NL8400859A

NL8400859A - Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstoffen.

Info

Publication number: NL8400859A
Application number: NL8400859A
Authority: NL
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1983-03-21
Filing date: 1984-03-16
Publication date: 1984-10-16
Also published as: AU569054B2; FR2543153A1; US4456527A; ES530825A0; FR2543153B1; DE3410404C2; CA1208593A; NL191599C; JPH0423678B2; KR840007892A; NL191599B; JPS59179589A; KR910005858B1; ES8504903A1; AU2368684A; US4456527B1; DE3410404A1; DE3410404C3

Description

H.0. 32318 1

Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstoffen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbeterde re** formeringswerkwijze met een betere selectiviteit voor dehydrocyclisering.

Het katalytisch reformeren is in de aardolieindustrie goed bekend 5 en heeft betrekking op de behandeling van naftafracties om het octaan-getal door de produktie van aromaten te verbeteren. Tot de belangrijke-re koolwaterstofreacties, die tijdens de reformeringsbewerking plaats hebben, behoren dehydrogenering van cyclohexanen tot aromaten, dehydro-isomerisatie van alkylcyclopentanen tot aromaten en dehydrocylisering 10 van acyclische koolwaterstoffen tot aromaten. Een aantal andere reacties heeft eveneens plaats, met inbegrip van de volgende: dealkylering van alkylbenzenen, isomerisatie van alkanen en hydrokraakreacties, die lichte gasvormige koolwaterstoffen, bijv. methaan, ethaan, propaan en butaan voortbrengen. Hydrokraakreacties dienen in het bijzonder tijdens 15 het reformeren tot een minimunr te worden teruggebracht, aangezien zij de opbrengst van in het benzinetraject kokende produkten verlagen.

Vanwege de vraag naar benzine met hoog octaangetal voor toepassing 4 als motorbrandstoffen, enz. is uitgebreid onderzoek gewijd aan de ontwikkeling van verbeterde reformeringskatalysatoren en katalytische re-20 formeringsprocessen. Katalysatoren voor succesvolle reformeringsproces-sen dienen een goede selectiviteit te bezitten, d.w.z. in staat te zijn hoge opbrengsten aan vloeibare produkten in het kooktraject van benzine, die grote concentraties aromatische koolwaterstoffen met een hoog octaangetal bevatten en dientengevolge lage opbrengsten aan lichte gas-25 vormige koolwaterstoffen voort te brengen. De katalysatoren dienen een goede activiteit te bezitten opdat de vereiste temperatuur om een bepaalde kwaliteit produkt voort te brengen, niet te hoog behoeft te zijn. Het is eveneens noodzakelijk, dat katalysatoren een goede stabiliteit bezitten, opdat de activiteits- en selectiviteitskenmerken tij-30 dens voortgezette bedrijfsperioden behouden kunnen blijven.

Katalysatoren, die platina bevatten, bijvoorbeeld platina op een aluminiumoxidedrager, zijn bekend en worden op grote schaal gebruikt voor het reformeren van nafta*s. De belangrijkste produkten van het katalytisch reformeren zijn benzeen en alkylbenzenen. Deze aromatische 35 koolwaterstoffen zijn van grote waarden als bestanddelen van benzine met een hoog octaangetal.

Het katalytisch reformeren is eveneens een belangrijke werkwijze 8400859 2

* I

t voor de chemische industrie, vanwege de grote en toenemende vraag naar aromatische koolwaterstoffen voor toepassing bij de bereiding van ver-i schillende chemische produkten zoals synthetische vezels, insecticiden, plakmiddelen, wasmiddelen, kunststoffen, synthetische rubbers, farma-5 ceutische produkten, benzine met een hoog octaangetal, parfums, drogende oliën, ionenuitwisselingsharsen en verschillende andere produkten, die voor de deskundige bekend zijn. Een voorbeeld van deze vraag is de bereiding van gealkyleerde aromaten, zoals ethylbenzeen, cumeen en do-decylbenzeen door toepassing van de geschikte mono-alkenen om benzeen 10 te alkyleren. Een andere voorbeeld van deze vraag ligt op het gebied van het chloreren van benzeen onder vorming van chloorbenzeen, dat vervolgens gebruikt wordt voor de bereiding van fenol door hydrolyse met natriumhydroxide. Het voornaamste gebruik voor fenol ligt in de bereiding van fenol-formaldehydharsen en kunststoffen. Een andere weg tot 15 fenol maakt gebruik van cumeen als uitgangsprodukt en houdt de oxidatie in van cumeen met lucht tot cumeenhydroperoxide, dat vervolgens tot fenol en aceton ontleed kan worden door de inwerking van een geschikt zuur. De vraag naar ethylbenzeen is in de eerste plaats afgeleid van het gebruik ervan voor de bereiding van styreen door selectieve dehy-20 drogenering; styreen wordt op zijn beurt gebruikt voor de bereiding van

J

styreen-butadiëenrubber en polystyreen. Ortho-xyleen wordt gewoonlijk geoxideerd tot ftaalzuuranhydride door reactie in de dampfase met lucht bij aanwezigheid van een vanadiumpentoxidekatalysator. Ftaalzuuranhydride wordt op zijn beurt gebruikt voor de bereiding van weekmakers, 25 polyesters en harsen. De vraag naar para-xyleen wordt in de eerste plaats veroorzaakt door het gebruik ervan bij de bereiding van te-reftaalzuur of dimethyltereftalaat, dat op hun beurt wordt omgezet met ethyleenglycol en wordt gepolymeriseerd onder vorming van polyesterve-zels. Aanzienlijke vraag naar benzeen hangt ook samen met het gebruik 30 ervan voor de bereiding van aniline, nylon, malelnezuuranhydride, oplosmiddelen en dergelijke petrichemische produkten. Naar tolueen anderzijds is niet, tenminste betrokken op benzeen en de Cg aromaten zo· een grote vraag in de petrochemische industrie als een basischemicalie; dientengevolge worden aanzienlijke hoeveelheden tolueen tot benzeen ge-35 hydrodealkyleerd of tot benzeen en xyleen gedisproportioneerd. Een ander gebruik van tolueen hangt samen met het transalkyleren van tri-methylbenzeen met tolueen onder vorming van xyleen.

Reagerend op deze vraag naar deze aromatische produkten heeft de techniek een aantal andere methoden ter bereiding daarvan in commerci-40 'éle hoeveelheden ontwikkeld en heeft de industrie deze toegepast. Eên 8400859 a · 3 reactie is de constructie geweest van een aanzienlijk aantal katalytische reformers gewijd aan de produktie van aromatische koolwaterstoffen voor gebruik als toevoeren voor de produktie van chemicaliën. Zoals het geval is met de meeste katalytische processen, houdt de voornaamste 5 maat van doelmatigheid voor het katalytisch reformeren het vermogen van de werkwijze in de toevoeren tot de gewenste produkten gedurende uitgebreide tijdsperioden om te zetten met een minimumstoornis van nevenreacties.

De dehydrogenering van cyclohexaan en alkylcyclohexanen tot 10 benzeen en alkylbenzenen is het meest thermodynamisch gunstige type van aromatiseringsreacties van het katalytisch reformeren. Dit betekent, dat dehydrogenering van cyclohexanen een hogere verhouding van (aromatisch produkt/niet aromatisch reagens) kan geven dan elk van de andere beide typen aromatiseringsreacties bij een gegeven reactietemperatuur 15 en druk. Bovendien is de dehydrogenering van cyclohexanen de snelste van de drie aromatiseringsreacties. Als gevolg van deze thermodynami-sche en kinetische overwegingen, is de selectiviteit voor de dehydroge-nering van cyclohexanen groter dan die voor de hydroisomerisatie of de-hydrocyclisering. Dehydroisomerisatie van alkylcyclopentanen is enigs- 20 zins minder begunstigd, zowel thermodynamisch als kinetisch. De selec- « ► tiviteit ervan, hoewel in het algemeen hoog, is lager dan die voor de-hydrogenering. Dehydrocylisering van alkanen is zowel thermodynamisch als kinetisch veel minder begunstigd. Bij het gebruikelijke refomeren is de selectiviteit ervan veel lager dan die voor de andere twee aroma-25 tiseringsreacties.

