DE69111464T2 - Reduktion von benzol in benzin. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Konzentration von Benzol im Benzinpool der Erdölraffinerie. Sie stellt auch ein Verfahren zur Verbesserung der Octanzahl des Benzin-Nebenproduktes vom Entparaffinierungsverfahren bereit.
• Der Bedarf an Benzin als Motortreibstoff ist einer der Hauptfaktoren, der die Gestaltung und die Art des Betriebs einer modernen Erdölraffinerie bestimmt. Das Benzinprodukt aus der Raffinerie stammt von verschiedenen Quellen innerhalb der Raffinerie, einschließlich z. B. Benzin aus der Anlage zum katalytischen Cracken, Destillationsbenzin, Reformat und Benzin, die als geringsiedendes Nebenprodukt von verschiedenen Raffinerieverfahren erhalten werden, insbesondere von katalytischen Verfahren, z. B. dem katalytischen Entparaffinieren. Die Octanzahl des Benzins aus diesen unterschiedlichen Quellen schwankt je nach Art der Behandlung, und die Octanzahl des abschließenden Benzinpools hängt von den Octanzahlen der einzelnen Komponenten im Pool als auch den Anteilen dieser Komponenten ab. Die zunehmende Verwendung von unverbleitem Benzin in Verbindung mit den steigenden Motorleistungen bei Straßenfahrzeugen führte zu einem Bedarf nach einer höheren Octanzahl des Benzinpools, wodurch es wiederum erforderlich wird, die Octanzahlen der einzelnen Komponenten des Pools zu erhöhen. Obwohl es verschiedene Wege zur Lösung dieser Aufgabe gibt, beinhalten einige davon notwendigerweise Kompromisse, wodurch sie bei einem kommerziellen Raffinerieverfahren weniger interessant werden. Die Octanzahl von FCC-Benzin kann z. B. verbessert werden, wenn die Crackvorrichtung bei höherer Temperatur arbeitet (die herkömmlich an der Oberseite des Risers gemessen wird); auf ähnliche Weise kann die Octanzahl des Reformats verbessert werden, wenn der Reformer mit höherer Severity arbeitet, in beiden Fällen folgt jedoch daraus ein Ausbeuteverlust. Im Falle des Nebenproduktes Benzin von katalytischen Entparaffinierungsverfahren kann es möglich sein, die Octanzahl beim Anfahren zu verbessern, indem die Temperatur schnell auf einen höheren Wert als den Normalwert erhöht wird, dies wird in US-Patent Nr. 4 446 007 (Smith) beschrieben. Die Anwendung höherer Temperaturen bei Entparaffinierungsverfahren führt jedoch ebenfalls leicht zu einer Verringerung der Ausbeute der entparaffinierten Produkte. Deshalb werden noch alternative Maßnahmen für die Erhöhung der Octanzahl des Pools gesucht.
• Ein anderer Trend, der in der Erdölraffinerieindustrie wahrgenommen werden kann, betrifft die Verringerung bzw. Reduzierung von Benzol im Benzinpool. In den Vereinigten Staaten erwägt das Umweltschutzamt die Regelung des Benzingehaltes, und in der Europäischen Union werden ähnliche Maßnahmen in Betracht gezogen. Benzol überwiegt besonders in Reformer-Benzin, das ein besonderes Produkt des Reformierverfahrens ist, es wird durch die Dehydrierung von C&sub6;-Cycloparaffinen, die Dehydrocyclisierung von geradkettigen Paraffinen mit einer ungefähren Kettenlänge (C&sub6;) und die Dealkylierung anderer Aromaten erzeugt. Beim kontinuierlichen katalytischen Reformierverfahren wird es in besonders hohen Konzentrationen erzeugt, dieses Verfahren ersetzt in der Industrie gegenwärtig das herkömmliche cyclische Reformierverfahren. Der Benzolgehalt des Reformats könnte durch ein einfaches Fraktionierverfahren verringert werden, da jedoch der Siedepunkt von Benzol nahe dem der anderen erwünschten und einwandfreien Komponenten des Reformats liegt, würde dies zu einem beträchtlichen Ausbeuteverlust führen.
