DE1181356B - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffmischungen mit hoher Octanzahl - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffmischungen mit hoher Octanzahl

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DE1181356B
DE1181356B DES74918A DES0074918A DE1181356B DE 1181356 B DE1181356 B DE 1181356B DE S74918 A DES74918 A DE S74918A DE S0074918 A DES0074918 A DE S0074918A DE 1181356 B DE1181356 B DE 1181356B
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DES74918A
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Formijn Johann Van Hemert
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/06Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffmischungen mit hoher Octanzahl Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffmischungen mit hoher Octanzahl unter Verwendung einer Komponente, die durch katalytisches Reformieren erhalten worden ist, und einer weiteren Komponente, welche vollständig oder im wesentlichen aus Isopentan besteht.
  • Die Arbeitsweise -gemäß der Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Kohlenwasserstoffmischungen mit Octanzahlen von 105 (F-1-1,5) und höher, welche zur Verwendung als Super-Premium-Benzine oder als Komponente für solche Benzine geeignet sind.
  • Unter »Octanzahl« wird die F-1-Octanzahl verstanden, welche nach der sogenannten Research-Methode ohne Zusatz von Bleitetraäthyl (F-1-0-Octanzahl) oder nach Zusatz von 1,5 ccm Bleitetraäthyl pro 3,781 (F-1-1,5-Octanzahl) bestimmt wird.
  • Die moderne Entwicklung auf dem Gebiet der Automobilmotoren mit ihrer ausgesprochenen Tendenz zum Bau von Motoren mit hohen Verdichtungsverhältnissen führt zwangsweise dazu, daß an die Octanzahl der Motortreibstoffe erhöhte Anforderungen gestellt werden, wobei Octanzahlen von 95 und mehr erwünscht sind.
  • Benzine mit hoher Octanzahl lassen sich durch katalytische Spaltung oder durch katalytische Reformierung erzeugen, wobei bei der zuletzt genannten Arbeitsweise bevorzugt Platinkatalysatoren eingesetzt werden. Die Octanzahl solcher Reformate läßt sich noch weiter verbessern, indem z. B. eine zwischen 130 und 135° C siedende schwere Fraktion abgetrennt und mit 75 bis 250 Volumprozent, bezogen auf diese schwere Fraktion, des leichten Anteils des Reformats mit einem Siedebereich zwischen 100 und 115° C sowie mit 5 bis 20 Voiumprozent, bezogen auf das Endprodukt, eines aus Propen- und/oder Butenpolymeren bestehenden Gemisches vermischt wird.
  • Eine andere bekannte Maßnahme zur Verbesserung der Octanzahl von katalytischen Reformaten besteht in der Abtrennung einer schweren, über 130° C siedenden Fraktion. welche dann mit mindestens 80 Volumprozent des zwischen 100 und 115'C siedenden leichten Anteils und einer 20 Volumprozent, bezogen auf das Endprodukt, nicht übersteigenden Menge an Toluol oder toluolreichen Kohlenwasserstoffgemischen vermischt wird.
  • Die so erhältlichen Treibstoffe weisen aber immer noch keine derart hohen Octanzahlen auf, daß sie als Super-Premium-Benzine angesprochen werden könnten, wie sie für den Betrieb von Motoren mit sehr hohem Verdichtungsverhältnis erforderlich sind.
  • Für die Herstellung von Flugbenzinen ist es bekannt, ein naphthenbasisches Benzin vor der Reformierungsbehandlung in mindestens zwei Fraktionen aufzuteilen, von denen die eine unterhalb 65° C siedende Anteile enthält und die andere einen Siedebereich zwischen etwa 65 und 130 bis 140° C aufweist. Nur diese schwere Fraktion wird dann reformiert und anschließend mit mindestens 30 Gewichtsprozent Isobutanalkylierungsprodukten und wenigstens einem Anteil der vorher abgetrennten und nicht reformierten leichten Fraktion vereinigt. Die hierbei in beträchtlichen Mengen eingesetzten Alkylierungsprodukte sind aber recht kostspielig, so daß sich das Verfahren weniger für Motorkraftstoffe eignet. Außerdem werden an Flugbenzine in mancher Hinsicht auch andere Anforderungen gestellt.