Het selectiviteitsnadeel van dehydrocyclisering van alkanen is bijzonder groot voor het aromatiseren van verbindingen met een klein aantal koolstofatomen per molecuul. Dehydrocycliseringsselectiviteit bij het gebruikelijk reformeren is zeer laag voor Cg koolwaterstof-30 fen. Zij neemt toe met het aantal koolstofatomen per molecuul, maar blijft aanzienlijk lager dan de aromatiseringsselectiviteit voor het dehydrogeneren of dehydroisomeriseren van de naftenen met hetzelfde aantal koolstofatomen per molecuul. Een belangrijke verbetering in het katalytische reformeringsproces zal boven al het andere een drastische 35 verbetering vereisen in de dehydrocycliseringsselectiviteit, die bereikt kan worden, terwijl een geschikte katalysator activiteit en selectiviteit gehandhaafd wordt.

Bij de dehydrocycliseringsreactie worden acyclische koolwaterstoffen zowel gecycliseerd als gedehydrogeneerd onder vorming van aromaten.

40 De gebruikelijke methoden van uitvoering van deze dehydrocycliserings- 8 4 0 0 S 5 9 4 * ί \ reacties zijn gebaseerd op het gebruik van katalysatoren, die een edelmetaal op een drager bevatten. Bekende katalysatoren van dit type zijn op basis van aluminiumoxide, dat 0,2 tot 0,8 gew.% platina en bij voorkeur een tweede hulpmetaal draagt.

5 Een nadeel van gebruikelijke naftareformeringskatalysatoren is dat zij met Cg-Cg alkanen gewoonlijk selectiever zijn voor andere reacties (zoals hydrokraken) dan zij zijn voor dehydrocyclisering. Een voornaamste voordeel van de bij de onderhavige uitvinding gebruikte katalysator is de hoge selectiviteit ervan voor dehydrocyclisering.

10 De mogelijkheid van gebruik van dragers anders dan aluminiumoxide is eveneens onderzocht en voorgesteld werd bepaalde moleculaire zeven zoals X en Y zeolieten te gebruiken, die poriën hebben, die groot genoeg zijn voor koolwaterstoffen in het kooktraject van benzine om er door te gaan. Echter zijn katalysatoren op basis van deze moleculaire 15 zeven commerciëel niet succesvol geweest.

Bij de gebruikelijke methode van uitvoering van de boven vermelde dehydrocyclisering worden de om te zetten acyclische koolwaterstoffen over de katalysator geleid bij aanwezigheid van waterstof bij temperaturen in de orde van grootte van 500°C en drukken van 5 tot 30 bar. Een 20 deel van de koolwaterstoffen wordt tot aromatische koolwaterstoffen omgezet en de reactie gaat vergezeld van isomerisatie- en fcraakreacties, die tevens de alkanen tot isoalkanen en lichtere koolwaterstoffen omzetten.

De mate van omzetting van de acyclische koolwaterstoffen tot aro-25 matische koolwaterstoffen varieert met het aantal koolstofatomen per reagensmolecuul, de reactieomstandigheden en de aard van de katalysator .

De tot dusverre gebruikte katalysatoren hebben bevredigende resultaten gegeven met zware alkanen, maar minder bevredigende resultaten 30 met Cg-Cg alkanen, in het bijzonder Cg alkanen. Katalysatoren op basis van een zeoliettype L zijn selectiver met betrekking tot de dehy-drocycliseringsreactie, kunnen gebruikt worden om de mate van omzetting tot aromatische koolwaterstoffen te verbeteren zonder hogere temperaturen te vereisen dan die gedicteerd door thermodynamische overwegingen 35 (hogere temperaturen hebben gewoonlijk een aanzienlijk nadelig effect op de stabiliteit van de katalysator) en brengen uitstekende resultaten voort met Cg-Cg alkanen, maar katalysatoren op basis van zeoliet type L hebben geen commerciëel gebruik bereikt vanwege ongeschikte stabiliteit. De stand der techniek is niet succesvol geweest bij het 40 voortbrengen van een katalysator van het zeoliet L type met een vol- 8400859 5 doende levensduur om voor commerciëel bedrijf praktisch te zijn.

Bij één methode voor het dehydrocycliseren van alifatische koolwaterstoffen, worden de koolwaterstoffen bij aanwezigheid van waterstof in contact gebracht met een katalysator, in hoofdzaak bestaande uit een 5 zeoliet type L met uitwisselbare kationen, waarvan ten minste 90% alka-limetaalionen zijn gekozen uit de groep bestaande uit ionen van lithium, natrium, kalium, rubidium en cesium en die ten minste één metaal bevatten gekozen uit de groep, die bestaat uit metalen van groep VIII van het periodiek systeem van elementen, tin en germanium, welk metaal 10 of welke metalen ten minste één metaal van groep VIII van het periodiek systeem met een dehydrogenerend effect bevat resp. bevatten, om ten minste een deel van de toevoer tot aromatische koolwaterstoffen om te zetten*

Een bijzonder voordelige uitvoeringsvorm van deze werkwijze is een 15 platina/alkalimetaal/zeoliet type L katalysator, die cesium of rubidium bevat, vanwege de uitstekende activiteit en selectiviteit ervan voor de omzetting van hexanen en heptanen tot aromaten, maar stabiliteit blijft een probleem.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

20 De onderhavige uitvinding overwint de stabiliteitsproblemen van * de stand der techniek door de verrassend hoge gevoeligheid van zeoliet-reformeringskatalysatoren met grote poriën voor zwavel in te zien en de zwavelconcentratie van de koolwaterstoftoevoer te regelen op minder dan 500 ppb (delen per miljard), bij voorkeur minder dan 100 ppb, hetgeen 25 het mogelijk maakt de bedrijfsduur van de katalysator uit te breiden, zodat het proces commerciëel levensvatbaar is. Een uitvoering op deze wijze maakt het mogelijk, dat bedrijfsduren van meer dan 6 maanden bereikt worden. Verrassenderwijze zijn de vereiste zwavelniveaus een orde van grootte lager dan toelaatbaar voor zelfs de meest zwavelgevöelige 30 gebruikelijke bimetallieke reformeringskatalysatoren.

BESCHRIJVING VAN DE VOOBKEURSUITVOERINGSVOSMEN.

In de ruimste zijn heeft de onderhavige uitvinding betrekking op het reformeren van een koolwaterstoftoevoer met een buitengewoon laag zwavelgehalte (minder dan 500 ppb) over een zeoliet (bij voorkeur een 35 zeoliet type L) met grote poriën, evenwel bij voorkeur lager dan 250 ppb en meer bij voorkeur lager dan 100 ppb en het meest bij voorkeur lager dan 50 ppb.

Volgens een ander aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op de hydrobehandeling van een koolwaterstoftoevoer, die vervol-40 gens geleid wordt door een systeem voor zwavelverwijdering om de zwa- 8400859 * · 6 velconcentratie van de toevoer tot benenden 500 ppb te verminderen en deze toevoer te reformeren over een dehydrocycliseringskatalysator, die een zeoliet type L en een metaal van groep VIII bevat. Deze dehydrocy-clisering wordt bij voorkeur uitgevoerd onder toepassing van een dehy-5 drocycliseringskatalysator, die een zeoliet type L, een aardalkalimetaal en een metaal van groep VIII bevat.

