NL191599C - Werkwijze voor het dehydrocycliseren van een koolwaterstofvoeding. - Google Patents

Description

Werkwijze voor het dehydrocycliseren van een koolwaterstofvoeding

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het dehydrocycliseren van een zwavelarm gemaakte koolwaterstofvoeding bij aanwezigheid van een dehydrocyclisatiekatalysator, die platina op zeoliet L als 5 drager bevat, ter vorming van aromaten en waterstof.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit de niet-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage 8300356. Meer in het bijzonder heeft deze Nederlandse octrooiaanvrage betrekking op een werkwijze voor het dehydrocycliseren van acyclische koolwaterstoffen bij aanwezigheid van een Pt op zeoliet L katalysator, welke katalysator een aardalkalimetaal bevat, dat gekozen is uit de uit barium, strontium en calcium 10 bestaande groep en bij voorkeur barium is. Vermeld wordt dat de katalysator bijzonder gevoelig voor zwavel is. De toevoer kan in hoofdzaak vrij van zwavel worden gemaakt volgens gebruikelijke hydroraffineringstech-nieken plus sorberende middelen, die zwavelverbindingen verwijderen. De koolwaterstofvoeding volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 8300356 heeft derhalve een gereduceerd zwavelgehalte. Enige specifieke indicatie van het zwavelgehalte van de voeding wordt niet vermeld.

15 In de Franse octrooiaanvrage 2.323.664 wordt eveneens het gebruik van Pt op zeoliet L katalysatoren voor de dehydrocyclisatie van koolwaterstoffen vernield. Echter wordt ook in deze octrooiaanvrage, evenals in de bovengenoemde niet-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage 8300356 geen zwavelgehalte van de voeding vermeld. Zowel de Franse octrooiaanvrage 2.323.664 als de Nederlandse octrooiaanvrage 8300956 laten een goede selectiviteit voor de omzetting van acyclische koolwaterstoffen in aromaten en 20 waterstof zien, maar nergens wordt hierin de invloed van zwavel op de deactiveringssnelheid van de katalysatoren aangegeven.

Verrassenderwijs is gevonden, dat men een opmerkelijk lage deactiveringssnelheid van de katalysator kan worden verkregen, wanneer de dehydrocyclisatie, zoals in de aanhef gedefinieerd, wordt uitgevoerd met een koolwaterstofvoeding met een zwavelgehalte van minder dan 50 delen per miljard, berekend als 25 elementaire zwavel op de voeding.

Opgemerkt wordt, dat de eis van een laag zwavelgehalte in een te dehydrocycliseren voeding eveneens blijkt uit (a) U.S. Patent 3.415.737, volgens hetwelk het zwavelgehalte van een in aanwezigheid van een Pt/Re/zeoliet-katalysator te dehydrocycliseren voeding bij voorkeur minder dan 1 deel per miljoen is, en (b) "Modem Petroleum Technology", G.D. Hobson en W. Pohl, 4de uitgave, 1974, blz. 327-334, waar vermeld 30 wordt, dat platina gemakkelijk wordt vergiftigd en dat het daarom noodzakelijk is vergiftigende elementen in de toevoer naar reformer zeer zorgvuldig te controleren. Zwavel wordt hier als eerste onder de belangrijkste vergiftigende elementen genoemd. Voomoemde opmerkelijke lage deactiveringssnelheid volgens de uitvinding kan hier evenwel niet uit worden afgeleid.

De uitdrukking "selectiviteit" zoals bij de onderhavige uitvinding gebruikt, wordt gedefinieerd als het 35 percentage mol acyclische koolwaterstoffen omgezet tot aromaten betrokken op het aantal mol omgezet tot aromaten en gekraakte produkten.

d selectiviteit __100 x mol acyclische koolwaterstoffen omgezet tot aromaten_ a.w.z., seiecitvueu mc| acyclische koolwaterstoffen omgezet tot aromaten en gekraakte produkten 40 Isomerisatie van alkanen en onderlinge omzetting van alkanen en alkylcyclopentanen met hetzelfde aantal kooistofatomen per molecule worden derhalve bij de bepaling van de selectiviteit niet in overweging genomen.

