NL8300355A - Werkwijze voor de dehydroringsluiting van alkanen. - Google Patents

Description

tv- ·, -W§:- • / .....

N-0. 31594 1

Werkwijze voor de dehydroringsluiting van alkanen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een nieuwe katalysator en een nieuwe werkwijze voor de dehydroringsluiting van acyclische verbindingen, meer in het bijzonder de dehydroringsluiting van alkanen, die ten minste 6 koolstofatomen bevatten, voor de vorming van de over-5 eenkomstige aromatische koolwaterstoffen.

Katalytische reformering is in de aardolieindustrie bekend en heeft betrekking op de behandeling van naftafracties ter verbetering van het octaangetal. Tot de belangrijkere koolwaterstofreactles, die tijdens de reformeringsbewerking plaatsvinden, behoren dehydrogenering 10 van cyclohexanen tot aromaten, dehydroisomerisatie van alkylcydopenta-nen tot aromaten en dehydroringsluiting van alkanen tot aromaten. Hy* drokraakreacties, die hoge opbrengsten van lichte gasvormige koolwaterstoffen voortbrengen, bijv. methaan, ethaan, propaan en butaan, dienen tijdens het reformeren in het bijzonder tot een minimum te worden te-15 ruggebracht, aangezien dit het rendement van in het benzinetraject kokende produkten vermindert.

Dehydroringsluiting is ëên van de hoofdreacties bij het reforme-ringsproces. De gebruikelijke methoden voor het uitvoeren van deze de-hydroringsluitingsreacties zijn gebaseerd op het gebruik van katalysa-20 toren, die een edel metaal op een drager bevatten. Bekende katalysatoren van dit type zijn op basis van aluminiumoxide, dat 0,2 tot 0,8 gew.% platina en bij voorkeur een tweede hulpmetaal draagt.

De mogelijkheid van gebruik van andere dragers dan aluminiumoxide is eveneens bestudeerd en voorgesteld werd bepaalde moleculaire zeven 25 te gebruiken, zoals X en Y zeolieten, die geschikt bleken op voorwaarde dat de moleculen van het reagens en het produkt voldoende klein waren om door de poriën van het zeoliet te passeren. Echter zijn katalysatoren op basis van de moleculaire zeven commerciël niet succesvol gebleken.

30 Bij de gebruikelijke methode van uitvoering van de hiervoor ver melde dehydroringsluiting worden om te zetten alkanen over de katalysator geleid in aanwezigheid van waterstof bij temperaturen in de orde van grootte van 500°C en drukken van 500 tot 3000 kPa. Een deel van de alkanen wordt omgezet tot aromatische koolwaterstoffen en de reactie 35 gaat vergezeld van isomerisatie- en kraakreacties, die ook de alkanen tot isoalkanen en lichtere koolwaterstoffen omzetten.

De omzettingssnelheid van de koolwaterstoffen tot aromatische 8300355

N

2 £ * 4 koolwaterstoffen varieert met de reactieomstandigheden en de aard van de katalysator.

De tot dusverre gebruikte katalysatoren hebben matig bevredigende resultaten gegeven met zware alkanen, maar minder bevredigende resulta-5 ten met Cg-Cg alkanen, in het bijzonder Cg alkanen. Katalysatoren op basis van een zeoliet type L zijn selectiever met betrekking tot de dehydroringsluitingsreactie en kunnen gebruikt worden om de omzettings- i snelheid tot aromatische koolwaterstoffen te verbeteren zonder dat hogere temperaturen vereist zijn, die gewoonlijk een aanzienlijk nadelig 10 effect hebben op de stabiliteit van de katalysator en geven uitstekende resultaten met Cg-Cg alkanen. Echter zijn bedrijfsduur en regene-reerbaarheid problemen en bevredigende regeneratiemethoden zijn niet bekend.

Bij één werkwijze voor de dehydroringsluiting van alifatische 15 koolwaterstoffen worden koolwaterstoffen in aanwezigheid van waterstof in contact gebracht met een katalysator, die in hoofdzaak bestaat uit o een zeoliet type L met uitwisselbare kationen waarvan ten minste 90% alkalimetaalionen zijn gekozen uit de groep bestaande uit ionen van natrium, lithium, kalium, rubidium en cesium en die ten minste één metaal 20 bevat gekozen uit de groep bestaande uit metalen van groep VIII van het periodiek systeem van elementen, tin en germanium, welke metaal of welke metalen ten minste één metaal bevatten uit groep VIII van het periodiek systeem met een dehydrogeneringseffect, om ten minste een deel van de toevoer tot aromatische koolwaterstoffen om te zetten.

25 Een bijzonder doelmatige uitvoeringsvorm van deze werkwijze is een platina/alkalimetaal/zeoliettype L katalysator vanwege de uitstekende activiteit en selectiviteit voor de omzetting van hexanen en heptanen tot aromaten, maar bedrijfsduur blijft een probleem.