De uitdrukking "selectiviteit" zoals bij de onderhavige uitvinding gebruikt, wordt gedefinieerd als het percentage mol acylische koolwaterstoffen omgezet tot aromaten betrokken op het aantal mol omgezet tot 10 aromaten en gekraakte produkten, 100 x mol acyclische koolwaterstoffen j i i-j omgezet tot aromaten d.w.z., selectiviteit =—s--— ^ mol acyclische koolwaterstoffen omgezet tot aromaten en gekraakte produkten 20 Isomerisatie van alkanen en onderlinge omzetting van alkanen en alkylcyclopentanen met.hetzelfde aantal koolstofatomen per molecuul worden bij de bepaling van de.selectiviteit niet in overweging genomen.

De selectiviteit voor de omzetting van acyclische koolwaterstoffen 25 tot aromaten is een maat voor de doelmatigheid van het proces bij de omzetting van acyclische koolwaterstoffen tot de gewenste en waardevol-le produkten: aromaten en waterstof daartegenover tot de minder wenselijke produkten van het hydrokraken.

Sterk selectieve katalysatoren brengen meer waterstof voort dan 30 minder selectieve katalysatoren omdat waterstof wordt voortgebracht, wanneer acyclische koolwaterstoffen tot aromaten worden omgezet en waterstof wordt verbruikt wanneer acyclische koolwaterstoffen worden omgezet tot gekraakte produkten. Verhoging van de selectiviteit van het proces verhoogt de hoeveelheid voortgebrachte waterstof (meer aromati-35 sering) en verlaagt de hoeveelheid verbruikte waterstof (minder kraken) .

Een ander voordeel van de toepassing van sterk selectieve katalysatoren is, dat de met sterk selectieve katalysatoren voortgebrachte waterstof zuiverder is dan die voortgebracht door minder selectieve ka-40 talysatoren. Deze hogere zuiverheid resulteert omdat meer waterstof wordt voortgebracht, terwijl minder laag kokende koolwaterstoffen (ge- 8400859 • m 7 kraakte produkten) worden voortgebracht. De zuiverheid van voortgebrachte waterstof bij het reformeren is kritisch wanneer, zoals gewoonlijk het geval is in een geïntegreerde raffinaderij, de voortgebrachte waterstof gebruikt wordt bij processen zoals hydrobehandeling en hydro-5 kraken, die tenminste bepaalde minimum partiële drukken van waterstof vereisen. Wanneer de zuiverheid te laag wordt, kan de waterstof niet langer voor dat doel gebruikt worden en dient op een minder waarvolle wijze gebruikt te worden, bijvoorbeeld als brandstofgas.

Toevoer 10 Met betrekking tot de acyclische koolwaterstoffen, die aan de werkwijze van de onderhavige uitvinding worden onderworpen, zijn deze het meest gewoonlijk alkanen, maar kunnen in het algemeen elke acyclische koolwaterstof zijn, die ringsluiting kan ondergaan onder vorming van een aromatische koolwaterstof. Dat wil zeggen, beoogd wordt dat de 15 dehydrocyclisering van elke acyclische koolwaterstof, die ringsluiting kan ondergaan onder vorming van een aromatische koolwaterstof en verdampt kan worden bij de hierbij toegepaste dehydrocycliseringstempera-turen, door de omvang van de onderhavige uitvinding wordt omvat. Meer in bijzonder behoren tot geschikte acyclische koolwaterstoffen acycli- 20 sche koolwaterstoffen die 6 of meer koolstofatomen per molecuul bevat- * » ten, zoals C5-C20 alkanen en C5-C20 alkenen. Specifieke voorbeelden van geschikte acyclische koolwaterstoffen zijn: (1) alkanen zoals n-hexaan, 2-methylpentaan, 3-methylpentaan, n-heptaan, 2-methyl-hexaan, 3-methylhexaan, 3-ethylpentaan, 2,5-dimethylhexaan, n-octaan, 25 2-methylheptaan, 3-methylheptaan, 4-methylheptaan, 3-ethylhexaan, n-no-naan, 2-methyloctaan, 3-methyloctaan, n-decaan en dergelijke verbindingen en (2) alkenen zoals 1-hexeen, 2-methyl-l-penteen, 1-hepteen, 1-oc-teen, 1-noneen en dergelijke verbindingen.

Bij een voorkeursuitvoeringsvorm is de acyclische koolwaterstof 30 een alkaanachtige koolwaterstof met ongeveer 6 tot 10 koolstofatomen per molecuul. Het spreekt vanzelf, dat de boven vermelde specifieke a-cyclische koolwaterstoffen aan de onderhavige werkwijze afzonderlijk, gemengd met éên met meer van de ander acyclische waterstoffen of gemengd met andere koolwaterstoffen zoals naftenen, aromaten en dergelij-35 ke kunnen worden toegevoerd. Derhalve zijn gemengde koolwaterstoffracties, die veel betekenende hoeveelheden acyclische koolwaterstoffen bevatten, die gewoonlijk in een gebruikelijke raffinaderij beschikbaar zijn, geschikte toevoervoorraden voor de onderhavige werkwijze; bijvoorbeeld sterk alkaanachtige direct verkregen nafta’s, alkaanachtige 40 raffinaten van aromatische extractie of adsorptie, Cg-Cg alkaanrij- 8*00859 ♦ 8 ke stromen en dergelijke raffinaderijstromen. Een bijzonder voorkeursuitvoeringsvorm houdt een toevoervoorraad in, die een alkaanrijke naf-tafractie is, die kookt in het traject van ongeveer 60°C tot ongeveer 177°C. In het algemeen worden de beste resultaten verkregen met een 5 toevoervoorraad, die een mengsel van Cg-C^Q alkanen, in het bijzonder Cg-Cg alkanen bevat.

Dehydrocycliseringsreactie

Volgens de onderhavige uitvinding wordt de koolwaterstoftoevoer, die minder dan 500 ppb (bij voorkeur minder dan 100 ppb, meer bij voor-10 keur minder dan 50 ppb) zwavel bevat, in contact gebracht met de katalysator in een dehydrocycliseringszone, die onder dehydrocycliserings-omstandigheden wordt gehouden. Dit in contact brengen kan bewerkstelligd worden door de katalysator toe te passen in een systeem met een vast bed, een systeem met een bewegend bed, een gefluidiseerd systeem 15 of in een bewerking van het discontinue type. Eveneens wordt beoogd, dat de contacttrap kan worden uitgevoerd bij aanwezigheid van een fysisch mengsel van deeltjes van een gebruikelijke katalysator van de stand der techniek met tweeledige functie. In een systeem met een vast bed worden de koolwaterstoffen in het Cg tot Cu traject met elk - 20 geschikt verhittingsmiddel voorverhit op de gewenste reactietemperatuur eti vervolgens in een dehydrocycliseringszone geleid, die een vast bed van de katalysator bevat. Het spreekt vanzelf, dat de dehydrocycliseringszone één of meer gescheiden reactoren kan zijn met geschikte middelen ertussen om te waarborgen dat de gewenste omzettingstemperatuur 25 bij de ingang naar elke reactor gehandhaafd wordt. Het is eveneens belangrijk op te merken, dat de reagentia met het katalysatorbed op opwaartse, neerwaartse of radiale stromingswijze in contact kunnen worden gebracht. Bovendien kunnen de reagentia in een vloeibare fase, een gemengde vloeistof-dampfase of een dampfase zijn, wanneer zij met de ka-30 talysator iü contact komen, waarbij de beste resultaten in de dampfase worden verkregen. Vervolgens bevat het dehydrocycliseringssysteem bij voorkeur een dehydrocycliseringszone, die één of meer vaste bedden of bewegende bedden in dichte fase van de katalysator bevatten. In een systeem met een veelvoud aan bedden valt het vanzelfsprekend binnen het 35 kader van de onderhavige uitvinding de aanwezige katalysator in minder dan alle bedden te gebruiken waarbij een gebruikelijke katalysator met tweeledige functie in de rest van de bedden gebruikt wordt. De dehydrocycliseringszone kan één of meer gescheiden reactoren zijn met geschikte verhittingsmiddelen ertussen om de endotherme aard van de dehydrocy-40 cliseringsreactie, die in elk katalysatorbed plaats heeft, te compense- 8400859 # * 9 ren.

