KR910005858B1 - 탄화수소 전환방법 - Google Patents

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KR910005858B1
KR910005858B1 KR1019840001453A KR840001453A KR910005858B1 KR 910005858 B1 KR910005858 B1 KR 910005858B1 KR 1019840001453 A KR1019840001453 A KR 1019840001453A KR 840001453 A KR840001453 A KR 840001453A KR 910005858 B1 KR910005858 B1 KR 910005858B1
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씨. 부스 웰딘
에이. 화일드 레슬리
씨. 로빈슨 리챠드
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셰브런 리써취 캄파니
제이. 에이. 부캐넌, 쥬니어.
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00Reforming naphtha
    • C10G35/04Catalytic reforming
    • C10G35/06Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
탄화수소 전환방법
[발명의 상세한 발명]
본 발명은 탈수소환식화 반응에 대하여 우수한 선택성을 가지는 개선된 개질방법에 관한 것이다.
접촉개질법(接觸改質法)이 석유공업에서 잘 알려져 있으며 방향족 물질의 생성에 의하여 옥탄가를 증진시키는 나프타 부분의 처리를 말한다. 개질 작업중에 일어나는 보다 더 중요한 탄솨수소 반응은 씨클로헥산의 방향족 물질로의 탈수소화, 알킬씨클로펜탄의 방향족 물질로의 탈수소 이성질화 및 비환식(非環式) 탄화수소의 방향족 물질로의 탈수소환식화를 포함한다. 다음과 같은 그밖의 수많은 반응도 일어난다. ; 즉, 알킬벤젠의 탈알킬화, 파라핀의 이성질화 그리고 가벼운 기체탄화수소, 예를들면, 에탄, 프로판 및 부탄을 산출하는 수첨분해(水添分解)반응, 수첨분해반응은 휘발유 비등성물의 수득률을 축소시키는 것과 같은 개질 처리중에 특히 최소화될 수 있다.
자동차 연료등과 같은 용도를 위한 고옥탄가 휘발유의 수요 때문에, 개선된 개질 촉매 및 접촉개질법의 개발에 광범위한 연구가 기울여지고 있다. 성공적인 개질법을 위한 촉매는 우수한 선택성을 가져야 하는데, 즉 고옥탄가 방향족 탄화수소의 큰 농도를 포함하는 휘발유 비등범위에서 액체 생성물은 수득률이 높게 생성하고 따라서 가벼운 기체 탄화수소는 수득률이 낮게 생성할 수 있어야 한다. 촉매는 일정한 질의 생성물을 산출하는데 요구하는 온도가 자나치게 높을 필요가 없도록 우수한 선택성을 가져야 한다. 또한 촉매가 연장된 작업기간 중에 활동성 및 선택성이 지속될 수 있도록 우수한 안정성을 갖는 것도 필요하다.
백금을 함유하는 촉매, 예를들면 알루미나로 지지된 백금이 나프타의 개질처리에 잘 알려져 있다. 광범위하게 사용된다. 접촉개질법의 가장 중요한 생성물은 벤젠 및 알킬벤젠이다. 이들 방향족 탄화수소가 휘발유의 고옥탄가 성분으로서 가치가 크다.
접촉개질법은 또는 합성섬유, 살충제, 접착제, 세탁제, 플라스틱, 합성고무, 의약품, 고옥탄가 휘발류, 향수, 건성유, 이온교환수지 및 이 기술에 숙련된 사람들에게 잘 알려진 그밖의 여러 가지 생성물과 같은 여러 가지 화학제품의 제조에 사용하는 방향족 탄화수소의 크게 확장된 수요 때문에 화학공업에 중요한 방법이다. 이 수요의 한가지예는 알킬화 벤젠에 적당한 모노-올레핀을 사용하여서 에틸벤젠, 큐멘 및 도데실벤젠과 같은 알킬화된 방향족 물질의 제조에 있다. 이 수요의 또 하나의 예는 벤젠을 염소화하여 클로로벤젠을 생성하고, 이것을 수산화나트륨으로 가수분해하여 페놀을 제조하는데 사용하는데 있다.
페놀의 주요용도는 페놀-포름알데히드 수지 및 플라스틱의 제조에 있다. 페놀에 대한 또다른 수순은 출발물질로서 큐멘을 사용하고 공기로써 큐멘을 산화시켜 큐멘 과산화수소를 생성하는 것을 포함하는데, 이것은 적당한 산의 작용에 의하여 페놀 및 아세톤으로 분해될 수 있다. 에틸벤젠에 대한 수요는 주로 선택성 탈수소화반응에 의하여 스티렌을 제조하는 그 용법으로부터 도출되는데, 스티렌은 스티렘-부타디엔 고무 및 폴리스티렌을 제조하는데 차례차례로 사용된다. 오르소-키실렌은 바나듐 펜톡사이드 촉매 존재하에서 공기로써 증기사에서 반응시킴으로써 무수 프탈산으로 전형적으로도 산화딘다. 무수 프탈산은 가소제, 폴리에스테르 및 수지의 제조에 차례차례로 사용된다. 파라-키실렌에 대한 수요는 차례차례로 에틸렌 글리콜과 반응되고 중합되어서 폴리에스테르 섬유를 생성하는 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈산염을 제조하는 용도에 의하여 주로 야기된다. 벤젠에 대한 실질적인 수요는 또한 아닐린, 나이론, 무수말레인산, 용매 및 기타 석유화학제품을 생산하는 용도와 관련되어 있다. 그 반면에 톨루엔은 적어도 대단위로 쓰이는 기초 화학제품으로써 석유화학공업에 크게 수요되는 벤젠 및 C8방향족 물질에 관련되어 있지 않은데, 결과로서 상당량의 톨루엔이 벤젠으로 수소-탈알킬화되거나, 또는 벤젠 및 키실렌으로 불균등하게 생성된다. 톨루엔에 대한 또다른 용도는 트리메틸벤젠을 톨루엔으로 트랜스 알킬화하여 티실렌을 산출하는 것과 관련되어 있다.
이들 방향족 생성물에 대한 이러한 수요에 응하여 기술이 개발되고, 상업적인 양으로 그것들을 생산하는 수많은 선택적인 방법이 산업에서 이용되고 있다. 한가지 반응법은 화학제품의 생산을 위한 원료로서 사용하는 방향족 탄화수소의 생산에 제공되는 상당히 많은 접촉개질제를 제조하는 것이다. 대부분의 접촉법에서 접촉개질법에 대한 주요한 유효치는 부(副) 반응의 최소한의 방해로 장기간에 걸쳐서 원료를 원하는 생성물로 전환시키는 방법을 포함한다.
