DE3410404A1

DE3410404A1 - Verfahren zum umwandeln von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE3410404A1
Application number: DE19843410404
Authority: DE
Inventors: Waldeen C. Kensington Calif. Buss; Leslie A. Oakland Calif. Field; Richard C. San Rafael Calif. Robinson
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1983-03-21
Filing date: 1984-03-21
Publication date: 1984-09-27
Anticipated expiration: 2004-03-22
Also published as: US4456527A; KR910005858B1; JPS59179589A; FR2543153B1; AU569054B2; NL8400859A; AU2368684A; NL191599B; JPH0423678B2; FR2543153A1; ES530825A0; US4456527B1; NL191599C; DE3410404C2; CA1208593A; DE3410404C3; KR840007892A; ES8504903A1

Description

Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Reformierungsverfahren mit einer ausgezeichneten Selektivitat bezüglich der Dehydrozyklisierung.

Die katalytische Reformierung ist in der Erdölindustrie bekannt und betrifft die Behandlung von Naphthafraktionen zur Verbesserung der Oktanzahl durch Erzeugung von Aromaten. Die wichtigeren Kohlenwasserstoffreaktionen, die während der Reformierung auftreten, sind die Dehydrogenierung von Cyclohexanen zu Aromaten, die Dehydroisomerisation von Alkylcyclopentanen zu Aromaten und die Dehydrozyklisation von azyklischen Kohlenwasserstoffen zu Aromaten. Eine Anzahl anderer Reaktionen tritt ebenfalls auf, beispielsweise die folgenden: Entalkylierung von Alykbenzolen, Isomerisation von Paraffinen und Hydrocrackreaktionen, welche leichte gasförmige Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methan, Ethan, Propan und Butan, erzeugen. Hydrocrackreaktionen müssen besonders während der Reformierung eingeschränkt werden, da sie die Ausbeute an im Benzinsiedebereich siedenden Produkten herabsetzen.

Infolge des Bedarfs an Benzinen mit hoher Oktanzahl als Motortreibstoffe etc. wird ein erheblicher Forschungsaufwand zur Entwicklung von verbesserten Reformierungskatalysatoren und katalytischen Reformierungsverfahren betrieben. Katalysatoren für erfolgreiche Reformierungsverfahren müssen eine gute Selektivität besitzen, d. h. sie müssen dazu in der Lage sein, in hohen Ausbeuten flüssige Produkte in dem Benzinsiedebereich zu erzeugen, die große Konzentrationen an aromatischen Kohlenwasserstoffen mit hoher Oktanzahl enthalten und entsprechend geringe Ausbeuten an leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen bedingen. Die Katalysatoren sollten eine gute Aktivität besitzen, damit

die Temperatur, die zur Erzeugung eines bestimmten Qualitätsproduktes erforderlich ist, nicht zu hoch ist. Es ist ferner erforderlich, daß die Katalysatoren eine gute Stabilität besitzen, damit die Aktivität und Selektivität während längerer Betriebszeiten aufrechtgehalten werden können.

Katalysatoren, die Platin enthalten,, beispielsweise Platin, das auf Aluminiumoxid abgeschieden ist, sind bekannt und werden in breitem Umfange zur Reformierung von Naphthas verwendet. Die wichtigsten Produkte der katalytischen Reformierung sind Benzol und Alkylbenzole. Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe sind von großem Wert als Komponenten von Benzin mit hoher Oktanzahl.

.

Die katalytische Reformierung ist auch ein wichtiges Verfahren für die chemische Industrie infolge des erheblichen und immer größer werdenden Bedarfs an aromatischen Kohlenwasserstoffen, die zur Herstellung von verschiedenen chemischen Produkten eingesetzt werden, wie synthetischen Fasern, Insektiziden, Klebstoffen, Detergentien, Kunststoffen, synthetischen Kautschuken, pharmazeutischen Produkten, Benzinen mit hoher Oktanzahl, Parfüms, trocknenden ölen, Ionenaustauscherharzen und verschiedenen anderen Produkten. Ein Beispiel für diesen Bedarf liegt in der Herstellung von alkylierten Aromaten, wie Ethylbenzol, Cumol und Dodecylbenzol, unter Einsatz der entsprechenden Monoolefine zur Gewinnung von Alkylatbenzol. Ein anderes Beispiel findet sich auf dem Gebiet der Chlorierung von Benzol zur Gewinnung von Chlorbenzol, das dann zur Herstellung von Phenol durch Hydrolyse mit Natriumhydroxid eingesetzt wird. Die Hauptverwendung von Phenol liegt auf dem Gebiet der Herstellung von Phenol/Formaldehyd-Harzen und Kunststoffen. Ein anderer Weg zu Phenol verwendet Cumol als Ausgangsmaterial und sieht die Oxidation von Cumol durch Luft zu

-Τ Ι Cumolhydroperoxid vor, das dann zu Phenol und Aceton durch Einwirkung einer entsprechenden Säure zersetzt werden kann. Der Bedarf an Ethylbenzol geht hauptsächlich auf seine Verwendung zur Herstellung von Styrol durch selektive Dehydrierung zurück. Styrol wird seinerseits zur Gewinnung von Styrol/Butadien-Kautschuk und Polystyrol verwendet. o-Xylol wird in typischer Weise zu Phthalsäureanhydrid durch Umsetzung in der Dampfphase mit Luft in Gegenwart eines Vanadinpentoxidkatalysators oxidiert.

Phthalsäureanhydrid wird wiederum zur Herstellung von Weichmachern, Polyestern und Harzen verwendet. Der Bedarf an p-Xylol geht hauptsächlich auf seine Verwendung zur Herstellung von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat zurück, das seinerseits mit Ethylenglyko.1 umgesetzt und zur Gewinnung von Polyesterfasern polymerisiert wird. Ein erheblicher Bedarf an Benzol geht auch auf seinen Einsatz zur Herstellung von Anilin, Nylon, Maleinsäureanhydrid, Lösungsmitteln oder ähnlichen petrochemischen Produkten zurück. Andererseits ist der Bedarf an Toluol, wenigstens in bezug auf Benzol und die Cß-Aromaten, in der petrochemischen Industrie als Grundchemikalie nicht so groß, so daß folglich erhebliche Mengen an Toluol zu Benzol hydroentalkyliert oder zu Benzol und Xylol disproportioniert werden. Eine andere Verwendung von Toluol steht im Zusammenhang mit der Transalkylierung von Trimethylbenzol mit Toluol zur Gewinnung von Xylol.

Als Antwort auf diesen Bedarf für diese aromatischen Produkte wurde, ein Anzahl von alternativen Methoden zur Herstellung dieser Produkte in technischen Mengen entwickelt. Eine Variante bestand in der Konstruktion einer signifikanten Anzahl von katalytischen Reformern, die für die Erzeugung von aromatischen Kohlenwasserstoffen für eine Verwendung als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Chemikalien ausgelegt waren. Wie im Falle der meisten kataly-

—δι tischen Verfahren wird die Wirksamkeit der katalytischen Reformierung an der Fähigkeit des Verfahrens gemessen, die Ausgangsmaterialien zu den gewünschten Produkten während längerer Zeitspannen umwandeln zu können, wobei mög-5' liehst wenig Nebenreaktionen auftreten.

Die Dehydrogenierung von Cyclohexan und Alkylcyclohexanen zu Benzol und Alkylbenzolen ist der thermodynamisch günstigste Typ der Aromatisierungsreaktion einer katalytischen Reformierung. Dies bedeutet, daß die Dehydrierung von Cyclohexanen ein höheres Verhältnis von aromatischem Produkt zu nichtaromatischem Reaktant zu liefern vermag als jeder der anderen zwei Typen von Aromatisierungsreaktionen, und zwar bei einer gegebenen Reaktionstemperatur und gegebenem Reaktionsdruck. Darüber hinaus ist die Dehydrierung von Cyclohexanen die schnellste der drei Aromatisierungsreaktionen. Als Folge dieser thermodynamisehen und kinetischen Überlegungen ist die Selektivität bezüglich der Dehydrierung von Cyclohexanen höher als diejenige der Dehydroisomerisation oder der Dehydrozyklisation. Die Dehydroisomerisation von Alkylcyclopentanen wird etwas weniger begünstigt, und zwar thermodynamisch als auch kinetisch. Ihre Selektivität ist zwar hoch, dennoch ist sie geringer als diejenige der Dehydrierung. Die Dehydrozyklisation von Paraffinen ist sowohl thermodynamisch als auch kinetisch weniger begünstigt. Bei einem herkömmlichen Reformieren ist ihre Selektivität wesentlich geringer als diejenige der anderen zwei Isomerisationsreaktionen.