  • Weiterhin ist schon ein Verbundverfahren beschrieben worden, bei dem zunächst ein Benzin fraktioniert, die dabei anfallende schwere Fraktion katalytisch reformiert, das Reformat gleichfalls aufgetrennt, die dabei erhaltene leichte Fraktion mit der vor der Reformierungsbehandlung abgetrennten leichten Fraktian vereinigt, dieses Gemisch katalytisch isomerisiert und das dabei erhaltene Produkt mit wenigstens einem Teil der schweren Reformatfraktion vereinigt wird.
  • Trotz eines Zusatzes von 3 ccm Bleitetraäthyl wurden an den so erhaltenen Treibstoffen aber nur F-1-Octanzahlen von 97 bis 98 gemessen.
  • Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß es auch ohne Mitverwendung von Alkylierungsprodukten gelingt, mittels der Technik der katalytischen Reformierung als Motortreibstoffe geeignete Kohlenwasserstoffmischungen mit sehr hohen Octanzahlen von beispielsweise 100 bis 108 in wirtschaftlicher Weise herzustellen.
  • Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Schwerbenzin unter Anwendung eines Druckes bis 30 at, einer Temperatur von 450 bis 550° C, einer flüssigen Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 2,01 Öl pro Liter Katalysator pro Stunde und einem molaren Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 6:15 zu einem Produkt mit einer F-1-0-Octanzahl von mindestens 96 reformiert und aus diesem Produkt eine Fraktion abgetrennt wird, welche einen Siedebereich im wesentlichen zwischen 75 und 80' C und 140 bis 144° C aufweist, worauf ein Gemisch aus 65 bis 79 Gewichtsprozent der Reformatfraktion und aus 1 bis 10 Gewichtsprozent einer Komponente, die selbst ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen darstellt und einen Siedebereich im wesentlichen zwischen 30 und 35° C und 75 bis 80° C hat, sowie aus 20 bis 34 Gewichtsprozent der vollständig oder im wesentlichen aus Isopentan bestehenden Komponente hergestellt wird.
  • Während bei der katalytischen Reformierung über einem Platinkatalysator unter mäßig scharfen Arbeitsbedingungen Reformate erhalten werden, deren zwischen 75 und 80° C und 140 bis 144° C siedende Fraktion so viel niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe enthält, daß sie für die Herstellung hochwertiger Benzine ungeeignet ist, hat sich überraschenderweise bei der erfindungsgemäßen Durchführung der reformierenden Behandlung unter ziemlich scharfen Bedingungen herausgestellt, daß die genannte Fraktion im Gegenteil besonders für die Verwendung als Hauptkomponente von Super-Premium-Benzin geeignet ist.
  • Die katalytische Reformierung wird in an sich bekannter Weise unter Anwendung von platinhaltigen Katalysatoren durchgeführt, wobei solche Katalysatoren bevorzugt werden, welche z. B. 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Platin auf einem Träger aus Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd und/oder Magnesiumoxyd enthalten. Wenn diese Platinkatalysatoren auf einem Aluminiumoxyd enthaltenden Träger niedergeschlagen sind, kann man sie auch mit Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor, in Mengen von nicht mehr als 1 Gewichtsprozent aktivieren.
  • Um Reformate mit einer F-1-0-Octanzahl von mindestens 96 zu erhalten, .ist es im allgemeinen erforderlich, ziemlich scharfe, Platformierungsbedingungen anzuwenden. Diese Bedingungen hängen jedoch auch von dem verwendeten Ausgangsmaterial ab.
  • Vorzugsweise wird während der Platformierung eine flüssige Raumgeschwindigkeit von. 1 bis 1,51 Öl pro Liter Katalysator pro Stunde sowie ein molares Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 8:12 verwendet, während die Temperatur 480 bis 530° C beträgt. .