Hoewel waterstof het verdunningsmiddel is, dat voor toepassing bij de onderhavige dehydrocycliseringsmethode de voorkeur verdient, kunnen in sommige gevallen andere in de techniek bekende verdunningsmiddelen 5 met voordeel worden gebruikt, hetzij afzonderlijk hetzij gemengd met waterstof, zoals tot C5 alkanen zoals methaan, ethaan, propaan, butaan en pentaan; de verdunningsmiddelen als zodanig en mengsels daarvan. Waterstof verdient de voorkeur omdat het de tweeledige functie vervult van niet alleen de partiële druk van de acyclische koolwater-10 stof te verlagen, maar ook de vorming van waterstofarme, koolstofhoudende afzettingen (gewoonlijk kooks genoemd) op de katalytische samenstelling te onderdrukken. Gewoonlijk wordt waterstof in hoeveelheden gebruikt, die voldoende zijn om een waterstof tot koolwaterstofmolver-houding van ongeveer 0 tot ongeveer 20:1 te waarborgen, waarbij de bes-15 te resultaten verkregen worden in het traject van ongeveer 2:1 tot ongeveer 6:1. De aan de dehydrocycliseringszone toegevoerde waterstof zal gewoonlijk aanwezig zijn in een waterstofrijke gasstroom, gerecircu-leerd uit de afvoerstroom van deze zone na een geschikte gas/vloeistof-scheidingstrap.

20 De bij de onderhavige werkwijze gebruikte omstandigheden van de koolwaterstofdehydrocyclisering omvatten een reactordruk, die gekozen wordt uit het traject van ongeveer 98 kPa tot ongeveer 3500 kPa, waarbij de voorkeursdruk ongeveer 350 tot 1400 kPa is. De temperatuur van de dehydrocyclisering is bij voorkeur ongeveer 450°C tot ongeveer 25 550°C. Zoals bekend voor de deskundige op het gebied van de dehydrocyclisering, wordt de beginkeuze van de temperatuur binnen dit ruime traject in de eerste plaats gedaan als een functie van het gewenste omzet-tingsniveau van de acyclische koolwaterstof onder het in overweging nemen van de eigenschappen van de toevoervoorraad en van de katalysator.

30 Gewoonlijk wordt de temperatuur vervolgens daarna langzaam verhoogd tijdens de proef om de onvermijdelijke deactivering, die plaats heeft om een relatief constante omzettingswaarde te verschaffen, te compenseren.

Het aantal volumedelen vloeistof per volumedeel katalysator per 35 uur (LHSV), gebruikt bij de onderhavige dehydrocycliseringsmethode, wordt gekozen uit het traject van ongeveer 0,1 tot ongeveer 10 h~l, waarbij een waarde in het traject van ongeveer 0,3 tot ongeveer 5 h**^· de voorkeur verdient.

Het reformeren resulteert in het algemeen in het voortbrengen van 40 waterstof. Derhalve behoeft waterstof van buitenaf niet noodzakelijker- 8400859 10 - i.

wijze aan het reformeringssysteein te worden toegevoegd, behalve voor de vdörreductie van de katalysator en wanneer de toevoer voor de eerste keer wordt toegevoegd. In het algemeen wordt wanneer eenmaal het reformeren aan de gang is, een deel van de voortgebrachte waterstof over de 5 katalysator gerecirculeerd. De aanwezigheid van waterstof dien om de vorming van kooks, die de neiging heeft de katalysator te deactiveren, te verminderen. Waterstof wordt bij voorkeur in de reformeringsreactor ingevoerd in een hoeveelheid die variëert van 0 tot ongeveer 20 mol waterstof per mol toevoer. De waterstof kan met lichte gasvormige koolwa-10 terstoffen gemengd zijn.

Wanneer na een bedrijfsperiode de katalysator geactiveerd wordt door de aanwezigheid, van koolstofhoudende afzettingen, kunnen deze afzettingen van de katalysator verwijderd worden door een zuurstof bevattend gas, zoals verdunde lucht, bij een verhoogde temperatuur in con-15 tact met de katalysator te brengen om de koolstofhoudende afzettingen van de katalysator af te branden. De methode van regenereren van de katalysator zal ervan afhangen of het een bedrijf met een vast bed, bewegend bed of gefluldiseerd bed is. Regeneratiemethoden en omstandigheden zijn in de techniek bekend.

20 De dehydrocycliseringskatalysator.

De dehydrocycliseringskatalysator volgens de uitvinding is een zeoliet met grote poriën gevuld met één of meer dehydrogeneringsbe-standdelen. De uitdrukking "zeoliet met grote poriën" wordt gedefini-ëerd als een zeoliet met een effectieve poriëndiameter van 0,6 tot 1,5 25 nm (nanometer).

Tot de kristallijne zeolieten met grote poriën, die geschikt gebleken zijn in de praktijk van de onderhavige uitvinding zijn zeoliet type L, zeoliet X, zeoliet Y en faujasiet de meest belangrijke en deze hebben schijnbare poriënafmetingen in de orde van grootte van 0,7 30 tot 0,9 nm.

De chemische formule voor zeoliet Y uitgedrukt in mol oxiden kan geschreven worden als: (0,7-1,l)Na20:Al203:xSi02:yH20 35 waarin x een waarde groter dan 3 tot ongeveer 6 is en y een waarde tot ongeveer 9 kan hebben. Zeoliet Y heeft een karakteristiek röntgen-straalpoederdiffractiepatroon, dat met de bovengenoemde formule voor identificatie kan worden toegepast. Zeoliet Y is meer gedetailleerd be-40 schreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.130.007.

8400859 « φ * 11

Zeoliet X is een synthetische, kristallijne, zeolietachtige moleculaire zeef, die kan worden voorgesteld door de formule: (0,7-1,1)M2/n0:A1203:(2,0-3,0)Si02:yH20 5 waarin M een metaal, in het bijzonder alkali- en aardalkalimetalen voorstelt, n de valentie van M is en y elke waarde tot ongeveer 8 kan hebben afhankelijk van de identiteit van M en de hydrateringsgraad van het kristallijne zeoliet. Zeoliet X, het röntgenstraaldiffractiepa- 10 troon, de eigenschappen en de werkwijze voor de bereiding ervan zijn gedetailleerd beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.882.244.

De katalysator, die volgens de onderhavige uitvinding de voorkeur verdient, is een zeoliet type L gevuld met één of meer dehydrogene-ringsbestanddelen.

15 Zeolieten van het type L zijn synthetische zeolieten. Een theore tische formule is Mg/n [(A102)9(Si02)27]> waarin M een kation met de valentie n is.

De werkelijke formule kan variëren zonder de kristallijne structuur te veranderen; bijvoorbeeld kan de molverhouding silicium tot alu- 3 20 minium (Si/Al) van 1,0 tot 3 ,5 variëren. . jj i

Hoewel er een aantal kat ionen is, die in zeoliet L aanwezig kunnen zijn, verdient het bij één uitvoeringsvorm de voorkeur de kaliumvorm van het zeoliet te synthetiseren, d.w.z. de vorm, waarin de aanwezige uitwisselbare kationen in hoofdzaak alle kaliumionen zijn. De dienover- 25 eerikomstig toegepaste reagentia zijn gemakkelijk verkrijgbaar en in het algemeen in water oplosbaar. De in het zeoliet aanwezige uitwisselbare kationen kunnen vervolgens doelmatig vervangen worden door andere uitwisselbare kationen, zoals later zal worden aangetoond, waarbij de isomorfe vorm van zeoliet L verkregen wordt.