씨클로헥산 및 알킬씨클로헥산의 벤젠 및 알킬벤젠으로의 탈수소화 반응이 접촉개질법의 방향족화 반응의 열역학적으로 가잔 적합한 유형이다. 이것은 씨클로헥산의 탈수소화 반응이 주어진 반응온도 및 압력에서 두가지 다른 유형의 방향족화 반응의 어느것 보다도 높은 비율의(방향족 생성물/비방향족 반응물)을 산출할 수 있다는 것을 의미한다. 게다가 씨클로헥산의 탈수소화 반응이 3가지의 방향족화 반응중에서 가장 빠른반응이다. 이들 열역학 및 동력학적 고찰의 결과로서, 씨클로헥산의 탈수소화 반응에 대한 선택성이 탈수소이성질화 반응이나 탈수소환식화 반응에 대한 선택성보다 더 높다. 알킬씨클로펜탄의 탈수소 이성질화 반응이 열역학적으로도 동력학적으로도 약간 덜 유리하다. 탈수소 이성질화 반응의 선택성이 대체로 높지만 탈수소화 반응의 선택성보다는 낮다. 파라핀의 탈수소환식화 반응은 열역학적으로도 동력학적으로도 훨씬 덜 유리하다. 재래식의 개질법에서, 그 선택성은 두가지 다른 방향족화 반응의 선택성보다 훨씬 낮다.
파라핀 탈수소환식화 반응의 선택성의 불리함은 분자당 탄소원자수를 적게 가지는 화합물의 방향족화 반응에 대하여 특히 크다. 재래식 개질법의 탈수소환식화 반응의 선택성은 C6탄화수소에 대하여 매우 낮다. 그것은 분자당 탄소원자수에 따라서 증가하지만, 분자당 같은 탄소원자수를 가지는 니프텐의 탈수소화 반응이나 탈수소 이성질화 반응에 대한 방항족화 반응의 선택성보다 상당히 낮은 정도로 머무른다. 접촉개질법의 주요한 진보는 그밖의 무엇보다도, 적합한 촉매활동성 및 안전성을 유지하면서 성취될 수 있는 탈수소환식화 반응의 안정성에 상당한 진보를 요구할 것이다.
탈수소환식화 반응에서, 비환식 탄화수소는 환식화도 되고 탈수소화도 되어서 방향족 물질을 생성한다. 이들 탈수소환식화 반응을 수행하는 재래식 방법들은 반송체료 새로운 금속을 포함하는 촉매를 사용하는 것에 기초를 두고 있다. 이러한 종류의 알려진 촉매들은 배금 및 바람직하기는 두 번째 보조금속의 중량 0.2%내지 0.8%를 함유하는 알루미나에 기초를 두고 있다.
재래식 나프타 개질 촉매의 불함은 C6-C8파라핀이 가지는 불리함인데, 그것들은 보통 탈수소환식화 반응에 대한 선택성보다 그밖의 반응(이를테면, 수첨분해반응)에 대해서 보다 더 큰 선택성을 가진다. 본 발명에서 사용되는 촉매의 주요한 유리함은 탈수소환식화 반응에 대한 그것의 높은 선택성에 있다.
알루미나 외의 반송체를 사용하는 기능성도 또한 연구되어서 X 및Y 불석(彿石)과 같은 일정한 분자체(節)를 사용하는 것이 제안되었는데, 휘발유 비등 범위에서 탄화수소가 통과하기에 충분한 크기의 구멍을 가진다. 그러나, 이들 분자체에 기초를 두고 있는 촉매가 상업적으로 성공하지 못하여 왔다.
전술한 탈수소환식화 반응을 실시하는 재래식 방법에서 전환된 비환식 탄화수소를 온도 500℃, 압력 5 내지 30바아(bar)에서 수소 존재하에 촉매위에서 통과시킨다. 탄화수소의 일부가 방향족 탄화수소로 전환되고, 이 반응은 이성질화 및 균열 반응을 수반하며, 또한 파라핀을 이소파라핀 및 더 가벼운 탄화수소로 전환시킨다.
비환식 탄화수소의 방향족 탄화수소로의 전환을 반응물 분자당 탄소원자수, 반응조건 및 촉매의 성질에 따라서 변한다.
여태까지 사용된 촉매는 무거운 파라핀으로 만족스러운 결과를 제공하지만, C6-C8파라핀, 특히 C6파라핀으로는 덜 만족스러운 결과를 제공한다. L형 불석에 기초를 둔 촉매가 탈수소환식화 반응에 대하여 보다 선택성이 더 많고, 열역학적 고찰에 의하여 지시된 온도보다 더 높은 온도를 요구함이 없이 방향족 탄화수소로의 전환율을 증진시키는데 사용될 수 있으며 (보통 높은 온도는 촉매의 안정성에 대하여 상당한 역효과를 가짐), C6-C8파라핀으로는 우수한 결과를 내지만, L형 불석에 기초를 둔 촉매는 불충분한 안정성 때문에 상업적인 용도를 달성하지 못하여 왔다. 종전 기술은 상업적인 가동에 실용적인 충분힌 수명을 가지는 L형 불석 촉매를 생성하는데 성공하지 못하여 왔다.
지방족 탄화수소를 탈수소환식화하는 한가지 방법에서, 탄화수소를 수소 존재하에서, 교환 가능한 양이온을 가지는 L형 불석으로 필수적으로 이루어진 촉매로써 접촉시키는데, 이 양이온의 적어도 90%는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘의 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속이온이며, 이 촉매는 원소의 주기율표의 8족 금속, 주석 및 게르마늄으로 이루어진 그룹으로 선택된 금속을 적어도 한 개 함유하고 상기 금속은 적어도 원료의 일부를 방향족 탄화수소로 전환시킬 수 있도록 탄수소화 반응 효과를 가지는 주기율표의 8족 금속중의 최소한 1개를 포함하다.
본 방법의 특히 유리한 한가지 구체적인 예는 백금/알칼리금속/세슘이나 루비듐을 함유하는 L형 불석 촉매인데, 그것은 헥산 및 헵탄을 방향족 물질로 전환시키는데 우수한 활동성 및 선택성을 가지지만, 안정성은 문제로 남는다.
유황에 대해서 구멍이 큰 불석 개질 촉매의 상당히 높은 감도를 인지하고, 탄화수소 공급재료의 유황 농도를 500ppb 이하로, 바람직하기는 100ppb 이하로 통제함으로써 종전 기술의 안정성 문제를 극복하고 있으며, 이것은 본 방법이 상업적으로 살아남을 수 있도록 촉매의 수명을 연장할 수 있다. 본 방법에 의한 가동은 수명을 6개월 이상에 달하도록 할 수 있다.
놀랍게도 요구되는 유황의 수준은 심지어 가장 황에 민감한 재래의 바이메탈 개질촉매에 대해서 허용할 수 있는 것보다 더 낮은 크기이다.
가장 광범위한 측면에서, 본 발명은 구멍이 큰 불석(바람직하기는 L형 불석)위에서 대단히 낮은 유황함량 (500ppb 이하)를 가지는 탄화수소 공급재료를 개질하는 것으로 구성되어 있지만, 유황 함량은 바람직하기는 250ppb 이하이고, 보다 더 바람직하기는 100ppb 이하이며, 가장 바람직하기는 50ppb이하이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 탄솨수소 재료를 수소처리하고, 계속하여 유황 제거 시스템을 통하여 통과시켜서 재료의 유황농도를 500ppb 이하로 줄이고 L형 불석 및 8족 금속을 함유하는 탈수소환식화 반응 촉매위에서 그 재료를 개질한다. 이 탈수소환식화 반응은 L형 불석, 알칼리토금속 및 8족 금속을 함유하는 탈수환식화 반응 촉매를 사용하여 바람직하게 실시된다.
