NL8502256A - Werkwijze voor het dehydrocycliseren. - Google Patents

Description

. , * N.0.33.286 1

Werkwijze voor het dehydrocvcliseren.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een nieuwe werkwijze voor de omzetting van koolwaterstoffen, waarbij een koolwaterstoftoe-5 voer in contact wordt gebracht met een sterk selecieve dehydrocyclise-ringskatalysator in een reactieketel onder vorming van een produkt-stroom; vervolgens worden de al kanen in de produktstroom geëxtraheerd en naar de reactieketel gerecirculeerd.

Katalytisch reformeren is in de aardolie-industrie welbekend. Het 10 houdt behandeling van naftafracties in ter verbetering van het octaan-getal door het voortbrengen van aromaten. Tot de koowaterstofreacties, die tijdens de reformeringsbewerking plaatshebben, behoren dehydrogene-ring van cyclohexanen tot aromaten, dehydroisomerisatie van alkyl cyclopentanen tot aromaten, dehydrocyclisering van acyclische koolwaterstof-15 fen tot aromaten, dealkylering van alkyl benzenen, isomerisatie van afkanen en hydrokraakreacties, die lichte gasvormige koolwaterstoffen, bijv. methaan, ethaan, propaan en butaan voortbrengen. Hydrokraakreac-ties dienen tijdens het reformeren in het bijzonder tot een minimum te worden teruggebracht, aangezien zij zowel de opbrengst van produkten, 20 die in het benzinetrajeet koken, als de opbrengst van waterstof verlagen.

Vanwege de vraag naar benzine met hoog octaangetal voor gebruik in motorbrandstoffen, enz., is uitgebreid onderzoek gewijd aan de ontwikkeling van verbeterde reformenngskatalysatoren en katalytische refor-25 meringswerkwijzen. Katalysatoren voor reformenngswerkwijzen dienen in staat te zijn hoge opbrengsten vloeibare produkten in het benzinekook-traject, die hoge concentraties aromatische koolwaterstoffen met een hoog octaangetal bevatten en lage opbrengsten aan lichte gasvormige koolwaterstoffen, voort te brengen. De katalysatoren dienen een goede 30 activiteit te bezitten opdat lage temperaturen gebruikt kunnen worden ter bereiding van een kwaliteitsprodukt.

De katalysatoren dienen ook hetzij een goede stabiliteit te bezitten opdat de activiteits- en selectiviteitseigenschappen tijdens lange bedrijfsperioden behouden kunnen worden, hetzij voldoende regenereer-35 baar te zijn om herhaalde regeneratie zonder prestatieverlies mogelijk te maken.

Katalysatoren, die platina bevatten, bijvoorbeeld platina aangebracht op een aluminiumoxidedrager, worden op grote schaal gebruikt voor het reformeren van nafta's.

40 Sommigen hebben het gebruik voorgesteld van bepaalde moleculaire 3502256 « * 2 zeven, zoals X en Y zeolieten, die poriën hebben, die groot genoeg zijn om koolwaterstoffen in het benzinekooktraject te laten passeren. Echter zijn katalysatoren op basis van deze moleculaire zeven commercieel niet succesvol geweest.

5 Bij het gebruikelijke reformeren worden de om te zetten koolwaterstoffen over de katalysator geleid bij aanwezigheid van waterstof bij temperaturen van ongeveer 450°C tot 550°C en drukken van 350 tot 3500 kPa. Een deel van de koolwaterstoffen wordt tot aromatische koolwaterstoffen omgezet en de reactie gaat vergezeld van isomerisatie- en kraakreacties, die ook de al kanen tot isoalkanen en lichtere koolwaterstoffen omzetten.

De tot dusverre gebruikte katalysatoren hebben tamelijk bevredigende resultaten gegeven met zware al kanen, maar minder bevredigende resultaten met Cg-Cg alkanen, in het bijzonder Cg alkanen. Katalysa-15 toren op basis van een zeoliet type L zijn selectiever met betrekking tot de dehydrocycliseringsreactie en geven uitstekende resultaten met Cg-Cg alkanen.