30 Volgens één werkwijze voor de bereiding van zeoliet L, wordt de kaliumvorm van zeoliet L bereid door geschikte verwarming van een water bevattend metaalaluminosilicaatmengsel, waarvan de samenstelling uitgedrukt in de molverhoudingen oxiden, valt binnen het traject: 35 K20/(K20-t-Na20) .... vanaf ongeveer 0,33 tot ongeveer 1 (K2(H-Na20)/Si02 ... vanaf ongeveer 0,35 tot ongeveer 0,5

Si02/Al203 ...... vanaf ongeveer 10 tot ongeveer 28 H20/(K20+Na20) .... vanaf ongeveer 15 tot ongeveer 41. 1 5400859

Het gewenste produkt wordt hierbij relatief vrij van zeolieten van V % 12 ongelijke kristalstructuur gekristalliseerd.

De kaliumvorm van zeoliet L kan ook volgens een andere werkwijze bereid worden tezamen met andere zeolietachtige verbindingen door toepassing van een reactiemengsel, waarvan de samenstelling, uitgedrukt in 5 de molverhoudingen oxiden, binnen het volgende traject valt: K2O/(l^WNajO) .... vanaf ongeveer 0,26 tot ongeveer 1 (K20+Na20)/Si02 ··· vanaf ongeveer 0,34 tot ongeveer 0,5

Si02/Al203 ........ vanaf ongeveer 15 tot ongeveer 28 10 H20/(K20+Na20) .... vanaf ongeveer 15 tot ongeveer 51.

Opgemerkt wordt, dat de aanwezigheid van natrium in het reactiemengsel voor de onderhavige uitvinding niet kritisch is.

Wanneer het zeoliet bereid wordt uit reactiemengsels, die natrium 15 bevatten, worden natriumionen in het algemeen eveneens in het produkt opgenomen als deel van de uitwisselbare kationen tezamen met de kalium! onen. Het uit de bovengenoemde trajecten verkregen produkt heeft een samenstelling, uitgedrukt in het aantal mol oxiden, overeenkomende met de formule: 20 , 0,9-l,3[(l-x)K2O, xNa2]:Al203:5,2-6,9Si02:yH20 waarin "x” elke waarde van 0 tot ongeveer 0,75 kan zijn en "y” elke waarde van 0 tot ongeveer 9 kan zijn.

25 Bij de bereiding van zeoliet L, zijn representatieve reagentia ge activeerd aluminiumoxide, gammaaluminiumoxide, aluminiumoxidetrihydraat en natriumaluminaat als bron van aluminiumoxide. Siliciumdioxide kan verkregen worden uit natrium- of kaliumsilicaat, silicagelen, kiezel-zuur, waterbevattende colloldale siliciumdioxidesolen en reactieve 30 amorfe vaste siliciumdioxiden. De bereiding van gebruikelijke siliciumdioxidesolen, die geschikt zijn voor toepassing bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding is beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 2.574.902 en 2.597.872.

Typerend voor de groep reactieve amorfe vaste siliciumdioxiden, bij 35 voorkeur met een uiteindelijke deeltjesgrootte kleiner dan 1 micrometer, zijn materialen zoals gerookte siliciumdioxiden, chemisch geprecipiteerde en geprecipiteerde siliciumdioxidesolen. Kalium- en natriumhydroxide kunnen het metaalkation leveren en bijdragen in het regelen van de pH.

40 Bij de bereiding van zeoliet L, omvat de gebruikelijke methode het •84 0 0 8 5 9 \ * 13 ^ \ 0 * oplossen van kalium*- of natriumaluminaat en een alkali, bijvoorbeeld kalium- of natriumhydroxide, in water. Deze oplossing wordt gemengd met een oplossing van natriumsilicaat in water of bij voorkeur een water-silicaatmengsel, dat tenminste ten dele afkomstig is van een waterbe-5 vattende colloïdale siliciumdioxidesol. Het verkregen reactiemengsel wordt in een houder gebracht, die bijvoorbeeld uit metaal of glas is vervaardigd. De houder dient gesloten te worden om verlies van water te voorkomen. Vervolgens wordt het reactiemengsel geroerd tot homogeniteit gewaarborgd is.

10 Het zeoliet kan op bevredigende wijze worden bereid bij temperatu ren van ongeveer 90°C tot 200eC, waarbij de druk atmosferisch is of tenminste de druk, die overeenkomt met de dampdruk van water in evenwicht met het mengsel van reagentia bij de hogere temperatuur. Elke geschikte verhittingsinrichting, bijv. een oven, een zandbad, een oliebad 15 of een autoclaaf met mantel kan worden gebruikt. De verhitting wordt voortgezet tot het gewenste kristallijne zeolietprodukt gevormd is. De zeolietkristallen worden vervolgens afgefiltreerd en gewassen om deze van de moederloog te scheiden. De zeolietkristallen dienen bij voorkeur met gedestilleerd water te worden gewassen tot het waswater in even-20 wicht met het produkt een pH heeft tussen ongeveer 9 en 12. Wanneer de zeolietkristallen worden gewassen, kan het uitwisselbare kation van het zeoliet partiëel verwijderd worden en verondersteld wordt dat het door waterstofkationen vervangen wordt. Wanneer het wassen wordt afgebroken, wanneer de pH van het waswater tussen ongeveer 10 en 11 is, zal de 25 (K2CH*Na20)/AI2O3 molverhouding van het kristallijne produkt on geveer 1,0 zijn. Daarna kunnen de zeolietkristallen worden gedroogd, doelmatig in een oven met ventilatie.

Zeoliet L is gekarakteriseerd in "Zeolite Molecular Sieves" door · Donald W. Breek, John Wiley & Sons, 1974, als een in het bezit van een 30 structuur, die 18 tetraëdrische eenheidskooien van het cancriniet type verbonden door dubbele 6-ringen in kolommen en verknoopt met enkelvoudige zuurstofbruggen onder vorming van planaire 12-ringen bevat. Deze 12-ringen brengen brede kanalen voort evenwijdig aan de c-as zonder opgestapelde fouten. Anders dan erioniet en cancriniet zijn de cancriniet 35 kooien symmetrisch geplaatst over de dubbele 6-ringeenheden. Er zijn vier typen kationlocaties: A in de dubbele 6-ringen, B in de kooien van het cancriniet type, C tussen de kooien van het cancriniet type en D op de kanaalwand. De kationen op de plaats D schijnen de enige uitwisselbare kationen bij kamertemperatuur te zijn. Tijdens de dehydratering 40 trekken de kationen op de plaats D zich waarschijnlijk van de kanaal- 8400859 14 * «t

J

wanden terug naar een vijfde plaats, plaats E, die gelocaliseerd is tussen de plaatsen A. De koolwaterstofsorptieporiën hebben een diameter van ongever 0,7 tot 0,8 nm.

Een meer volledige beschrijving van deze zeolieten is bijvoorbeeld 5 in het Amerikaanse octrooischrift 3.216.789 gegeven, dat meer in het bijzonder een gebruikelijke beschrijving van deze zeolieten geeft.

Zeoliet L verschilt van andere zeolieten met grote poriën op verschillende wijzen, naast het röntgenstraaldiffraetiepratroon.

Eén van de meest uitgesproken verschillen ligt in het kanaalsys-10 teem van zeoliet L. Zeoliet L heeft een ééndimensionaal kanaalsysteem evenwijdig aan de c-as, terwijl de meeste andere zoelieten hetzij tweedimensionale hetzij driedimensionale kanaalsystemen hebben. Zeoliet A, X en Y hebben alle driedimensionale kanaalsystemen. Mordeniet (Large Port) heeft een hoofdkanaalsysteem evenwijdig aan de c-as en een ander 15 zeer beperkt kanaalsysteem evenwijdig aan de b-as. Omegazeoliet heeft een ééndimensionaal kanaalsysteem.