Der Selektivitätsnachteil der Paraffindehydrozyklisation ist besonders ausgeprägt bei der Aromatisierung von Verbindungen mit einer geringen Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die Dehydrozyklisierungsselektivität bei der herkömmlichen Reformierung ist sehr gering bezüglich C_c -Kohlenwasserstoffen. Sie nimmt mit der Anzahl der Koh-

lenstoffatome pro Molekül zu, bleibt jedoch im wesentlichen niedriger als die Aromatisierungsselektivität für die Dehydrierung oder Dehydroisomerisation von Naphthenen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül.

Eine wesentliche Verbesserung des katalytischen Reformierüngsverfahrens erfordert vor allem eine drastische Verbesserung der erzielbaren Dehydrozyklisierungsselektivität, während eine ausreichende Katalysatoraktivität und -Stabilität aufrechterhalten wird.

Bei der Dehydrozyklisierungsreaktion werden azyklische

Kohlenwasserstoffe zur Gewinnung von Aromaten sowohl zyklisiert als auch dehydriert. Die herkömmlichen Methoden zur Durchführung dieser Dehydrozyklisierungsreaktionen !5 basieren auf der Verwendung von Katalysatoren aus einem Edelmetall auf einem Träger. Bekannte Katalysatoren dieser Art basieren auf Aluminiumoxid, auf dein 0,2 bis 0,8 Gew.-% Platin und vorzugsweise ein zweites Hilfsmetall abgeschieden sind.

' Ein Nachteil der herkömmlichen Naphthareformierungskatalysatoren besteht darin, daß im Falle von Cg-Cg-Paraffinen sie gewöhnlich selektiver bezüglich anderer Reaktionen (beispielsweise eines Hydrocrackens) als bezüglich der Dehydrozyklisation sind. Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators ist seine hohe Selektivität bezüglich der Dehydrozyklisation.

Die Möglichkeit der Verwendung von anderen Trägern als Aluminiumoxid wurde ebenfalls untersucht, wobei vorgeschlagen wurde, bestimmte Molekularsiebe, wie X- und Y-Zeolithe, zu verwenden, die Poren mit einer solchen Größe besitzen, daß die Kohlenwasserstoffe in dem Benzinsiedebereich hindurchgehen. Katalysatoren auf der Basis dieser Molekularsiebe waren jedoch technisch nicht erfolgreich.

^:- "■-"*-* *··' ^: 341040Α

-10-

Bei der herkömmlichen Methode zur Durchführung der vorstehend erwähnten Dehydrozyklisation werden umzuwandelnde azyklische Kohlenwasserstoffe über den Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur in der Größenordnung von 500⁰C sowie Drucken von 5 bis 3 0 bar geschickt. Ein Teil der Kohlenwasserstoffe wird in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt und die Reaktion wird von Isomerisations- und Crackreaktionen begleitet, welche die Paraffine zu Isoparaffinen und leichteren Kohlenwasserstoffen umwandelt.

Die Umsatzrate der azyklischen Kohlenwasserstoffe zu aromatischen Kohlenwasserstoffen schwankt mit der Anzahl der Kohlenstoffatome pro Reaktantmolekül, den Reaktionsbedingungen und der Natur des Katalysators.

Die bisher verwendeten Katalysatoren haben im Falle von schweren Paraffinen zufriedenstellende Ergebnisse geliefert, jedoch weniger zufriedenstellende Ergebnisse im FaI- _- Ie von C^-Cn-Paraffinen, insbesondere C.,-Paraffinen. Kata-

DO D

lysatoren auf der Basis eines Typ-L-Zeoliths sind selektiver bezüglich der Dehydrozyklisationsreaktion und können zur Verbesserung der Umsatzrate zu aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden, ohne daß dabei höhere Temperaturen erforderlich sind als diejenigen, welche durch 25

thermodynamische Überlegungen bestimmt werden (höhere Temperaturen üben gewöhnlich einen beträchtlichen nachteiligen Effekt auf die Stabilität des Katalysators aus). Dabei werden ausgezeichnete Ergebnisse mit C--C_o-Paraffinen er-

D O

" halten, die Katalysatoren auf der Grundlage von Typ-L-Zeolithen haben jedoch keine technische Bedeutung infolge einer unzureichenden Stabilität erlangt. Es war bisher nicht möglich, einen Typ-L-Zeolith-Katalysator herzustellen, der eine ausreichende Lebensdauer besitzt, um für praktische Zwecke geeignet zu sein.

"""·■' "··* ^: 3Λ10404

Bei einem Verfahren zur Dehydrozyklisation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen werden die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator, der im wesentlichen aus eiern Typ-L-Zeolith mit austauschbaren Kationen besteht, von denen wenigstens 90 % Alkalimetallionen sind, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ionen von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium besteht, wobei der Katalysator wenigstens ein Metall enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, Zinn und Germanium besteht, wobei das Metall oder die Metalle wenigstens ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems mit einer dehydrierenden Wirkung umfassen, um wenigstens einen Teil des Ausgangsmaterials in aromatische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, kontaktiert.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieser Methode ist ein Platin/Alkalimetall/Typ L-Zeolith-Katalysator, der Cäsium oder Rubidium enthält, und zwar infolge seiner ausgezeichneten Aktivität und Selektivität für die Umwandlung von Hexanen und Heptanen zu Aromaten, wobei jedoch die Stabilität immer noch ein Problem ist.

Die vorliegende Erfindung beseitigt diese Stabilitätsprobleme und beruht auf der überraschenden Erkenntnis der hohen Empfindlichkeit von großporigen Zelithreformierungskatalysatoren gegenüber Schwefel, wobei die Schwefelkonzentration der Kohlenwasserstoffbeschickung auf weniger als 500 ppb und vorzugsweise weniger als 100 ppb eingestellt wird. Sie ermöglicht eine längere Katalysatorlebensdauer, so daß das Verfahren technisch interessant ist. Dabei sind Betriebszeiten von mehr als 6 Monaten möglich. In überraschender Weise liegen die erforderlichen Schwefelgehalte in einer Größenordnung, die geringer ist als die für die meisten Schwefel-empfindlichen herkömmlichen bimetallischen Reformierungskatalysatoren zulässige.

•^fc " ■■"■ "· ; -3410A04

In ihrem breitesten Aspekt besteht die vorliegende Erfindung in einer Reformierung einer Kohlenwasserstoffbeschikkung mit einem äußerst niedrigen Schwefelgehalt (weniger als 500 ppb) über einem großporigen Zeolith (vorzugsweise einem Typ-L-Zeolith), wobei vorzugsweise der Schwefelgehalt weniger als 250 ppb und insbesondere weniger als 100 ppb und in ganz besonders bevorzugter Weise weniger als 50 ppb beträgt.

Gemäß einem anderen Aspekt sieht das erfindungsgemäße Verfahren das Hydrotreating einer Kohlenwasserstoffbeschikkung vor, die anschließend durch ein Schwefelentfernungssystem geschickt wird, um die Schwefelkonzentration der ■ Beschickung auf weniger als 500 ppb einzustellen, wobei· diese Beschickung über einem Dehydrozyklisationskatalysator reformiert wird, der aus einem Typ-L-Zeolith und einem Metall der Gruppe VIII besteht. Diese Dehydrozyklisation wird vorzugsweise unter Verwendung eines Dehydrozyklisationskatalysators durchgeführt, der aus einem L-Zeolith, einem Erdalkalimetall und einem Metall der Gruppe VIII besteht.