• Glücklicherweise werden Alkylbenzole, z. B. Toluol, als weniger unerwünscht als Benzol selbst angesehen, und besitzen außerdem gute Octanzahlen, so daß sie leicht in den Benzinpool der Raffinerie eingeführt werden können. Die Alkylierung der unerwünschten Benzolkomponenten bietet deshalb eine interessante Möglichkeit zur Lösung des Benzolproblems, während gleichzeitig eine Möglichkeit für die Verbesserung der Octanzahl des Benzinpools geboten wird.
• Wir haben nunmehr ein neues Behandlungsschema erfunden, daß die Benzolkonzentration im Benzinpool der Raffinerie verringern kann, wobei gleichzeitig ein Weg zur Verbesserung der Octanzahl des Nebenproduktes Benzin von einem anderen Raffinerieverfahren geboten wird. Nach der vorliegenden Erfindung wird eine an Benzol reiche Fraktion aus einem Erdölraffineriestrom in einer katalytischen Entparaffinierungsanlage bei den im Anspruch 1 und den Unteransprüchen 2 bis 9 beschriebenen Verfahrensbedingungen alkyliert. Die an Benzol reiche Fraktion wird vorzugsweise vom Abflußstrom eines Reformers erhalten, und wird nach der Entfernung von C&sub7;&sbplus;-Aromaten und anderen schwereren Komponenten der Alkylierung durch olefinische leichte Kohlenwasserstoffe unterzogen, die als Nebenprodukte des katalytischen Entparaffinierungsverfahrens gebildet werden. Das katalytische Entparaffinierungsverfahren ist vorzugsweise ein Destillat- oder Schmiermittel-Entparaffinierungsverfahren, das als Entparaffinierungskatalysator einen Zeolith mit mittlerer Porengröße, vorzugsweise Zeolith ZSM-5, verwendet.
• In den beigefügten Zeichnungen ist die einzige Figur ein vereinfachtes Fließschema des erfindungsgemäßen kombinierten Entparaffinierungs-Alkylierungs-Verfahrens.
• Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die an Benzol reiche Fraktion, die vom Erdölraffineriestrom erhalten wird, in einem Reaktor zum katalytischen Entparaffinieren mit den leichten olefinischen Fragmenten alkyliert, die als Nebenprodukte vom katalytischen Entparaffinierungsverfahren erzeugt werden. Die bevorzugte Quelle der an Benzol reichen Fraktion ist ein Reformat, d. h. ein Raffineriestrom, der dem katalytischen Reformieren, vorzugsweise über einem Reformierungskatalysator unterzogen wurde, der Platin enthält. Es können jedoch andere Raffinerieströme verwendet werden, die deutliche Benzolmengen enthalten und die einen geeigneten Siedebereich von etwa C&sub5; bis 400ºF (c&sub5; bis etwa 203ºC), gewöhnlich C&sub5; bis 330ºF (c&sub5; bis etwa 165ºC) aufweisen. Reformate enthalten gewöhnlich aromatische C&sub6;-C&sub8;-Kohlenwasserstoffe und paraffinische C&sub5;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffe, wobei die aromatischen Kohlenwasserstoffe hauptsächlich durch Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol gebildet werden. In der folgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen für Reformate gezeigt, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können: TABELLE 1 Zusammensetzung des Reformats Allgemein Mittel Genau Spez. Gewicht Siedebereich, Mol-% Benzol Toluol C&sub8;-Aromaten(1) (1) xylol und Ethylbenzolkomponente.