De onderhavige uitvinding overwint de tekortkomingen van de stand 30 der techniek door toepassing van een katalysator, die een zeoliet met grote poriën, een aardalkalimetaal en een metaal van groep VIII bevat voor het reformeren van koolwaterstoffen bij een uiterst grote selectiviteit voor de omzetting van alkanen tot aromaten. De koolwaterstoffen worden in contact gebracht met een katalysator, die een zeoliet met 35 grote poriën, ten minste één metaal van groep VIII (bij voorkeur platina) en een aardalkalimetaal gekozen uit de groep bestaande uit barium, strontiun en calcium (bij voorkeur barium) bevat. Bij één aspect van de onderhavige uitvinding worden de werkwijzeomstandigheden zodanig geregeld, dat de selectiviteit voor N-hexaandehydroringsluiting groter is 40 dan 60%. Bij een ander aspect is de selectiviteitsindex van de kataly- 8300355 ί . >. f· s 3 sator groter dan 60%. De katalysator geeft een bevredigende bedrijfs-duur.

Bij voorkeur is het zeoliet met grote poriën een zeoliet van het type L, dat 0,1 tot 5 gew.% platina en 0,1 tot 35 gew.% barium bevat.

5 De koolwaterstoffen worden in contact gebracht met het met barium uitgewisselde type zeoliet bij een temperatuur van 400°C tot 600°C (bij voorkeur 430°C tot 550°C)* een ruimtesnelheid van 0,3 tot 10 (bij voorkeur 0,3 tot 5), een druk van 101,3 kPa tot 3450 kPa (bij voorkeur van 345 tot 2070 kPa) en een H2/KW verhouding van 1:1 tot 10:1 (bij voor-10 keur van 2:1 tot 6:1).

In het meest ruime aspect houdt de onderhavige uitvinding het gebruik in van een katalysator, die een zeoliet met grote poriën, een aardalkalimetaal en een metaal van groep VIII bevat bij het reformeren van koolwaterstoffen, in het bijzonder de dehydroringsluiting van alka-15 nen, bij een uiterst hoge selectiviteit voor de omzetting van hexanen tot aromaten.

De uitdrukking "selectiviteit" zoals in de onderhavige uitvinding wordt gebruikt, wordt gedefinieerd als het percentage alkaanmoleculen omgezet tot aromaten met betrekking tot het aantal mol omgezet tot aro-20 maten en gekraakte produkten, 100 x aantal mol alkanen omgezet d.w.z., selectiviteit * _tot aromaten_ aantal mol alkanen omgezet tot 25 aromaten en gekraakte produkten t Isomerisatiereacties en alkylcyclopentaanvorming worden niet in aanmerking genomen bij het bepalen van de selectiviteit.

De uitdrukking "selectiviteit voor n-hexaan", zoals in de onderha-30 vige uitvinding gebruikt, wordt gedefinieerd als het percentage mol n-hexaan omgezet tot aromaten met betrekking tot het aantal mol omgezet tot aromaten en gekraakte produkten.

De selectiviteit voor omzetting van alkanen tot aromaten is een maat van de doelmatigheid van de werkwijze bij de omzetting van alkanen 35 tot de gewenste en waardevolle produkten: aromaten en waterstof, in tegenstelling tot de minder wenselijke produkten van de hydrokraking.

Een inherent kenmerk van elke dehydroringsluitingskatalysator is de selectiviteitsindex ervan. De selectiviteitsindex wordt gedefinieerd als de "selectiviteit voor n-hexaan" onder toepassing van n-hexaan als 40 toevoer en door te werk te gaan bij 490°C, 689,476 kPa, ruimtesnelheid 3 en 3 %/KW na 20 uren.

8300355 3- £ 4

Sterk selectieve katalysatoren geven meer waterstof dan minder selectieve katalysatoren, omdat waterstof wordt voortgebracht wanneer al-kanen worden omgezet tot aromaten en waterstof wordt gebruikt, wanneer alkanen worden omgezet tot gekraakte produkten. Vergroting van de se-5 lectiviteit van de werkwijze vergroot de hoeveelheid voortgebrachte waterstof (meer aromatisering) en verlaagt de hoeveelheid verbruikte wa-- terstof (minder kraking).·

