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Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffmischungen mit hoher
Octanzahl Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffmischungen
mit hoher Octanzahl unter Verwendung einer Komponente, die durch katalytisches Reformieren
erhalten worden ist, und einer weiteren Komponente, welche vollständig oder im wesentlichen
aus Isopentan besteht.
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Die Arbeitsweise -gemäß der Erfindung bezieht sich insbesondere auf
die Herstellung von Kohlenwasserstoffmischungen mit Octanzahlen von 105 (F-1-1,5)
und höher, welche zur Verwendung als Super-Premium-Benzine oder als Komponente für
solche Benzine geeignet sind.
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Unter »Octanzahl« wird die F-1-Octanzahl verstanden, welche nach der
sogenannten Research-Methode ohne Zusatz von Bleitetraäthyl (F-1-0-Octanzahl) oder
nach Zusatz von 1,5 ccm Bleitetraäthyl pro 3,781 (F-1-1,5-Octanzahl) bestimmt wird.
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Die moderne Entwicklung auf dem Gebiet der Automobilmotoren mit ihrer
ausgesprochenen Tendenz zum Bau von Motoren mit hohen Verdichtungsverhältnissen
führt zwangsweise dazu, daß an die Octanzahl der Motortreibstoffe erhöhte Anforderungen
gestellt werden, wobei Octanzahlen von 95 und mehr erwünscht sind.
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Benzine mit hoher Octanzahl lassen sich durch katalytische Spaltung
oder durch katalytische Reformierung erzeugen, wobei bei der zuletzt genannten Arbeitsweise
bevorzugt Platinkatalysatoren eingesetzt werden. Die Octanzahl solcher Reformate
läßt sich noch weiter verbessern, indem z. B. eine zwischen 130 und 135° C siedende
schwere Fraktion abgetrennt und mit 75 bis 250 Volumprozent, bezogen auf diese schwere
Fraktion, des leichten Anteils des Reformats mit einem Siedebereich zwischen 100
und 115° C sowie mit 5 bis 20 Voiumprozent, bezogen auf das Endprodukt, eines aus
Propen- und/oder Butenpolymeren bestehenden Gemisches vermischt wird.
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Eine andere bekannte Maßnahme zur Verbesserung der Octanzahl von katalytischen
Reformaten besteht in der Abtrennung einer schweren, über 130° C siedenden Fraktion.
welche dann mit mindestens 80 Volumprozent des zwischen 100 und 115'C
siedenden
leichten Anteils und einer 20 Volumprozent, bezogen auf das Endprodukt, nicht übersteigenden
Menge an Toluol oder toluolreichen Kohlenwasserstoffgemischen vermischt wird.
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Die so erhältlichen Treibstoffe weisen aber immer noch keine derart
hohen Octanzahlen auf, daß sie als Super-Premium-Benzine angesprochen werden könnten,
wie sie für den Betrieb von Motoren mit sehr hohem Verdichtungsverhältnis erforderlich
sind.
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Für die Herstellung von Flugbenzinen ist es bekannt, ein naphthenbasisches
Benzin vor der Reformierungsbehandlung in mindestens zwei Fraktionen aufzuteilen,
von denen die eine unterhalb 65° C siedende Anteile enthält und die andere einen
Siedebereich zwischen etwa 65 und 130 bis 140° C aufweist. Nur diese schwere Fraktion
wird dann reformiert und anschließend mit mindestens 30 Gewichtsprozent Isobutanalkylierungsprodukten
und wenigstens einem Anteil der vorher abgetrennten und nicht reformierten leichten
Fraktion vereinigt. Die hierbei in beträchtlichen Mengen eingesetzten Alkylierungsprodukte
sind aber recht kostspielig, so daß sich das Verfahren weniger für Motorkraftstoffe
eignet. Außerdem werden an Flugbenzine in mancher Hinsicht auch andere Anforderungen
gestellt.
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Weiterhin ist schon ein Verbundverfahren beschrieben worden, bei dem
zunächst ein Benzin fraktioniert, die dabei anfallende schwere Fraktion katalytisch
reformiert, das Reformat gleichfalls aufgetrennt, die dabei erhaltene leichte Fraktion
mit der vor der Reformierungsbehandlung abgetrennten leichten Fraktian vereinigt,
dieses Gemisch katalytisch isomerisiert und das dabei erhaltene Produkt
mit
wenigstens einem Teil der schweren Reformatfraktion vereinigt wird.