• In der folgenden Tabelle 2 ist die Zusammensetzung eines typischen Reformerstroms vom Reformierverfahren mit Platin angegeben. TABELLE 2 Zusammensetzung des Reformats Mol-% Nicht-aromatische C&sub6; Benzol Nicht-aromatische C&sub7; Toluol C&sub8;-Aromaten C&sub9;-Aromaten
• Wie es aus den obigen Figuren ersichtlich ist, bildet Benzol einen wesentlichen Anteil des Reformatstroms, und wenn keine Maßnahmen zu dessen Entfernung ergriffen werden, läuft es unverändert in den Benzinpool der Raffinerie. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet einen bequemen Weg zur Umwandlung von Benzol in Alkylaromaten, die nicht umweltschädlich sind und die einen Beitrag zur Ausbeute als auch zur Octanzahl des Benz inpools leisten.
• Beim Reformierverfahren sind es n-Hexan und Isohexane, die durch Dehydrocyclisierung in Benzol umgewandelt werden, und außerdem wird alles vorhandene Cyclohexan durch Dehydrierung in Benzol umgewandelt. Isohexane haben jedoch eine relativ hohe Octanzahl und können deshalb direkt in den Benzinpool geleitet werden, wenn eine deutliche Verringerung von Benzol erforderlich ist. In diesen Fällen sollten die Isohexane von der Beschickung zum Reformer abgetrennt werden und sollten den Reformer umgehen, so daß die Benzolherstellung in dieser Stufe minimiert wird. Die Beschickung zum Reformer sollte deshalb vor dem Eintritt in den Reformer entisohexanisiert werden, wobei die abgetrennten Isohexane direkt zum Benzinpool geleitet werden. Die Alkylierungskapazität der Anlage zum katalytischen Entparaffinieren ist gewöhnlich im Vergleich mit dem verfügbaren Reformatvolumen ziemlich begrenzt, da die leichten olefinischen Komponenten, die durch die Entparaffinierungsreaktionen gebildet werden, einen relativ geringen Teil des entparaffinierten Abflusses bilden (typischerweise weniger als 30 Gew.-% des Abflusses). Deshalb sollte das Vorhandensein alkylierbarer aromatischer Arten, außer Benzol, in der Fraktion eingeschränkt sein, die der Entparaffinierungsanlage für die Alkylierung zugeführt wird, so daß die verfügbaren Olefine für die Reaktion mit Benzol aufgespart werden. Das Reformat sollte deshalb fraktioniert werden, wodurch die C&sub7;&sbplus;-Aromaten entfernt werden. Dies sichert in Verbindung mit der Entfernung der Isohexanfraktion vor dem Reformer, daß ein hoher Anteil des C&sub7;&submin;-Stroms aus dem Reformer deutliche Benzolmengen enthält, die dann in der Entparaffinierungsanlage alkyliert werden. Ein geringer Anteil der Paraffine in der C&sub7;&submin;-Fraktion kann dem Cracken im Entparaffinierungsreaktor unterzogen werden, wodurch mehr leichte Olefine für die Alkylierung von Benzol erzeugt werden, wobei der Paraffingehalt des leichten Reformats verringert wird, wodurch eine weitere Verbesserung der Octanzahl des Benzins geschaffen wird. Es kann auch eine ständig steigende Abnahme des Benzols erreicht werden, wenn die Severity des Entparaffinierens erhöht wird, wodurch mehr Olefine erzeugt werden, oder indem dem Entparaffinierungsreaktor zusätzliche Aromaten-Alkylierungsmittel zugesetzt werden, z. B. Methanol.