Der Begriff "Selektivität", wie er erfindungsgemäß verwendet wird, wird definiert als Prozentsatz der Mole von zu Aromaten umgewandelten azyklischen Kohlenwasserstoffen in bezug auf die Mole, die zu Aromaten und gecrackten Produkten umgewandelt werden, d. h.

100 χ Mole von azyklischen Kohlenwasser-

r- τ ι χ.· -j.-χ. stoffen, die in Aromaten umgewandelt werden Selektivität = ²

Mole von azyklischen Kohlenwasserstoffen, die zu Aromaten und gecrackten Produkten umgewandelt werden

Die Isomerisation von Paraffinen und die Wechselumwandlung von Paraffinen und Alkylcyclopentanen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül werden bei der Be-■35 Stimmung der Selektivität nicht berücksichtigt.

Die Selektivität bezüglich der Umwandlung von azyklischen Kohlenwasserstoffen zu Aromaten ist ein Maß für den Wirkungsgrad des Verfahrens zur Umwandlung von azyklischen Kohlenwasserstoffen zu den gewünschten und wertvollen Produkten, und zwar Aromaten und Wasserstoff, und zwar im Gegensatz zu den weniger gewünschten Produkten des Hydrocrackens.

Derart selektive Katalysatoren erzeugen mehr Wasserstoff als weniger selektive Katalysatoren, da Wasserstoff erzeugt wird, wenn azyklische Kohlenwasserstoffe zu Aromaten umgewandelt werden, und Wasserstoff verbraucht wird, wenn azyklische Kohlenwasserstoffe zu gecrackten Produkten umgewandelt werden. Eine Erhöhung der Selektivität des Verfahrens steigert die Menge an erzeugtem Wasserstoff (mehr Aromatisierung) und setzt die Menge an verbrauchtem Wasserstoff (weniger Cracken) herab.

Ein anderer Vorteil der Erfindung von hochselektiven Katalysatoren besteht darin, daß der durch hochselektive Katalysatoren erzeugte Wasserstoff reiner ist als der durch weniger selektive Katalysatoren erzeugte. Diese höhere Reinheit tritt auf, da mehr Wasserstoff erzeugt wird, während weniger niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe (gecrackte Produkte) gebildet werden. Die Reinheit des beim Reformieren erzeugten Wasserstoffs ist kritisch, wenn, wie es gewöhnlich der Fall in einer integrierten Raffinerie ist, der erzeugte Wasserstoff zu Verfahren, wie einem Hydrotreating und einem Hydrocracken, verwendet wird, das einen bestimmten minimalen Partialdruck von Wasserstoff erfordert, Wird die Reinheit zu gering, dann kann der Wasserstoff nicht mehr länger für diesen Zweck verwendet werden und muß auf weniger zweckmäßige Weise eingesetzt werden, beispielsweise als Brenngas.

Die azyklischen Kohlenwasserstoffe, die nach dein erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden, sind am häufigsten Paraffine, können jedoch im allgemeinen alle azyklischen Kuhlenwasserstoffe sein, die zur Gewinnung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs einen Ringschluß einzugehen vermögen. Damit fällt in den Rahmen der vorliegenden Erfindung die Dehydrozyklisation von beliebigen azyklischen Kohlenwasserstoffen, welche einen Ringschluß zur Erzeugung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs einzugehen */nnä bei den eingehaltenen Dehydrozyklisationstemperaturen verdampft werden können. Besonders geeignete azyklische Kohlenwasserstoffe sind azyklische Kohlenwasserstoffe, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, wie Cg-C₂Q-Paraffine und Cg-C-^-Olefine. Spezifische Bei-

spiele für geeignete azyklische Kohlenwasserstoffe sind folgende: (1) Paraffine, wie n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, n-Heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 3-Ethylpentan, 2,5-Dimethylhexan, n-Octan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 4-Methylheptan, 3-Ethylhexan, n-Nonan, 2-Methyloctan, 3-Methyloctan, n-Decan oder dgl., sowie (2) Olefine, wie 1-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen oder ähnliche Verbindungen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der azyklisehe Kohlenwasserstoff ein paraffinischer Kohlenwasserstoff mit ungefähr 6 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Es ist darauf hinzuweisen, daß die vorstehend, erwähnten spezifischen azyklischen Kohlenwasserstoffe dem erfindungsgemäßen Verfahren einzeln, in Mischung mit einem oder mehreren anderen azyklischen Kohlenwasserstoffen oder in Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffen, wie Naphthenen, Aromaten oder dgl., zugeführt werden können. Die gemischten Kohlenwasserstofffraktionen, die signifikante Mengen an azyklischen Kohlenwasserstoffen.enthalten, wie sie im allgemeinen in typischen Raffinerien verfügbar sind, sind geeignete Ausgangsmaterialien zur Durch-

*/ in der Lage sind

führung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Beispielsweise kommen stark paraffinische straigt-run-Naphthas, paraffinische Raffinate der aromatischen Extraktion oder Adsorption, Cg-Cg-paraffinreiche Ströme oder ähnliche Raffinerieströme infrage. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sieht ein Ausgangsmaterial vor, bei dem es sich um eine paraffinreiche Naphthafraktion handelt, die zwischen ungefähr 60 und 180⁰C siedet. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse mit einem Ausgangsmaterial aus einer Mischung aus Cg-C. ,.-Paraffinen, insbesondere Cg-Cg-Paraffinen erzielt.

Erfindungsgemäß wird die Kohlenwasserstoffausgangsbeschikkung, die weniger als 500 ppb (vorzugsweise weniger als 100 ppb und insbesondere weniger als 50 ppb) Schwefel enthält, mit dem Katalysator in einer Dehydrozyklisationszone kontaktiert, die unter Dehydrozyklisationsbedingungen gehalten wird. Diese Kontaktierung kann durch Verwendung des Katalysators in einem Festbettsystem, in einem sich bewegenden Bettsystem, einem Fließbettsystem oder in einem chargeweise durchgeführten System erfolgen. Es ist ferner vorgesehen, daß die Kontaktierungsstufe in Gegenwart einer physikalischen Mischung von Teilchen eines herkömmlichen bekannten Doppelfunktionskatalysators durchgeführt wird.

In einem Festbettsystem werden die Kohlenwasserstoffe .

in dem C_ß-C '..-Bereich mittels irgendeiner geeigneten Heizvorrichtung auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und dann in eine Dehydrozyklisationszone eingeführt, welche ein Festbett des Katalysators enthält. Es ist natürlieh darauf hinzuweisen, daß die Dehydrozyklisationszone aus einem oder mehreren getrennten Reaktoren mit geeigne-Len Einrichtungen dazwischen bestehen kann, welche gewährleisten, daß die gewünschte Umwandlungstemperatur am Eingang zu einem jeden Reaktor aufrechterhalten wird... Ferner ist der Hinweis wichtig, daß die Reaktanten mit dem Kata-

lysatorbett entweder in Aufwärtsfließrichtung, Abwärtsfließrichtung oder radialer Fließrichtung kontaktiert werden können. Ferner können die Reaktanten in einer flüssigen Phase, einer gemischten flüssigen/dampfförmigen Phase oder einer Dampfphase vorliegen, wenn sie den Katalysator kontaktieren, wobei die besten Ergebnisse in der Dampfphase erzielt werden. .Das Dehydrozyklisationssystem weist dann vorzugsweise eine Dehydrozyklisationszone auf, die eines oder mehrere Festbetten oder sich

2Q bewegende Betten mit dichter Phase aus dem Katalysator enthält. In einem Vielfachbettsystem ist es natürlich erfindungsgemäß ebenfalls möglich, den erfindungsgemäßen Katalysator in weniger als allen Betten zu verwenden, wobei ein herkömmlicher Doppelfunktionskatalysator in

^ 5 dem Rest der Betten eingesetzt wird. Die Dehydrozyklisationszone kann aus einem oder mehreren getrennten Reaktoren mit geeigneten Heizeinrichtungen dazwischen bestehen, um der endothermen Natur der Dehydrozyklisationsreaktion zu genügen, die in jedem Katalysatorbett erfolgt.