본 발명에서 사용되는 용어 " 선택성"은 방향족물질 및 균열된 생성물로 전환된 몰수에 대하여 방향족 물질로 전환된 비환식 탄화수소의 몰비율로서 정의된다. 즉,
Figure kpo00001
분자당 같은 탄소원자수를 가지는 파라핀 및 알킬씨클로펜탄의 상호변환과 파라핀의 이성질화는 선택성을 결정하는데 고려되지 않는다.
방향족 물질로 전환되는 비환식 탄화수소에 대한 선택성은 바람직하며 가치있는 생성물, 즉 수첨분해 반응으로 생성된 덜 바람직한 생성물에 대립되는 것과 같은 방향족 물질 및 수소로 비환식 탄화수소가 전환하는 바업의 효율도이다.
선택성이 높은 촉매는 비환식 탄화수소가 방향족 물질로 전환될 때 수소가 생성되고, 비환식 탄화수소가 분해된 생성물로 전환될 때 수소가 소모되기 때문에 선택성이 적은 촉매보다 더 많은 수소를 생성한다. 이 방법의 선택성을 증가시키면 생성되는 수소량이 증가하고(방향족화 반응이 보다 더 많음), 소모되는 수소량이 감소한다(분해가 보다 더 적음).
선택성이 높은 촉매를 사용하는 또다른 유리한 점은 선택성이 높은 촉매에 의하여 생성된 수소가 선택성이 적은 촉매에 의하여 생성된 것 보다 더 순수하다는 것이다. 이 높은 순도는 보다 많은 수수가 생성되기 때문에 생겨나고, 한편 덜 낮은 비등점 탄화수소(분해된 생성물)가 생성된다. 통합된 정제공장에서 보통 그런 경우처럼 생성되는 수소가 수소처리 및 수소분해와 같은 방법에서 이용된다면 개질법으로 생성되는 수소의 순도는 임계적이고, 적어도 일정한 수소의 최소부분 압력을 요구한다. 순도가 너무 낮게 된다면, 수소는 이러한 목적에 더 이상 사용될 수 없고 보다 가치가 덜한 방식으로 예를들면 연로가스로서 사용되어야 한다.
원료
본 발명의 방법을 받는 비환식 탄화수소에 관하여 말하면, 그것들은 가장 통상적으로 파라핀이지만 일반적으로 고리폐쇄를 당하여 방향족 탄화수소를 생성케할 수 있는 어떤 비환식 탄화수소일 수 있다. 즉, 그것은 본 발명의 범위내에 포함하려고 하는 것으로, 고리폐쇄를 당하여 방향족 탄화수소를 산출할 수 있고, 본원에서 사용된 탄수소환식화 반응 온도에서 증발될 수 있는 어떤 비환식 탄화수소의 탈수소환식화 반응이다. 보다 상세히 말하자면, 적당한 비환식 탄화수소는 C6-C20파라핀 및 C6-C20올레핀과 같은 분자당 6개 또는 그 이상의 탄소원자수를 함유하는 비환식 탄화수소를 포함하고 있다. 적당한 비환식기 탄화수소의 특수한 예는 다음과 같다, (1)n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸헵탄, 2,5-디메틸헥산, n-옥탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 3-에틸헥산, n-노난, 2- 메틸옥탄, 3-메틸옥탄, n-데칸 및 기타 같은 종류의 화합물과 같은 파라핀이고 (2) 1-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥켄, 1-노낸 및 기타 같은 종류의 화합물과 같은 올레핀이다.
바람직한 구체적인 예로, 비환식 탄화수소는 분자당 대략 6개 내지 10개의 탄소원자를 가지는 파라핀 탄화수소이다. 상기에서 언급된 특수한 비환석 탄화수소는 그 밖이 비환식 탄하수소를 1개 또는 그이상 가지는 혼합제에서 또는 나프텐, 방향족 물질 등과 같은 그밖의 탄화수소를 가지는 혼합제에서, 각각 본 방법에 과해질 수 있다는 것이 이해될 수 있다. 그러므로 전형적인 정제공장에서 통상적으로 사용할 수 있는 상당한 양의 비환식 탄화수소를 함유하는 혼합된 탄화수소 부분은 즉각적인 방법에 대하여 적합한 투입원료이니데, 예를들면 고도의 파라핀 직류(直溜) 나프타, 방향족 추출이나 흡착으로부터의 파라핀 추출찌꺼기, C6-C9파라핀이 풍부한 유출물 및 기타 정제과정의 유출물이다. 특히 바람직한 구체적인 한 예는 약 140°F 내지 약 350°F의 범위에서 끓는 파라핀이 풍부한 나프타 부분인 투입 원료를 포함한다. 일반적으로 가장 좋은 결과는 C6-C10파라핀, 특히 C6-C8파라핀의 혼합물을 함유하는 투입 원료로써 얻어진다.
탈수소환식화 반응
본 발명에서 500ppb 이하(바람직하기는 100ppb 이하, 보다 더 바람직하기는 50ppb 이하)인 유황을 함유하는 탄화수소 원료를 탈수소환식화 반응 조건으로 유지시킨 탈수소환식화 반응대(帶)에서 촉매로써 접촉시킨다. 이 접촉은 고정된 베드 씨스템, 움직이는 베드 씨스템 유체화된 씨스템이나 또는 배치식(batch-type) 조작에서 촉매를 사용함으로써 성취될 수 있다. 접촉단계는 종전 기술의 관례적인 이중기능 촉매의 물리적인 입자 혼합물 존재하에 실시될 수 있다는 것도 또한 관찰된다. 고정된 배드 씨스템에서 C6내지 C11범위인 탄화수소를 적당한 가열 장치로써 원하는 반응 온도까지 미리 가열시키고 나서 촉매의 고정된 베드를 함유하는 탈수소환식화 반응대로 통과시킨다. 물론 탈수소환화 반응대가 원하는 전환 온도가 각 반응기의 입구에서 유지되도록 보장하는 그 사이에 적합한 장치를 가지는 한 개 또는 그 이상의 분리 반응기일 수 있다는 것이 이해된다. 반응물을 상향으로나, 하향으로나, 또는 방사상으로 흐르는 방식에서 촉매 베드로써 접촉시킬 수 있다는 것을 주목하는 것도 역시 중요하다. 게다가, 반응물을 촉매나 접촉시킬 때 반응물이 액체상, 혼합된 액체-증기상, 또는 증기상에 존재할 수 있는데, 최선의 결과는 증가상에서 얻어진다. 그리고나서 탈수소환식화 반응씨스템이 바람직하기는 촉매의 한 개 또는 그 이산이 고정된 베드나 조밀한 상으로 움직이는 베드를 함유하는 탈수소환식화 반응대를 포함하고 있다. 복식 베드 씨스템에서, 베드의 잔류물에서 사용되는 재래식의 이중 기능 촉매로써 모든 베드보다 적게 본 발명의 촉매를 사용하는 것도 물로 본 발명의 범위내에 있다. 탈수소환식화 반응대는 각 촉매 베드에서 발생하는 탈수소환식화 반응의 흡열성을 보정하는 적합한 가열 장치를 그 사이에 가지는 한 개 또는 그 이상의 분리된 반응기일 수 있다.
