestens 95 Infolge des allmählich
gesteigerten Kompressionsverhältnisses bei modernen Automobilmotoren ist ein ständig
steigender Bedarf an Motorenbenzin mit hoher Octanzahl eingetreten. Neben dem Motorenbenzin
von normaler Qualität, dessen Octanzahl nach Zusetzen von 1,5 ccm Bleitetraäthyl
pro- 3,785 1 gewöhnlich von 75 bis 85 schwankt, wird daher in steigendem Maß eine
höherwertige Benzinsorte, bekannt als Super-oder Premiumkraftstoff, auf den Markt
gebracht, welche nach Zugabe von 1,5 ccm Bleitetraäthyl pro 3,7851 eine Octanzahl
von etwa 95 oder darüber aufweist.
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Für die Herstellung solcher hochwertiger Motorenbenzine werden immer
mehr katalytische Spaltbenzine und katalytische Reformierungsprodukte eingesetzt.
Insbesondere bei den unter Wasserstoffdruck und in Anwesenheit eines Platinkatalysators
arbeitenden Verfahren werden Produkte mit einer wesentlich erhöhten Octanzahl erhalten,
welche als Motorenbenzine oder als Komponenten zur Herstellung von Kraftstoffen
eingesetzt werden können.
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Falls bei der katalytischen Reformierung ein stark paraffinisches
Ausgangsmaterial verwendet wird, ist die Octanzahlerhöhung der erhaltenen Reformierungsprodukte
aber nicht sehr groß, und sie lassen sich daher nur in kleinen Mengen in Premiumbenzinen
verwenden. Hierbei ist auch noch zu berücksichtigen, daß Motorenbenzine eine ausreichende
Flüchtigkeit aufweisen müssen, und daß daher ihr Gehalt an Komponenten mit einem
Siedepunkt unter 100° C mindestens 30 Volumprozent betragen soll. Weiterhin müssen
Premiumbenzine auch bestimmten Anforderungen bezüglich der Stabilität genügen.
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Es wurde nun gefunden, daß ausgezeichnete Motorenbenzine mit einer
Octanzahl von mindestens 95 (F-1-Octanzahl bestimmt nach der Research-Methode ohne
Zusatz von Bleitetraäthyl) auf der Basis eines mittels platinhaltiger Katalysatoren
hergestellten Reformierungsproduktes und eines katalytischen Spaltbenzins erhalten
werden, wenn man bestimmte Fraktionen dieser beiden Komponenten in bestimmten Mengenverhältnissen
zusammen mit einer dritten Komponente anwendet und außerdem dafür Sorge trägt, daß
dieses Gemisch mindestens 30 Volumprozent an bis zu 100° C siedenden Bestandteilen
enthält.
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Die erfindungsgemäßen Motorenbenzine bestehen demnach aus a) der schweren,
über etwa 130° C siedenden Fraktion eines katalytischen Reformierungsproduktes sowie
b) 80 bis 250 Volumprozent, bezogen auf die Komponente a), einer leichten bis zu
etwa 100 bis 115° C siedenden Fraktion des Spaltbenzins und c) nicht mehr als 20
Volumprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, einer dritten, im wesentlichen aus
einem oder mehreren Kohlenwasserstoffeh bestehenden Komponente mit einer OCtarizahl
von mindestens 90 und einem Siedepunkt bzw. Siedebereich zwischen etwa 100 und 130°
C. Die Mischung dieser drei Komponenten kann gewünschtenfalls auch noch kleine Mengen
Bleitetraäthyl enthalten.