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung wird mit besonderem Vorteil bei "einem paraffineschen Schwerbenzin angewendet, das mindestens etwa 50 °/u paraffinische Kohlenwasserstoffe enthält, z. B. ein Schwerbenzin, das aus Middle-East-Rohölen gewonnen worden ist.
  • Diejenige Komponente der Kohlenwasserstoffmischungen, die im wesentlichen aus niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen besteht und einen Siedebereich zwischen 30 und 35° C und 75 bis 80° C aufweist, kann aus dem Reformat selbst gewonnen werden, was einen wesentlichen praktischen Vorteil darstellt, weil im Gegensatz zu anderen Arbeitsweisen die Super-Premium-Benzine erfindungsgemäß ohne Verwendung von Komponenten anderen Ursprungs hergestellt werden können.
  • Die betreffende niedrigsiedende Komponente kann aber beispielsweise auch als Destillatfraktion in einem katalytischen Spaltprozeß erhalten werden. Derartige Spaltfraktionen stellen ein wohlfeiles und in ausreichenden Mengen vorhandenes Material dar.
  • Die gemäß der Erfindung hergestellten Mischungen bestehen vorzugsweise aus 70 bis 74 Gewichtsprozent der Reformatfraktion mit einem Siedebereich zwischen 75 und 80° C und 140 bis 144° C, 2 bis 6 Gewichtsprozent der zuletzt genannten niedrigsiedenden Komponente und zu 20 bis 28 Gewichtsprozent aus der Isopentankomponente.
  • Gewünschtenfalls können den Mischungen Butan und/oder leichtere Kohlenwasserstoffe, Antioxydationsmittel, Bleitetraäthyl und Bleitetramethyl zugegeben werden.
  • Die Erfindung ist auch deshalb wichtig, weil die nicht für die Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen mit hoher Octanzahl verwendeten zurückbleibenden Reformatfraktionen sich sehr gut zu einem normalen Motorentreibstoff von vorzüglicher Qualität aufarbeiten lassen. -Die so hergestellten Gemische" können nach Zugabe von 1,5 ccm Bleitetraäthyl pro 3,781 eine F-1-Octanzahl von etwa 90 bis 95 haben.
  • Durch die Erfindung ist es also im Prinzip möglich geworden, durch Reformieren eines einzigen Ausgangsmaterials zwei verschiedene Motorbenzine herzustellen, nämlich ein Super-Premium-Benzin und ein zweites Produkt von etwa normaler Qualität, ohne daß Ausgangsstoffe verschiedenen Ursprungs mitverwendet werden müssen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an Hand eines Beispiels noch näher erläutert. Beispiel Das Ausgangsmaterial war ein direkt destilliertes Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 47 bis 18l° C und einem Paraffinkohlenwasserstoffgehalt von 69 Gewichtsprozent, das aus einem Middle-East-Rohöl gewonnen worden war. Dieses Schwerbenzin wurde zusammen mit einem wasserstoffreichen Rücklaufgas aus dem Verfahren in einer Menge von 10,4 Mol Wasserstoff pro Mol Schwerbenzin mit einer Geschwindigkeit von 1,201 Schwerbenzin pro Liter Katalysator pro Stunde und bei einer durchschnittlichen Katalysatortemperatur von 516° C und einem Druck von 27,2 at über einen üblichen Platformierungskatalysator geleitet.
  • Nach Abtrennung der wasserstoffreichen Gasphase wurde ein Teil derselben in den Prozeß zurückgeführt. Das erhaltene flüssige Platformat wurde nach Entfernung der Butane und des leichteren Komponente in 11,2 Gewichtsprozent einer bis zu 30° C siedenden Fraktion, 23,5 Gewichtsprozent einer von 30 bis 78° C siedenden Fraktion, 33,3 Gewichtsprozent einer von 78 bis 140° C siedenden Fraktion sowie 32 Gewichtsprozent einer von 140 bis 181° C siedenden Fraktion zerlegt. Aus diesen Fraktionen wurden zwei Gemische in der nachstehend erläuterten Weise hergestellt.