De selectiviteit voor de omzetting van acyclische koolwaterstoffen tot aromaten is een maat voor de doelmatigheid van de werkwijze voor de omzetting van acyclische koolwaterstoffen tot de gewenste 45 waardevolle produkten (aromaten en waterstof), terwijl de produkten van het hydrokraken minder wenselijk zijn.

Sterk selectieve katalysatoren brengen meer waterstof voort dan minder selectieve katalysatoren omdat waterstof wordt voortgebracht, wanneer acyclische koolwaterstoffen tot aromaten worden omgezet en waterstof wordt verbruikt wanneer acyclische koolwaterstoffen worden omgezet tot gekraakte produkten.

50 Verhoging van de selectiviteit van het proces verhoogt de hoeveelheid voortgebrachte waterstof (meer aromatisering) en verlaagt de hoeveelheid verbruikte waterstof (minder kraken).

Een ander voordeel van de toepassing van sterk selectieve katalysatoren is, dat de met sterk selectieve katalysatoren voortgebrachte waterstof zuiverder is dan die voorgebracht door minder selectieve katalysatoren. Deze hogere zuiverheid resulteert omdat meer waterstof wordt voortgebracht, terwijl minder bij lage 55 temperatuur kokende koolwaterstoffen (door kraken gevormd) worden voortgebracht. De zuiverheid van voortgebrachte waterstof bij het reformeren is kritisch wanneer, zoals gewoonlijk het geval is in een geïntegreerde raffinaderij, de voortgebrachte waterstof gebruikt wordt bij processen zoals hydrobehandeling 191599 2 en hydrokraken, die ten minste bepaalde minimum partiële drukken van waterstof vereisen. Wanneer de zuiverheid te laag wordt, kan de waterstof niet langer voor dat doel gebruikt worden en dient op een minder waarvolle wijze gebruikt te worden, bijvoorbeeld als brandstofgas.

5 Toevoer

De acyclische koolwaterstoffen, die aan de werkwijze van de onderhavige uitvinding worden onderworpen, zijn gewoonlijk alkanen, maar deze kunnen in het algemeen alle acyclische koolwaterstoffen zijn, die ringsluiting onder vorming van aromatische koolwaterstoffen kunnen ondergaan. Dat wil zeggen, beoogd wordt dat de dehydrocyciisering van elke acyclische koolwaterstof, die ringsluiting kan ondergaan onder 10 vorming van een aromatische koolwaterstof en verdampt kan worden bij de hierbij toegepaste dehydrocydi-seringstemperaturen, door de omvang van de onderhavige uitvinding wordt omvat. Meer in het bijzonder behoren tot geschikte acyclische koolwaterstoffen acyclische koolwaterstoffen die 6 of meer koolstofatomen per molecule bevatten, zoals Cg-C^ alkanen en Cg-Ca, alkenen. Specifieke voorbeelden van geschikte acyclische koolwaterstoffen zijn: (1) alkanen zoals n-hexaan, 2-methylpentaan, 3-methylpentaan, n-heptaan, 15 2-methylhexaan, 3-methyihexaan, 3-ethylpentaan, 2,5-dimethylhexaan, n-octaan, 2-methylheptaan, 3-methylheptaan, 4-methylheptaan, 3-ethylhexaan, n-nonaan, 2-methyloctaan, 3-methyloctaan, n-decaan en dergelijke verbindingen en (2) alkenen zoals 1-hexeen, 2-methyl-1 -penteen, 1-hepteen, 1-octeen, 1-noneen en dergelijke verbindingen.

Bij een voorkeursuitvoeringsvorm is de acyclische koolwaterstof een alkaanachtige koolwaterstof met 20 ongeveer 6 tot 10 koolstofatomen per molecule. Het spreekt vanzelf, dat de boven vermelde specifieke acyclische koolwaterstoffen aan de onderhavige werkwijze afzonderlijk, gemengd met één met meer van de ander acyclische waterstoffen of gemengd met andere koolwaterstoffen zoals nattenen, aromaten en dergelijke kunnen worden toegevoerd. Derhalve zijn gemengde koolwaterstoffracties, die veel betekenende hoeveelheden acyclische koolwaterstoffen bevatten, die gewoonlijk in een gebruikelijke raffinaderij 25 beschikbaar zijn, geschikte toevoervoorraden voor de onderhavige werkwijze; bijvoorbeeld sterk alkaanachtige direct verkregen nafta’s, alkaanachtige raffinaten van aromatische extractie of adsorptie, C6-C9 alkaanrijke stromen en dergelijke raffinaderijstromen. Een bijzonder voorkeursuitvoeringsvorm houdt een toevoervoorraad in, die een alkaanrijke naftafractie is, die kookt in het traject van ongeveer 60°C tot ongeveer 177eC. In het algemeen worden de beste resultaten verkregen met een toevoervoorraad, die een 30 mengsel van Ce-C10 alkanen, in het bijzonder Ce-C8 alkanen bevat.