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Die Erfindung betrifft besonders die Anwendung eines Kohlenwasserstoffgemisches
als dritte Komponente, welches. aus Propylen- und/oder Butylenpolymeren und/oder,
aus einem Alkylat von Isohutan und Propylen. Butylenen und/oder Pentylenen besteht.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann Toluol oder ein mindestens
75 Gewichtsprozent Toluol enthaltendes Gemisch von Kohlenwasserstoffeh als dritte
Komponente verwendet werden, gewünschtenfalls in Mischung mit den vorgenannten Polymerisaten
und/oder Alkylaten.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß in den
unter Anwendung eines platinhaltigen Katalysators hergestellten Reformierungsprodukten
die meisten Komponenten mit hoher Octanzahl in
der über etwa 130°
C siedenden Fraktion vorliegen. Wenn man diese Fraktion mit den leichten Komponenten
von katalytisch gespaltenem Benzin vermischt und die Lücke zwischen dem Siedebereich
der leichten und der schweren Fraktion durch Zugabe einer geeigneten dritten Komponente
überbrückt, wie vorstehend beschrieben worden ist, erhält man hochwertige Motorenbenzine.
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Die Octanzahlen der erfindungsgemäßen Benzine liegen ohne Bleizusatz
über 95. Gewünschtenfalls kann die Octanzahl durch Zusetzen einer geringen Menge,
z. B. etwa 1,5 ccm pro 3,785 1 eines geeigneten Antiklopfmittels, z. B. Bleitetraäthyl,
weiter erhöht werden. Erforderlichenfalls können auch Antioxydationsmittel und bzw.
oder andere übliche Benzinzusatzstoffe zugegeben werden.
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Die untere Siedegrenze der Komponente a) soll zweckmäßig bei etwa
132° C liegen. Auf keinen Fall darf diese Fraktion so geschnitten werden, daß ihre
Siedegrenze unterhalb 130° C zu liegen kommt, da sonst die Octanzahl sehr stark
absinkt.
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Als Ausgangsmaterial können insbesondere katalytisch reformierte stark
paraffinische Mineralöle dienen, wie ein Mittelost-Naphtha.
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Die unter 100 bis 115° C siedende Kohlenwasserstofffraktion b) - bekannt
als »Spitze« -, welche aus katalytisch gespaltenem Benzin beliebigen Ursprungs abgetrennt
wird, hat eine hohe Octanzahl von beispielsweise etwa 92 bis 94, die gewöhnlich
etwas höher liegt als diejenige des gesamten Spaltbenzins.
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Das Verhältnis der leichten Spaltfraktion b) zu der schweren Reformierungsfraktion
a) in den neuen Motorenbenzinen kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken,
je nach den Eigenschaften dieser beiden Fraktionen und der gewünschten Octanzahl
bzw. den geforderten Flüchtigkeitseigenschaften. Vorzugsweise enthalten die Benzine
0,8 bis 2,5 und insbesondere 0,8 bis 1,5 Volumteile der leichten Spaltfraktion b)
auf 1 Volumteil der schweren Fraktion des Reformierungsproduktes a).
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Die Mengenanteile der Komponente c), insbesondere der Poly merisate
und/oder der Alky Tate in den erfindungsgemäßen Motorenbenzinen sind verhältnismäßig
gering. Gewöhnlich reichen 10 bis 15 Volumprozent aus, um ein Endprodukt mit einer
glatten Siedekurve zu erhalten. Benzine aus 30 bis 50 Volumteilen der Fraktion des
schweren Reformierungsproduktes a), 50 bis 40 Volumteile der leichten Spaltfraktion
b) und 10 bis 20 Volumteilen Polymerisat und bzw. oder Alkylat in 100 Volumteilen
des Gesamtgemisches haben sich im allgemeinen als in jeder Hinsicht außerordentlich
befriedigend erwiesen. Zu diesen Gemischen wird gewöhnlich eine geringe Menge, z.
B. 4 bis 6 Gewichtsprozent, Butan zugesetzt, um den Dampfdruck des Produktes auf
den gewünschten Wert zu bringen.
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Wenn Toluol oder eine toluolreiche Fraktion als die Komponente c)
verwendet wird, setzt man etwa eine Menge von 3 bis 15 Volumprozent zur Erzielung
eines Endproduktes mit einer genügend gleichmäßigen Siedekurve zu.
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In der Regel wird eine geringe Menge Butan, z. B. 2 bis 6 Gewichtsprozent,
auch zu diesen Gemischen zugesetzt, um den Dampfdruck auf den gewünschten Wert zu
bringen.