  • Ein Gemisch A wurde hergestellt aus der gesamten bis zu 30° C siedenden Fraktion, der gesamten von 78 bis 140° C siedenden Fraktion und 10,6 % der von 30 bis 78° C siedenden Fraktion.
  • Ein Gemisch B wurde hergestellt aus der gesamten von 140 bis 181° C siedenden Fraktion und 89,4/0 der von 30 bis 78° C siedenden Fraktion.
  • Die Eigenschaften der Mischung A waren folgende: ASTM-Destillation Anfangssiedepunkt . . . . . . . . . . . . . 35° C 10 Volumprozent bis . . . . . . . . . . . . 51° C 50 Volumprozent bis . . . . . . . . . . . . 108° C 90 Volumprozent bis . . . . . . . . . . . . 132° C Endsiedepunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . 136° C Prozentsatz der bis 100° C siedenden Komponenten nach Volumen 45 Reid-Dampfdruck (bei 38° C) .... 0,59 at F-1-0-Octanzahl ................ 100 F-1-1,5-Octanzahl .............. 107,9 F-1-3-Octanzahl ................ 110,4 Das erhaltene Produkt, das auch eine sehr gute Beständigkeit im Hinblick auf die Harzbildung hatte, entsprach allen Anforderungen eines Super-Premium-Benzins.
  • Das Gemisch B mit einer F-1-1,5-Octanzahl 95 war ein vorzüglicher Motortreibstoff.

Claims (3)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffmischungen mit hoher Octanzahl unter Verwendung einer Komponente, die durch katalytisches Reformieren erhalten worden ist, und einer weiteren Komponente, die vollständig oder im wesentlichen aus Isopentan besteht, d a -durch gekennzeichnet, daß ein. Schwerbenzin unter Anwendung eines Druckes bis 30 at, einer Temperatur von 450 bis 550° C, einer flüssigen Raumgeschwindigkeit von, 0,5 bis 2,01 Öl pro Liter Katalysator pro Stunde und einem molaren WasserKoff-Kohlunwasserstoff-Verhältnis von 6:15 zu einem Produkt mit einer F-1-0-Octanzahl von mindestens 96 reformiert und aus diesem Produkt eine Fraktion abgetrennt wird, die einen Siedebereich im wesentlichen zwischen 75 und 80° C und 140 bis 144° C aufweist, worauf ein Gemisch aus 65 bis 79 Gewichtsprozent der Reformatfraktion und aus 1 bis 10 Gewichtsprozent einer Komponente, die selbst ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen darstellt und einen Siedebereich im wesentlichen zwischen 30 und 35° C und 75 bis 80° C hat, sowie aus 20 bis 34 Gewichtsprozent der vollständig oder im wesentlichen aus Isopentan bestehenden Komponente hergestellt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da.ß entweder die im wesentlichen oder vollständig aus Isopentan bestehende, Komponente oder die Komponente mit einem Siedebereich zwischen praktisch 30 und 35° C und 75 bis 80° C oder beide Komponenten als Fraktionen aus dem genannten Reformat abgetrennt werden oder Tefle solcher Fraktionen. darstellen.
  3. 3. Verfahren nach Anpsruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß entweder die zurückbleibenden Reformatfraktionen, die nicht zur Herstellung der Kohlenwasserstoffgemische mit hoher Octanzahl verwendet werden, oder Teile derselben zu einem Produkt vermischt werden, das den Anforderungen an normales Motorbenzin entspricht. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1026 902, 1057 711; britische Patentschrift Nr. 792 643; französische Patentschrift Nr. 1138 413.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1138413A (fr) * 1954-10-29 1957-06-13 Bataafsche Petroleum Procédé pour la préparation de mélanges d'hydrocarbures liquides destinés à être utilisés comme composants de combustibles d'aviation
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