Een ander uitgesproken verschil ligt in de structuur van de verschillende zeolieten. Alleen zeoliet L heeft kooien van het cancriniet-type verbonden door dubbele 6-ringen in kolomen en verknoopt door zuur-20 stofbruggen onder vorming van planaire 12-ringen. Zeoliet A heeft een kubieke opstelling van afgeknotte octaedrische beta-kooien verbonden door dubbele vierringeenheden. De zeolieten X en Y hebben beide afgeknotte octaedrische beta-kooien, tetraedrisch verbonden door dubbele zesringen in een opstelling zoals koolstofatomen in een diamant. Morde-25 niet heeft complexe ketens van vijfringen verknoopt door ketens van vierringen. Omega heeft een veertienvlak van het gmeliniet type verbonden door zuurstofbruggen in kolommen evenwijdig aan de c-as.

Het is thans niet bekend welke van deze verschillen of andere verschillen verantwoordelijk is voor de hoge selectiviteit voor dehydrocy-30 clisering van katalysatoren bereid uit zeoliet L, maar het is bekend dat katalysatoren bereid uit zeoliet L anders reageren dan katalysatoren bereid uit andere zeolieten.

Verschillende factoren hebben een invloed op het röntgenstraaldif-fractiepatroon van een zeoliet. Tot dergelijke factoren behoren tempe-35 ratuur, druk, kristalgrootte, verontreinigingen en type aanwezige kati-onen. Wanneer bijvoorbeeld de kristalgrootte van het zeoliet type L kleiner wordt, wordt het röntgenstraaldiffractiepatroon breder en minder nauwkeurig. Derhalve omvat de uitdrukking "zeoliet L” alle zeolieten samengesteld uit cancrinietkooien met een röntgenstraaldiffractie-40 patroon, dat in hoofdzaak soortgelijk is aan de in het Amerikaanse oc- 8400859 ·? ί * 15 trooischrift 3.216.789 getoonde röntgenstraaldiffractiepatronen.

De kristalgrootte heeft eveneens een invloed op de stabiliteit van de katalysator. Om nog niet volledig begrepen redenen hebben katalysatoren met ten minste 80% van de kristallen van het zeoliet type L gro-5 ter dan 100 nm een langere proefduur dan katalysatoren met in hoofdzaak alle kristallen van het zeoliet type L tussen 20 en 50 nm. Derhalve is de drager, die de voorkeur verdient, de grotere van deze kristalliet-grootten van zeoliet type L.

Zeolieten type L worden gewoonlijk grotendeels in de kaliumvorm 10 gesynthetiseerd, d.w.z. in de hiervoor gegeven theoretische formule zijn de meeste van de kationen M kalium. De kationen M zijn uitwisselbaar, zodat een gegeven zoeliet type L, bijvoorbeeld een zeoliet type L in de kaliumvorm, gebruikt kan worden voor het verkrijgen van zeolieten type L, die andere kationen bevatten, door het zeoliet type L aan een 15 ionenuitwisselingsbehandeling in een waterbevattende oplossing van geschikte zouten te onderwerpen. Het is echter moeilijk alle oorspronkelijke kationen, bijvoorbeeld kalium uit te wisselen, aangezien sommige uitwisselbare kationen in het zeoliet op plaatsen zijn, die moeilijk te bereiken zijn voor de reagentia.

20 Aardalkalimet alen.

Een element van de onderhavige uitvinding, dat de voorkeur verdient, is de aanwezigheid van een aardalkalimetaal in de dehydrocycli-seringskatalysator. Dat aardalkalimetaal dient hetzij barium, hetzij strontium hetzij calcium te zijn. Bij voorkeur is het aardalkalimetaal 25 barium. Het aardalkalimetaal kan in het zeoliet worden opgenomen door synthese, impregneren of ionenuitwisseling. Barium verdient boven de andere aardalkalimetalen de voorkeur, omdat de resulterende katalysator een grote activiteit, een hoge selectiviteit en een grote stabiliteit heeft.

30 Bij ëên uitvoeringsvorm is ten minste een deel van het alkalime- taal met barium uitgewisseld onder toepassing van technieken, die voor de ionenuitwisseling van zeolieten bekend zijn. Dit houdt het in contact brengen in van het zeoliet met een oplossing, die een overmaat ba-riumionen bevat. Het barium dient bij voorkeur van 0,1% tot 35% van het 35 gewicht van het zeoliet te vormen, meer bij voorkeur van 5 tot 15 gew.%.

Metalen van groep VIII.

De dehydrocycliseringskatalysatoren volgens de uitvinding zijn beladen met één of meer metalen van groep VIII, bijvoorbeeld nikkel, 40 ruthenium, rhodium, palladium, iridium of platina.

8400859 | 16

De metalen van groep VIII, die de voorkeur verdienen, zijn iridium, palladium en in het bijzonder platina, die selectiever zijn met betrekking tot de dehydrocyclisering en ook stabieler zijn onder de om- standigheden van de dehydroeycliseringsreactie dan andere metalen van 5 groep VIII.

Het percentage platina in de katalysator, dat de voorkeur verdient, ligt tussen 0,1% en 5%, meer bij voorkeur van 0,1% tot 1,5%.

Metalen van groep VIII worden in het zeoliet ingevoerd door synthese, impregneren of uitwisseling in een waterbevattende oplossing van 10 een geschikt zout. Wanneer het geschikt is twee metalen van groep VIII in het zeoliet in te voeren, kan de bewerking gelijktijdig of achtereenvolgens worden uitgevoerd.

Bij wijze van voorbeeld kan platina worden ingevoerd door het zeoliet te impregneren met een waterbevattende oplossing van tetrammine-15 platina (II) nitraat, tetrammineplatina (II) hydroxide, dinitrodiamino-platina of tetrammineplatine (II) chloride. Bij een ionenuitwisselings-proces kan platina worden ingevoerd door toepassing van kationogene platina complexen, zoals tetrammineplatina (II) nitraat. Katalysatorkorrels.

20 Een anorganisch oxide kan als drager gebruikt worden om het zeo- » liet, dat het metaal van groep VIII en een aardalkalimetaal bevat, te binden en aan de dehydrocycliseringskatalysator extra sterk te geven.

De drager kan een natuurlijk of een synthetisch voortgebracht anorganisch oxide of een combinatie van anorganische oxiden zijn. Beladingen 25 van anorganisch oxide, die de voorkeur verdienen, zijn 0 tot 40 gew.% van de katalysator. Tot gebruikelijke dragers van anorganisch oxide, die gebruikt kunnen worden, behoren aluminosilicaten (zoals kleiproduk-ten), aluminiumoxide en siliciumdioxide, waarin zure plaatsen bij voorkeur uitgewisseld zijn door kationen, die geen sterke zuurgraad verle-30 · nen.

Eên drager van anorganisch oxide, die de voorkeur verdient, is aluminiumoxide. Een andere drager die de voorkeur verdient is "Ludox", dat een colloïdale suspensie van siliciumdioxide in water, gestabiliseerd met een kleine hoeveelheid alkali, is.

35 Wanneer een anorganisch oxide als drager wordt gebruikt, zijn er drie voorkeursmethoden, waarop de katalysator kan worden bereid,,hoewel andere uitvoeringsvormen gebruikt kunnen worden.