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Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Motorenbenzine zusätzlich
die leichte unter etwa 130° C siedende Fraktion des Reformierungsproduktes oder
eine ausgewählte Fraktion derselben in einer Menge nicht über 35 Volumprozent, bezogen
auf die Komponente a), enthalten. Dieser Zusatz hat keinen merklich störenden Einfluß
auf die Octanzahl des Endproduktes.
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Beispiel 1 Die Erfindung wird nachstehend durch eine Reihe von Beispielen
weiter erläutert. Die Angaben »F-1-0-Octanzahl« bzw. »F1-1,5-Octanzahl« in diesen
Beispielen bezeichnen die F-1-Octanzahl vor bzw. nach der Zugabe von 1,5 ccm Bleitefiraäthyl
pro 3,785 1 Benzin.
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Die schwere Platformierungsfraktion a) mit einer F-1-1,5-Octanzahl
von 102 wird aus einem direktdestillierten Naphtha eines Mittelost-Rohöls mit einem
Gehalt von 59,5 Gewichtsprozent an Paraffinkohlenwasserstoffen erhalten. Ihre untere
Siedegrenze liegt bei 132° C. Die leichte, bis zu 100° C siedende Fraktion b) stammt
aus einem Spaltbenzin, welches von einem Flash-Destillat aus dem gleichen Mittelost-Rohöl
abgeleitet ist. Die Komponente c) besteht aus einem Polymergemisch von Butylenen,
aus der C4-Fraktion der während der katalytischen Spaltung gebildeten Gase. Mehr
als 80Volumprozent dieser Fraktion sieden zwischen 100 und 130° C.
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Aus diesen drei Komponenten werden zwei Gemische (a und b) mit folgender
Zusammensetzung (in Volumprozent) hergestellt:
| a @ b |
| Schwere Platformierungs- |
| fraktion a) . ..: ......... 46 40 |
| Leichte Spaltbenzin- |
| fraktion b) ............. 40 50 |
| Butylenpolymere c) . . . . . . . . 14 10 |
Zu der Mischung a werden auch 5,8 Gewichtsprozent Butan zugesetzt. Die so erhaltenen
Gemische zeigen folgende Eigenschaften:
| a b |
| Spezifisches Gewicht dz' ... 0,7502 0,7510 |
| ASTM-Destillation |
| Anfangssiedepunkt ...... 31° C 43° C |
| 10 Volumprozent, auf- |
| gefangen bei . . . .. . . .. . 53° C 61° C |
| 50 Volumprozent, auf- |
| gefangen bei . . . . . . . . . . 123° C 113° C |
| 90 Volumprozent, auf- |
| gefangen bei . . . . . . . . . . 179° C 173° C |
| Endsiedepunkt . . . . . . . . . . 213° C 212° C |
| Volumprozent an bis 100° C |
| siedenden Komponenten . . 37 42 |
| Reid-Dampfdruck |
| (bei 37,8° C) . . . . . . . . . . . 0,64 at 0,40 at |
| F-1-0-Octanzahl .......... 96,8 96,3 |
| F-1-1,5-Octanzahl ......... 99,6 99,1 |
Die Gemische a und b zeigen auch eine hohe Beständigkeit hinsichtlich der Harzbildung,
und sie entsprechen allen Anforderungen, die an ein Premiumbenzin gestellt werden.
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Beispiel 2 46 Volumteile einer entsprechend Beispiel 1 gewonnenen
schweren Fraktion aus einem Platformierungsprodukt
werden mit 14
Volumteilen des im Beispiel 1 erwähnten Butylenpolymerisates und mit 40 Raumteilen
der bis zu 115° C siedenden Fraktion eines Spaltbenzins vermischt, welches durch
katalytisches Spalten eines Flash-Destillates aus Mittelost-Rohöl erhalten worden
ist.
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Dieses Gemisch hat eine F-1-0-Octanzahl von 97,8 und eine F-1-1,5-Octanzahl
von 100,0 sowie einen Gehalt von 30 Raumteilen an bis zu 100° C siedenden Komponenten.
Es entspricht allen Anforderungen, welche an ein Premiumbenzin gestellt werden.