Dehydrocydiseringsreacüe

Volgens de onderhavige uitvinding wordt de koolwaterstoftoevoer, die minder dan 50 ppb zwavel bevat, in contact gebracht met de katalysator in een dehydrocycliseringszone, die onder dehydrocycliseringsomstan-35 digheden wordt gehouden. Dit in contact brengen kan bewerkstelligd worden door de katalysator toe te passen in een systeem met een vast bed, een systeem met een bewegend bed, een gefluTdiseerd systeem of in een bewerking van het discontinue type. Eveneens wordt beoogd, dat de contacttrap kan worden uitgevoerd bij aanwezigheid van een fysisch mengsel van deeltjes van een gebruikelijke katalysator van de stand der techniek met tweeledige functie. In een systeem met een vast bed worden de koolwaterstoffen in 40 het Ce tot Cin traject met eik geschikt verhittingsmiddel voorverhit op de gewenste reactietemperatuur en vervolgens in een dehydrocycliseringszone geleid, die een vast bed van de katalysator bevat. Het spreekt vanzelf, dat de dehydrocycliseringszone één of meer gescheiden reactoren kan zijn met geschikte middelen ertussen om te waarborgen dat de gewenste omzettingstemperatuur bij de ingang naar elke reactor gehandhaafd wordt. Het is eveneens belangrijk op te merken, dat de reagentia met het katalysatorbed op 45 opwaartse, neerwaartse of radiale stromingswijze in contact kunnen worden gebracht. Bovendien kunnen de reagentia in een vloeibare fase, een gemengde vloeistof-dampfase of een dampfase zijn, wanneer zij met de katalysator in contact komen, waarbij de beste resultaten in de dampfase worden verkregen. Vervolgens bevat het dehydrocycliseringssysteem bij voorkeur een dehydrocycliseringszone, die één of meer vaste bedden of bewegende bedden in dichte fase van de katalysator bevatten. In een systeem met een veelvoud 50 aan bedden valt het vanzelfsprekend binnen het kader van de onderhavige uitvinding de aanwezige katalysator in minder dan alle bedden te gebruiken waarbij een gebruikelijke katalysator met tweeledige functie in de rest van de bedden gebruikt wordt. De dehydrocycliseringszone kan één of meer gescheiden reactoren zijn met geschikte verhittingsmiddelen ertussen om de endotherme aard van de dehydrocyclise-ringsreactie, die in elk katalysatorbed plaatsheeft, te compenseren.

55 Hoewel waterstof het verdunningsmiddel is, dat voor toepassing bij de onderhavige dehydrocycliserings-methode de voorkeur verdient, kunnen in sommige gevallen andere in de techniek bekende verdunnings-middelen met voordeel worden gebruikt, hetzij afzonderlijk hetzij gemengd met waterstof, zoals C, tot Cs 3 Ί8109» alkanen zoals methaan, ethaan, propaan, butaan en pentaan; de verdunningsmiddelen als zodanig en mengsels daarvan. Waterstof verdient de voorkeur omdat het de tweeledige functie vervult van niet alleen de partiële druk van de acyclische koolwaterstof te verlagen, maar ook de vorming van waterstofarme, koolstofhoudende afzettingen (gewoonlijk kooks genoemd) op de katalytische samenstelling te onderdruk· 5 ken. Gewoonlijk wordt waterstof in hoeveelheden gebruikt, die voldoende zijn om een waterstof tot koolwaterstofmolverhouding van ongeveer 0 tot ongeveer 20:1 te waarborgen, waarbij de beste resultaten verkregen worden in het traject van ongeveer 2:1 tot ongeveer 6:1. De aan de dehydrocycliseringszone toegevoerde waterstof zal gewoonlijk aanwezig zijn in een waterstofrijke gasstroom, gerecircuieerd uit de afvoerstroom van deze zone na een geschikte gas/vloeistofscheidingstrap.