Een grote recente ontwikkeling was een nieuwe dehydrocycliserings-katalysator, die een zeoliet met grote poriën, een metaal van groep 2o VIII en een aardalkalimetaal bevat. Deze katalysator heeft een betere selectiviteit voor dehydrocyclisering. Deze selectiviteit is zo groot, dat de meeste alkanen, die niet gedehydrocycliseerd worden, als alkanen in de produktstroom blijven en het octaangetal van het resulterende produkt verlagen.

25 Samenvatting van de uitvinding

Bij de onderhavige uitvinding wordt een naftatoevoer in een reac-tieketel in contact gebracht met een sterk selectieve dehydrocyclise-ringskatalysator bij werkwijzeomstandigheden, die dehydrocycl1sering begunstigen onder vorming van een aromatenprodukt en een gasvormige 30 stroom, het aromatenprodukt wordt van de gasvormige stroom gescheiden, de in het aromatenprodukt aanwezige alkanen worden van het aromatenprodukt gescheiden, vervolgens worden de gasvormige stroom en de alkanen naar de reactieketel gerecirculeerd. Bij voorkeur is de dehydrocycliseri ngskatalysator een zeoliet met grote poriën, die ten minste een me-35 taal van de groep VIII bevat.

Bij voorkeur zijn de alkanen normale alkanen en enkelvoudig vertakte isoalkanen. De in het aromatenprodukt aanwezige alkanen kunnen van het aromatenprodukt gescheiden worden door destillatie of door het aromatenprodukt door een moleculaire zeef te leiden, die in het aroma-40 tenprodukt aanwezige alkanen adsorbeert en toepassing van gasvormige 8502 2 5 6 # Λ 3 stroom om de al kanen uit de moleculaire zeef te strippen.

Beschrijving van de voorkeursuitvoeringsvormen

In de ruimste zin omvat de onderhavige uitvinding de extractie en recirculatie van in de produktstroom van een dehydrocycliseringswerk-5 wijze aanwezige alkanen onder toepassing van een sterk selectieve dehy-drocycliseringskatalysator. Bij voorkeur bevat de dehydrocycliserings-katalysator een zeoliet met grote poriën en een metaal van groep VIII.

Huidige katalysatoren, die in de gehele industrie worden gebruikt, zijn alle bifunctioneel en bevatten een zure component, in het algemeen een halogeen-chloride of minder frequent fluoride. Sommige oudere reformen ngskatalysatoren bevatten siliciumdioxide-aluminiumdioxide als de zure component. Deze katalysatoren zetten veel van de toevoercompo-nenten tot lichtere alkanen bij de normale werkwijze ter bereiding van aromaten uit de massa van de toevoer om. Derhalve is het motief voor 15 recirculatie van al kaan terug naar de katalysator voor verdere omzetting niet praktisch.

De werkwijze van de onderhavige uitvinding maakt gebruik van een sterk selectieve katalysator, die het mogelijk maakt, dat ten minste tweemaal zoveel van de oorspronkelijke alkanen van elk gegeven aantal 20 kool stofatomen, in vergelijking met de bifunctionele katalysator, met het produkt achterblijft. Om ten volle het grote vermogen van deze nieuwe katalysator, grote voordelen bij de waterstofproduktie en octaangetal van het produkt, te realiseren is recirculatie van niet-omgezette toevoercomponenten essentiëel.

25 De uitdrukking "selectiviteit" wordt gedefiniëerd als het percentage mol acyclische koolwaterstoffen omgezet tot aromaten met betrekking tot het aantal mol omgezet tot aromaten en gekraakte poduk-ten, 30 100 x mol acyclische koolwater stoffen omgezet tot aromaten d.w.z. selectiviteit = -- aantal mol acyclische koolwaterstoffen omgezet tot aromaten en gekraakte produkten 35

Isomerisatie van alkanen en onderlinge omzetting van alkanen en alkylcyclopentanen met hetzelfde aantal koolstofatomen per molecuul worden bij de bepaling van de selectiviteit niet beschouwd.