• Das katalytische Entparaffinierungsverfahren stellt gegenwärtig ein allgemein eingesetztes Raffinerieverfahren dar und hat beim Entparaffinieren von Destillat-Treibstofffraktionen als auch beim Entparaff inieren von Schmiermittelfraktionen eine umfangreiche Anwendung gefunden. Katalytische Entparaffinierungsverfahren werden in '"Industrial Application of Shape Selective Catalysis", Chen und Garwood, Catal. Rev.-Sci. Eng., 28 (2 und 3) 185-264 (1986), siehe insbesondere 241-247, beschrieben. Katalytische Entparaffinierungsverfahren werden auch in US-Patent Nr. 3 700 585 offenbart, das die Verwendung von ZSM-5 zum Entparaffinieren verschiedener Erdölbeschickungsmaterialien beschreibt. Patente, die katalytische Entparaffinierungsverfahren beschreiben, umfassen US-Patente Nr. 3 852 189, 3 891 540, 3 894 933, 3 894 938, 3 894 939, 3 926 782, 3 956 102, 3 968 024, 3 980 550, 4 067 797, 4 192 734, 4 446 007, 4 358 363, 4 358 362, worauf für die Beschreibung typischer katalytischer Entparaffinierungsverfahren mit Entparaffinierungskatalysatoren in Form von Zeolith mit mittlere Porengröße Bezug genommen wird. Katalytische Entparaffinierungsverfahren dieser Art werden kommerziell angewendet, und das "Mobil Distillate Dewaxing"-Verfahren (MDDW) hat beim Entparaffinieren verschiedener Destillatmaterialien deutlichen Erfolg erzielt, einschließlich bei Destillaten und katalytisch gecrackten Destillaten und Gasölen. Siehe 1984 Ref ining Process Handbook, S. 87, auch Hydrocarbon Processing, 58 Nr. 5, S. 119-122. Das "Mobil Lube Dewaxing"-Verfahren (MLDW) ist ebenfalls technologisch ausgereift, es bietet eine Maßnahme zur Herstellung von Schmiermitteln mit hoher Qualität und geringem Pourpoint. Siehe 1986 Refining Process Handbook (Hydrocarbon Processing, September 1986) S. 90.
• Das MDDW- und MLDW-Verfahren verwenden Entparaffinierungskatalysatoren in Form von Zeolith mit mittlere Porengröße, z. B. ZSM-5. Ein anderes Entparaffinierungsverfahren, das Zeolith Beta verwendet, einen Zeolith vom anderen Typ und mit anderer Struktur, wird in US-Patent Nr. 4 419 220 (La Pierre) beschrieben. Das Verfahren, das als MIDW bekannt ist, kann auch zur Verbesserung bzw. Veredlung eines Reformats verwendet werden, da der dabei verwendete Entparaffinierungskatalysator in Form von Zeolith Beta auch die Alkylierungsreaktion von Benzol vermitteln kann.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Veredlung von Reformat ist für das Entparaffinierungsverfahren von Destillat (MDDW) besonders vorteilhaft, wobei ein Zeolith mit mittlerer Porengröße, z. B. ZSM-5, als Entparaffinierungskatalysator und eine Beschickung im Siedebereich von Destillat verwendet werden, die katalytisch entparaffiniert wird - gewöhnlich in Gegenwart von Wasserstoff, typischerweise bei Temperaturen von etwa 300 bis 850ºF (etwa 150 bis 455ºC), einem Partialdruck von Wasserstoff von etwa 100 bis 4000 psig (etwa 790 bis 27680 kPa abs.), einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 10 LHSV und einem Verhältnis von Wasserstoff/Öl von mindestens 1000 scf/bbl (etwa 180 Nl l&supmin;¹) (H&sub2;:Entparaffinierungsbeschickung). Der für dieses Verfahren charakteristische hohe Druck neigt dazu, das Cracken von Paraffinen und Aromaten im an Benzol reichen Beschickungsstrom zu minimieren. Die Beschickung im Siedebereich von Destillat hat typischerweise einen Siedebereich im Bereich von 400 bis 1000ºF (etwa 205 bis 540ºC), noch üblicher 500 bis 1000ºF (etwa 260 bis 540ºC), und kann typischerweise ein Destillat, ein entschwefeltes oder katalytisch gecracktes Destillat oder Gasöl sein, z. B. Destillat-Treibstoffe, die Kerosin, Düsentreibstoff, Schweröl und Heizöl umfassen.