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Trotz eines Zusatzes von 3 ccm Bleitetraäthyl wurden an den so erhaltenen
Treibstoffen aber nur F-1-Octanzahlen von 97 bis 98 gemessen.
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Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß es auch ohne Mitverwendung
von Alkylierungsprodukten gelingt, mittels der Technik der katalytischen Reformierung
als Motortreibstoffe geeignete Kohlenwasserstoffmischungen mit sehr hohen Octanzahlen
von beispielsweise 100 bis 108 in wirtschaftlicher Weise herzustellen.
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Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Schwerbenzin
unter Anwendung eines Druckes bis 30 at, einer Temperatur von 450 bis 550° C, einer
flüssigen Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 2,01 Öl pro Liter Katalysator pro Stunde
und einem molaren Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 6:15 zu einem Produkt
mit einer F-1-0-Octanzahl von mindestens 96 reformiert und aus diesem Produkt eine
Fraktion abgetrennt wird, welche einen Siedebereich im wesentlichen zwischen 75
und 80' C und 140 bis 144° C aufweist, worauf ein Gemisch aus 65 bis 79 Gewichtsprozent
der Reformatfraktion und aus 1 bis 10 Gewichtsprozent einer Komponente, die selbst
ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen darstellt und einen Siedebereich im wesentlichen
zwischen 30 und 35° C und 75 bis 80° C hat, sowie aus 20 bis 34 Gewichtsprozent
der vollständig oder im wesentlichen aus Isopentan bestehenden Komponente hergestellt
wird.
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Während bei der katalytischen Reformierung über einem Platinkatalysator
unter mäßig scharfen Arbeitsbedingungen Reformate erhalten werden, deren zwischen
75 und 80° C und 140 bis 144° C siedende Fraktion so viel niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe
enthält, daß sie für die Herstellung hochwertiger Benzine ungeeignet ist, hat sich
überraschenderweise bei der erfindungsgemäßen Durchführung der reformierenden Behandlung
unter ziemlich scharfen Bedingungen herausgestellt, daß die genannte Fraktion im
Gegenteil besonders für die Verwendung als Hauptkomponente von Super-Premium-Benzin
geeignet ist.
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Die katalytische Reformierung wird in an sich bekannter Weise unter
Anwendung von platinhaltigen Katalysatoren durchgeführt, wobei solche Katalysatoren
bevorzugt werden, welche z. B. 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Platin auf einem Träger
aus Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd und/oder Magnesiumoxyd enthalten. Wenn diese Platinkatalysatoren
auf einem Aluminiumoxyd enthaltenden Träger niedergeschlagen sind, kann man sie
auch mit Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor, in Mengen von nicht mehr als 1
Gewichtsprozent aktivieren.
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Um Reformate mit einer F-1-0-Octanzahl von mindestens 96 zu erhalten,
.ist es im allgemeinen erforderlich, ziemlich scharfe, Platformierungsbedingungen
anzuwenden. Diese Bedingungen hängen jedoch auch von dem verwendeten Ausgangsmaterial
ab.
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Vorzugsweise wird während der Platformierung eine flüssige Raumgeschwindigkeit
von. 1 bis 1,51 Öl pro Liter Katalysator pro Stunde sowie ein molares Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis
von 8:12 verwendet, während die Temperatur 480 bis 530° C beträgt. .
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird mit besonderem Vorteil bei
"einem paraffineschen Schwerbenzin angewendet, das mindestens etwa 50 °/u paraffinische
Kohlenwasserstoffe enthält, z. B. ein Schwerbenzin, das aus Middle-East-Rohölen
gewonnen worden ist.
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Diejenige Komponente der Kohlenwasserstoffmischungen, die im wesentlichen
aus niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen besteht und einen Siedebereich zwischen
30 und 35° C und 75 bis 80° C aufweist, kann aus dem Reformat selbst gewonnen werden,
was einen wesentlichen praktischen Vorteil darstellt, weil im Gegensatz zu anderen
Arbeitsweisen die Super-Premium-Benzine erfindungsgemäß ohne Verwendung von Komponenten
anderen Ursprungs hergestellt werden können.
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Die betreffende niedrigsiedende Komponente kann aber beispielsweise
auch als Destillatfraktion in einem katalytischen Spaltprozeß erhalten werden. Derartige
Spaltfraktionen stellen ein wohlfeiles und in ausreichenden Mengen vorhandenes Material
dar.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Mischungen bestehen vorzugsweise
aus 70 bis 74 Gewichtsprozent der Reformatfraktion mit einem Siedebereich zwischen
75 und 80° C und 140 bis 144° C, 2 bis 6 Gewichtsprozent der zuletzt genannten niedrigsiedenden
Komponente und zu 20 bis 28 Gewichtsprozent aus der Isopentankomponente.