Wenn auch Wasserstoff das bevorzugte Verdünnungsmittel für. eine Verwendung bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Dehydrozyklisationsmethode ist, können in einigen Fällen andere bekannte Verdünnungsmittel in vorteilhafter Weise eingesetzt werden, und zwar entweder allein oder in Mischung mit Wasserstoff, wie C₁-C^-Paraffine, wie Methan, Ethan, Propan, Butan und Pentan, ähnliche Verdünnungsmittel sowie Mischungen davon. Wasserstoff wird bevorzugt, da er die doppelte Funktion dahingehend erfüllt, daß er nicht nur den Partialdruck des azyklischen Kohlenwasserstoffs herabsetzt, sondern auch die Bildung von auf einen Wasserstoffunterschuß zurückgehenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen (im allgemeinen als Koks bezeichnet) auf dem Katalysatorverbund unterdrückt. Gewöhnlich wird Wasserstoff in Mengen eingesetzt, die dazu ausreichen,

ein Wasserstoff:Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von ungefähr 0 bis ungefähr 20:1 aufrechtzuerhalten, wobei die besten Ergebnisse in einem Bereich von ungefähr 2:1 bis ungefähr 6:1 erzielt werden. Der Wasserstoff, welcher der Dehydrozyklisationszone zugeführt wird, ist in typischer Weise in einem wasserstoffreichen Gasstrom enthalten, der aus dem Abstrom aus dieser Zone nach einer geeigneten Gas/ Flüssigkeits-Trennstufe rezykliert wird.

°ie Kohlenwasserstoffdehydrozyklisationsbedingungen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten werden, sehen einen Reaktordruck vor, der zwischen ungefähr 1 Atmosphäre und ungefähr 35 bar liegt, wobei der bevorzugte Druck zwischen ungefähr 3,5 bar und ungefähr 14

IQ bar liegt. Die Temperatur der Dehydrozyklisation beträgt vorzugsweise ungefähr 450 bis ungefähr 550⁰C. Wie auf dem Gebiet der Dehydrozyklisation bekannt ist, erfolgt die anfängliche Auswahl der Temperatur innerhalb dieses.breiten Bereiches hauptsächlich als Funktion des gewünschten Umsatzgrades des azyklischen Kohlenwasserstoffs, wobei die Eigenschaften des Ausgangsmaterials des Katalysators zu berücksichtigen sind. Gewöhnlich wird die Temperatur anschließend langsam während des Versuchs erhöht, um der in unvermeidbarer Weise erfolgenden Entaktivierung entgegenzuwirken und einen relativ konstanten Umsatzwert zu erzielen.

Die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit (LHSV), die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Dehydrozyklisationsverfahrens eingehalten wird, schwankt zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 10 h~ , wobei ein Wert zwischen ungefähr 0,3 und ungefähr 5 h bevorzugt wird.

Die Reformierung bedingt im allgemeinen die Bildung von Wasserstoff. Daher muß kein Fremdwasserstoff notwendiger-

-18-

weise dem Reformierungssystem zugeführt werden, mit Ausnahme einer Vorreduktion des Katalysators sowie dann, wenn die Beschickung zuerst eingeführt wird. Im allgemeinen wird dann, wenn die Reformierung im Gange ist, ein Teil des erzeugten Wasserstoffs über dem Katalysator umlaufen gelassen. Die Gegenwart von Wasserstoff dient dazu, die Bildung von Koks herabzusetzen, welcher den Katalysator desaktiviert. Wasserstoff wird vorzugsweise in den Reformierungsreaktor mit einer Geschwindigkeit von 0 bis ungefähr 20 Mol Wasserstoff pro Mol der Beschickung zugeführt. Der Wasserstoff kann in Mischung mit leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen vorliegen.

Ist nach einer gewissen Betriebsdauer der Katalysator durch das Vorliegen von kohlenstoffartigen Abscheidungen entaktiviert worden, dann können diese Abscheidungen von dem Katalysator in der Weise entfernt werden, daß ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wie verdünnte Luft, in Kontakt mit dem Katalysator bei einer erhöhten Temperatur durchgeschickt, wird, um die kohlenstoff artigen Abscheidungen von dem Katalysator wegzubrennen. Das Verfahren ■ der Regenerierung des Katalysators hängt davon ab, ob es sich um ein Festbett, ein sich bewegendes Bett oder ein Fließbett handelt. Die Regenerierungsmethoden und -bedingungen sind bekannt.

Der erfindungsgemäße Dehydrozyklisationskatalysätor ist ein großporiger Zeolith, der mit einem oder mehreren Dehydrierungsbestandteilen beschickt ist. Der Begriff "großporiger Zeolith" definiert einen Zeolith mit einem wirksamen Porendurchmesser von 6 bis 15 S.

Von den großporigen kristallinen Zeolithen, die sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als geeignet erwiesen haben, seien der Typ-L-Zeolith, Zeolith X,

•^:" - ■"··""" ···' ^: 3410A04

-19-

Zeolith Y und Faujasit als wichtigste erwähnt, wobei diese Materialien scheinbare Poren größen in der Größenordnung von 7 bis 9 S besitzen. Die chemische Formel von Zeolith Y, ausgedrückt als Mol Oxide; läßt sich wie folgt wiedergeben:

(0,7-1,

worin X ein Wert von mehr als 3 bis ungefähr 6 ist und y einen Wert von bis zu ungefähr 9 bedeutet. Zeolith Y zeigt ein charakteristisches Röntgenstrahlenpulverbeugungsmuster, das zusammen mit der vorstehenden Formel für Identifizierungszwecke verwendet werden kann. Zeolith Y wird näher in der US-PS 3 130 007 beschrieben. ■■■■_.

Zeolith X ist ein synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb, das durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann:

(0,7-1,1)M_2/nO:Al₂O₃:(2,0-3,0)SiO₂:yH₂0;

worin M für ein Metall steht, insbesondere ein Alkali- und Erdalkalimetall, η die Wertigkeit von M ist und y jeden Wert von bis zu ungefähr 8 haben kann, und zwar in Abhängigkeit der Identität von M und dem Ausmaß der Hydrierung des kristallinen Zeolith. Zeolith X, sein Röntgenbeugungsmuster, seine Eigenschaften und das Verfahren zu seiner Herstellung werden näher in der US-PS 2 882 244 beschrieben.

Der bevorzugte Katalysator gemäß vorliegender Erfindung ist ein Typ-L-Zeolith, der mit einem oder mehreren Dehydrierungsbestandteilen beladen ist.

Typ-L-Zeolithe sind synthetische Zeolithe. Eine theoretische Formel ist M_g/n [(AlO₂)_g(SiO₂) ], wobei M für ein Kation mit der Wertigkeit η steht.

Die richtige Formel kann schwanken, ohne daß dabei die Kristallstruktur verändert wird. Beispielsweise kann das Molverhältnis von Silizium zu Aluminium (Si/Al) von 1,0 bis 3,5 variieren.
... Wenn auch eine. Vielzahl von Kationen in dem Zeolith L vorliegen kann, so ist es dennoch gemäß einer Ausführungsform vorzuziehen, die Kaliumform des Zeolith zu synthetisieren, d.-.h. die Form, in welcher die vorliegenden aüstauschbaren Kationen im wesentlichen aus Kaliumionen bestehen. Die entsprechend eingesetzten Reaktanten sind leicht verfügbar und im allgemeinen wasserlöslich. Die austauschbaren Kationen, die in dem Zeolith vorliegen, können in zweckmäßiger Weise durch andere austauschbare

15. Kationen ersetzt sein, wie nachfolgend näher gezeigt wird, wobei die isomorphe Form von Zeolith L gebildet wird.

Gemäß einer Methode zur Hersteilung von Zeolith L wird die Kaliumfarm von Zeolith L in der Weise, hergestellt,. daß eine wäßrige Metallaluminosilikatmischung in geeigneter Weise erhitzt wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide,, in den folgenden. Bereich fällt: ■

K„0/(K₂0+Na₂O) von ungefähr 0,33 bis ungefähr 1

(K₂0+Na₂0)/Si0₂ von ungefähr 0,35 bis ungefähr 0,5

SiO₂/Al₂O₃ von ungefähr 10 bis ungefähr 28

H_o0/(K„0+Na„0) von ungefähr 15 bis ungefähr 41

Das gewünschte Produkt wird dabei auskristallisiert und ist relativ frei von Zeolithen mit einer unähnlichen Kristallstruktur.