10 De bij de onderhavige werkwijze gebruikte omstandigheden van de koofwaterstofdehydrocyclisering omvatten een reactordruk, die gekozen wordt uit het traject van ongeveer 98 kPa tot ongeveer 3500 kPa, waarbij de voorkeursdruk ongeveer 350 tot 1400 kPa is. De temperatuur van de dehydrocyclisering is bij voorkeur ongeveer 450eC tot ongeveer 550°C. Zoals bekend voor de deskundige op het gebied van de dehydrocyclisering, wordt de beginkeuze van de temperatuur binnen dit ruime traject in de eerste plaats 15 gedaan als een functie van het gewenste omzettingsniveau van de acyclische koolwaterstof onder het in overweging nemen van de eigenschappen van de toevoervoorraad en van de katalysator. Gewoonlijk wordt de temperatuur vervolgens daarna langzaam verhoogd tijdens de proef om de onvermijdelijke deacttvering, die plaatsheeft om een relatief constante omzettingswaarde te verschaffen, te compenseren.

Het aantal volumedelen vloeistof per volumedeel katalysator per uur (LHSV), gebruikt bij de onderhavige 20 dehydrocycliseringsmethode, wordt gekozen uit het traject van ongeveer 0,1 tot ongeveer 10 h-1, waarbij een waarde in het traject van ongeveer 0,3 tot ongeveer 5 h~1 de voorkeur verdient.

Het reformeren resulteert in het algemeen in het voortbrengen van waterstof. Derhalve behoeft waterstof van buitenaf niet noodzakelijkerwijze aan het reformeringssysteem te worden toegevoegd, behalve voor de vóórreductie van de katalysator en wanneer de toevoer voor de eerste keer wordt toegevoegd. In het 25 algemeen wordt wanneer eenmaal het reformeren aan de gang is, een deel van de voortgebrachte waterstof over de katalysator gerecircuieerd. De aanwezigheid van waterstof dient om de vorming van kooks, die de neiging heeft de katalysator te deactiveren, te verminderen. Waterstof wordt bij voorkeur in de reformeringsreactor ingevoerd in een hoeveelheid die varieert van 0 tot ongeveer 20 mol waterstof per mof toevoer. De waterstof kan met lichte gasvormige koolwaterstoffen gemengd zijn.

30 Wanneer na een bedrijfsperiode de katalysator gedeactiveerd wordt door de aanwezigheid van koolstofhoudende afzettingen, kunnen deze afzettingen van de katalysator verwijderd worden door een zuurstof bevattend gas, zoals verdunde lucht, bij een verhoogde temperatuur in contact met de katalysator te brengen om de koolstofhoudende afzettingen van de katalysator af te branden. De methode van regenereren van de katalysator zal ervan afhangen of het een bedrijf met een vast bed, bewegend bed of 35 gefluïdiseerd bed is. Regeneratiemethoden en omstandigheden zijn in de techniek bekend.

De dehydrocycliseringskataJysator

De dehydrocycliseringskatalysator volgens de uitvinding is een zeoliet met grote poriën gevuld met één of meer dehydrocycliseringsbestanddelen. De uitdrukking "zeoliet met grote poriën” wordt gedefinieerd als een 40 zeoliet met een effectieve poriëndiameter van 0,6 tot 1,5 nm (nanometer).

Tot de kristallijne zeolieten met grote poriën, die geschikt gebleken zijn in de praktijk van de onderhavige uitvinding zijn zeoliet type L, zeoliet X, zeoliet Y en faujasiet de meest belangrijke en deze hebben schijnbare poriënafmetingen in de orde van grootte van 0,7 tot 0,9 nm.