비록 수소가 주요한 탈수소환식화 반응 방법에서 사용되는 바람직한 희석액일지라고, 어떤 경우에는 그밖의 기술로 인지된 희석액이 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 펜탄과 같은 C1내지 C5파라핀과 그와 유사한 희석액 그리고 그 혼합물과 같은 것으로 개별적으로나 또는 수소와의 혼합제로서 유리하게 이용될 수 있다. 수소가 비환식 탄화수소의 부분 압력을 낮출 뿐만 아니라 촉매합성에 대하여 수소결핍 및 탄소질의 침전물(통상적으로 코우크라고 불리움)의 형성을 억제하는 이중 작용을 높기 때문에 수소가 적합하다. 통상적으로 수소는 수소대 탄화수소의 몰비율이 대략 0 내지 20:1로 보장되기에 충분한 양으로 이용되는에, 최선의 결과는 대략 2 :1 내지 6:1의 범위에서 얻어진다. 탈수소환식화 반응대에 과해진 수소는 적당한 기체/액체 불리단계 뒤에 이 영역으로부터의 유출물의 흐름으로부터 재순환된 수소가 풍부한 기체의 흐름안에 전형적으로 포함될 것이다.
본 방법에서 사용된 탄화수소 탈수소환식화 반응조건은 약 1기압 내지 약 500psig 범위에서, 선택된 반응기 압력을 포함하는데, 바람직한 압력은 약 50psig 내지 약 200psig이다. 탈수소환식화 반응의 온도는 바람직하기는 약 450℃ 내지 약 550℃이다. 탈수소환식화 반응 기술에 숙련된 사람들에게 잘 알려져 있는 바와같이, 이 광범위한 온도의 첫 번째 선택은 투입원료 및 촉매의 특성을 고려한 비환식 탄화수소의 원하는 전환 수준의 작용으로서 주로 이뤄진다. 통상적으로, 그후에온도가 전환에 대하여 상대적으로 일정한 값을 제공하도록 하는 피할 수 없는 비활성화를 보정하는 진행중에 천천히 증가된다.
즉각적인 탈수소환식화 반응방법에서 사용되는 액체 시간별 공간속도(LHSV)는 약 0.1 내지 10hr-1의 범위에서 선택되는데, 약 0.3 내지 5hr-1범위의 값이 바람직하다.
일반적으로 개질 반응은 수소의 생성에 귀착한다. 그러므로, 외인성(外因性)의 수소가 촉매의 예비 환원을 제의하고 원료가 처음으로 도입될 때 개질반응 씨스템에 첨가되는 것이 반드시 필요한 것은 아니다. 일반적으로 개질 반응이 일단 진행되기만하면, 생성된 수소의 일부를 촉매위에서 재순환시킨다. 수소의 존재가 촉매를 비홀성화하는 경향이 있는 코우크의 형성을 축소시키는것을 돕는다. 바람직하기는 수소가 원료 1몰당 수소 0 내지 20몰까지 변화하는 비율로 개질 반응기에 도입된다. 수소가 가벼운 기체 탄화수소를 가지는 혼합물안에 존재할 수 있다.
가동기간후에, 촉매가 탄소질의 침전물의 존재에 의하여 비홀성화된다면, 상기 침전물은 희석된 공기와 같은 산소를 함유하는 기체를 촉매로부터 탄소질의 침전물을 태우기 위하여 올려진 온도에서 촉매와 접촉되도록 통과시킴으로써 촉매로부터 제거할 수 있다. 촉매를 재생시키는 방법은 고정된 베드나, 움직이는 베드나, 또는 유체화된 베드 조작에 의하여 좌우될 것이다. 재생방법 및 조건은 이 기술분야에 잘 알려져 있다.
탈수소환식화 반응 촉매
본 발명에서 탈수소환식화 반응 촉매는 1개 또는 그 이상의 탈수소화 성분이 과해진 구멍이 큼 불석이다. 용어 "구멍이 큰 불석" 은 6 내지 15Å의 효율적인 기공 지경을 가지는 불석으로 정의된다.
본 발명에서 실제적으로 사용하는 것으로 알려진 구멍이 큰 결정질의 불석중에서 L형 불석, 불석X, 불석 Y 및 포우저사이트가 가장 중요하며, 외관상 7 내지 9Å 크기의 구멍을 가진다.
산화물의 물로써 표현되는 불석 Y의 화학식은 다음과 같이 표현할 수 있다.
(0.7-1.1)Na2O : Al2O3: xSiO2: yH2O
여기에서 x는 3이상 약 6까지의 값이고, y는 약9까지의 값일 수 있다. 불석 Y는 판정산 상기식으로 사용될 수 있는 특징적인 X-선 분말 회절 유형을 가진다. 불석Y는 미국특허번호 3,130,007에 보다 상세하게 설명되어 있다. 미국특허번호 3,130,007이 본 발명에서 유용한 불석을 보여주기 위하여 본원에 참고로 삽입되어 있다.
불석X는 다음식으로 나타낼 수 있는 합성적인 결정질의 분석 분자체(節)이다.
(0.7-1.1)M2/nO : Al2O3: (2.0:3.0)SiO2: yH2O
여기에서 M은 금속, 특히 알칼리 및 알킬리토금속을 나타내고, n는 M의 원자가이고, y는 M의 항등식 및 결정질 불석의 수화도(水化度)에 좌우되는 약 8까지의 어떤 값을 가질 수 있다.
불석X , 그 X-선 회절 유형, 그 특성 및 그 제조방법이 미국특허번호 2,882,244에 상세하게 설명되어 있다. 미국특허번호 2,882,244가 본 발명에서 사용하는 불석을 부여주기 위하여 본원에 참고로 삽입되어 있다.
본 발명에서 바람직한 촉매는 한 개 또는 그 이상의 탈수소화한 성분으로 과해진 L형 불석이다.
L형 불석은 합성불석이다. 이론식은 M9/n[(AlO2)9(SiO2)27]인데, 여기에서 M는 원자가 n을 가지는 양이온이다.
실화학식은 결정조직을 변화시킴이 없이 변화할 수 있는데, 예를들면, 알루미늄에 대한 실리콘의 몰비율 (Si/Al)은 1.0 내지 3.5까지 변화할 수 있다.
불석 L에 존재할 수 있는 수많은 양이온이 있을지라도, 한 구체적인 예로, 불석의 칼륨형태를 합성하는 것이 바람직한데, 이 형태로 존재하는 고환 가능한 양이온은 실체상 모두 칼륨이온이다. 따라서 사용되는 반응물은 쉽사리 이용할 수 있고 일반적으로 물에 용해할 수 있다. 그리고나서 불석안에 존재하는 교환 가능한 양이온을 그밖의 교환 가능한 양이온으로 아래에 나타나 있는 것처럼 간편하게 치환할 수 있고, 그것에 의해서 동형의 불석 L을 산출한다.