■ Die Kaliumform von Zeolith L kann ebenfalls nach einer anderen Methode zusammen mit anderen Zeolithverbindungen hergestellt werden,, indem eine Reaktionsmischung einge-

setzt wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, in den folgenden Bereich fällt:

K„0/ (K₂O+Na₂O) von ungefähr 0,26 bis ungefähr 1

(K₂0+Na₂0)/SiO₂ van ungefähr 0,34 bis ungefähr 0,5

SiO /Al₃O₃ von ungefähr 15 bis ungefähr 28

H₀O/(K_o0+Na_o0) .von ungefähr 15 bis ungefähr 51

Es ist darauf hinzuweisen, daß das Vorliegen von Natrium jQ in der Reaktionsmischung erfindungsgemäß nicht kritisch ist.

Wird der Zeolith aus Reaktionsmischungen hergestellt, die Natriumionen enthalten, dann werden die Natriumionen im allgemeinen ebenfalls in dem Produkt als Teil der austauschbaren Kationen zusammen mit den Kaliumionen eingeschlossen. Das Produkt, das aus den vorstehenden Bereicheü erhalten wird, besitzt eine Zusammensetzung, die, ausgedrückt als Mole der Oxide, der folgenden Formel ent-

2Q spricht:

0,9-1,3[(1-X)K₂O, XNa₂O]:A1₂O₃:5,2-6,9SiO₂:yH₂0,

worin "x" jeden ert zwischen O und ungefähr 0,75 annehmen 2g kann und "y" jeden Wert von O bis ungefähr 9 besitzen kann.

Repräsentative Reaktanten zur Herstellung von Zeolith L sind aktiviertes Aluminiumoxid, Gammaaluminiumoxid, Aliminiumoxid-trihydrat sowie Natriumaluminat als Aluminium-

3Q oxidquelle. Siliziumdioxid kann aus Natrium- oder Kaliumsilikat, Kieselgelen, Kieselsäure, wäßrigen kolloidalen Kieselsolen sowie reaktiven amorphen festen Kieselerden erhalten werden. Die Herstellung von typischen Kieselsolen, die für eine Verwendung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, wird in den

US-PS'en 2 574 902 und 2 597 872 beschrieben. Typisch für die Gruppe von reaktiven amorphen festen Kieselerden, die vorzugsweise eine Endteilchengröße von weniger als 1 Mikron aufweisen, sind Materialien wie fumed silicas, chemisch ausgefällte und ausgefällte Kieselsole. Kalium- und Natriumhydroxid können das Metallkation liefern und zur Steuerung des pH dienen.

Zur Herstellung von Zeolith L besteht die gewöhnlich eingehalten Methode darin, Kalium- oder Natriumaluminat und ein Alkali, und zwar Kalium- oder Natriumhydroxid, in Wasser aufzulösen. Diese Lösung wird mit einer Wasserlösung von Natriumsilikat oder vorzugsweise mit einer Wasser/Silikat-Mischung, die wenigstens teilweise auf ein wäßriges kolloidales Kieselsol zurückgeht, vermischt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird in einen Behälter eingebracht, der beispielsweise aus Metall oder Glas besteht. Der Behälter sollte zur Verhinderung eines Wasserverlustes verschlossen werden. Die Reaktionsmischung wird dann zur Erzielung einer Homogenität gerührt. '.

Der Zeolith kann in zufriedenstellender Weise bei Temperaturen von ungefähr 90 und 200 C hergestellt werden, wobei der Druck Atmosphärendruck ist oder wenigstens dem Druck entspricht, welcher den Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit der Mischung der Reaktanten bei der höheren Temperatur entspricht. Jede geeignete Heizvorrichtung, beispielsweise ein Ofen, ein Sandbad, ein ölbad oder ein mit einem Mantel versehener Autoklav, können verwendet werden. Das Erhitzen wird solange fortgesetzt, bis das gewünschte kristalline Zeplithprodukt gebildet worden ist. Die Zeolithkristalle werden dann abfiltriert und zur Abtrennung der Reaktantmutterlauge gewaschen. Die Zeolithkristalle sollten gewaschen werden, vorzugsweise mit.destiliiertem Wasser, bis das Waschwasser im Gleichgewicht

mit dem Produkt einen pH zwischen ungefähr 9 und 12 besitzt. Beim Waschen der Zeolithkristalle kann das austauschbare Kation des Zeolith teilweise entfernt werden und man nimmt an, daß es durch Wasserstoffkationen ersetzt wird. Wird mit dem Waschen aufgehört, wenn der pH des Waschwassers zwischen ungefähr 10 und 11 liegt, dann beträgt das (K 0+Na₀O)/Al_o0,-Molverhältnis des kristall!- nen Produktes ungefähr 1,0. Anschließend können die Zeolithkristalle getrocknet werden, vorzugsweise in einem belüfteten Ofen.

Zeolith L wird in "Zeolite Molecular Sieves" von Donald W. Breck, John Wiley + Sons, 1974 als Rahmen aus 18 Tetraedereinheit -Kankrinittyp-Käf igen, die durch doppelte 6-Ringe in Kolonnen verknüpft und durch einfache Sauerstoffbrücken unter Bildung von planaren 12-gliedrigen Ringen vernetzt sind, definiert. Diese 12-gliedrigen Ringe erzeugen breite Kanäle parallel zu der c-Achse ohne Stapelfehler. Im Gegensatz zu Erionit und Kankrinit sind die Kankrinitkäfige symmetrisch über die Doppel-6-Ringeinheiten angeordnet. Es gibt vier Typen von Kationenstellen: A in den Doppel-6-Ringen, B in den Kankrinittyp-Käf igen, C zwischen den Kankrinittyp-Käfigen und D an der Kanalwand. Die Kationen an der Stelle D scheinen die einzigen austauschbaren Kationen bei Zimmertemperatur zu sein. Während der Dehydratisierung werden Kationen an der Stelle D wahrscheinlich von den Kanalwänden zu einer fünften Stelle, und zwar der Stelle E, die sich zwischen den Α-Stellen befindet, abgezogen. Die Kohlenwasserstoffsorptionsporen besitzen einen Durchmesser von ungefähr 7 bis 8 8.

Eine nähere Beschreibung dieser Zeolithe findet sich in der US-PS 3 216 789, der eine herkömmliche Beschreibung dieser Zeolithe zu entnehmen itst.

-24-.

Der Zeolith L unterscheidet sich von anderen großporigen Zeolithen neben dem Rontgenbeugungsmuster in vielfacher Weise..

Einer der ausgeprägtesten Unterschiede liegt in dem Kanalsystem des Zeolith L. Zeolith L besitzt ein eindimensionales Kanalsystem parallel zu der c-Achse, während die meisten anderen Zeolithe entweder zweidimensionale oder dreidimensionale Kanalsysteme aufweisen. Der Zeolith A, X und Y haben jeweils dreidimensionale Kanalsysteme. ' ■ Mordenit (Large Port) besitzt ein Hauptkanalsystem parallel zu der c-Achse und ein anderes sehr eingeschränktes Kanalsystem parallel zu der b-Achse. Omegazeolith besitzt ein eindimensionales Kanalysystem.