• Das Entparaffinierungsverfahren für Schmiermittel (MLDW), das Entparaffinierungskatalysatoren in Form von Zeolith mit mittlerer Porengröße verwendet, stellt ebenfalls ein bevorzugtes Entparaffinierungsverfahren für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Veredlungsschema dar. Im Vergleich mit Entparaffinierungsverfahren von Destillat arbeitet das Entparaffinierungsverfahren von Schmiermittel bei relativ geringen Temperaturen und hohem Druck, so daß das Ausmaß, bis zu dem die den Entparaffinierungsreaktor betretenden Paraffine und Aromaten gecrackt werden, relativ gering ist. Deshalb kann es in einigen Fällen erwünscht sein, wenn diesem Reaktor ein Reformat im vollständigen Bereich zugeführt wird.
• Entparaffinierungsverfahren für Schmiermittel werden in US-Patenten Nr. 4 749 467 (Chen), 4 181 598 (Gillespie), 4 137 148 (Gillespie), 4 376 036 (Garwood), 4 222 855 (Pelrine), 4 176 050 (Chen), 4 296 166 (Gorring) und 4 229 282 (Peters) beschrieben. In US 4 259 174 (Chen) wird ein Entparaffinierungsverfahren beschrieben, das einen synthetischen Offretit- Katalysator verwendet. Zur Beschreibung der geeigneten Entparaffinierungsverfahren von Schmiermitteln wird auf diese Patente Bezug genommen.
• Typische Verfahrensbedingungen für das Entparaffinieren von Schmiermitteln über einem Entparaffinierungskatalysator in Form von Zeolith mit mittlerer Porengröße, z. B. ZSM-5, sind Temperaturen von etwa 500 bis 700ºF (etwa 260 bis 370ºC), wobei die Temperatur am Ende des Zyklus für eine gute Stabilität des Produktes vorzugsweise etwa 670ºF (etwa 355ºC) nicht übersteigt, ein Druck von 400 bis 800 psig (etwa 2860 bis 5620 kPa abs.), Verhältnisse von Wasserstoff:Öl von 1000 bis 4000 scf/bbl, gewöhnlich 2000 bis 3000 scf/bbl der flüssigen Beschickung (etwa 180 bis 710, gewöhnlich etwa 355 bis 535 Nl l&supmin;¹) und eine Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,25 bis 5,0 h&supmin;¹, gewöhnlich 0,5 bis 2 h&supmin;¹.
• Die Beschickungen zum MLDW-Verfahren können einen großen Bereich von Materialien im Siedebereich von Schmiermitteln umfassen, z. B. die Fraktionen mit 650ºF+ (etwa 345ºC+), wie leichte, mittlere oder schwere neutrale Schmiermittelfraktionen, als auch Rückstandsfraktionen, z. B. Brightstock. Das Schmiermittel ist gewöhnlich einem ersten Lösungsmittelextraktionsschritt unterzogen worden, damit die unerwünschten aromatischen Komponenten entfernt werden, z. B. mit Phenol, Furfural oder N-Methylpyrrolidon, und somit sind die Schmiermittelbeschickungen gewöhnlich Raffinate mit 650ºF+ (345ºC+).
• Die relativ geringe Temperatur und der hohe Druck des Entparaffinierungsverfahrens für Schmiermittel sind von Vorteil, da das Cracken von Paraffinen und/oder Aromaten, die den Reaktor mit der Benzolfraktion betreten, bei einem relativ geringen Wert gehalten wird. Das Entparaffinierungsverfahren von Destillat, das bei hohem Druck arbeitet, neigt auch dazu, das Cracken von Paraffinen und Aromaten zu minimieren, die den Reaktor betreten. In Fällen wie diesen kann es erwünscht sein, wenn als Beschickung ein Reformat im vollständigen Bereich verwendet wird.