Een ander voordeel van gebruik van sterk selectieve katalysatoren is, dat de waterstof, voortgebracht door sterk selectieve katalysato-10 ren, zuiverder is dan waterstof voortgebracht door minder selectieve katalysatoren. Deze grotere zuiverheid ontstaat omdat meer waterstof wordt voortgebracht, terwijl minder laag kokende koolwaterstoffen (gekraakte produkten) wordt voortgebracht. De zuiverheid van voortgebrachte waterstof bij het reformeren is kritisch wanneer, zoals gewoonlijk 15 het geval is in een geïntergreerde raffinaderij, de voortgebrachte waterstof gebruikt wordt in processen zoals hydrobehandeling en hydrokra-king, die ten minste bepaalde minimum partiële drukken van waterstof' vereisen. Wanneer de zuiverheid te gering wordt, kan de waterstof niet langer voor dit doel worden gebruikt en moet op een minder waardevolle 20 wijze worden gebruikt, bijvoorbeeld als brandstofgas.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding bevatten de toevoerkoolwaterstoffen bij voorkeur non-aromatische koolwaterstoffen, die ten minste 6 .koolstofatomen bevatten. Bij voorkeur is de toevoer in hoofdzaak vrij van zwavel, stikstof, metalen en andere vergiften voor reforme-25 ringskatalysatoren.

De dehydroringsluiting wordt in aanwezigheid van waterstof uitgevoerd bij een ingestelde druk om de reactie thermodynamisch te begunstigen en ongewenste hydrokraakreacties met kynetische middelen te beperken. De gebruikte drukken variëren bij voorkeur van 101,3 kPa tot 30 3450 kPa, meer bij voorkeur van 345 kPa tot 2070 kPa, waarbij de mol- verhouding van waterstof tot koolwaterstoffen bij voorkeur van 1:1 tot 10:1, meer bij voorkeur van 2:1 tot 6:1 is.

In het temperatuurtraject van 400°C tot 600°C heeft de dehydro-ringsluitingsreactie met aanvaardbare snelheid en selectiviteit 35 plaats.

Wanneer de bedrijfstemperatuur beneden 400°C is, is de reactiesnelheid onvoldoende en is dientengevolge het rendement te laag voor industriële doeleinden. Ook is het dehydroringsluitingsevenwicht bij lage temperaturen ongunstig. Wanneer de bedrijfstemperatuur boven 40 600°C is, hebben belemmerende secondaire reacties, zoals hydrokraking £13 0 0 35 5 » 5 en verkooksing plaats en deze verlagen aanzienlijk het rendement én vergroten de deactiveringssnelheid van de katalysator· Het is derhalve niet raadzaam de temperatuur van 600°C te overschrijden.

Het temperatuurtraject van dehydroringsluiting dat de voorkeur 5 verdient (430°C tot 550°C) is dat, waarbij de werkwijze optimaal is met betrekking tot activiteit, selectiviteit en stabiliteit van de kataly-. sator.

De ruimtesnelheid van de koolwaterstoffen ligt bij voorkeur tussen 0,1 en 10.

10 De katalysator volgens de uitvinding is een zeoliet met grote po riën, dat beladen is met één of meer dehydrogeneringsbestanddelen. De •uitdrukking "zeoliet met grote poriën" wordt gedefinieerd als een zeoliet met een effectieve poriëndiameter van 0,6 tot 1,5 nanometer.

Onder de kristallijne zeolieten met gróte poriën, die geschikt ge-15 bleken zijn bij de uitvoering van de onderhavige uitvinding, zijn zeoliet van type I» en synthetische zeolieten met de faujasietstructuur, zoals zeoliet X en zeoliet ?, de meest belangrijke en deze hebben schijnbare poriënafmetingen in de orde van grootte van 0,7 tot 0,9 nanometer.

20 Een samenstelling van een zeoliettype L, uitgedrukt in mol verhou dingen van oxiden, kan als volgt worden voorgesteld: (0,9-1,3)M2/n0:A1203(5,2-6,9)Si02:yH20 waarin M een kation betekent, n de valentie van N voorstelt en y elke waarde van 0 tot ongeveer 9 kan zijn. Zeoliet L, het röntgenstraaldif-25 fractiepratroon, de eigenschappen en de werkwijze ter bereiding ervan zijn gedetailleerd beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.216.789. De werkelijke formule kan zonder verandering van de kristalstructuur variëren; bijvoorbeeld kan de molverhouding silicium tot aluminium (Si/Al) variëren van 1,0 tot 3,5.

30 De chemische formule voor zeoliet Y uitgedrukt in molverhoudingen oxiden kan geschreven als: (0,7-1,1)Na20:A1203:Si02:yH20 waarin x een waarde groter dan 3 tot ongeveer 6 is en y een waarde tot ongeveer 9 kan zijn. Zeoliet Y heeft een karakteristiek röntgenstraal-35 poederdiffractiepratroon, dat met de bovengenoemde formule voor inden-tificatie kan worden toegepast. Zeoliet Y is meer gedetailleerd beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.130.007.

Zeoliet X is een synthetische, kristallijne, zeolietachtige moleculaire zeef, die kan worden voorgesteld door de formule:

40 (0,7-1,l)M2/n0:Al203:(2,0-3,0)Si02:yHQ

8300355 6 waarin Μ een metaal voorstelt, in het bijzonder een alkalimetaal- of aardalkalimetaal, n de valentie van M is en y een waarde tot ongeveer 8 kan hebben afhankelijk van de indentiteit van M en de hydrateringsgraad van het kristallijne zeoliet. Zeoliet X, het röntgenstraaldiffratiepa-5 troon, de eigenschappen en de werkwijze ter bereiding ervan zijn gedetailleerd beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.882.244.

