DE2939078C2

DE2939078C2 - Verfahren zur Verbesserung der Octanzahl einer paraffinischen Kohlenwasserstoffbeschickung

Info

Publication number: DE2939078C2
Application number: DE2939078A
Authority: DE
Inventors: Stephen J. Emeryville Calif. Miller
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1978-10-02
Filing date: 1979-09-27
Publication date: 1986-01-09
Also published as: CA1120417A; DE2939078A1; US4191634A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Octanzahl von niedrig siedenden paraffinischen Kohlenwasserstoffen.

Im Bereich von 25 bis 70³C siedende paraffinische Kohlenwasserstoffe sind eine wesentliche Komponente von Benzinen, die durch Aufarbeitung von Rohölen erhalten werden. Diese Kohlenwasserstoffe besitzen jedoch eine unzureichende Octanzahl. Diese muß durch Einsatz von Blei enthaltenden Zusätzen verbessert werden. Aus Umweltschutzgründen sollte jedoch ein Bleizusatz vermieden werden. Es besteht daher die Notwendigkeit, die Octanzahl derartiger siedender paraffinischer Kohlenwasserstoffe auf andere Weise zu verbessern.

Aus den US-PS 29 05 619 und 37 70 614 sind Verfahren zur Verbesserung der Octanzahl von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen ohne Bleizusatz bekannt. Diese Verfahren sind jedoch sehr kompliziert und liefern nur geringe Ausbeuten aufgrund zahlreicher Fraktionierungsstufen, Bearbeitungsstufen, einem Verlust an n-Paraffinen aufgrund eines verlustreichen Crackens von η-Paraffinen zu Nichtbenzin-Leichtgasnebenprodukten, die von relativ geringem Wert sind. Ein weiterer diesem Verfahren anhaftender Nachteil besteht darin, daß gewöhnlich die paraffinische Ce-Kohlenwasserstoffkomponente in den Beschickungen, die durch übliche Reformierungsmaßnahmen verbessert werden, enthalten ist. Diese Komponente kann zwar durch eine Isomerisierung in einer Reformierungsstufe umgewandelt werden, es ist jedoch nur zu einem geringen Teil eine Umwandlung in aromatische Kohlenwasserstoffe möglich. Der Gehalt einer Reformerbeschickung an einer Ce-paraffinischen Kohlenwasserstoffkomponente bedingt daher eine erhebliche Verminderung der Leistungsfähigkeit von teuren Katalysator- und Reaktoranlagen.

In der US-PS 37 81 199 wird ein Hydrocrackverfahren unter Verwendung von Y-Zeolith beschrieben, weleher unter anderem mit einem Edelmetall, wie Palladium oder Platin, beladen ist.

Die GB-PS 14 00 454 befaßt sich mit RingöFnungsreaktionen (Naphthene zu Paraffinen) unter Verwendung von faujasitischen Zeolithen einschließlich Y. Die dort beschriebenen Paraffin-Qualitäisverbesserungsreaktionen sind isomerisierungsreaktionen. Auch dieser Zeolith enthält ein Edelmetall, z. B. Palladium. Die DD-PS 130 531 betrifft ebenfalls eine Isomierisierung unter Verwendung eines Platin-Y-Zeoliths.

Die US-PS 37 02 886 beschreibt ZSM-5-Zeolithkatalysatoren. welche unter anderem zur Isomerisierung von n-Paraffinen eingesetzt werden können, wenn sie mit einer Hydrokomponente. z. B. Platin, beaufschlagt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der Octanzahl von niedrig siedenden paraffinischen Kohlenwasserstoffen, bei dessen Durchführung nicht die vorstehend genannten Nachteile der bekannten Verfahren in Kauf zu nehmen sind, wobei außerdem die Ce-paraffinischen Kohlenwascarctrvffo in 01 nor on^oran \/<»rf α nr**n-;ct iif<» α Ic in ainom

Reformer in andere für Benzin nützliche Bestandteile umgewandelt werden.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem

Patentanspruch gelöst.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Beschickungen sind paraffinische Kohlenwasserstoffe, die im Bereich von 25 bis 70⁰C sieden und deren Research-Octanzahlen unter 65 (ASTM-Methode) liegen. Diese Gemische sind im allgemeinen als Bestandteile oder Verschnittmaterialien für Benzine unerwünscht. Sie enthalten normalerweise eine Cs-Komponente und eine Ci-Komponente und können geringe Mengen an Gt- und Cr-Kohlenwassersfr.ffen, sowie olefinische Kohlenwasserstoffe, die im vorstehend genannten Pereich sieder:, enthalten.

Besonders gerignete Beschickungen enthalten gewöhnlich Cs-Kohlenwasserstoff in einer Menge von 25 bis 75 Vol.-0/o, obwohl dieser Gehalt auch 75 Vol.-% übersteigen kann, wobei immer noch gute Ergebnisse erzielt werden.

Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Beschickungen sind die bei 25 bis 70⁰C siedenden Fraktionen von leichtem Straight-Run-Benzin oder von gecracktem Benzin sowie paraffinische'Gemische von einzelnen Verschnitten von C₃- und Ce-Fraktionen, die beim Raffinieren von Erdöl und/oder synthetischen Rohölen, wie Teersand und Schieferölen oder dergleichen, und Vereinigung und/oder Fraktionieren der erhaltenen Gemische gewonnen werden. Diese Beschikkungen können zur Entfernung von Schwefel und/oder Stickstoff enthaltenden Verunreinigungen, die normalerweise in Erdöl und/oder synthetischen Rohölfraktio-

nen enthalten sind, hydroFiniert werden.

Zufriedenstellende Verfahrensbedingungen sind folgende:

	Breiter	Bevorzugter
	Bereich	Bereich
Temperatur, in ⁼ C	250-315	250-290
Druck, bar Überdruck	19,6-52,96	24,52-30,4
Molverhältnis von H?	3-8:1	5:1
zu Kohlenwasserstoff
Flüssigkeitsraum	Oj-2	1-1,5
geschwindigkeit
pro Srunde V/V/Std.

Die Einhaltung von Temperaturen :m oberen Teil des vorstehend angegebenen Temperaturbereichs ist normalerweise wünschenswert, wenn der Cj-Gehalt der Beschickung eben/aris im oberen Teil des Beschickungsbereiches Hegt.

Den oben angegebenen Literaturstellen ist nirgends der geringste Hinweis auf ein Optimum bezüglich des Cs-Isomerisierungswirkungsgrades unter Einfluß des ZSM-Katalysators zu entnehmen. Die Erfindung beruht unter anderem auf der Erkenntnis, daP- ein breiter optimaler Bereich für Siliziumdioxid : Aluminiumoxid-Molverhältnisse von 40 : 1 bis 160 :1 existiert.

Der erste Katalysator besteht aus Palladium, ultrastabilem H-Y-Zeolith und Aluminiumoxid und der zweite aus Palladium, Zeolii'.i vom HSZM-5-Typ und Aluminiumoxid. Jeder der beiden Katalysatoren enthält pro 100 Gew.-Teile 0,1 bis I Teil Palladium, eine bestimmte Menge an Aluminiumoxid-Matrix und d'n entsprechenden Zeolith H-Y oder HZSM-5-Zeolith in einer Menge vors 25 bis 75 Teilen (vorzugsweise beträgt das Verhältnis Matrix zu Zeolith 50 :50). Der erhaltene Kohlenwasserstoffstrom besitzt im Vergleich zu der Beschickung eine verbesserte Research-Octanzahl. Dabei ist der Verlust der Beschickung aufgrund einer Umwandlung zu weniger erwünschten Kohlenwasserstoffnebenprodukten relativ gering.

Die Aluminiumoxid-Matrix kann auch eine geringe Menge an anderen feuerfesten Oxiden, welche die Crackaktivität nicht merklich erhöhen, enthalten, beispielsweise Magnesiumoxid, Spuren von Aluminiumoxid stabilisierenden Mengen an Siliziumdioxid, Kalziumoxid oder dergleichen, wobei jedoch die Matrix im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht.

Die Menge des in den erfindungsgemäßen Katalysatoren vorliegenden Matrixmaterials sollte dazu ausreichen, die Zeolith-Komponente, welche im allgemeinen eine Größe im Mikronbereich besitzt, wirksam in Form von Makropartikeln zu binden, die für eine Verwendung in einer üblichen Festbett-Reaktorstufe ausgeformt sind und beispielsweise einen Durchmesser von 0,008 bis 0,06 mm besitzen.

Das Palladium kann in den Katalysator in üblicher Weise eingebracht werden, beispielsweise durch Imprägnieren, Kationenaustausch, Ausfällung in fein verteilter Form in der Matrix oder dergleichen. Vorzugsweise liegt das Palladium hauptsächlich in der Zeolith-Komponente vor und wird durch üblichen Kationenaustausch unter Verwendung eines wasserlöslichen Salzes und des Zeoliths in seiner bekannten Ammonium- und/ oder Wasserstoff-Form eingeführt

Die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe sind bekannt.

Der ultrastabile kristalline H-Y-AIuminosilikat-Zeolith und seine Herstellung werden in der US-PS 32 93 192 und insbesondere in den US-PS 35 97 349 und 37 81199 beschrieben. Die US-PS 37 02 886 und 37 70 614 beschreiben die Herstellung und die Zusammensetzung ZSM-5-Zeolith sowie weitere charakteristische Merkmale dieses Materials.

Die HZSM-5-Form des Zeoliths vom ZSM-5-Typ. die erfindungsgemäß erforderlich ist, wird durch übliche

ίο Basen- und/oder Ionenaustauschermethoden, wie sie in herkömmlicher Weise in der Zeolith-Technik angewandt werden, wobei man auch auf übliche Zeolithtrocknungs- und -kalzinierungsstufen zurückgreifen kawi, erhalten. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemaß eingesetzten ZSM-5-Zeolithe minimale Natriumgehalte von beispielsweise weniger 100 ppm bezogen auf das Gewicht, wobei jedoch ZSM-5-Zeolithe mit einem größeren Natriumgehalt eine relativ nützliche katalytische Aktivität für die erfindungsgemäßen Zwecke besitzen.

in jedem Faii muß der Zeoiitn als soicher ein Moiverhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid im Bereich von 40 bis 160 und vorzugsweise 60 bis 140 und insbesondere 90 bis 105 aufweisen, damit der Zeolith-Katalysator eine zufriedenstellende Katalysator-Lebensdauer besitzt.