불석 L을 만드는 한 방법에서, 불석 L의 칼륨형태는 수용성 금속 알루미노실리케이트 혼합물을 적당히 가열시켜서 제조되는데, 산화물의 몰비율로써 표현되는 그 성분비는 다음 범위안에 들게 된다. :
Figure kpo00002
본원에서 원하는 생성물은 다른 결정구조의 불석이 없이 상대적으로 결정해낸다.
불석 L의 칼륨 형태도 또한 반응 혼합물을 사용함으로써 그밖의 불석 화합물과 함께 다른 방법으로 제조할 수 있는데, 산화물의 몰비율로써 표현되는 그 성분비는 다음 범위안에 들게 된다.
Figure kpo00003
반응 혼합물안의 나트륨의 존재는 본 발명에 긴급히 필요하지는 않다는 것이 주목된다.
나트륨을 함유하는 반응 혼합물로부터 불석을 제조할 때, 나트륨이온도 역시 일반적으로 칼륨이온과 함께 교환 가능한 양이온의 일부로서 생성물안에 포함된다. 상기 범위로부터 얻어진 생성물은 산화물의 몰수로써 표현되는 성분비를 가지며 다음식에 해당한다. :
Figure kpo00004
여기에서"X"는 0 내지 약 0.75까지의 어떤 값일 수 있고, "Y"는 0 내지 약 9까지의 어떤 값일 수 있다.
불석 L을 만드는데 전형적인 반응물은 알루미나의 원천으로서 활성화된 아루미나, 감마 알루미나, 알루미나 삼수화물 및 나트륨 알리미늄산염이다. 실리카는 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 실리카겔,규산 수용성 콜로이드실리카졸 및 반응 비결정성 고체 실리카로부터 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 전형적인 실리카졸의 제조는 미국특허번호 2,574,902 및 미국특허번호 2,597,872에 설명되어 있다. 바람직하기는 1미크론 이하의 크기의 기본 입자를 가지는 전형적인 반응 비결정질 고체 실리카 그룹은 연무질 실리파, 화학적으로 침전된 실리카졸과 같은 물질이다. 수산화칼륨 및 수산화나트륨은 금속양이온을 공급하고 pH를 제어하는 것을 도울수 있다.
불석 L을 만드는데 평상적인 방법은 물에 칼륨 알루미늄산 염이나 나트륨 알루미늄산염과 알칼리, 즉 수산화칼륨이나 수산화나트륨을 용해시키는 것을 포함한다. 이 용액은 나트륨 실리케이트의 수용액으로써, 혼합시키거나, 바람직하기는 수용성 클로이드 실리카졸로부터 적어도 일부를 도출시킨 물-실리케이트 혼합물로써 혼합시킨다.
결과로서 나오는 반응 혼합물을 이를테면, 금속이나 유리로 만들어진 용기안에 넣는다. 이 용기는 물의 손실을 막기 위해서 폐쇄되어야 한다. 그리고나서 이 반응혼합물을 균질성을 확보하도록 휘젓는다.
불석은 온도 약 90° 내지 200℃에서, 압력은 대기압이거나 또는 최소한 높은 온도에서 반응혼합물과 형을 이루는 물의 증기압에 대응하는 압력에서 만족스럽게 제조할 수 있다. 어떤 적당한 가열장치, 예를들면, 오븐, 모래중탄, 유조 또는 재킷고압솥이 사용될 수 있다. 원하는 결정질의 불석 생성물이 형성될때까지 가열을 계속한다. 그리고 나서 불석결정들 여과시키고 나서 세척하여서 반응 모액으로부터 그 결정들을 분리시킨다. 불석 결정들은 생성물과 평형이 되는 유출하는 세척수가 pH 약 9 내지 12를 가질 때 까 바람직하기는 증류수로써 세척시켜야 한다. 불석 결정이 세척되기 때문에 교환가능한 불석 양이온이 부분적으로 제거될 수 있고, 수소양이온으로 치환된다고 믿어진다. 유출하는 세척수의 pH가 약 10 내지 11일 때 세척이 불연속된다면, 결정 생성물의 (K2O+Na2O)/Al2O3몰비율은 대략 1.0이 될 것이다. 그후에 불석 결정은 배기 오부에서 간편하게 건조될수 있다.
불석 L은 1974년도에 도날드 따블유 브랙(Donald W.Breck)과 죤 윌리 및 그 아들들(John Wiley & Sons)에 의하여 "불석 분자체"에서 밝혀질 것처럼, 칼럼안에서 이중 6-고리로써 결합되고 단일산소 다리로써 교차 결합되어서 평면 12-원고리를 형성하는 18사면체 단위 캔크리나이트-형심지를 포함하는 뼈대를 가지는 것으로서 특징지워져 있다. 이들 12-원고리는 확실히 겹쳐서 C-축에 평행한 광범위한 채널을 생성한다. 에리오나이트 및 켄크리나이트와 같지 않게 켄크리나이트 상자를 이중 6-고리 단위체와 교차하여 대칭적으로 놓는다. 양이온의는 위치 4가지 유형이 있는데, 즉 A이중 6-고리에, B 켄크리나이트-형상자에, C켄크리나이트-형 상자 사이에, 그리고D 채널벽 위에 있다.
부위 D에 있는 양이온은 오직 실온에서 교환 가능한 양이온인 것으로 나타난다. 탈수반응 중에 부위 D에 있는 양이온은 필시 채널벽으로부터 5번째 부위인 부위 E까지 회수되는데, 부위 E는 A부위 사이에 위치한다. 탄화수소 흡수구멍은 직경이 대략 7 내지 8Å이다.
이들 불석의 보다 완전한 설명은 예를들면, 미국특허번호 3,216,789에 주어져 있는데, 보다 상세히 말하자면, 이 특허는 이들 불석의 재래식의 설명을 제공한다. 미국특허번호 3,216,789는 본 발명의 유용한 L형 불석을 보여주기 위하여 본원에 참고에 삽입되어 이다.
불석 L은 X-선 회절 유형을 제외하고는 광범위한 방식에서 그밖의 구멍이 큰 불석과 다르다.
가장 현저한 차이점중의 하나는 불석 L의 채녈 시스템에 있다. 불석 L은 C-축에 평행한 1차원 채널 시스템을 가지고 있고, 한편 그 밖의 대부분의 불석은 2차원이나 3차원 채널 시스템을 가지고 있다. 불석 A,X 및 Y는 모두 3차원 채널 시스템을 가지고 있다. 모오데나이트(구멍이 큼)는 C-축에 평행한 주요한 채널 시스템과 b-축에 평행한 매우 한정된 또 하나의 채널 시스템을 가지고 있다. 오메가 불석은 1차원 채널 시스템을 가지고 있다.
또 하나의 현저한 차이점은 여러 가지 불석의 뼈대에 있다. 불석 L만이 칼럼안에서 이중-6-고리로써 결합되고 산소 다리로써 교차 결합되어 평면 12-고리를 형성하는 캔크리나이트-형 상자를 가지고 있다. 불석 A는 이중-4 고리 단위체로서 결합된 베타-상자인 끝을 자른 8면체의 등축정계 배열을 가지고 있다.