• Die katalytischen Entparaffinierungsreaktionen, die im Entparaffinierungsreaktor in Gegenwart des Zeolith-Entparaffinierungskatalysators stattfinden, erfolgen durch formselektive Crackreaktionen, die gegenüber geradkettigen oder nahezu geradkettigen wachsartigen Komponenten der Beschickung selektiv sind. Das Cracken erzeugt olefinische Produkte, von denen die meisten im Siedebereich von Benzin oder im geringeren Siedebereich konzentriert sind. Diese Olefine reagieren mit Benzol, wodurch Alkylaromaten-Spezies gebildet werden, die hauptsächlich im Siedebereich von Benzin liegen, gewöhnlich 200 ºF+ (etwa 93ºC+). Der saure Entparaffinierungskatalysator vermittelt die Alkylierungsreaktion bei den Bedingungen leicht, die im Entparaffinierungsreaktor vorherrschen.
• Entparaffinierungsverfahren, die bei einem Druck, der im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 1000 psig (etwa 170 bis 7000 kPa) (H&sub2;-Partialdruck) bei Verfahrenstemperaturen am Reaktoreinlaß arbeiten, die typischerweise 500 bis 850ºF (etwa 260 bis 455ºC) betragen, sind für die Förderung der Alkylierung von Benzol besonders wirksam. Der optimale Bereich der Verfahrenstemperatur für die Alkylierung von Benzol beträgt etwa 300 bis 425ºF (149 bis 218ºC) bei einem typischen Verhältnis von Benzol:Olefin von etwa 6,6:1 (molar, Benzol:Ethylen) innerhalb des typischen Werts der Verfahrenstemperatur für die oben beschriebenen Entparaffinierungsverfahren. Die Umwandlung von Benzol beträgt innerhalb dieses Temperaturbereichs typischerweise 10 bis 60% pro Durchlauf, wobei die entsprechende Olefinumwandlung bei diesen Temperaturen gewöhnlich mindestens 60%, üblicherweise mehr als 90% beträgt. Einschränkungen der Durchführung des Entparaffinierungsverfahrens, die z. B. für die Erreichung des zu erzielenden Pourpoints notwendig sind, können jedoch die Anwendung einer höheren Temperatur als die optimale Temperatur für die Alkylierungsreaktion erfordern.
• Die Ausbeute an alkylierten Aromaten schwankt entsprechend dem Verhältnis von Benzol:Olefin, wobei höhere Ausbeuten durch höhere Verhältnisse von Benzol:Olefin bis zum Grenzwert der für die Alkylierung zur Verfügung stehenden Olefine begünstigt werden. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis beträgt normalerweise etwa 0,5:1 bis 500:1, besonders bevorzugt 10:1 bis 50:1 (Benzol:Olefin, auf das Gewicht bezogen).
• Die an Benzol reiche Fraktion, die vom Reformat oder anderen Raffinerieströmen stammt, wird in den Entparaffinierungsreaktor eingelassen, worin sie der Alkylierung durch leichte Olefine, grundsätzlich im Siedebereich von Benzin und C&sub4;&submin;, unterzogen wird, die durch formselektive Entparaffinierungsreaktionen gebildet werden, die im Reaktor auftreten. Das Produkt dieser Reaktionen sind Alkylaromaten, die weniger erwünscht als Benzol sind und die darüberhinaus gute Octanzahlen für das Mischen in den Benzinpool der Raffinerie aufweisen. Somit wird Benzol nicht nur unschädlich gemacht, sondern auch in erwünschte Produkte überführt, und außerdem wird das Benzin mit relativ geringer Octanzahl, das als Nebenprodukt des Entparaffinierungsverfahrens erzeugt wird, in eine Mischungskomponente für den Benzinpool der Raffinerie mit höherer Octanzahl umgewandelt. Die Zugabe einer an Benzol reichen Fraktin zur Entparaffinierungsanlage neigt auch dazu, daß die gesamte Exotherme der Reaktion minimiert wird, wodurch die Zyklusdauer der Entparaffinierungsvorrichtung verlängert wird, wenn ein Festbettverfahren angewendet wird. Die Leichtgaserzeugung des Entparaffinierungsverfahrens wird ebenfalls reduziert, während die Benzinausbeute als auch die Wasserstoffreinheit des Umlaufgases erhöht werden, das bei Festbettverfahren eingesetzt wird.