Ein anderer ausgeprägter Unterschied liegt in dem Rahmen der verschiedenen Zeolithe. Nur Zeolith L besitzt Kankrinittyp-Käfige, die durch Doppel-6-Ringe in Kolonnen verknüpft und durch Sauerstoffbrücken unter Bildung von pla-.20 naren 12-Ringen vernetzt sind. Zeolith A weist eine kubische Anordnung von kegelstumpfartigen Octaeder-ß-Käfigen auf, die durch Doppel-4-Ring-Einheiten verbunden sind. Die Zeolithe X und Y weisen jeweils kegelförmige Octaederß-Käfige auf, die tetraedrisch durch Doppel-6-Ringe in einer ähnlichen Anordnung wie die Kohlenstoffatome in einem Diamant verknüpft sind. Mordeniü besitzt komplexe Ketten von Fünf-Ringen, die durch Vier-Ringketten vernetzt sind. Omegazeolith besitzt ein 14-Eder des'Gmelinittyps, verknüpft durch Sauerstoffbrücken in Kolonnen parallel zu der c-Achse.

Derzeit ist es nicht bekannt, welcher dieser Unterschiede oder andere Unterschiede für die hohe Selektivität für die Dehydrozyklisation von Katalysatoren verantwortlich ist, die aus Zeolith L hergestellt werden, es ist jedoch

bekannt, daß Katalysatoren, die aus Zeolith L erzeugt werden, anders reagieren als Katalysatoren,, die aus anderen Zeolithen hergestellt werden.

Verschiedene Faktoren üben eine Wirkung auf das Röntgenbeugungsmuster eines Zeolith aus. Derartige Paktoren sind die Temperatur, der Druck, die Kristallgröße, Verunreinigungen sowie der Typ der vorliegenden Kationen. Wird beispielsweise die Kristallgröße des Typ-L-Zeolith kleiner, dann wird das Röntgenbeugungsmuster breiter und weniger genau. Der Begriff "Zeolith L" umfaßt daher jeden Zeolith, der aus Kankrinitkäfigen mit einem Röntgenbeugungsmuster erzeugt worden ist, das im wesentlichen ähnlich ist den in der US-PS 3 216 789 gezeigten Rontgenbeugungsmustern.

Die Kristallgröße übt ebenfalls eine Wirkung auf die Stabilität des Katalysators aus. Aus bisher noch nicht restlos aufgeklärten Gründen bedingen Katalysatoren, bei denen wenigstens 80 % der Kristalle des Typ-L-Zeolith größer sind als 1000 R, längere Betriebszeiten als Katalysatoren, bei denen im wesentlichen alle Kristalle des Typ-L-Zeolith zwischen 200 und 500 S besitzen. Daher sind die größeren dieser Kristallitgrößen des Typ-L-Zeoliths der bevorzugte Träger.

Typ-L-Zeolithe werden in herkömmlicher Weise weitgehend in der Kaliumform synthetisiert, d. h. in der theoretischen weiter oben angegebenen Formel bestehen die meisten M-Kationen aus Kalium. Die M-Kationen sind austauschbar, so daß ein gegebener Typ-L-Zeolith, beispielsweise ein Typ-L-Zeolith in der Kaliumform, dazu verwendet werden kann, Typ-L-Zeolithe zu erhalten, die andere Kationen enthalten, indem der Typ-L-Zeolith einer Ionenaustauscherbehandlung in einer wäßrigen Lösung eines geeigneten SaI-zes unterzogen wird. Es ist jedoch schwierig, alle ur-

• * 't

*» ψ

-26-

sprünglichen Kationen, beispielsweise Kalium, auszutauschen, da einige austauschbare Kationen in dem Zeolith an Stellen liegen, die schwierig von den Reagentien zu erreichen sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt ein. Erdalkalimetall in dem Dehydrozyklisationkatalysator vor. Dieses Erdalkalimetall muß entweder Barium, Strontium oder Kalzium sein. Vorzugsweise besteht das Erdalkalimetall aus Barium. Das Erdalkalimetall kann in dem Zeolith durch Synthese, Imprägnierung oder Ionenaustausch eingebracht werden. Barium wird gegenüber anderen Erdalkalimetallen bevorzugt, da der erhaltene Katalysator eine hohe Aktivität, hohe Selektivität und hohe Stabilität besitzt.

Gemäß einer Ausführungsform wird wenigstens ein Teil des Alkalimetalls mit Barium ausgetauscht, wobei bekannte Methoden zum Ionenaustausch von Zeolithen angewendet werden. 2Q Diese sehen die Kontaktierung des Zeolith mit einer Lösung, die überschüssige Bariumionen enthält, vor. Das Barium sollte vorzugsweise 0,1 bis 35 % des Zeoliths und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% ausmachen.

«κ Die erfindungsgemäßen Dehydrozyklisationskatalysatoren werden mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII beladen, beispielsweise Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin. ' '

3Q Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Iridium, Palladium und insbesondere Platin, die selektiver sind bezüglich der Dehydrozyklisation und auch, unter den Dehydrozyklisataonsreaktionsbedingungen stabiler sind als andere ■ Metalle der Gruppe VIII.

Der bevorzugte Prozentsatz von Platin im Katalysator liegt zwischen 0,1 und 5 % und insbesondere zwischen 0,1 und 1,5 %.

Die Metalle der Gruppe VIII werden in den Zeolith durch . Synthese, Imprägnierung oder Austausch in einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Salzes eingeführt. Sollen zwei Metalle der Gruppe VIII in den Zeolith eingeführt werden, dann kann das Verfahren gleichzeitig oder aufeinanderfol- IQ gend durchgeführt werden.

Beispielsweise kann Platin durch Imprägnieren des Zeolith mit einer wäßrigen Lösung von TetraimtLnplatin(II)nitrat, Tetramininplatin (II) hydroxid, Dinitrodiaminplatin oder Tetranuninplatin(II)Chlorid eingeführt werden. Bei einem Ionenaustauscherverfahren kann Platin unter Verwendung von kationischen Platinkomplexen, wie Tetramminplatin(II)-nitrat, eingeführt werden.

Ein anorganisches Oxid kann als Träger zum Binden des Zeolith, welcher das Metall der Gruppe VIII und das Erdalkalimetall enthält, sowie dazu verwendet werden, dem Dehydrozyklisationskatalysator weitere Festigkeit zu verleihen. Der Träger kann ein natürlich oder synthetisch erzeugtes anorganisches Oxid oder eine Kombination aus anorganischen Oxiden sein. Bevorzugte Beladungen des anorganischen Oxids liegen zwischen 0 und 4 0 Gew.-% des Katalysators. Typische anorganische Oxidträger, die verwendet werden können, sind Aluminosilikate (wie Tone), Aluminiumoxid und Siliziumdioxid, wobei die sauren Stellen vorzugsweise durch Kationen ausgetauscht sind, die keine starke Azidität verleihen.

Ein bevorzugter anorganischer Oxidträger ist Aluminiumoxid. Ein anderer bevorzugter Träger ist "Ludox", bei dem es

1. sich um eine kolloidale Suspension von Siliziumdioxid in Wasser, stabilisiert mit einer kleinen Menge Alkali, handelt.

Wird ein anorganisches Oxid als Träger verwendet, dann gibt es drei bevorzugte Methoden, nach denen der Katalysator hergestellt werden kann, wobei auch andere Ausführungsformen angewendet werden können.

IQ Gemäß der ersten bevorzugten Ausführungsform wird der Zeolith hergestellt, worauf der Zeolith' mit einer Bariumlösung ionenausgetauscht, von der Bariumlösung abgetrennt, getrocknet und kalziniert, mit Platin imprägniert, kalziniert und dann mit dem anorganischen Oxid vermischt und

j5 durch eine Düse unter Bildung zylindrischer Pellets extrudiert wird, worauf die Pellets kalziniert werden. Vorteilhafte Methoden zur Abtrennung des Zeolith von der Barium- und der Platinlösung bestehen aus einer chargenweise erfolgenden Zentrifugation oder unter Einsatz eines Druckfilters. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß alles Barium und Platin in den Zeolith und nicht in das anorganische Oxid eingebracht wird. Sie hat den Nachteil, daß der großporige Zeolith klein ist und daher schwer von .der Barium-?· und Platinlösung abzutrennen ist.