불석 X 및 Y는 둘다 다이아몬드안의 탄소원자와 같은 배열로 이중-6 고리를 통하여 사면체로 결합된 베타-상자인 끝을 자른 8면체를 가지고 있다. 모오데나이트는 4-고리사슬로써 교차 결합시킨 5-고리의 복합 사슬을 가지고 있다. 오메가는 C-축에 평행하게 칼럼안의 산소 다리로써 결합시킨 그 멜니나이트-형의 14면체를 가지고 있다.
최근에 이들 차이점중의 어느 것이나 또는 그밖의 차이점중의 어는 것도 불석 L로써 만들어진 촉매의 탈수소 환식화 반응에 대한 고도의 선택성의 원인이 되는 것으로 알려져 있지 않지만, 불석 L로써 만들어진 촉매는 그 밖의 불석으로써 만들어진 촉매와 다르게 반응하는 거승로 알려져 있다.
여러가지 요인이 불석의 X-선 회절 무늬에 영향을 미친다. 그러한 요인들로서는 온도, 압력, 결정크기, 불순물 및 존재하는 양이온의 유형이 있다. 예를들면, L형 불석의 결정크기가 작아짐에 따라서, X-선 회절무늬가 커지게 되고 덜 정밀해진다. 그러므로, 용어 "불석 L"은 미국특허번호 3,216,789에 나타나 있는 X-선 회절 무늬와 상당히 유사한 X-선 회절 무늬를 가지고 캔크리나이트 상자로써 만들어진 어떤 불석을 포함하고 있다.
결정크기도 또한 촉매의 안정성에 영향을 미친다. 아직 충분히 이해되지 않는 원인으로 인하여, 1,000Å이상의 크기를 가지는 L형 불석의 결정을 최소한 80% 가지고 있는 촉매가 200 내지 500Å사이에 있는 모든 L 형 불석의 결정을 실질적으로 가지고 있는 촉매보다 긴 진행시간을 제공한다. 그러늠로, 이들 L형 불석의 미소 결정의 크기가 클수록 바람직한 지지물이다.
L형 불석은 주로 칼륨 형태로 관례적으로 합성되는데, 즉 앞서 주어진 이론 방적식에서 대부분의 M양이온은 칼륨이다. M양이온들은 주어진 L형 분석, 이를테면, 칼륨 형태인 L형 불석이 적당한 염의 수용액에서 이온교환 처리되어서 그밖의 양이온을 함유하는 L형 불석을 얻는데 사용될 수 있도록 교환가능하다.
그러나, 불석안에 있는 어떤 교환 가능한 양이온이 시약이 도달하기에 어려운 부위에 존재하기 때문에 모든 본디의 양이온, 예를들면 칼륨을 교환하는 것은 어렵다.
알칼리토금속
본 발명의 바람직한 요소는 탈수소환식화 반응 촉매로 알칼리토금속의 존재이다. 그 알칼리톡속은 바륨이나 스트롬튬이나 칼슘이어야 한다. 바람빅한 알칼리토금속은 바륨이다. 알칼키토금속은 합성이나 침투나 이온 교환에 의하여 불석속으로 삽입될 수 있다. 결과로서 나오는 촉매가 높은 활동성과 높은 선택성 및 높은 안정성을 가지기 때문에, 바륨이 그밖의 알칼리토금속보다 낮다.
한 구체적인 예에서, 적어도 알칼리금속의 일부가 불석의 이온 교환으로 알려진 기술을 사용하여 바륨과 교환된다. 이것은 첨가된 Ba 이온을 함유하는 용액과 불석과 접촉시키는 것을 포함한다. 바람직하기는 바륨이 불석 중량 0.1% 내지 35%를 구성해야 하며, 보다 바람직하기는 5% 내지 15%의 중량으로 구성되는 것이다.
8족 금속
본 발명에서 탈수소환식화 반응 촉매는 1개 또는 그 이상의 8족 금속, 예를들면 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐이나 플라티늄으로 과해진다.
바람직한 8족 금속은 이리듐, 팔라듐 및 특히 플라티늄인데, 이것들은 그밖의 8족 금속보다 탈수소환식화 반응에 관해서는 보다 선택적이고, 또한 탈수소환식화 반응조건하에서 보다 안정되어 있다.
촉매중의 플라티늄의 바람직한 비율은 0.1% 내지 5%이고, 보다 바람직하기는 0.1% 내지 1.5%이다.
8족 금속을 적합한 염의 수용액중에서의 합성이나 침투나 교환에 의하여 불석에 삽입시킨다. 두가지의 8족 금속을 불석에 삽입시키는 것이 바람직할 때, 이 조작은 동시에 또는 연속적으로 실시할 수 있다.
예로서,플라티늄을 테트라민 플라티튬(Ⅱ) 질산염, 테트라민 플라티늄(Ⅱ) 수산화물, 디니트로디아미노 플라티늄 염화물이나 테트라민 플라티늄(Ⅱ)염화물의 수용액으로써 불석에 침투시킴으로써 삽입시킬 수 있다. 이온 교환 방법에서, 프라티늄을 테트라민 플라티늄(Ⅱ)질산염과 같은 양이온 플라티늄 복합체를 사용하여서 삽입시킬 수 있다.
촉매펠릿
무기 산화물을 8족금속 및 알칼리토금속을 함유하는 불석을 결합시키고 탈수소환식화 반응 촉매 부가력을 내는 반송체로서 사용할 수 있다. 이 반송체는 자연적으로나 합성적으로 생성된 무기산화물이나 또는 무기산화물의 조합일 수 있다. 무기산화물의 바람직한 무게는 촉매 무게의 0% 내지 40%이다. 사용할 수 있는 전형적인 무기 산화 지지물은 알루미노실리케이트(이를테면, 점토), 알루미나 및 실리카인데, 이것들의 산성 부위는 강산성을 주지 않는 양이온으로서 교환되는 것이 바람직하다.
좋은 무기 산화 지지물의 하나는 알루미나이다. 또 하나의 좋은 지지물은 "루독스Ludox)"인데, 이것은 물안에 있는 실리카의 콜로이드 현탁액이고, 소량의 알칼리로써 안정된다.
무기 산화물이 반송체로서 사용될 때, 비록 그밖의 구체적인 예도 사용할 수 있지만, 촉매를 만들 수 있는 바람직한 방법이 세가지 있다.
첫 번째 바람직한 구체적인 예로서, 불석을 마련하고 나서, 이 불석을 바륨 용액으로서 이온 교환시키고, 바륨용액으로부터 분리시키고, 건조시킨 다음에 배소(焙燒)하고, 플라티늄으로써 침투시키고, 배소시킨후에, 무기산화물로써 혼합시키고, 다이(die)를 통하여 압출시키면 원통형의 펠릿을 형성하는데, 이 펠릿을 배소시킨다.