• Die bevorzugten Zeolithe für die Durchführung des erfindungsgemäßen katalytischen Entparaffinierungs/Veredlungs-Verfahrens sind Zeolithe mit mittlerer Porengröße, d. h. Zeolithe, die einen Zwangsindex von 1 bis 12 aufweisen. Diese Zeolithe haben vorzugsweise ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 12:1, wie sie in US-Patent Nr. 4 016 218 (Haag) beschrieben werden. Zeolithe, die in der oben beschriebenen Weise verwendet werden können, sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 und ZSM-48, die alle bekannte Materialien darstellen, wie sie in US-Patenten Nr. 4 016 218 und 4 446 007 (Smith) beschrieben werden. Zeolith Beta kann ebenfalls verwendet werden, er wird in US-Patent 4 419 220 (La pierre) beschrieben.
• Für das Entparaffinierungsverfahren kann eine normale Gestaltung des Reaktors verwendet werden, vorzugsweise Rieselbettreaktoren mit Abwärtsströmung mit einem Festbett des Zeolithkatalysators. Es wird nicht in Erwägung gezogen, daß die Überlagerung von Alkylierungsreaktionen und herkömmlichen Entparaffinierungsreaktionen die Durchführung des Entparaffinierungsschritts kompliziert oder beeinträchtigt, und tatsächlich können Verbesserungen erwartet werden, da die Olefine, die durch die formselektiven Crackreaktionen erzeugt werden, die für das Entparaffinierungsverfahren charakteristisch sind, Polymersations- und/oder Aromatisierungsreaktionen unterzogen werden können, die in Gegenwart von Metallkomponenten, die auf dem Entparaffinierungskatalysator häufig vorhanden sind, um die Deaktivierung des Katalysators zu fördern, zur Bildung von Koksvorstufen mit hohem Molekulargewicht und eventuell von Koks führen. Die Entfernung dieser Olefine durch Alkylierung kann zur Verhinderung der Bildung von Koksvorstufen beitragen; das hat somit eine vorteilhafte Wirkung auf die Zyklusdauer des Katalysators.
• In der Figur ist ein vereinfachtes Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. Eine C&sub6;-Beschickungsfraktion, die Isohexan enthält, wird durch die Leitung 10 in den Deisohexaner 11 geleitet, worin die Isohexane als Kopfprodukt abgetrennt und durch die Leitung 12 als annehmbare Komponente mit hoher Octanzahl zum Benzinpool der Raffinerie geleitet werden. Der Rest der C&sub6;-Beschickung, der Paraffine und Naphthene enthält, wird zusammen mit einer C&sub7;&sbplus;-Benzinbeschickung, die durch die Leitung 15 eingeführt wird, durch die Leitung 13 in den katalytischen Platin-Reformer 14 geleitet. Wasserstoffreiche Gase, die im Verlauf der charakteristischen Reformierreaktionen im Platin- Reformer 14 freigesetzt wurden, strömen durch die Leitung 16 aus, und das Reformat strömt durch die Leitung 17 zum Debutaner 20. Die C&sub4;&submin;-Gase vom Debutaner treten als Kopfprodukt durch die Leitung 21 aus, sie strömen zur Gasanlage des Reformers. Die Rückstände des Debutaners strömen durch die Leitung 22 zum Dehexaner 23, wodurch eine C&sub7;&sbplus;-Rückstandsfraktion gebildet wird, die durch die Leitung 24 entnommen wird. Das leichte C&sub5;&sbplus;-Reformat, das wesentliche Mengen an Benzol enthält, strömt durch die Leitung 25 als Kopfprodukt zur katalytischen Entparaffinierungsanlage 30. Ein Teil des leichten Reformats kann durch die Leitung 26 abgezogen werden.