De selectiviteit voor omzetting van acyclische koolwaterstoffen tot aromaten is een maat voor het rendement van de reactie bij de om-40 8502256 * 4 zetting van acyclische koolwaterstoffen tot de gewenste en waardevolle produkten: aromaten en waterstof, in tegenstelling tot de minder wenselijke produkten van de hydrokraking.

Sterk selectieve katalysatoren produceren meer waterstof dan min-5 der selectieve katalysatoren, omdat waterstof wordt voortgebracht wanneer acyclische koolwaterstoffen tot aromaten worden omgezet en waterstof wordt verbruikt, wanneer acyclische koolwaterstoffen tot gekraakte produkten worden omgezet. Verhoging van de selectiviteit van de werkwijze vergroot de hoeveelheid voortgebrachte waterstof (meer aromatise-10 ring) en verlaagt de hoeveelheid verbruikte waterstof (minder kraking).

Een ander voordeel van toepassing van sterk selectieve katalysatoren is, dat de door de sterk selectieve katalysatoren voortgebrachte waterstof zuiverder is dan die door de minder selectieve katalysatoren voortgebracht. Deze hogere zuiverheid ontstaat omdat meer waterstof 15 wordt voortgebracht, terwijl minder laag kokende koolwaterstoffen (gekraakte produkten) worden voortgebracht. De zuiverheid van de voortgebrachte waterstof bij het reformeren is kritisch indien, zoals gebruikelijk is in het geval van een geïntegreerde raffinaderij, de geproduceerde waterstof wordt gebruikt bij werkwijzen zoals hydrobehande-20 ling en hydrokraking, die ten minste bepaalde minimum partiële water-stofdrukken vereisen. Wanneer de zuiverheid te laag wordt, kan de waterstof niet langer voor dit doel gebruikt worden en moet op een minder waardevolle wijze, bijvoorbeeld als brandstofgas, gebruikt worden.

Toevoer 25 De bij de onderhavige werkwijze gebruikte toevoer kan elke alifa-tische koolwaterstof of gesubstitueerde alifatische koolwaterstof zijn, die rings!uiting kan ondergaan onder het voortbrengen van een aromatische koolwaterstof.

Bij voorkeur is de toevoer in hoofdzaak vrij van zwavel, stikstof, 30 metalen en andere bekende vergiften voor reformen'ngskatalysatoren. De onderhavige werkwijze is bijzonder gevoelig voor zwavel. De toevoer kan in hoofdzaak vrij van zwavel, stikstof, metalen en andere bekende vergiften worden gemaakt door gebruikelijke hydroraffineringstechnieken plus sorptiemiddelen, die zwavel verbindingen verwijderen.

35 Deh.ydrocycl i seri ngsreacti e

Volgens de onderhavige uitvinding wordt de koolwaterstoftoevoer met de katalysator in een vast bed, een systeem met bewegend bed, een gefluïdiseerd bed of in een bewerking van het ladingsgewijze type in contact gebracht. Met het oog op het gevaar van afslijtingsverliezen 40 van de waardevolle katalysator, verdient het de voorkeur een systeem 8502 2 56 «r Λ 5 met een vast bed of een systeem met een bewegend bed met dichte fase te gebruiken. De contacttrap kan worden uitgevoerd bij aanwezigheid van een fysisch mengsel van deeltjes van een gebruikelijke katalysator met tweeledige functie van de stand der techniek. Bij een systeem met vast 5 bed worden de koolwaterstoffen in het C5 tot (44 traject vooraf door elk geschikt verhittingsmiddel tot de gewenste reactietemperatuur verhit en vervolgens in een dehydrocycliseringszone geleid, die een vast bed van de katalysator bevat. De dehydrocycliseringszone kan een of meer gescheiden reactoren zijn met geschikte middelen daartussen om 10 te waarborgen dat de gewenste omzettingstemperatuur bij de ingang naar elke reactor wordt gehandhaafd. De reagentia kunnen met het katalysa-torbed in opwaartse, neerwaartse of radiale stromingswijze in contact worden gebracht. In een systeem met meer bedden kan de onderhavige katalysator in minder dan alle bedden worden gebruikt, met een gebruike-15 lijke katalysator met tweeledige functie gebruikt in de rest van de bedden. De dehydrocycliseringszone kan een of meer geschikte reactoren zijn met geschikte verhittingsmiddelen daartussen om de endotherme aard van de dehydrocycliseringsreactie, die in elk katalysatorbed plaatsheeft, te compenseren.