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Beispiel 3 Die über 132° C siedende schwere Platformierungsfraktion
a), die leichte Spaltbenzinfraktionb) und die Butylenpolymerisate c) gemäß Beispiel
1 werden zusätzlich mit einem Anteil der bis zu 132° C siedenden, leichten Platformierungsfraktion
vermischt, die durch Zerlegen des gesamten Reformierungsproduktes erhalten worden
ist. Es wird die folgende Zusammensetzung (in Volumprozent) erhalten. Schwere Platformierungsfraktion
a) ...... 31,8 Leichte Spaltbenzinfraktion b) . .. .. .. .. . . 42,6 Butylenpolymerisate
c) .................. 15,0 Leichte Platformierungsfraktion . .. .. .. .. . 10,6
Durch Zugabe von 4,4 Gewichtsprozent Butan wird der Reid-Dampfdruck (bei 37,8° C)
dieses Gemisches auf 0,62 at erhöht.
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Das so erhaltene Produkt hat eine F-1-0-Octanzahl von 96,0 und eine
F-1-1,5-Octanzahl von 99,5. Es enthält 47 Volumprozent an bis zu 100° C siedenden
Komponenten und stellt ein Premiumbenzin von guter Qualität dar.
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Beispiel 4 32 Volumteile schwere Platformierungsfraktion a) und 48
Volumteile leichte Sp-altbenzinfraktion b), wie im Beispiel 1 beschrieben, werden
mit 20 Volumteilen eines Alkylates vermischt, das durch Alkylieren von Isobutan
mit Butylenen unter Anwendung von Schwefelsäure als Katalysator erhalten worden
ist, wobei 65 Volumprozent dieses Alkylates zwischen 100 und 130° C sieden.
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Das so erhaltene Premiumbenzin hat eine F-1-1,5-Octanzahl von 98,8
und einen Gehalt von etwa 35 Volumprozent an bis zu 100° C siedenden Komponenten,
wobei der Reid-Dampfdruck (bei 37,8° C) 0,35 at beträgt.
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Beispiel 5 Eine schwere Platformierungsfraktion a), welche eine F-1-1,5-Octanzahl
von 102 aufweist, aus einem direktdestillierten Mittelost-Naphtha mit einem Gehalt
an 59,5 Gewichtsprozent Paraffinkohlenwasserstoffen hergestellt worden ist und einen
unteren Siedepunkt von 132° C aufweist, wird mit praktisch reinem Toluol sowie mit
einer leichten, bis zu 100° C siedenden Spaltfraktion b) vermischt. Es wird so ein
Gemisch a mit folgender Zusammensetzung erhalten: Schwere Platformierungsfraktion
a) . .. .. .. .. . . .. .. . 35 Volumprozent Leichte katalytische Spaltbenzinfraktion
b) . . . .. .. . . . 60 Volumprozent Toluol c) . .. . . . . .. . . .. .. . . . .
. 5 Volumprozent Zu einem Teil dieses Gemisches. a) werden 3,5 Gewichtsprozent Butan
zugesetzt, wodurch das Gemischt) erhalten wird. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften
dieser beiden Gemische sind:
| a I b |
| ASTM-Destillation |
| Anfangssiedepunkt . . . . . . 43° C 36° C |
| 10 Volumprozent, auf- |
| gefangen bei . . . . . . . . . . 59° C 53° C |
| 50 Volumprozent, auf- |
| gefangen bei . . . . . . . . . 99° C 95° C |
| 90 Volumprozent, auf- |
| gefangen bei . . . . . . . . . . 178° C 178° C |
| Endsiedepunkt . . . . . . . . . . 218° C 218° C |
| Volumprozent, aufgefangen |
| bei 100° C . . . . . . . . . . . . . 51 53 |
| Reid-Dampfdruck (37,8° C) 0,44 at 0,62 at |
| F-1-0-Octanzahl ... .. .. ... 97,3 97,7 |
| F-1-1,5-Octanzahl......... 99,8 99,7 |
D,ie erhaltenen Produkte entsprechen allen an ein Premiumbenzin gestellten Anforderungen.