De voorkeurskatalytor volgens de uitvinding is een zeoliet type L, dat beladen is met één of meer dehydrogeneringsbestanddelen.

Een essentiëel element van de onderhavige uitvinding is de aanwe-10 zigheid van een aardalkalimetaal in het zeoliet met grote poriën. Dat aardalkalimetaal moet barium, strontium of calcium, bij voorkeur barium zijn. Het aardalkalimetaal kan in het zeoliet worden opgenomen door synthese, impregneren of ionenuitwisseling. Barium verdient boven de andere aardalkalimetalen de voorkeur, omdat het resulteert in een 15 enigszins minder zure katalysator. Sterke zuurgraad is in de katalysator ongewenst, omdat dit kraken bevordert, resulterend in een lagere selectiviteit.

Bij één uitvoeringsvorm wordt ten minste een deel van het alkalimetaal met barium uitgewisseld, onder toepassing van technieken, die 20 voor ionenuitwisseling van zeolieten bekend zijni Dit houdt het in contact brengen in van het zeoliet met een oplossing, die overmaat Ba"*-*· ionen bevat. Het barium dient van 0,1 tot 35 gew.% van het zeoliet uit te maken.

De dehydroringsluitingskatalysatoren volgens de uitvinding worden 25 beladen met één of meer metalen van groep VIII, bijvoorbeeld nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium of platina.

De metalen van groep VIII die de voorkeur verdienen, zijn iridium en in het bijzonder platina, die selectiever zijn met betrekking tot dehydroringsluiting en eveneens stabieler zijn onder de dehydroring-30 sluitingsreactieomstandigheden dan andere metalen van groep VIII.

Het voorkeurspercentage van platina in de katalysator ligt tussen 0,1 en 5%.

Metalen van groep VIII worden in het zeoliet met grote poriën ingevoerd door synthese, impregneren of uitwisseling in een waterige op-35 lossing van een geschikt zout. Wanneer het gewenst is twee metalen van groep VIII in het zeoliet in te voeren, kan de behandeling gelijktijdig of na elkaar worden uitgevoerd.

Bij wijze van voorbeeld kan platina worden ingevoerd door het zeoliet te impregneren met een waterige oplossing van tetrammineplati-40 na(II)nitraat, tetrammineplatine(II)hydroxide, dinitrodiamino-platina 8300355

« I

* 7 of tetramrnineplatina(II)chloride. Bij een ionenuitwisselingsproces kan platina voeden ingevoerd door toepassing van kationogene platinacom-plexen, zoals tetraimaineplatina(II)nitraat.

Een anorganisch oxide kan als drager gebruikt worden om het zeo-5 liet met grote poriën, dat het metaal van groep VIII en aardalkalimetaal bevat, te binden. De drager kan een natuurlijk of een synthetisch bereid anorganisch oxide of combinatie van anorganische oxiden zijn. Gebruikelijke anorganische oxidedragers, die gebruikt kunnen worden, omvatten kleiprodukten, aluminiumoxide en siliciumoxide, waarin zure 10 plaatsen bij voorkeur uitgewisseld zijn tegen kationen, die geen sterke zuurgraad verlenen (zoals Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr of Ba).

De katalysator kan in elk van de bekende typen uitrusting, bekend in de stand der techniek, worden toegepast. De katalysator kan worden toegepast in de vorm van pillen, korrels, granules, gebroken stukken of 15 verschillende speciale vormen, opgesteld als een vast bed binnen een reactiezone en het vullingsmateriaal kan er door worden geleid in de vloeibare, dampvormige of gemengde fase en in opwaartse of neerwaartse stroom. Ook kan de katalysator bereid worden in een geschikte vorm voor toepassing in bewegende bedden of in gefluldiseerde, vaste stofproces-20 sen, waarbij het vullingsmateriaal opwaarts door een bewegend bed van fijn verdeelde katalysator wordt geleid.

Nadat het gewenste metaal of de gewenste metalen zijn ingevoerd, kan de katalysator in lucht behandeld worden bij ongeveer 260°C en daarna in waterstof worden gereduceerd bij temperaturen van 200°C tot 25 7Q0eC, bij voorkeur 400°C tot 620eC.

Bij deze trap is de katalysator voor gebruik in het dehydroring-sluitingsproces gereed. In sommige gevallen echter, bijvoorbeeld wanneer het metaal of de metalen zijn ingevoerd door een ionenuitwlsse-lingsproces, verdient het de yoorkeur eventuele restzuurgraad van het 30 zeoliet te verwijderen door de katalysator met een waterige oplossing van een zout of hydroxide van een geschikt alkalimetaal of aardalkali-metaalelement te behandelen om eventuele waterstofionen, die tijdens de reductie van metaalionen door waterstof zijn gevormd, te neutraliseren.