20 Gewoonlijk wordt waterstof gebruikt in hoeveelheden, die voldoende zijn om een waterstof tot koolwaterstof mol verhouding van ongeveer 0 tot ongeveer 20:1 te waarborgen, met de beste resultaten verkregen in het traject van ongeveer 1:1 tot ongeveer 6:1. De naar de dehydrocycliseringszone geleide waterstof zal gewoonlijk aanwezig zijn in een 25 waterstofrijke gasstroom, gerecirculeerd uit de afvoerstroom van deze zone na een geschikte gas/vloeistofscheidingstrap.

De reactieomstandigheden omvatten een reactordruk van ongeveer 7 tot ongeveer 3500 kPa, waarbij het voorkeurstraject ongeveer 350 tot ongeveer 1400 kPa is. De temperatuur is gewoonlijk ongeveer 450°C tot 30 550°C. Gewoonlijk wordt de temperatuur langzaam tijdens de produktie verhoogd om de onvermijdelijke deactivering, die plaatsheeft, te compenseren om een relatief constante omzettingswaarde te verschaffen.

Het aantal volumedelen vloeistof per volumedeel katalysator per uur (LHSV) gebruikt bij de onderhavige dehydrocycliseringswerkwijze 35 wordt gekozen uit het traject van ongeveer 0,1 tot ongeveer 20 h“l, waarbij een waarde in het traject van ongeveer 0,3 tot ongeveer 5 h“l de voorkeur verdient.

Reformering resulteert in het algemeen in de produktie van waterstof. Derhalve behoeft waterstof niet noodzakelijkerwijze aan het re-40 formeringssysteem te worden toegevoegd, behalve voor vo'or-reductie van 8502256 6 de katalysator en wanneer de toevoer voor het eerst wordt toegevoegd.

In het algemeen wordt, wanneer de reformenng eenmaal aan de gang is, een deel van de voortgebrachte waterstof over de katalysator gerecircu-leerd. De aanwezigheid van waterstof dient om de vorming van cokes, die 5 leidt tot vergiftiging van de katalysator, te verminderen.

De deh.ydrori ngsl ui ti ngskatalysator

De dehydroringsluitingskatalysator volgens de uitvinding is een zeoliet met grote poriën, beladen met een of meer dehydrogenerings-bestanddelen. De uitdrukking "zeoliet met grote poriën" wordt gedefi-10 niëerd als een zeoliet met een effectieve poriënmeter van 0,6 tot 1,5 nm.

Zeoliet van het type L, zeoliet X, zeoliet Y en faujasiet worden voor deze bewerking de beste zeolieten met grote poriën geacht en hebben schijnbare poriënafmetingen in de orde van grootte van 0,7 tot 15 0,9 nm. Zeoliet type L is beschreven in het Amerikaanse octrooi schrift 3.216.789. Zeoliet X is beschreven in het Amerikaanse octrooi schrift 2.882.244. Zeoliet Y is beschreven in het Amerikaanse octrooi schrift 3.130.007.