Bij de eerste uitvoeringsvorm, die de voorkeur verdient, wordt het zeoliet bereid, vervolgens wordt het zoeliet aan een ionenuitwisseling 40 onderworpen met een bariumoplossing, gescheiden van de bariumoplossing, 8400859 * 17 gedroogd en gecalcineerd, geïmpregneerd met platina, gecalcineerd en vervolgens gemengd met liet anorganische oxide en door een mondstuk geëxtrudeerd onder vorming van cilindervormige korrels, waarna de korrels gecalcineerd worden. Doelmatige werkwijzen voor de scheiding van het 5 zeoliet van de barium- en platinaoplossingen zijn een discontinu werkende centrifuge of een drukfilter. Deze uitvoeringsvorm heeft het voordeel, dat alle barium en platina op het zeoliet worden opgenomen en niets op het anorganische oxide wordt opgenomen. Zij heeft het nadeel, dat het zeoliet met grote poriën van kleine afmeting is, waardoor moei-10 lijk van de bariumoplossing en de platinaoplossing gescheiden kan worden.

Bij een tweede uitvoeringsvorm, die de voorkeur verdient, wordt het zeoliet met grote poriën gemengd met het anorganische oxide en door het mondstuk geëxtrudeerd onder vorming van cilindervormige korrels, 15 vervolgens worden deze korrels gecalcineerd en daarna aan een ionenuitwisseling onderworpen met een bariumoplossing, van de bariumoplossing gescheiden, met platina geïmpregneerd, van de platinaoplossing gescheiden en gecalcineerd. Deze uitvoeringsvorm heeft het voordeel dat de korrels gemakkelijk te scheiden zijn van de barium- en platinaoplosin-20 gen.

Bij een derde mogelijke uitvoeringsvorm, wordt het zeoliet aan een ionenuitwisselingsbehandeling onderworpen met een bariumoplossing, van de bariumoplossing gescheiden, gedroogd en gecalcineerd, gemengd met het anorganische oxide en door het mondstuk geëxtrudeerd onder vorming 25 van cilindervormige korrels, vervolgens worden deze korrels gecalcineerd en daarna geïmpregneerd met platina, van de platinaoplossing gescheiden en gecalcineerd.

Bij de extrusie van zeoliet met grote poriën, kunnen verschillende extrusiehulpmiddelen en poriënvormers worden toegevoegd. Voorbeelden 30 van geschikte extrusiehulpmiddelen zijn ethyleenglycol en stearinezuur. Voorbeelden van geschikte poriënvormers zijn hóutmeel, cellulose en po-lyetheenvezels.

Nadat het (de) metaal (metalen) van groep VIII is (zijn) ingevoerd, wordt de katalysator in lucht bij ongeveer 260°C behandeld en 35 vervolgens in waterstof bij temperaturen van 200°C tot 700°C, bij voorkeur 200°C tot 620°C, gereduceerd.

Bij deze trap is de dehydrocycliseringskatalysator voor gebruik bij het dehydrocycliseringsproces gereed.

Ten einde een optimum selectiviteit te verkrijgen, dient de tempe-40 ratuur zodanig te worden ingesteld, dat de reactiesnelheid merkbaar is, 8400859 18 4 V.

maar de omzetting minder dan 98% is, aangezien te hoge temperatuur en te sterke reactie een nadelige invloed op de selectiviteit kunnen heb-ben. De druk dient eveneens binnen een geschikt traject te worden ingesteld. Een te hoge druk zal een thermodynamische (evenwichts) grens aan 5 de gewenste reactie stellen, in het bijzonder voor hét aromatiseren van hexaan, en een te lage druk kan resulteren in verkooksen en deactiveren en praktische grenzen aan het gebruik van hét voortgebracht waterstof stellen.

Het voornaamste voordeel van de onderhavige uitvinding is, dat de 10 werkwijze van de onderhavige uitvinding een betere katalysatorstabili-teit geeft, dan aangetroffen bij werkwijzen volgens de stand der techniek onder toepassing van zeolietachtige katalysatoren. De stabiliteit van de katalysator of de bestandheid tegen deactivering, bepaalt de bruikbare proefduur ervan. Langere proefduren resulteren in een kortere 15 periode van buiten werking zijn en lagere kosten voor het regeneren of vervangen van de katalysatorvulling.

Proefduren, die te kort zijn, maken het proces commerciëel onpraktisch. Met de zwavelregeling van de stand der techniek kunnen geschikte proefduren niet verkregen worden. In feite werden, zoals aangetoond in 20 de hiernavolgende voorbeelden, proefduren van slechts vier tot zes dagen waargenomen bij 0,5 dpm tot 1 dpm zwavel in de toevoer. Zoals verder in de voorbeelden hierna getoond werd met een geschikte zwavelregeling een proefduur van meer dan acht maanden bereikt.

Het belang van een geschikte zwavelregeling wordt vergroot door 25 het feit, dat bekende methoden voor het terugwinnen van zwavelstoornis-sen voor katalysatoren van de stand der techniek ongeschikt zijn voor het verwijderen van zwavel uit een reformeringskatalysator van het zeoliet type L, zoals in de voorbeelden hierna aangetoond.

Tot verschillende mogelijke zwavelverwijderingssystemen, die ge-30 bruikt kunnen worden om de zwavelconcentratie van de koolwaterstoftoe-voer tot beneden 500 ppb te verlagen behoren: (a) het leiden van de koolwaterstoftoevoer over een geschikt metaal of metaaloxide, bijvoorbeeld koper, op een geschikte drager, zoals aluminiumoxide of klei, bij lage temperaturen in het traject van 93°G tot 204°C bij afwezigheid van 35 waterstof; (b) het leiden van een koolwaterstoftoevoer bij aanwezigheid of afwezigheid van waterstof, over een geschikt metaal of metaaloxide of combinatie daarvan op een geschikte drager .bij middelmatige temperaturen in het traject van 204°C tot 427°C; (c) het leiden van een koolwaterstoftoevoer over een eerste reformeringskatalysator, gevolgd door 40 het leiden van de afvoerstroom over een geschikt metaal of metaaloxide 8400850 «* ¥ i 19 op een geschikte drager bij hoge temperaturen in het traject van 427°C tot 538°C; (d) het leiden van een koolwaterstoftoevoer over een geschikt metaal of metaaloxide en een metaal van groep VIII op een geschikte drager bij hoge temperaturen in het traject van 427°C tot 5 538®C; en (e) elke combinatie van het bovengenoemde.

Zwavelverwijdering uit het recirculatiegas volgens gebruikelijke methoden kan gebruikt worden in combinatie met de bovengenoemde zwavel-verwijderingssystemen.

Zwavelverbindingen aanwezig in zwaardere nafta's zijn moeilijker 10 te verwijderen dan die in licht nafta's. Daarom vereisen zwaardere nafta' s het gebruik van de meer werkzame boven opgesomde keuzen.

De gemiddelde zwavelaccumultie (GZA) in dpm of een reformeringska-talysator kan als volgt berekend worden: GZA - 24 x (ZT) x (WHSV) x Θ 15 waarin ZT het zwavel in de toevoer in dpm is, WHSV het gewicht van de toevoer per uur per gewicht katalysator, h”·*·, is en Θ het aantal dagen in bedrijf met zwavel in de toevoer is.

Derhalve zal een gemiddelde zwavelaccumulatie van 500 dpm bereikt 20 worden in 140 dagen bij een WHSV van 1,5 h~l en een zwavel in de toevoer van 100 ppb, terwijl het slechts 28 dagen duurt om dezelfde gemiddelde zwavelaccumulatie bij een zwavel in de toevoer van 500 ppb te bereiken.

Om bijvoorbeeld de gemiddelde zwavelaccumulatie beneden 500 dpm te 25 houden, dient het zwavel in de toevoer beneden x ppb te worden gehouden, waarbij x als volgt bepaald wordt: 20000 x *-ppb (WHSV) (Θ) 30

Voorbeelden

De uitvinding zal worden toegelicht door de volgende voorbeelden, die uitvoeringsvormen van een bijzonder voordelige werkwijze en samenstelling uiteenzetten. De voorbeelden worden ter toelichting van 35 de onderhavige uitvinding verschaft en niet om deze daartoe te beperken.