35 Om een optimale selectiviteit te verkrijgen, dient de temperatuur zodanig te worden geregeld, dat de reactiesnelheid merkbaar is, maar de omzetting lager is dan 98%, aangezien een buitensporige temperatuur en overmaat reactie een nadelig effect op de selectiviteit kunnen hebben.

De druk dient eveneens binnen een geschikt traject te worden geregeld.

40 Een te hoge druk zal een thermodynamische (evenwicht) grens aan de ge- 8300355 f w' 8 wenste reactie stellen, in het bijzonder voor aromatisering van hexaan en een te lage druk kan resulteren in verkooksing en deactivering.

Hoewel het primaire voordeel van de onderhavige uitvinding ligt in de verbetering van de selectiviteit voor omzetting van alkanen (in het 5 bijzonder Cg-Cg alkanen) tot aromaten, is tevens verrassenderwijze gevonden, dat de selectiviteit voor omzetting van methylcydopentaan tot benzeen uitstekend is-. Deze reactie, die op gebruikelijke reforme-ringskatalysatoren op basis van met chloride behandeld aluminiumoxide een zuur gekatalyseerde isomerisatietrap inhoudt, heeft op de katalysa-10 tor van de onderhavige uitvinding met een even goede of betere selectiviteit plaats dan katalysatoren van de stand der techniek op basis van met chloride behandeld aluminiumoxide» Derhalve kan de onderhavige uitvinding eveneens gebruikt worden om de omzetting van voorraden met een hoog gehalte alkylnaftenen met een 5-ring tot aromaten te katalyseren. 15 Een ander voordeel van de onderhavige uitvinding is, dat de kata lysator van de onderhavige uitvinding stabieler is dan zeolietachtige katalysatoren van de stand der techniek. De stabiliteit van de katalysator of de bestandheid tegen deactivering, bepaald zijn bruikbare bedrijf sduur. Langere bedrijfsduren resulteren in minder stoptijd en kos-20 ten bij het regeneren of vervangen van de katalysatorvulling.

Bij één uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt een koolwaterstoftoevoer in contact gebracht met een eerste katalysator, die een gebruikelijke reformeringskatalysator is en een tweede katalysator, die een dehydroringsluitingskatalysator is, die een zeoliet met 25 grote poriën een aardalkalimetaal en een metaal van groep VIII bevat.

Het gebruik van een reformeringskatalysator, die een aluminiumoxi-dedrager, platina en rhenium bevat is volledig besproken in het Amerikaanse octrooischrift 3.415.737 waarin het gebruik van een doelmatige gebruikelijke reformeringskatalysator wordt getoond. Andere doelmatige 30 twee metalen bevattende katalysatoren omvatten platina-tin, platina-germanium, platina-lood en platina-iridium.

De koolwaterstoffen kunnen in contact worden gebracht met de twee katalysatoren in serie, waarbij de koolwaterstoffen eerst in contact zijn met de eerste (gebruikelijke) reformeringskatalysator en daarna 35 met de tweede (dehydroringsluitings) katalysator of met de koolwaterstoffen eerst in contact met de tweede katalysator en vervolgens met de eerste katalysator. Ook kunnen de koolwaterstoffen parallel in contact worden gebracht met één fractie van de koolwaterstof in contact met de eerste katalysator en een andere fractie van de koolwaterstoffen in 40 contact met de tweede katalysator. Ook kunnen de koolwaterstoffen met 8300355 . ' : 9 beide katalysatoren gelijktijdig in dezelfde reactor in contact «orden gebracht.

Voorbeeld I

Een direkt verkregen arabische lichte olie, die gehydroraffineerd 5 was ter verwijdering van zwavel, zuurstof en stikstof, werd bij 690 kPa, een ruimtesnelheid van 2 en 6 H2/KW met drie verschillende katalysatoren gereformeerd. De toevoer bevatte 80,2 vol.% alkanen, 16,7 vol% naftenen en 3,1 vol.% aromaten en bevatte 21,8 vol.% C5, 52,9 vol.% Cg, 21,3 vol% C7 en 3,2 vol.% Cg.

10 Bij de eerste proef werd de direkt verkregen arabische lichte olie bij 499°C gereformeerd onder toepassing van een gesulfideerde platina— rhenium-aluminiumoxidekatalysator uit de handel, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.415.737.

Bij de tweede proef werd de direkt verkregen arabische lichte olie 15 bij 493°C gereformeerd onder toepassing van een platina-kalium-zeoliet-type L katalysator gevormd door: (1) impregneren van een kalium-zeo-liettype L met 0,8% platina onder toepassing van tetrammineplatine(II)-nitraat, (2) drogen van de katalysator, (3) calcineren van de katalysator bij 260eC en (4) reduceren van de katalysator gedurende 1 uur bij 20 480°C tot 500°C.