De katalysator volgens de onderhavige uitvinding, die de voorkeur 20 verdient, is een zeoliet type L beladen met een of meer dehydrogene-ringsbestanddelen.

Zeolieten type L zijn synthetische zeolieten. Een theoretische formule is Mg/n [(AlOgjg(SiO2)273 waarin M een kation met de valentie n is.

25 De kristal afmeting heeft eveneens invloed op de stabiliteit van de katalysator. Om redenen, die niet volledig begrepen worden, geven katalysatoren met grote kristallen een langere produktieduur dan katalysatoren met kleine kristallen.

Zeolieten type L worden gebruikelijk grotendeels gesynthetiseerd 30 in de kaliumvorm, d.w.z. in de hiervoor gegeven theoretische formule zijn de meeste van de kationen M kalium. De kationen M zijn uitwisselbaar, zodat een gegeven zeoliet type L, bijv. een zeoliet type L in de kaliumvorm, gebruikt kan worden voor het verkrijgen van zeolieten type L, die andere kationen bevatten, door het zeoliet type L aan ionenuit-35 wisselingsbehandeling in een water bevattende oplossing van geschikte zouten te onderwerpen. Het is echter moeilijk alle oorspronkelijke kationen, bijv. kalium, uit te wisselen, aangezien sommige uitwisselbare kationen in het zeoliet op plaatsen zijn, die moeilijk voor de reagentia te bereiken zijn.

8502256 7

Aardalkalimetalen

Een element van de onderhavige uitvinding, dat de voorkeur verdient, maar niet essentiëel is, is de aanwezigheid van een aardalkalimetaal in de dehydrocycliseringskatalysator. Dit aardalkalimetaal kan 5 barium, strontium of calcium zijn. Bij voorkeur is het aardalkalimetaal barium. Het aardalkalimetaal kan in het zeoliet door synthese, impreg-nering of ionenuitwisseling worden opgenomen. Barium verdient de voorkeur ten opzichte van andere aardalkalimetalen omdat de verkregen katalysator een hoge activiteit, een hoge selectiviteit en een grote stabi-10 liteit heeft.

Bij een uitvoeringsvorm wordt ten minste een deel van het al kali-metaal met barium uitgewisseld onder toepassing van technieken, die voor de ionenuitwisseling van zeolieten bekend zijn. Dit houdt het in contact brengen van het zeoliet met een oplossing in, die een overmaat 15 Ba^ ionen bevat. Het barium dient bij voorkeur 0,1 tot 35,0 gew.% van het zeoliet, bij voorkeur 8 tot 15 gew.%, te vormen.

Metalen van groep VIII

De dehydrocycliseringskatalysatoren volgens de uitvinding worden beladen met een of meer metalen van groep VIII, bijv. nikkel, rutheni-20 urn, rhodium, palladium, iridium of platina.

De metalen van groep VIII, die de voorkeur verdienen, zijn iridium en in het bijzonder platina, die selectiever zijn met betrekking tot de dehydrocyclisering en ook stabieler zijn onder de omstandigheden van de dehydrocycliseringsreactie dan andere metalen van groep VIII. Het 25 percentage platina in de katalysator, dat de voorkeur verdient, ligt tussen 0,1 en 5,0 %, meet bij voorkeur van 0,1 tot 1,5 %.

Metalen van groep VIII worden in het zeoliet door synthese, im-pregnering of uitwisseling in een water bevattende oplossing van een geschikt zout ingevoerd. Wanneer het gewenst is twee metalen van groep 30 VIII in het zeoliet in te voeren, kan de bewerking gelijktijdig of achtereenvolgens worden uitgevoerd.

Bij wijze van voorbeeld kan platina door impregnering van het zeoliet met een water bevattende oplossing van tetrammineplatina(II)ni-traat, tetrammineplatina(II)hydroxide, dinitrodiaminoplatina of tetram-35 mineplatina(II)chloride worden ingevoerd. Bij een ionenuitwisselings-proces kan platina ingevoerd worden door toepassing van kationogene platinacomplexen zoals tetrammineplatina(II)nitraat.