Een platina-barium-zeoliet van het type L werd bij elke proef gebruikt, dat bereid werd door (1) ionenuitwisseling van een kaliumzeo-liet van het type L met kristalafmetingen van ongever 100 tot 200 nano-40 meter met een voldoende volume van een 0,3 molaire bariumnitraatoplos- 8400359 * ι- k s 20 k sing om een overmaat barium in vergelijking met de ionenuitwisselings-capaciteit van het zeoliet te bevatten; (2) drogen van de verkregen katalysator van het met barium uitgewissel-de zeoliet type L; (3) calcineren van de katalysator bij 590°C; (4) im-5 pregneren van de katalysator met 0,8% platina onder toepassing van te-trammineplatina (II) nitraat; (5) drogen van de katalysator; (6) calcineren van de katalysator bij 260°C en (7) reductie van de katalysator in waterstof bij 480°C tot 500°C gedurende 1 uur, vervolgens reductie in waterstof gedurende 20 uren bij 566°C.

10 De toevoer bevatte 70,2 vol.% alkanen, 24,6 vol.% naftenen, 5,0 vol.% aromaten en 29,7 vol.% verbindingen met 5 koolstofatomen, 43,3 vol.% verbindingen met. 6 koolstofatomen, 21,2 vol.% verbindingen met 7 koolstofatomen, 5,0 vol.% verbindingen met 8 koolstofatomen en 0,6 vol.% verbindingen met 9 koolstofatomen. Het zuivere research oc-15 taangetal van de toevoer was 71,4. De proefomstandigheden waren 700 kPa, een LHSV van 1,5 en een H2/HC recirculatie van 6,0.

Voorbeeld I

De temperatuur werd geregeld om 50 gew.% aromaten in het vloeibare C5+ produkt te geven, hetgeen overeenkomt met een zuiver octaan-20 getal van 89. De zwavelregeling werd bereikt door (1) het hydroraffineren van de toevoer tot minder dan 50 ppb; (2) het leiden van de toevoer naar een reactor door een op een drager aangebracht CuO sorptiemiddel bij 149°C en (3) het leiden van het recirculatiegas door een op een drager aangebracht CuO sorptiemiddel bij kamertemperatuur. De resulta-25 ten zijn hierna voorgesteld: voor 50 gew.% aromaten C5+ opbrengst proefduur in uren in de vloeistof, temperatuur °C _LV% 500 458,9 86,4 30 1000 464,4 86,2 2000 468,9 86,1 2500 471,1 86,2 3000 471,8 86,2 4000 473,9 86,2 35 5000 476,1 86,2 5930 477,8 86,2

Voorbeeld II

Het tweede voorbeeld werd uitgevoerd zoals in voorbeeld I ver-40 meld, behalve dat (1) de katalysator bij het opstarten met waterstof 8400859 * *£5 — 21 bij 482°C gedurende 16 uren in plaats van bij 566°C gedurende 20 uren werd gereduceerd; (2) er geen zwavelsorptiemiddel was; en (3) 1 dpm. zwavel na 480 uren aan de toevoer werd toegevoegd. De resultaten vo3r en na de toevoeging van zwavel zijn in de volgende tabel vermeld. Na 5 600 uren was regeling van de temperatuur om het vereiste gehalte aroma ten te handhaven niet langer mogelijk ten gevolge van een snelle deac-tivering van de katalysator. Na 670 uren werd de toevoeging van zwavel aan de toevoer onderbroken en werd zuivere toevoer gebruikt. Geen terugwinning van activiteit werd gedurende 50 uren van behandeling met 10 zuivere toevoer waargenomen. Bovendien werd de toevoer bij 720 uren onttrokken en werd de katalysator met zwavelvrij waterstofgas gedurende 72 uren bij 499°C gestript. Slechts een kleine winst in activiteit werd waargenomen. Aan het einde van de proef bevatte de katalysator 400 dpm zwavel.

15 voor 50 gew.Z aromaten C5+ opbrengst proefduur in uren in de vloeistof, temperatuur °C LV%_ 200 461,1 84,5 400 463,3 85,4 20 480 464,4 84,8 550 472,2 86,1 600 486,7 86,2

Voorbeeld III

25 Het derde voorbeeld werd uitgevoerd zoals in voorbeeld II ver meld, behalve dat 0,5 dpm zwavel aan de toevoer vanaf 270 uren tot 360 uren in bedrijf en opnieuw vanaf 455 uren tot 505 uren in bedrijf werd toegevoegd. Na 450 uren was de regeling van de temperatuur om het vereiste gehalte aromaten te handhaven niet langer mogelijk ten gevolge 30 van een snelle deactivering van de katalysator. Aan het einde van de proef bevatte de katalysator 200 dpm zwavel. De resultaten zijn hierna voorgesteld: 8400859 Λ Τ ψτ 22 voor 50 gew.% aromaten C5+ opbrengst proef duur in uren in de vloeistof, temperatuur °C LV%_ 200 461,1 84,2 5 300 462,2 85,0 350 468,9 85,6 400 475,0 85,6 450 480,0 85,5 500 484,4 85,8 8400859

Claims

1. Werkwijze voor de omzetting van een koolwaterstof, die het reformeren omvat van een koolwaterstoftoevoer met een zwavelconcentratie lager dan 500 ppb over een katalysator, die een zeoliet met grote pori- 5 ën bevat, welke zeoliet ten minste êén metaal van groep VIII bevat, onder vorming van aromaten en waterstof.

2. Werkwijze voor de omzetting van een koolwaterstof volgens conclusie 1, waarbij de zwavelconcentratie lager dan 100 ppb is.

3. Werkwijze voor de omzetting van een koolwaterstof volgens con-10 clusie 1 of 2, waarbij het zeoliet met grote poriën een zeoliet van het type L is.

4. Werkwijze voor de omzetting van een koolwaterstof, die (a) het onderwerpen van een koolwaterstoftoevoer aan een hydrobehande-ling; 15 (b) het leiden van deze hydrobehandelde koolwaterstoftoevoer door een zwavelverwijderingssysteem ter verlaging van de zwavelconcentratie van de hydrobehandelde koolwaterstoftoevoer tot lager dan 500 ppbï en (c) het reformeren van de hydrobehandelde koolwaterstoftoevoer met een zwavelconcentratie lager dan 500 ppb over een dehydrocycliseringskata-20 lysator, die een zeoliet van het type L bevat, welk zeoliet ten minste één metaal van groep VIII bevat, onder vorming van aromaten en waterstof, omvat.

5. Werkwijze voor de omzetting van een koolwaterstof volgens conclusie 4, waarbij de zwavelconcentratie in de trappen (b) en (c) lager 25 is dan 100 ppb.

6. Werkwijze voor de omzetting van een koolwaterstof volgens conclusie 5, waarbij de zwavelconcentratie in de trappen (b) en (c) lager dan 50 ppb is.

7. Werkwijze voor de omzetting van een koolwaterstof volgens con-30 clusie 4, waarbij de dehydrocycliseringskatalysator aardalkalimetaal gekozen uit de groep bestaande uit barium, strontium en calcium, bevat.

8. Werkwijze voor de omzetting van een koolwaterstof volgens conclusie 7, waarbij het aardalkalimetaal barium is en waarbij het metaal 35 van groep VIII platina is.

9. Werkwijze voor de omzetting van een koolwaterstof volgens conclusie 8, waarbij de dehydrocycliseringskatalysator 0,1 tot 35 gew.% barium en 0,1 tot 5 gew.Z platina bevat.

10. Werkwijze voor de omzetting van een koolwaterstof volgens con-40 clusie 9, waarbij de dehydrocycliseringskatalysator 5 tot 15 gew.Z ba- 8400859