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Gewünschtenfalls können den Mischungen Butan und/oder leichtere Kohlenwasserstoffe,
Antioxydationsmittel, Bleitetraäthyl und Bleitetramethyl zugegeben werden.
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Die Erfindung ist auch deshalb wichtig, weil die nicht für die Herstellung
von Kohlenwasserstoffgemischen mit hoher Octanzahl verwendeten zurückbleibenden
Reformatfraktionen sich sehr gut zu einem normalen Motorentreibstoff von vorzüglicher
Qualität aufarbeiten lassen. -Die so hergestellten Gemische" können nach Zugabe
von 1,5 ccm Bleitetraäthyl pro 3,781 eine F-1-Octanzahl von etwa 90 bis 95 haben.
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Durch die Erfindung ist es also im Prinzip möglich geworden, durch
Reformieren eines einzigen Ausgangsmaterials zwei verschiedene Motorbenzine herzustellen,
nämlich ein Super-Premium-Benzin und ein zweites Produkt von etwa normaler Qualität,
ohne daß Ausgangsstoffe verschiedenen Ursprungs mitverwendet werden müssen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an Hand eines Beispiels
noch näher erläutert. Beispiel Das Ausgangsmaterial war ein direkt destilliertes
Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 47 bis 18l° C und einem Paraffinkohlenwasserstoffgehalt
von 69 Gewichtsprozent, das aus einem Middle-East-Rohöl gewonnen worden war. Dieses
Schwerbenzin wurde zusammen mit einem wasserstoffreichen Rücklaufgas aus dem Verfahren
in einer Menge von 10,4 Mol Wasserstoff pro Mol Schwerbenzin mit einer Geschwindigkeit
von 1,201 Schwerbenzin pro Liter Katalysator pro Stunde und bei einer durchschnittlichen
Katalysatortemperatur von 516° C und einem Druck von 27,2 at über einen üblichen
Platformierungskatalysator geleitet.
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Nach Abtrennung der wasserstoffreichen Gasphase wurde ein Teil derselben
in den Prozeß zurückgeführt. Das erhaltene flüssige Platformat wurde nach Entfernung
der Butane und des leichteren Komponente in 11,2 Gewichtsprozent einer bis zu 30°
C siedenden
Fraktion, 23,5 Gewichtsprozent einer von 30 bis 78°
C siedenden Fraktion, 33,3 Gewichtsprozent einer von 78 bis 140° C siedenden Fraktion
sowie 32 Gewichtsprozent einer von 140 bis 181° C siedenden Fraktion zerlegt. Aus
diesen Fraktionen wurden zwei Gemische in der nachstehend erläuterten Weise hergestellt.
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Ein Gemisch A wurde hergestellt aus der gesamten bis zu 30° C siedenden
Fraktion, der gesamten von 78 bis 140° C siedenden Fraktion und 10,6 % der
von 30 bis 78° C siedenden Fraktion.
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Ein Gemisch B wurde hergestellt aus der gesamten von 140 bis 181°
C siedenden Fraktion und 89,4/0 der von 30 bis 78° C siedenden Fraktion.
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Die Eigenschaften der Mischung A waren folgende: ASTM-Destillation
Anfangssiedepunkt . . . . . . . . . . . . . 35° C 10 Volumprozent bis . . . . .
. . . . . . . 51° C 50 Volumprozent bis . . . . . . . . . . . . 108° C 90 Volumprozent
bis . . . . . . . . . . . . 132° C Endsiedepunkt . . . . . . . . . . . . . . . .
. 136° C Prozentsatz der bis 100° C siedenden Komponenten nach Volumen 45 Reid-Dampfdruck
(bei 38° C) .... 0,59 at F-1-0-Octanzahl ................ 100
F-1-1,5-Octanzahl
.............. 107,9 F-1-3-Octanzahl ................ 110,4 Das erhaltene Produkt,
das auch eine sehr gute Beständigkeit im Hinblick auf die Harzbildung hatte, entsprach
allen Anforderungen eines Super-Premium-Benzins.
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Das Gemisch B mit einer F-1-1,5-Octanzahl 95 war ein vorzüglicher
Motortreibstoff.