De chemische formule voor zeoliet Y uitgedrukt in mol oxyden kan geschreven worden als: 45 (0,7-1,1)Na20^l203:xSi027H20 waarin x een waarde groter dan 3 tot ongeveer 6 is en y een waarde tot ongeveer 9 kan hebben. Zeoliet Y heeft een karakteristiek röntgenstraalpoederdiffractiepatroon, dat met de bovengenoemde formule voor identificatie kan worden toegepast. Zeoliet Y is meer gedetailleerd beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.130.007.

50 Zeoliet X is een synthetische, kristallijne, zeolietachtige moleculaire zeef, die kan worden voorgesteld door de formule:

(0,7-1,1)Μ2/ηΟΛ120 3:(2,0-3,0)SiO2:yH2 O

waarin M een metaal, in het bijzonder alkali· en aardalkalimetalen voorstelt, n de valentie van M is en y elke waarde tot ongeveer 8 kan hebben afhankelijk van de identiteit van M en de hydrateringsgraad van het 55 kristallijne zeoliet. Zeoliet X, het rontgenstraaldiffradiepatroon, de eigenschappen en de werkwijze voor de bereiding ervan zijn gedetailleerd beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.882.244.

De katalysator volgens de onderhavige uitvinding is een zeoliet type L gevuld met één of meer dehydro- 191599 4 generingsbestanddelen.

Zeolieten van het type L zijn synthetische zeolieten. Een theoretische formule is Me/n[(AI02)9(Si02)27], waarin M een kation met de valentie n is.

De werkelijke formule kan variëren zonder de kristallijne structuur te veranderen; bijvoorbeeld kan de 5 molverhouding silicium tot aluminium (Si/AI) van 1,0 tot 3,5 variëren.

Hoewel er een aantal kationen is, die in zeoliet L aanwezig kunnen zijn, verdient het bij één uitvoeringsvorm de voorkeur de kaliumvorm van het zeoliet te synthetiseren, d.w.z. de vorm, waarin de aanwezige uitwisselbare kationen in hoofdzaak alle kallumionen zijn. De dienovereenkomstig toegepaste reagentia zijn gemakkelijk verkrijgbaar en in het algemeen in water oplosbaar. De in het zeoliet aanwezige uitwisselbare 10 kationen kunnen vervolgens doelmatig vervangen worden door andere uitwisselbare kationen, zoals later zal worden aangetoond, waarbij de isomorfe voim van zeoliet L verkregen wordt.

Volgens één weikwijze voor de bereiding van zeoliet L, wordt de kaliumvorm van zeoliet L bereid door geschikte verwarming van een water bevattend metaalaluminosilicaatmengsel, waarvan de samenstelling uitgedrukt in de molverhoudingen oxyden, valt binnen het traject: 15 kaO/fKgO+l^ O)............................................vanaf ongeveer 0,33 tot ongeveer 1 (K20+Na20)/Si02............................................vanaf ongeveer 0,35 tot ongeveer 0,5

SiO^A^Oa.......................................................vanaf ongeveer 10 tot ongeveer 28 Η20/(Κ2θ+Νβ2θ) ............................................vanaf ongeveer 15 tot ongeveer 41.

Het gewenste produkt wordt hierbij relatief vrij van zeolieten van ongelijke kristalstructuur gekristalliseerd. 20 De kaliumvorm van zeoliet L kan ook volgens een andere werkwijze bereid worden tezamen met andere zeolietachtige verbindingen door toepassing van een reactiemengsel, waarvan de samenstelling, uitgedrukt in de molverhoudingen oxyden, binnen het volgende traject valt: K20/(K2O+Na2 O) ...........................................vanaf ongeveer 0,26 tot ongeveer 1 (K20+Na20)/Si02............................................vanaf ongeveer 0,34 tot ongeveer 0,5 25 Si0^fli203 .......................................................vanaf ongeveer 15 tot ongeveer 28 H20/(K20+Na2 O) ...........................................vanaf ongeveer 15 tot ongeveer 51.

Opgemerkt wordt, dat de aanwezigheid van natrium in het reactiemengsel voor de onderhavige uitvinding niet kritisch is.