Katalysatorkorrels

Een anorganisch oxide kan als drager gebruikt worden cm het zeo-40 liet, dat het metaal van groep VIII en het aardalkalimetaal bevat te 8502256 * 8 binden en aan de dehydrocycliseringskatalysator extra sterkte te geven. De drager kan een natuurlijk of een synthetisch bereid anorganisch oxide of een combinatie van anorganische oxiden zijn. Beladingen van anorganische oxide, die de voorkeur verdienen, zijn van 5 tot 25 gew.% van 5 de katalysator. Tot gebruikelijke dragers van anorganisch oxide, die gebruikt kunnen worden, behoren aluminosilieaten (zoals kleien), alumi-niumoxide en siliciumoxide, waarin de zure plaatsen bij voorkeur uitgewisseld zijn met kationen, die geen sterke zuurgraad verlenen.

Wanneer een anorganisch oxide als drager gebruikt wordt, zijn er 10 twee voorkeurswerkwijzen, waarbij de katalysator kan worden bereid, hoewel andere uitvoeringsvormen kunnen worden gebruikt.

Bij een uitvoeringsvorm wordt het zeoliet bereid, vervolgens wordt het zeoliet aan een ionenuitwisseling met een bariumoplossing onderworpen, van de bariumoplossing gescheiden, gedroogd en gecalcineerd, met 15 platina geïmpregneerd, gedroogd, gecalcineerd en eventueel in waterstof bij ongeveer 380°C gereduceerd en vervolgens met het anorganische oxide gemengd en door een mondstuk geëxtrudeerd onder vorming van cilindervormige korrels, waarna de korrels worden gedroogd en gecalcineerd.

20 Bij een andere uitvoeringsvorm wordt het zeoliet met grote poriën met het anorganische oxide gemengd en door het mondstuk geëxtrudeerd onder vorming van cilindervormige korrels, vervolgens worden de korrels gedroogd en gecalcineerd, vervolgens worden deze korrels aan een ionenuitwisseling met een bariumoplossing onderworpen, van de bariumoplos-25 sing gescheiden, gedroogd en gecalcineerd, met platina geïmpregneerd, van de platinaoplossing gescheiden, gedroogd en gecalcineerd.

Nadat het (de) gewenste metaal (metalen) van groep VIII is (zijn) ingevoerd, wordt de katalysator in een oxyderend gas behandeld en vervolgens in waterstof gereduceerd bij temperaturen van 200°C tot 700°C, 30 bij voorkeur 300°C tot 620°C.

Bij deze trap is de dehydrocycliseringskatalysator voor gebruik in het dehydrocycliseringsproces gereed. In sommige gevallen echter, bijvoorbeeld wanneer het metaal of de metalen door een ionenuitwisselings-proces is of zijn ingevoerd, verdient het de voorkeur eventuele reste-35 rende zuurgraad van het zeoliet te elimineren door de katalysator met een oplossing in water van een zout van een geschikt alkali- of aardalkalimetaal element te behandelen teneinde eventueel tijdens de reductie van metaalionen door waterstof gevormde waterstof!onen te neutraliseren.

40 Aangezien de selectiviteit van deze dehydrocycliseringskatalysator 850225« 9 groot is, is de produktstroom van de dehydrocyclisering overwegend samengesteld uit aromaten en alkanen plus een kleine gasvormige stroom. De aromaten en lage-octaanalkanen worden vervolgens van de gasvormige stroom gescheiden onder toepassing van een bij hoge druk werkende 5 scheidingsinrichting of een andere gebruikelijke scheidingstechniek.

Een methode van scheiding van de in de produktstroom van aromaten aanwezige lage-octaanalkanen uit die produktstroom van aromaten is door destillatie.