Bij de derde proef, de werkwijze van de onderhavige uitvinding, werd de direkt verkregen arabische lichte olie bij 493°C gereformeerd onder toepassing van een platina-barium-zeoliettype L katalysator gevormd door: (1) ionenuitwisseling van een kalium-'zeol iet type L met een 25 voldoende volume van een 0,17 molaire bariumnitraatoplossing om een overmaat barium te bevatten in vergelijking met de ionenuitwisselings-capaciteit van het zeoliet, (2) drogen van de verkregen met barium uitgewisselde zeoliettype L katalysator, (3) calcineren van de katalysator bij 590°C. (4) impregneren van de katalysator met 0,8% platina onder 30 toepassing van tetrammineplatina(II)nitraat, (5) drogen van de katalysator, (6) calcineren van de katalysator bij 260°C en (7) reduceren van de katalysator in waterstof gedurende 1 uur bij 480 tot 500°C.

De resultaten van de drie proeven zijn in tabel A vermeld.

8300355 * ίο

Tabel A

- ' 499°C

Pt/Re

5 aluminium- 493°C 493°C

Toevoer oxide Pt/K/l· Pt/Ba/L

Ci gew.% toevoer 2,8 5,5 3,6 C2 6,6 2,5 1,3 C3 9,3 3,2 1,5 10 iC4 0,1 5,8 0,9. 0,5 n-C4 0,5 6,8 3,8 2,4 iC5 5,1 13,6 6,7 5,6 n-C5 11,3 9,8 12,6 12,6 C$+ PMST 81,3 13,4 7,8 9,3 15 benzeen 1,5 15,1 40,6 43,8 C7+ aromaten 0,8 15,8 12,7 15,0 C5+ LV Z opbrengst 63 69,9 74,4 waterstof, Nm^/hl 8,37 29,5 36,5 selectiviteit, mol % 20 72 87 20 C5+ P —> aromaten

Deze reeks proeven laten zien, dat het gebruik van een platina-ba-rium-zeoliettype 1 katalysator bij het reformeren een selectiviteit geeft voor de omzetting van hexanea tot benzeen, die opvallend beter is 25 dan die van de stand der techniek. Opgemerkt wordt, dat samenhangend met deze betere selectiviteit er een toename is in de produkte van waterstofgas, dat bij andere processen gebruikt kan worden. Opgemerkt wordt eveneens, dat de zuiverheid van waterstof groter is voor de Pt/Ba/L proef, aangezien meer waterstof wordt geproduceerd en minder 30 Ci plus C2 worden geproduceerd.

Voorbeeld II

Een tweede reeks proeven werd uitgevoerd om te laten zien dat de onderhavige uitvinding zal werken andere zeolieten met grotere poriën naast zeoliettype L. De selectiviteitsindex werd voor vier katalysato-35 ren gemeten.

Deze reeks proeven werd uitgevoerd onder toepassing van n-hexaan als toevoer. Alle proeven in deze reeks werden gedaan bij 490°C, 690 kPa, een ruimtesnelheid van 3 en 3 H2/KW.

Bij de eerste proef werd een platina-kalium-zeoliet L gebruikt, 40 dat bereid was volgens de bij het tweede proces van voorbeeld I beschreven methoden.

8300355 * 11 . . -¾

Bij de tweede proef werd een platina-barium-zeoliettype L gebruikt, dat bereid was volgens de methoden, aangegeven bij het derde proces van voorbeeld 1, behalve dat de bariumnitraatoplossing 0,3 mo-lair in plaats van 0,17 molair was.

5 Bij de derde proef werd een platina-natrium-zeoliet Y gebruikt, dat bereid was door impregneren van een natrium-zeoliet Y met Pt(SH3)4(N03>2 voor het verkrijgen van 0,8% platina, waarna de katalysator werd gedroogd en bij 260®C werd gecalcineerd en in waterstof bij 480-500°C werd gereduceerd.

10 Bij de vierde proef werd een platina-barium-zeoliet Y gebruikt, dat bereid werd door ionenuitwisseling van een natrium-zeoliet Y met 0,3 molair bariumnitraat bij 80®C, drogen en calcineren bij 590°C, gevolgd door impregneren van het zeoliet met Pt(NH3)4(N03)2 voor het verkrijgen van 0,8% platina, gevolgd door drogen, calcineren van de 15 katalysator bij 260°C en reduceren in waterstof bij 480-500°C. De resultaten van deze proeven zijn in tabel B vermeld.