Gemäß der zweiten Ausführungsform wird der großporige Zeolith mit dem anorganischen Oxid vermischt und durch die Form unter Bildung von zylindrischen Pellets extrudiert, worauf, diese Pellets kalziniert und dann mit einer Bariumlösung ionenausgetauscht werden, von der Bariumlösung abgetrennt werden, mit Platin imprägniert werden, von der Platinlösung abgetrennt und kalziniert werden. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß die Pellets leicht von der Barium- und der Platinlösung abzutrennen sind.

Gemäß einer dritten Ausführungsform wird der Zeolith mit einer Bariumlösung ionenausgetauscht, von der Bariumlösung abgetrennt, getrocknet und kalziniert, mit dem anorganischen Oxid vermischt und durch die Form unter Bildung von zylindrischen Pellets extrudiert, worauf diese Pellets kalziniert und dann mit Platin imprägniert werden, von der Platinlösung abgetrennt und kalziniert werden.

Bei der Extrusion des großporigen Zeolith können verschie-"LQ dene Extrusionshilfsmittel und Porenbildner zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Extrusionshilfsmittel sind Ethylenglykol und Stearinsäure. Beispiele für geeignete Porenbildner sind Holzmehl, Zellulose und Polyethylenfasern.

Nachdem das gewünschte Metall oder die gewünschten Metalle der Gruppe VIII eingeführt worden sind, wird der Katalysator in Luft bei ungefähr 260⁰C behandelt und dann in Wasserstoff bei Temperaturen von 200 bis 700 C und vorzugsweise 200 bis 620⁰C reduziert.

In dieser Stufe ist der Dehydrozyklisationskatalysator für eine Verwendung zur Durchführung des Dehydrozyklisationsverfahrens fertig.

Um die optimale Selektivität zu erzielen, sollte die Temperatur derart eingestellt werden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit merklich ist, der Umsatz jedoch weniger als 98 % beträgt, da eine übermäßige Temperatur und eine zu starke Reaktion eine nachteilige Wirkung auf die Selektivität ausüben können. Der Druck sollte ebenfalls innerhalb eines geeigneten Bereiches eingestellt werden. Ein zu hoher Druck bedingt eine thermodynamische Grenze (Gleichgewichtsgrenze) der gewünschten Reaktion, insbesondere für die Hexanaromatisierung, während ein zu geringer Druck

eine Verkokung und Entaktivierung bedingen kann und damit eine praktische Begrenzung hinsichtlich der Verwendung des erzeugten Wasserstoffs bedingt.

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es eine bessere Katalysatorstabilität als die bisher bekannten Verfahren unter Verwendung von zeolithi-. sehen Katalysatoren ermöglicht. Die Stabilität des Katalysators oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Entaktivierung bestimmen die geeigneten Betriebszeiten. Längere Betriebszeiten bedingen geringere Abschaltzeiten und Kosten zur Regenerierung oder zum Ersatz der Katalysatorcharge . ■

Betriebszeiten, die zu kurz sind, machen das Verfahren für praktische Zwecke ungeeignet. Mit der Schwefelkontrolle nach dem Stand der Technik können keine ausreichenden Betriebszeiten erzielt werden. Wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, werden Betriebszeiten von nur 4 bis 6 Tagen bei 0,5 ppm bis 1 ppm Schwefel in der Beschickung festgestellt. Wie weiter aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist, wird bei einer ausreichenden Schwefelkontrolle eine Betriebszeit erzielt, die mehr als 8 Monate beträgt.

Die Wichtigkeit einer ausreichenden Schwefelkontrolle wird durch die Tatsache verstärkt, daß bekannte Methoden zur Wiedergewinnung von' Schwefelverunreinigungen von bekannten Katalysatoren nicht dazu in der Lage sind, Schwefel von einem Typ-L-Zeolith-Reformierungskatalysator zu entfernen, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht.

Verschiedene mögliche Schwefelentfernungssysteme, welche zur Herabsetzung der Schwefelkonzentration der Kohlenwasserstoffbeschickung auf Werte unterhalb 500 ppb einge-

-31-

setzt werden können, sind folgende: (a) Leiten der Kohlenwasserstoffbeschickung über ein geeignetes Metall oder Metalloxid, beispielsweise Kupfer, auf einem geeigneten Träger, wie Aluminiumoxid oder Ton, bei Temperaturen zwi-. sehen 95 und 205⁰C in Abwesenheit von Wasserstoff, (b) Leiten einer Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff über ein geeignetes Metall oder Metalloxid oder eine Kombination davon auf einem geeigneten Träger bei mittleren Temperaturen zwisehen 205 und 430⁰C, (c) Leiten einer Kohlenwasserstoffbeschickung über einen ersten Reformierungskatalysator und anschließendes Leiten des Ablaufs über ein geeignetes Metall oder Metalloxid auf einem geeigneten Träger bei hohen Temperaturen zwischen 430 und 540⁰C, (d) Leiten einer Kohlenwasserstoffbeschickung über ein geeignetes Metall oder Metalloxid und ein Metall der Gruppe VIII auf einem geeigneten Träger bei hohen Temperaturen zwischen 430 und 540⁰C und (e) jede Kombination der vorstehend beschriebenen Methoden.

Die Schwefelentfernung aus dem Rezyklierungsgas nach herkömmlichen Methoden kann in Kombination mit den vorstehend beschriebenen Schwefelentfernungssystemen angewendet werden.

Schwefelverbindungen, die in den schwereren Naphthas enthalten sind, sind schwieriger zu entfernen als diejenigen in leichten Naphthas. Daher erfordern schwerere Naphthas die Verwendung der vorstehend angegebenen wirksameren Optionen.

Die durchschnittliche Schwefelanreicherung (ASA) in ppm auf einem Reformierungskatalysator läßt sich wie folgt berechnen:
ASA = 24 χ (Fs) χ (ViHSV) χ θ,

wobei Fs = Beschickungsschwefel, in ppm, WHSV = Gewicht der Beschickung pro Stunde pro Gewicht

des Katalysators, h
θ = Betriebstage mit Schwefel in der Beschickung.

Die durchschnittliche Schwefelanreicherung von 500 ppm würde daher in 140 Tagen bei einer stündlichen Flüssig-

— 1

keitsraumgeschwindigkeit von 1,5 h und einer Schwefelbeschickung von 100 ppb erreicht, während es nur 28 Tage dauern würde, um die gleiche durchschnittliche Schwefelanreicherung bei einem Beschickungsschwefel von 500 ppb zu erreichen.

Um die durchschnittliche Schwefelanreicherung unterhalb 500 ppm zu halten, muß die Schwefelbeschickung unterhalb χ ppb gehalten werden, wobei χ sich wie folgt ermitteln läßt:

X = 20000

_on (WHSV) (Θ)

Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, ohne diese zu. beschränken.

Ein Platin/Barium-Typ-L-Zeolith wird zur Durchführung eines jeden Versuchs eingesetzt und hergestellt durch (1) Ionenaustausch eines Kalium-Typ-L-Zeolith mit Kristall-

größen von ungefähr 1000 bis 2000-8 mit einem ausreichenden Volumen einer 0,3 molaren Bariumnitratlösung, die einen Überschuß an Barium enthält im Vergleich zu der Ionenaustauscherkapazität des Zeolith, (2) Trocknen des erhaltenen Barium-ausgetauschten Typ-L-Zeolith-Kafcalysa-

tors, (3) Kalzinieren des Katalysators bei 59 0°C, (4)

Imprägnierung des Katalysators mit 0,8 % Platin unter Verwendung von Tetramminplatin(Il)nitrat, (5) Trocknen des Katalysators, (6) Kalzinieren des Katalysators bei 260⁰C und (7) Reduktion des Katalysators in Wasserstoff bei 480 bis 500 C während 1 h und anschließende Reduktion in Wasserstoff während 20 h bei 566 C.