Bij een andere methode worden de meeste alkanen uit de aromaten 10 geëxtraheerd door de aromaten en alkanen door een moleculaire zeef te leiden, die de normale alkanen en sommige van de aanwezige isoalkanen, maar niet de aromaten, adsorbeert. Om een dergelijke scheiding teweeg te brengen dient de moleculaire zeef een effectieve poriëndiameter van 0,45 tot 0,55 nm te hebben. Voorbeelden van dergelijke moleculaire 15 zeven zijn silicaliet, P-L, A, X, Y, offretiet en ZSM, met kationen, die geschikt gebruikt worden om de afmeting van de zeolietopening aan te passen om op de gewenste scheiding af te stemmen.

De gasvormige stroom wordt vervolgens gebruikt on de alkanen uit de moleculaire zeef te strippen. Vervolgens worden zowel de gasvormige 20 stroom als de uit de moleculaire zeef gestripte alkanen naar de dehydrocycli seringszone gerecirculeerd. Aangezien zowel de gasvormige stroom als de alkanen gerecirculeerd worden, is er geen noodzaak de alkanen van de gasvormige stroom te scheiden.

Bij een andere werkwijze worden de meeste alkanen uit de aromaten 25 door extractie met oplosmiddel geëxtraheerd. Tot oplosmiddelen, die bij een dergelijke extractie met oplosmiddel gebruikt kunnen worden, behoren fenol, sulfolan en n-formylmorfoline.

Derhalve kan bij de onderhavige uitvinding een sterk selectieve dehydrocycliseringskatalysator gebruikt worden zonder de octaanstraf 30 resulterend uit de aanwezigheid van overmaat laag-octaangetal en niet-omgezette alkanen. In plaats daarvan kunnen deze alkanen worden omgezet tot aromaten met een hoog octaangetal.

Een ander hoofdvoordeel van de onderhavige uitvinding is dat, aangezien de alkanen gerecirculeerd worden, de zwaarte van de dehydrocy-35 cliseringsreactie verminderd kan worden en nog dezelfde opbrengsten en octaangetal1en kan bereiken als wanneer een dehydrocyclisering met hogere zwaarte zonder recirculatie wordt gebruikt. Dit betekent, dat de reactie bij lagere temperaturen kan worden uitgevoerd, hetgeen in langere produktietijden zal resulteren.

40 8502 2 5 6 * 10

VOORBEELDEN

De uitvinding zal verder toegelicht worden door de volgende voorbeelden, die bijzonder voordelige werkwijze- en samenstellingsuitvoe-ringsvormen uiteenzetten. Terwijl de voorbeelden verschaft worden om de 5 onderhavige uitvinding toe te lichten, zijn zij niet bestemd om deze te beperken.

Om de onderhavige uitvinding te simuleren werden een volume-een-heid hexaan en een volume-eenheid van een koolwaterstoftoevoer gemengd en in een nanoreactor op activiteit onderzocht.

10 Voordat het hexaan ermee gemengd werd, bevatte de koolwaterstof toevoer 41,4 vol.% al kanen, 51% naftenen en 7,6% aromaten. Het mengsel van koolwaterstoftoevoer en hexaan werd gehydroraffineerd om zwavel, zuurstof en stikstof te verwijderen.

De dehydrocycliseringskatalysator werd bereid door 15 (a) ionenuitwisseling van een kalium-barium type L met een voldoende volume van een 0,17 mol ai re bariumnitraatoplossing om een overmaat barium in vergelijking met de ionenuitwisselingscapa'citeit van het zeoliet aanwezig te doen zijn; (b) het drogen van de verkregen met barium uitgewisselde katalysator 20 zeoliet type L; (c) het calcineren van de katalysator bij 590°C; (d) het impregneren van de katalysator met 0,8% platina onder toepassing van tetrammineplatina(II)nitraat; (e) het drogen van de katalysator; 25 (f) het calcineren van de katalysator bij 260°C en (g) het reduceren van de katalysator in waterstof bij 480°C tot 500°C.