바륨용액 및 플라티늄용액으로부터 불석을 분리시키는 유리한 방법은 교반 원심분리가나 또는 압착된 여과기에 의한 것이다. 이 예는 모든 바륨 및 플라티늄이 불석에 삽입되고, 무기 산화물에는 아무것도 삽입되지 않는다는 유리한 점을 가지고 있다. 이 예는 구멍이 큰 불석의 크기가 작다는 불리한 점을 가지는데, 이로 인하여 바륨 용액 및 플라티늄용액으로부터 분리시키기가 어렵다.
두 번째 바람직한 구체적인 예로서, 구멍이 큰 불석을 무기 산화물로써 혼합시키고, 다이를 통하여 압출시키면 원통형의 펠릿을 형성하는데, 이 펠릿을 배소시킨 다음에, 바륨 용액으로써 이온 교환시키고, 바륨 용액으로부터 분리시키고, 플라티늄으로써 침투시키고, 플라티늄용액으로부터 분리시키고 나서 배소시킨다.
이 예는 펠릿을 바륨용액 및 플라티늄 용액으로부터 분리시키기가 쉽다는 유리한 점을 가지고 있다.
세 번째 가능한 구체적인 예로서, 불석을 바륨용액으로서 이온 교환시키고, 바륨용액으로부터 분리시키고, 건조시킨 다음 배소시키고, 무기 산화물로써 혼합시키고 다이를 통하여 압출시키면 원통형의 펠릿을 형성하는데, 이 펠릿들을 배소시키고 나서 플라리늄으로써 침투시키고, 플라니튬용액으로부터 분리시킨 다음에 배소시킨다.
구멍이 큰 불석의 압출에서 여러 가지 압출보조제 및 구멍 형성제를 첨가시킬수 있다. 적당한 압출보조제의 예로서는 에틸렌 글리콜 및 스테아린산이 있다. 적당한 구멍 형성제의 예로서는 목재가루, 셀룰로오즈 및 폴리에틸렌 섬유가 있다.
원하는 8족금속이 삽입된 후에, 촉매를 약 260℃에서 공기로 처리하고 나서 온도 200℃ 내지 700℃에서, 바람직하기는 200℃ 내지 620℃에서 수소로 환원시킨다.
이 단계에서 탈수소환식화 반응촉매는 탈수소환식화 반응 과정에 사용하기 위하여 준비한다.
최적 선택성을 얻기 위해서, 온도는 반응률을 감지할 수 있도록 조정하여야 하지만, 과도한 온도 및 과도한 반응이 선택성에 역효화를 낼수 있기 때문에 전환율은 98%이하이다. 압력도 또한 적당한 범위내에서 조정되어야 한다. 너무 높은 압력은 원하는 반응에 대하여 특히 헥산 방향족화 반응에 대하여 열역학적(평형) 한계를 내고, 너무 낮은 압력은 코우킹 및 비활성화에 귀착할 수 있고, 생성된 수소의 사용에 대하여 실제적인 제한을 일으킨다.
본 발명의 주요 잇점은 본 발명의 방법이 불석촉매를 사용하는 종전 기술방법에서 알려진 것보다 더 좋은 촉매 안정성을 제공한다는 점이다. 촉매의 안정성이나 비활성화 반응에 대한 저항은 그 유용한 진행기간을 결정한다. 진행 기간이 길면 투입된 촉매를 재생시키거나 치환하는데 시간 및 비용이 덜 떨어지게 된다.
진행기간이 너무 짧은면 이 방법을 상업적으로 사용하는데 비실용적이다. 종전 기술의 유황 조절로써 적합한 진행기간을 얻을수 없다. 시리제로, 아래의 실시예에서 나타낸 바와 같이 원료중의 유황이 0.5ppm 내지 1ppm일 때 오직 4일 내지 6일의 진행기간이 관측된다.
아래의 실시예에서 추가로 나타낸 바와 같이, 적합한 유황조절로써, 진행기간이 8개월 이상에 달한다.
적합한 유황 조절의 중요성은 종전기술 촉매에 대한 유황 업셋(upset)부터 회수하는 알려진 방법이 아래의 실시예에 나타나 있는 바와같이 L형 불석 개질 촉매로부터 유황를 제거하는데 부적합하다는 사실에 의하여 확대된다.
탄화수소 원료의 유황 농도를 500ppb 이하로 줄이는데 사용될 수 있는 여러 가지 가능한 유황 제거 시스템은 다음의 것을 포함한다. : (a) 수소가 없는 상태에서 200℉ 내지 400℉ 범위의 낮은 온도에서 알루미나나 점토와 같은 적당한 지지물에 대하여 적당한 금속이나 금속산화물, 예를들면 구리위에서 탄화수소 원료를 통과시키고, (b) 400℉ 내지 800℉ 범위의 중간 온도에서 적당한 지지물에 대하여 적당한 금속이나 금속산화물 또는 그 조합위에서 수소가 있는 상태나 없는 상태에서 탄화수소 원료를 통과시키로, (c) 첫 번째 개질 촉매위에서 탄화수소 원료를 통과시킨 다음에, 800℉ 내지 1,000℉ 범위의 높은 온도에 적당한 지지물에 대하여 적당한 금속이나 금속산화물위에서 유출물을 통과시키고, (d) 800℉ 내지 1,000℉ 범위의 높은 온도에서 적당한 지지물에 대하여 적당한 금속이나 금속산화물 및 8족 금속위에서 탄화수소 원료를 통과시키고, (e) 상기의 것을 적당한 방법으로 조합한다.
관례적인 방법으로 재순환 기체로 부터의 유황의 제거는 상기의 유황 제거시스템으로 조합하여 사용할 수 있다.
무거운 나프타에 함유된 황화합물은 가벼운 나프타에 함유된 황화합물보다 제거하기가 많이 어렸다. 그러므로, 무거운 나프타는 상기에 실려있는 보다 더 효율적인 선택적으로 사용하는 것을 요구한다.
개질촉매로 ppm 단위의 평균 유황 집적(ASA)은 다음과 같이 계산할 수 있다.
Figure kpo00005
여기에서 Fs는 ppm 단위의 원료유황이고, WHSV는 시간당 촉매 무게에 대한 시간당 원료 무게이고, Q는 원료중의 유황으로의 조업일자이다.
그러므로, 500ppm의 평균유황 집적은 1시간반에 대한 종량 시간별 공간속도 및 100ppb의 원료유황에서 140일에 달하며, 한편 500ppb의 원료유황에서 같은 평균 유황 집적에 달하는데에는 28일 만이 걸린다.
예들들면, 평균 유황집적을 500ppm 이하로 유지하기 위하여서는, 원료 유황은 X ppb 이하로 유지되어야 하고, 여기에서 X는 다음과 같이 결정된다 :
Figure kpo00006
[실시예 ]
특히 유리한 방법 및 합성물의 구체적인 예를 말하는 다음의 실시예로써 본 발명을 추가로 설명하려고 한다. 이 실시예들이 본 발명을 설명하는데 주어지는 한 그 예들은 본 발명을 제한하려고 하는 것이 아니다.