Die beiden Zeolith einhaltenden Katalysatoren können in getrennten Reaktoren oder in dem gleichen Reaktor vorliegen. Liegen sie in dem gleichen Reaktor bzw. in der gleichen Reaktionszone vor, dann können sie in einer angrenzenden Schicht in einem einzigen Bett, in getrennten Schichten, von denen jede an eine dazwischen liegende Schicht von inerten Teilchen, beispielsweise aus Aluminiumoxid, angrenzt, oder in getrennten Betten, die durch eine Leerzone abgetrennt sind, vorliegen. In diesem Falle muß der Katalysator, der den Y-Zeolith enthält, an der, bezüglich der Strömungsrichtung, vorderen 'Seite des Katalysators angeordnet sein. Aus Gründen der Kosten und der .Jjquemlichkeit wird das System der angrenzenden Schichten bevorzugt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine hydrofierte arabische CsCe-Straight-Run-Naphthabeschickung in ihrer Octanzahl dadurch verbessert, daß man sie mit einem geschichteten Katalysatorbett, dessen Zusammensetzung nachstehend erläutert wird, unter folgenden Bedingungen kontaktiert:

1. Temperatur von 271⁰C
2. Druck von 26,6 bar Überdruck

3. Molverhältnis Wasserstoff: Kohlenwasserstoff von 5 und

4. Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde, V/V/ Stunde, von 0,7.

In der nachfolgenden Tabelle ist eine typische Beschickung, sowie die unter ihrem Einsatz erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt

Beschickung Produkt

0	0,04
0	2,7
0,5	8.1
24,8	27,8
60,1	59,7
12.8	1,6

	5	Beschickung	29 39 078
		1,8
[Fortsetzung)	99,5
	64,9	Produkt
C₈	63,9	O 5
C₃ +	55,5	89.5
R. O. Z.	76,0
M. O. Z.	74,4
Ce-Paraffin R. O. Z.	71.7

Cä-Paraffin R O. Z. 72,1 80,4

Die, von der Strömungsrichtung aus gesehen, erste Schicht des geschichteien Katalysatorbetts macht zwei Drittel des Bettvolumens aus, während der Rest aus der zweiten Schicht besteht. Jeder der Katalysatoren ent- is hält gleiche Gewichtsteile einer Zeolith-Komponente und einer Aluminiumoxid-Mamx-Komponente und ferner 0,5 Gew.-% Palladium, das auf dem Zeolith abgeschieden ist. Der Zeolith in dem Katalysator der ersten Schicht ist ein ultrastabiler Y-Zeolith in der Wasserstoff-Form. Der Zeolith in dem Katalysator der zweiten Schicht ist ein ZSM-5-Zeoiiih in der Wasserstoff-Form. Aufgrund der Kontaktierung der Beschickung mit dem beschichteten Katalysator wird eine geringe Menge, beispielsweise nur etwa 10% des Produktes, an C3—Ci-Nebenprodukt-Kohlenwasserstoffen erhalten. Diese werden durch übliche Methoden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, Schnellverdampfung oder dergleichen von dem gewünschten Cs-Produkt abgetrennt. Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabel-Ie ist zu ersehen, daß die Octanzahl des Produktes gegenüber der Octanzahl der Beschickung wesentlich verbessert wird.

35

40

45

50

55

60

65

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verbesserung der Octanzah! einer niedrigsiedenden paraffinischen Kohlenwasserstoffbeschickung, die zumindest

a) 95 Mol-% aus Paraffinen besteht.

b) mindestens 25 Vol.-% Cs-Kohlenwasserstoff enthält.

c) im Bereich von 25 bis 70^r C siedet und

d) eine Research-Octanzahl unter 65 aufweist.

man die Beschickung nacheinander mit einem ersten und einem zweiten Festbettkatalysator kontaktieri. wobei das Kontaktieren unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen bei einer Temperatur von 250 bis 315⁼ C.

unter einem Druck von 19.6 bis 52.96 bar Überdruck, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 3 bis 8 : i und

einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde im Bereich vo?j 0.5 bis 2 durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator aus Palladium, ultrastabHem H-Y-Zeolith und Aluminiumoxid besteht, der zweite Katalysator aus Palladium. Zeolith vom HZSM-5-Typ und Aluminiumoxid besteht und die Katalysatoren pro 100 Gewichtsteile jeweils

eine Menge an Palladium im Bereich von 0.1 bis 1 Teilen und

eine Menge an Aluminiumoxid und dem entsprechenden Zeolith von 25 bis 75 Teilen enthalten.

der Zeolith vom ZSM-5-Typ ein Verhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid von 40 bis 160 aufweist, und den anfallenden, gegenüber der Beschickung eine verbesserte Research-Octanzahl aufweisenden Kohlenwasserstoffstrom gewinnt.