Die Beschickung enthält 70,2 Volumen-% Paraffine, 24,6 Volumen-% Naphthene, 5,0 Volumen-% Aromaten und 29,7 Volumenprozent C5-Materialien, 43,3 Volumen-% C6-Materialien, 21,2 Volumenprozent C7-Materialien, 5,0 Volumen-% C8-Materialien und 0,6 Volumen-% C9-Materialien. Die Research-Oktanzahl der Beschickung beträgt 71,4. Die Verfahrensbedingungen sind: 7 bar, LHSV-Wert =1,5 und 6/0 H„/HC-Rezyklierung.

Beispiel 1

Die Temperatur wird in der Weise eingestellt, daß 50 Gew.-% Aromaten in dem flüssigen C_n.+-Produkt erhalten werden, welches einer Oktanzahl von 89 entspricht. Die Schwefelkontrolle wird durch (1) Hydrofining der Beschikkung auf weniger als 50 ppb, (2) Durchschicken der Be-Schickung zu dem Reaktor durch einen Sorber mit auf einem Träger abgeschiedenen CuO bei 150⁰C und (3) Durchschicken des Rezyklierungsgases durch einen Sorber aus auf einem Träger abgeschiedenem CuO bei Zimmertemperatur erzielt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:

-34-

Versuchszeit, h Für 50 Gew.-% Aromaten in der (^+-Ausbeute,

Flüssigkeit, Temperatur ⁰C LV %

500	460	86,4
1000	466	86,2
2000	469	86,1
2500	471	86,2
3000	472	86,2
4000	474	86,2
5000	476	86,2
5930	478	86,2

Beispiel 2

Das zweite Beispiel wird wie das Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß (1) der Katalysator zu Beginn mit Wasserstoff bei 482°C während 16 h anstelle bei 565°C während 20 h reduziert wird, (2) kein Schwefelsorber verwendet wird und (3) 1 ppm Schwefel der Beschickung nach 480 h zugesetzt werden.' Die Ergebnisse vor und nach der Schwefelzugabe gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Nach 600 h ist eine Kontrolle der Temperatur zur Aufrechterhaltung des erforderlichen Aromatengehalts nicht jnehr möglich infolge einer schnellen Katalysatorentaktivierung. Nach 670 h wird die Zugabe des Schwefels zu der Beschickung unterbrochen und eine saubere Beschickung verwendet. Keine Wiedereinstellung der Aktivität wird während 50-stündiger Betriebsweise mit der sauberen Beschickung festgestellt. Zusätzlich wird die Beschickung nach 720 h abgezogen und der Katalysator mit schwefelfreiem Wasserstoffgas 72 h bei 4 99°C gestrippt. Nur eine kleine Aktivitätszunahme wird beobachtet. Am Ende des Versuchs enthält der Katalysator 4 00 ppm Schwefel.

	-35-	3410404
	Für 50 Gew.-% Aromaten in der
1 Versuchs	Flüssigkeit, Temperatur C	Cp+-Ausbeute,
zeit, h	461	LV %
200	463	84,5
400	465	85,4
5 430	472	84,8
550	487	86,1
600	86,2

Beispiel 3

Das dritte Beispiel wird wie das Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,5 ppm Schwefel der Beschickung während der zwischen 270 und 360 h liegenden Eetriebszeit und erneut während der zwischen 455 und 505 h liegenden Betriebszeit zugesetzt werden. Nach 450 h ist eine Kontrolle der Temperatur zur Aufrechterhaltung des erforderlichen Aromatengehaltes nicht mehr möglich infolge einer schnellen Katalysatorentaktivierung. Am Ende des Versuches enthält der Katalysator 200 ppm Schwefel. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:

	Versuchs	Für 50 Gew.-% Aromaten	in der	C,-+-Ausbeute,
	zeit, h	Flüssigkeit, Temperatur	°C	LV %
25
	200	461		84,2
	300	462		85,0
	350	469		85,6
	400	474		85,6
30	450	480		85,5
	500	485		85,8

Claims

„:.·; j. "UO" Γ:'"':· 341 040A Patentanwälte · European Patent Attorneys Dr. W. Mülln-Bore f

Dr. Paul Deufel

Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsdi.-Ing.

Dr. Alfred Schön

Dipl.-Chem.

Werner Hertel

Dr. Müller-Bori und Partner-POB 280247 · D-BOOO MUndien 28 , ,

Dipl.-Phys.

Dietridi Lewald

Dipl.-Ing.

Dr.-Ing. Dieter Otto

Dipl.-Ing.

C 3486 S/sm

CHEVRON RESEARCH COMPANY

Market Street ·
San Francisco, CA 94105 ./ USA

Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen

Patentansprüche

M ΛVerfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohlenwasserstoffbeschickung mit einer Schwefelkonzentration unterhalb ppb über einem Katalysator aus einem großporigen Zeolith, der wenigstens ein Metall der Gruppe VIII enthält, zur Gewinnung von Aromaten und Viasserstoff reformiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelkonzentration unterhalb 100 ppb gehalten wird.

D-8000 Müntfaen 2

Isaitorolat? R

POB 26 02 47 n.Bnoo München 26

Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

Muebopat 089/221463-7 GIUIII (089)229643 5-24285
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der großporige Zeolith ein Typ L-Zeolith ist.
4. Verfahren zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine Kohlenwasserstoffbeschickung einem Hydrotreating unterzogen wird,

(b) die dem Hydrotreating unterzogene Kohlenwasserstoffbeschickung durch ein Schwefelentfernungssystem zur Herabsetzung der Schwefelkonzentration der dem Hydrotreating unterzogenen Kohlenwässerstbffbeschickung auf unterhalb 500 ppb geschickt wird und

(c) die dem Hydrotreating unterzogene Kohlenwasserstoffbeschickung mit einer Schwefelkonzentration unterhalb 500 ppb über einem Dehydrozyklisierungskatalysator aus einem Typ ii-Zeolith, der wenigstens ein Metall der Gruppe VIII enthält, zur Gewinnung von Aromaten und Wasserstoff reformiert wird. -
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelkonzentration in den Stufen (b) und (c) unterhalb 100 ppb gehalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß die Schwefelkonzentration in den Stufen (b) und (c) unterhalb 50 ppb gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Dehydrozyklisierungskatalysator ein Erdalkalimetall enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Barium, Strontium und Kalzium besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall aus Barium und das Metall der Gruppe VIII aus Platin besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Dehydrozyklisierungskatalysator 0,1 bis 35 Gew.-% Barium und 0,1 bis 5 Gew.-% Platin enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Dehydrozyklisierungskatalysator 5 bis 15 Gew.-% Barium und 0,1 bis 1,5 Gew.-% Platin enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge der Kristalle des Typ L-Zeoli.ths

größer sind als 5000 S.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge der Kristalle des Typ L-Zeolith größer ist als 1000 S.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

daß wenigstens 80 % der Kristalle des Typ L-Zeolith größer als 1000 8 sind.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dehydrozyklisierungskatalysator aus

(a) einem großporigen Zeolith, der Platin enthält und

(b) einem anorganischen Bindemittel besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid sowie Aluminosilikaten besteht.
16. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohlenwasserstoffbeschickung über einem Katalysator aus einem Typ L-Zeolith, der wenigstens 1 Metall der Gruppe enthält, zur Gewinnung von Aromaten und Wasserstoff reformiert wird, wobei die Kohlenwasserstoffbeschickung eine Schwefelkonzentration unterhalb χ ppm aufweist, wobei χ sich aus der folgenden Formel errechnet:

20000 . x= (WHSV) (Θ) ^ppb'

worin WHSV das Gewicht der Beschickung pro Stunde pro Gewicht des Katalysator, h , ist und θ die gewünschte Versuchsdauer in Tagen bedeutet.

. ■