플라티늄-바륨-L형 불석을 각 진행에서 사용하였는데, 이것은 다음의 절차에 의하여 제조되었다. : (1) 불석의 이온 교환 용량과 비교하면 과잉의 바륨을 함유하는 충분한 양의 0.3몰 질산바륨 용액으로써 약 1,000 내지 2,000Å의 결정크기를 가지는 칼륨-L형 불석을 이온 교환하고, (2) 결과로서 나오는 바륨-교환된 L형 불석 촉매를 건조시키고, (3) 590℃에서 촉매를 배소시키고, (4) 테트라민 플라티늄(Ⅱ) 질산염을 사용한 0.8% 플라티늄을 촉매에 침투시키고, (5) 촉매를 건조시키고, (6) 260℃에서 촉매를 배소시키고, (7) 480℃ 내지 500℃에서 1시간 동안 수소로 촉매를 환원시킨 다음에, 1050℉에서 20시간 동안 수소로 환원시킨다.
이 원료는 70.2V% 파라핀, 24.6V% 나프텐, 5.0V%방향족물질 및 29.7V% C5's, 43V% C6's, 21.2V% C7's, 5.0V% C8's, 0.6V%C9's를 함유하였다. 이 원료의 조사된 옥탄가는 71.4이다. 진행 조건은 100psig, 1.5LHSV 및 6.0H2/HC 재순환이다.
[실시예 1]
온도를 조절하면 C5+액체 생성물중에서 50wt%의 방향족물질이 생성되었는데, 이것은 89옥탄가에 상당한다. 유황조절이 다음에 의해서 이루어졌다. (1) 원료를 50ppb 이하로 수소 청징시키고, (2) 300℉에서 지지된 CuO 소르버를 통하여 반응기에 연료를 통과시키고, (3) 재순환 기체를 실온에서 지지된 Cu O소르버를 통하여 통과시킨다. 이 결과는 아래에 나타나 있다.
Figure kpo00007
[실시예 2]
두 번째 실시예는 다음의 것을 제외하고 실시예 1에서 보여준 바와 같이 진행시켰다: (1) 출발시점에서, 1050℉에서 20시간 동안 반응시키는 것 대신에 900℉에서 16시간 동안 수소로써 촉매를 환원시키고, (2) 유황 소르버를 제외하고, (3) 1ppm의 유황을 480시간 뒤에 연료에 부가시켰다. 유황 부가반응 전후의 결과는 다음표에 나타나 있다.
600시간 후에, 요구되는 방향족물질 함량을 유지시키는 온도조절은 급속한 촉매 비활성화로 인하여 더 이상 가능하지 않았다. 670시간후에, 원료에 대한 유황의 부가 반응은 불연속적이므로, 깨끗한 원료를 사용하였다. 깨끗한 원료로의 작업 50시간 동안에 활력있는 회수가 전혀 관찰되지 않았다. 추가로, 이 원료를 720시간에서 회수하였고, 촉매를 930℉에서 72시간 동안 유황없는 수소로써 제거하였다. 작용중에 오직 소량의 수득량만이 관찰되었다. 이 진해의 끝에서 촉매는 400ppm의 유황을 함유하였다.
Figure kpo00008
[실시예 3]
세 번째 실시예는 0.5ppm의 유황을 270시간 내지 360시간의 진행과정중에 원료에 부가시키고, 또 다시 455시간 내지 505 시간의 진행과정중에 부가시키는 것을 제외하고 실시예 2에서 보여준 바와같이 진행시켰다. 450시간 후에, 요구되는 방향족물질 함량을 유지시키는 온도조절은 급속한 촉매 비활성화로 인하여 더 이상 가능하지 않았다. 이 진행의 끝에서, 촉매는 200ppm의 유황을 함유하였다. 이 결과는 아래와 같이 나타나 있다.
Figure kpo00009
본 발명이 특수한 구체적인 예에 대하여 설명되는 한, 이적용은 추가된 청구범위의 의도 및 범위를 벗어나지 않고서 이 기술에 숙련된 사람들이 행할 수 있는 여러 가지 변화 및 치환을 망라할 것이다.

Claims (16)

  1. 하나 이상의 8족 금속을 함유하는 구멍이 큰 불석(Zeolite)를 포함하는 촉매위에서 500ppb 이하의 유황농도를 가지는 탄화수소 원료를 개질하여 방향족물질 및 수소를 생성시킴을 특징으로 하는 탄화수소 전환방법.
  2. 제1항에 있어서, 유황농도가 100ppb 이하인 탄화수소 전환방법.
  3. 제2항에 있어서, 구멍이 큰 불석이 L형 불석인 탄화수소 전환방법.
  4. (a) 탄화수소 원료를 수소 처리하고, (b) 상기 수소처리된 탄화수소 원료를 유황 제거시스템에 통과시켜 상기 수소처리된 탄화수소 원료의 유황농도를 500ppb 이하로 감소시키고, (c) 하나 이상의 8족 금속을 함유하는 L형 불석을 포함하는 탈수소환식화 반응 촉매위에서 500ppb 이하의 유황 농도를 가지는 상기 수소처리된 탄화수소 원료를 개질하여 방향족물질 및 수소를 생성시킴을 특징으로 하는 탄화수소 전환방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계 (b) 및 (c) 의 유황농도가 100ppb 이하인 탄화수소 전환방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 (b) 및 (c) 의 유황농도가 500ppb이하인 탄화수소 전환방법.
  7. 제4항에 있어서, 탈수소환식화 반응촉매가 바륨, 스트론튬 및 칼슘으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 알칼리토금속을 함유하는 탄화수소 전환방법.
  8. 제7항에 있어서, 알칼리토금속이 바륨이고, 8족 금속이 백금인 탄화수소 전환방법.
  9. 제8항에 있어서, 탈수소환식화 반응촉매가 0.1 내지 35중량%의 바륨 및 0.1 내지 1.5중량%의 백금을 함유하는 탄화수소 전환방법.
  10. 제9항에 있어서, 탈수소환식화 반응촉매가 5 내지 15중량%의 바륨 및 0.1 내지 1.5중량%의 백금을 함유하는 탄화수소 전환방법.
  11. 제4항에 있어서, L형 불석결정의 대부분이 500Å보다 큰 탄화수소 전환방법.
  12. 제11항에 있어서, L형 불석결정의 대부분이 1000Å보다 큰 탄화수소 전환방법.
  13. 제12항에 있어서, L형 불석결정의 80%이상이 1000Å보다 큰 탄화수소 전환방법.
  14. 제1항에 있어서, 탈수소환식화 반응촉매가 (a) 백금을 함유하는 구멍이 큰 불석과 (b) 무기결합제를 포함하는 탄화수소 전환방법.
  15. 제14항에 있어서, 무기 결합제가 실리카, 알루미나 및 알루미노실리케이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 탄화수소 전환방법.
  16. 하나 이상의 8족 금속을 함유하는 L형 불석을 포함하는 촉매위에서 탄화수소 원료를 개질하여 방향족 물질 및 수소를 생성시키고, 상기 탄화수소원료가 Xppb 이하의 유화농도를 가지며 X가 다음식으로부터 결정됨을 특징으로 하는 탄화수소 전환방법.
    Figure kpo00010
    상기식에서, WHSV는 시간당 촉매무게에 대한 시간당 원료무게이고, Q는 일(日)단위의 원하는 진행기간이다.
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