Tabel B

20 Omzetting Selectiviteits- 5 h. 20 h. index_

Pt/K/L 70 59 79

Pt/Ba/L 85 85 92

Pt/Na/Y 82 79 54 25 Pt/Ba/Y 74 68 66

Derhalve veroorzaakt in bedrijf de opname van barium in een zeoliet met grote poriën, zoals een zeoliettype Y een enorme verbetering in selectiviteit voor n-hexaan. Opgemerkt wordt, dat de stabiliteit van 30 het platina-barium-zeoliettype L uitstekend is. Na 20 uren was er geen daling in omzetting, wanneer platina-barium-zeoliettype L katalysator werd gebruikt.

Voorbeeld XII

Een derde reeks proeven werd uitgevoerd om het effect van toevoe-35 ging van extra bestanddelen aan de katalysator te laten zien*

Deze derde reeks proeven werd gedaan onder toepassing van een toevoer, die gehydroraffineerd was ter verwijdering van zwavel, zuurstof en stikstof, die 8,9 vol.% alkanen, 16,8 vol.% naftenen en 1,7 vol.% a-romaten bevatte. De toevoer bevatte eveneens 2,6 vol.% C5, 47,6 vol.% 40 Cg, 43,4 vol.% C7 en 6,3 vol.% Cg. Alle proeven in deze reeks 8300355 12 werden uitgevoerd bij 490°C, 690 kPa, een ruimtesnelheid van 2,0 en 6,0 H2/KW.

Bij de eerste proef werd een platina-natrium-zeoliet Y bereid volgens de methoden zoals aangegeven bij het derde proces van voor-5 beeld IX.

Bij de tweede proef werd een platina-barium-zeoliet Y bereid volgens de methoden aangegeven bij het vierde proces van voorbeeld II.

Bij de derde proef werd een platina-zeldzame aardmetaal-zeoliet Y bereid door een zeldzame aardmetsal-zeoliet Y uit de handel verkregen 10 van Strem Chemicals Ine. geïmpregneerd voor het verkrijgen van 0,8% platina onder toepassing van Pt(NH3)4(N03)2, vervolgens werd het zeoliet gedroogd, bij 260°C gecalcineerd en bij 480-500°C gereduceerd.

Bij de vierde proef werd een platina-zeldzame aardmetaal-barium-15 zeoliet Y bereid door ionenuitwisseling van een zeldzame aardmetaal-ze-oliet Y, in de handel verkrijgbaar bij Strem Chemicals Inc., met een 0,3 molaire Ba(N03)2 oplossing bij 80°C, drogen en calcineren van het zeoliet bij 590°C, impregneren van het zeoliet met Pt(NH3)4(N03)2 voor het verkrijgen van 0,8% platina, gevolgd 20 door drogen, calcineren van het zeoliet bij 260°C en reduceren bij 480-500°C. De resultaten van deze proeven zijn in tabel C gegeven.

Tabel C

25 Activiteit aromaten bij 3 h, C5+ Selectiviteit, mol % van toevoer % bij 3 h

Pt/Na/Y 36 46

Pt/Ba/Y 54 68 30 Pt/zeldzame aardmetaal/Y 22 (te laag om te meten)

Pt/Ba/zeldzame aardmetaal/Y 36 27

Deze reeks proeven laat zien dat de toevoeging van zeldzame aard-35 metaal aan de katalysator een nadelig effect heeft op de selectiviteit.

Voorbeeld IV

Een Arabische nafta, die gehydroraffineerd was ter verwijdering van zwavel, zuurstof en stikstof, werd bij 690 kPa, een ruimtesnelheid 40 van 3 en 3 H2/KW gereformeerd ter bereiding van een C5+ produkt met een gehalte aromaten van 82 gew.% volgens twee verschillende processen.

8300355 « " Vt, 13 *

De toevoer was een gehydroraffineerde Arabische nafta, die 67,9% alka-nen, 23,7% naftenen en 8,4% aromaten bevatte. Destillatieresultaten volgens de D86 methode waren: begin - 95,0°C, 5%-103,9, 10%-106,7, 30%-120,0, 50%-129,4, 70%-143,9, 90%-160,6, 95%-169,4, kpt. 187,8°C.

5 Bij de eerste werkwijze werd de Arabische nafta bij 516°C gerefor meerd in een reactor onder toepassing van een gebruikelijke reforme-ringskatalysator, die 0,3- gew.% Ft, 0,6 gew.% Re en 1,0 gew.% Cl op aluminiumoxide bevatte. Er werd gescheiden vooraf gesulfideerd.

Bij de tweede werkwijze werd de Arabische nafta bij 493°C in de-10 zelfde reactor gereformeerd, waarbij de bovenste helft van de reactor hetzelfde type katalysator bevatte als van de eerste werkwijze en de onderste helft van de reactor een platina-barium-zeoliettype L katalysator bevatte, gevormd volgens de methoden aangegeven in Voorbeeld I.

De resultaten van deze twee proeven in tabel D vermeld.