De temperatuur werd ingesteld om 50 vol.% niet-omgezet > Cg te verkrijgen, derhalve het simuleren van een Cg recirculatie. De resultaten zijn in tabel A voorgesteld.

30

TABEL A

H2/HC

Druk Temp. (recirculatie- Benzeen Al kaan kPa _ vrij)_ vol.% selectiviteit 35 1400 472 4 35 68 1400 470 2 37 75 700 461 2 40 86 8502256

Claims (15)

1. Werkwijze voor het dehydrocycliseren van naftafracties door deze in een reactieketel eerst in contact te brengen met een dehydrocy- 5 cliseringskatalysator onder werkwijzeomstandigheden, die dehydrocycli-satie begunstigen onder vorming van een aromatenprodukt en een gasvormige stroom, waarbij de katalysator een zeoliet met poriën is, die groot genoeg zijn om koolwaterstoffen in het benzine kooktraject te laten passeren, en dan het aromatenprodukt van de gasvormige stroom te 10 scheiden, met het kenmerk, dat men (a) als katalysator een zeoliet gebruikt met grote poriën, welk ten minste een metaal van groep VIII bevat, (b) de in het aromatenprodukt aanwezige al kanen van het aromatenprodukt scheidt en 15 (c) de gasvormige stroom en de al kanen naar de reactieketel recircu- 1 eert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de al kanen normale al kanen en enkelvoudige vertakte isoalkanen omvatten.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de 20 scheidingstrap (b) uitvoert door oplosmiddel-extractie onder toepassing van fenol, sulfolan en/of n-formylmorfoline.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de scheidingstrap (b) door destillatie uitvoert.

5. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de 25 scheidingstrap (b) uitvoert door het aromatenprodukt door een moleculaire zeef te leiden, die in het aromatenprodukt aanwezige al kanen adsorbeert en de gasvormige stroom gebruikt om de al kanen uit de moleculaire zeef te strippen.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men als mo-30 leculaire zeef zeoliet A toepast.

7. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat men een zeoliet toepast, dat een schijnbare poriënafmeting van 0,7 tot 0,9 nm heeft.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men als 35 zeoliet zeoliet X, zeoliet Y en/of zeoliet type L toepast.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men als zeoliet zeoliet type L toepast.

10. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 9, met het kenmerk, dat men een katalysator toepast, die ten minste een van de aardalkalimetalen 40 barium, strontium en/of calcium bevat. 8502256 12

11. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 10, met het kenmerk, dat men als aardalkalimetaal bariun en als metaal van groep VIII platina toepast.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men een 5 katalysator toepast, die 8 tot 10 gew.% barium en 0,1 tot 1,5 gew.% platina bevat.

13. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 12, met het kenmerk, dat men een katalysator toepast, die (a) een platina bevattend zeoliet en 10 (b) een anorganisch bindmiddel bevat.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat men als anorganisch bindmiddel toepast siliciumoxide, aluminiumoxide en/of aluminosilicaat.

15. Werkwijze voor het dehydrocycliseren volgens conclusie 1, 15 met het kenmerk, dat (a) de dehydrocycliseringskatalysator bestaat uit: (1) een zeoliet type L, dat 8 tot 10 gew.% barium en 0,1 tot 1,5 gew.% platina bevat en (2) siliciumoxide, aluminiumoxide en/of aluminosilicaat, als 20 anorganisch bindmiddel (b) het aromatenprodukt door een moleculaire zeef van het type zeoliet A leidt, die normale al kanen en enkelvoudig vertakte isoalkanen aanwezig in het aromatenprodukt adsorbeert, (c) de gasvormige stroom gebruikt om de normale al kanen en enkel-25 voudig vertakte isoalkanen uit de moleculaire zeef te strippen en (d) de gasvormige stroom en de normale al kanen en enkelvoudig vertakte al kanen naar de reactieketel recirculeert. ********** 8502256