• Durch die Leitung 31 wird eine wachsartige Beschickung, d. h. Destillat oder Schmiermittelraffinat in die katalytische Entparaffiniervorrichtung eingeführt; Wasserstoff kann vom Reformer durch die Leitung 32 zugeführt werden, die mit der Abgasleitung 16 des Reformers verbunden ist. Das entparaffinierte Produkt aus der Entparaffiniervorrichtung, z. B. Destillat mit geringem Pourpoint oder Schmiermittel, wird durch den Auslaß 33 entfernt. Der C&sub4;&submin;-Abfluß aus der Entparaffiniervorrichtung strömt durch die Leitung 34, damit er mit dem Vorlauf aus dem Debutaner in der Leitung 21 gemischt wird. Die Fraktion im Siedebereich von Benzin aus der Entparaffinierungsvorrichtung, die alkylaromatische Komponenten enthält, die durch die Alkylierung von Benzol (vom Dehexaner 23) mit olefinischen Entparaffinierungsprodukten erzeugt wurden, strömt durch die Abflußleitung 35 aus. Ein instabilisiertes Benzinprodukt kann durch die Leitung 36 zur Hilfsanlage geleitet werden. Der Vorlauf von dieser Fraktion wird im Debutaner 20 entfernt, wobei die alkylaromatische Komponente und andere C&sub7;&sbplus;-Materialien als Rückstände des Dehexaners entfernt werden; unreagiertes Benzol wird dann zusammen mit frischem Benzol vom Reformer rezirkuliert.

Claims (9)

1. Verfahren zur Veredlung einer an Benzol reichen Fraktion, die von einem Raffineriestrom stammt, das das Einführen der an Benzol reichen Fraktion in eine katalytische Entparaffinierungszone, in der der wachsartige Kohlenwasserstoffstrom in Gegenwart eines sauren Entparaffinierungskatalysators katalytisch entparaffiniert wird, und die Alkylierung des Benzols in dieser Fraktion mit Olefinen, die durch das katalytische Entparaffinieren des wachsartigen Kohlenwasserstoffstroms in Gegenwart des Zeolith-Entparaffinierungskatalysators erzeugt wurden, in Gegenwart von Wasserstoff umfaßt, wobei das katalytische Entparaffinieren und die Alkylierung in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Wasserstoff/Öl-verhältnis von 1000 bis 5000 scf/bbl (180 bis 890 Nl x l&supmin;¹) (H&sub2;: Entparafinierungsbeschickung) und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 LHSV und einem Druck von 400 bis 1000 psig (2860 bis 7000 kPa) (H&sub2;-Partialdruck) erfolgen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Raffineriestrom ein Reformat umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die an Benzol reiche Fraktion ein Reformat umfaßt, von dem die C&sub7;&sbplus;-Komponenten durch Fraktionierung entfernt wurden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die an Benzol reiche Fraktion die C&sub6;-Fraktion eines Reformats umfaßt, von dem die C&sub7;&sbplus;- und C&sub5;&submin;-Komponenten entfernt wurden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Reformat durch Reformieren von entisohexanisiertem Benzin erhalten wird, wobei der Abfluß der Reformiervorrichtung der Fraktionierung unterzogen wurde, wodurch die C&sub7;&sbplus;-Komponenten entfernt wurden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das katalytische Entparaffinieren das katalytische Entparaffinieren einer Destillatkohlenwasserstofffraktion umfaßt, die einen Siedebereich im Bereich von 400 bis 1000º F (204 bis 538ºC) aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das katalytische Entparaffinieren das katalytische Entparaffinieren einer Schmiermittelfraktion umfaßt, die einen Anfangssiedepunkt von mindestens 650ºF (343ºC) aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das katalytische Entparaffinieren in Gegenwart von Wasserstoff in Gegenwart eines Zeolith-Entparaffinierungskatalysators mit mittlerer Porengröße erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Entparaffinierungskatalysator mit mittlerer Porengröße ZSM-5 ist.