15

Tabel D Pt/Re aluminium- 1/2 Pt/Re/aluminiumoxide 20 oxide 1/2 Pt/Ba/L_

Deactiveringssnelheid 2,0 1,9 C5+ opbrengst, LV% opbrengst 68,9 71,0 waterstof, Nm^/hl 16,9 18,7 * 8300355

Claims (23)

1. Werkwijze voor het reformeren van koolwaterstoffen met het kenmerk, dat men de koolwaterstoffen in contact brengt met een zeoliet met grote poriën bevattende katalysator die: 5 (a) ten minste êén metaal van groep VIII van het periodiek systeem en (b) een aardalkalimetaal gekozen uit de groep betaande uit barium, strontium en calcium bevat, waarbij de selectiviteitsindex van de katalysator groter is dan 60%.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als 10 aardalkalimetaal barium en als metaal van groep VIII platina toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men een katalysator toepast, die 0,1 tot 35 gew.% barium en 0,1 tot 5 gew.% platina bevat.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men 15 een zeoliet met grote poriën toepast met een schijnbare poriënafmeting van 0,7 tot 0,9 nanometer.

5. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat men een zeoliet met grote poriën toepast gekozen uit de groep bestaande uit zeoliet X, zeoliet Y en zeoliettype L.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, · met het kenmerk, dat men als zeoliet met grote poriën zeoliet Y toepast.

7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men als zeoliet met grote poriën zeoliettype L toepast.

8. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 7, met het kenmerk, dat men 25 het in contact brengen van de koolwaterstoffen met de katalysator uitvoert bij een temperatuur van 400°C tot 600°C, een ruimtesnelheid van 0,3 tot 5, een-druk van 100 kPa tot 3500 kPa en een H2/KW verhouding van 1:1 tot 10:1.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men een 30 temperatuur van 430°C tot 550°C, een druk van 350 tot 2100 kPa en een H2/KW verhouding van 2:1 tot 6:1 toepast.

10. Werkwijze voor het reformeren van koolwaterstoffen, met het kenmerk, dat men de koolwaterstoffen in contact brengt met een zeoliet met grote poriën bevattende katalysator, die: 35 (a) ten minste éên metaal van groep VIII van het periodiek systeem en (b) een aardalkalimetaal gekozen uit de groep bestaande uit barium, strontium en calcium bevat, waarbij de werkwijzeomstandigheden zodanig worden ingesteld, dat de selectiviteit voor n-hexaandehyroringsluiting groter is dan 60%.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men als 8300355 •w 'Λ ____V*·.- « . » · aardalkalimetaal barium en als metaal van groep VIII platina toepast.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men een • katalysator toepast, die 0,1 tot 35 gew.Z barium en 0,1 tot 5 gew.Z platina bevat.

13. Werkwijze volgens conclusies 10 tot 12, met het kenmerk, dat men een zeoliet met grote poriën toepast gekozen uit de groep bestaande uit zeoliet X, zeoliet Y,- zeoliettype L.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men als zeoliet met grote poriën zeoliet Y toepast·

15. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men als zeoliet met grote poriën zeoliettype L toepast.

16. Werkwijze volgens conclusies 10 tot 15, met het kenmerk, dat men het in contact brengen uitvoert bij een temperatuur van 430®C tot 550°C, een druk van 350 tot 2100 kPa en een H2/KW verhouding van 2:1 15 tot 6:1.

17. Werkwijze voor het omzetten van koolwaterstoffen, met het kenmerk, dat men (a) de koolwaterstoffen bij reformeringsomstandigheden en in aanwezigheid van waterstof in contact brengt met een eerste katalysator, die 20 een metaaloxidedrager bevat met daarin in innig mengsel platina en rhenium opgesteld, en (b) de koolwaterstoffen met een zeoliet met grote poriën bevattende tweede katalysator,die ten minste één metaal van groep VIII van het periodiek systeem en een aardalkalimetaal gekozen uit de groep bestaande 25 uit barium, strontium en calcium bevat, in contact brengt.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat men als aardalkalimetaal barium en als metaal van groep VIII platina toepast*

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat men een dehydroringsluitingskatalysator toepast, die 0,1 tot 35 gew.Z barium en 30 0,1 tot 5 gew.Z platina bevat.

20. Wewrkwijze volgens conclusies 17 tot 19, met het kenmerk, dat men een zeoliet met grote poriën toepast gekozen uit de groep bestaande uit zeoliet X, zeoliet Y en zeoliettype L.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men als 35 zeoliet met grote poriën zeoliet Y toepast.

22. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men als zeoliet met grote poriën een zeoliet van type L toepast.

23. Werkwijze volgens conclusies 17 tot 22, met het kenmerk, dat men het contact in trap (b) uitvoert bij een temperatuur van 430°C tot 40 550°C, een druk van 350 tot 2100 kPa en een H2/KW verhouding van 2:1 tot 6:1. λ-τλλ— 8300355 _