Wanneer het zeoliet bereid wordt uit reactiemengsels, die natrium bevatten, worden natriumionen in het 30 algemeen eveneens in het produkt opgenomen als deel van de uitwisselbare kationen tezamen met de kaliumionen. Het uit de bovengenoemde trajecten verkregen produkt heeft een samenstelling, uitgedrukt in het aantal mol oxyden, overeenkomende met de formule: 0,9-1,3[(1 -x)K20,xNa2]AI203:5,2-6,9Si027H20 waarin ”x” elke waarde van 0 tot ongeveer 0,75 kan zijn en "y" elke waarde van 0 tot ongeveer 9 kan zijn.

35 Bij de bereiding van zeoliet L, zijn representatieve reagentia geactiveerd aluminiumoxyde, gamma-aluminiumoxyde, aluminiumoxydetrihydraat en natriumaluminaat als bron van aluminiumoxyde. Silidumdi-oxyde kan verkregen worden uit natrium- of kaliumsilicaat, silica gelen, kiezelzuur, waterbevattende colloTdale siiiciumdioxydesolen en reactieve amorfe vaste siiiciumdioxyden. De bereiding van gebruikelijke siliciumdioxydesolen, die geschikt zijn voor toepassing bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding is 40 beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.574.902 en 2.597.872.

Typerend voor de groep reactieve amorfe vaste siiiciumdioxyden, bij voorkeur met een uiteindeiijke deeltjesgrootte kleiner dan 1 micrometer, zijn materialen zoals in de gasfase bereide siiiciumdioxyden, chemisch geprecipiteerde en geprecipiteerde siliciumdioxydesolen. Kalium- en natriumhydroxyde kunnen het metaalkation leveren en bijdragen in het regelen van de pH.

45 Bij de bereiding van zeoliet L, omvat de gebruikelijke methode het oplossen van kalium- of natriumaluminaat en een alkali, bijvoorbeeld kalium- of natriumhydroxyde, in water. Deze oplossing wordt gemengd met een oplossing van natriumsilicaat in water of bij voorkeur een watersilicaatmengsel, dat ten minste ten dele afkomstig is van een waterbevattende colloTdale siliciumdioxydesol. Het verkregen reactiemengsel wordt in een houder gebracht, die bijvoorbeeld uit metaal of glas is vervaardigd. De houder dient gesloten te worden 50 om verlies van water te voorkomen. Vervolgens wordt het reactiemengsel geroerd tot homogeniteit gewaarborgd is.

Het zeoliet kan op bevredigende wijze worden bereid bij temperaturen van ongeveer 90eC tot 200°C, waarbij de druk atmosferisch is of ten minste de druk, die overeenkomt met de dampdruk van water in evenwicht met het mengsel van reagentia bij de hogere temperatuur. Elke geschikte verhittingsinrichting, 55 bijv. een oven, een zandbad, een oliebad of een autoclaaf met mantel kan worden gebruikt. De verhitting wordt voortgezet tot het gewenste kristallijne zeolietprodukt gevormd is. De zeoiietkristallen worden vervolgens afgefiltreerd en gewassen om deze van de moederloog te scheiden. De zeoiietkristallen dienen 5 191599 bij voorkeur met gedestilleerd water te worden gewassen tot het waswater in evenwicht met het produkt een pH heeft tussen ongeveer 9 en 12. Wanneer de zeolietk listallen worden gewassen, kan het uitwisselbare kation van het zeoliet partieel verwijderd worden en verondersteld wordt dat het door waterstofkationen vervangen wordt. Wanneer het wassen wordt afgebroken, wanneer de pH van het waswater tussen 5 ongeveer 10 en 11 is, zai de (KaO+NagOj/AljOg molverhouding van het kristallijne produkt ongeveer 1,0 zijn. Daarna kunnen de zeolietkristallen worden gedroogd, doelmatig in een oven met ventilatie.

Zeoliet L is gekarakteriseerd in "Zeolite Molecular Sieves” door Donald W. Breek, John Wiley & Sons, 1974, als een in het bezit van een structuur, die 18 tetraedrische eenheidskooien van het cancriniet type verbonden door dubbele 6-ringen in kolommen en verknoopt met enkelvoudige zuurstofbruggen onder 10 vorming van planaire 12-ringen bevat. Deze 12-ringen brengen brede kanalen voort evenwijdig aan de c-as zonder opgestapelde fouten. Anders dan erioniet en cancriniet zijn de cancriniet kooien symmetrisch geplaatst over de dubbele 6-ringeenheden. Er zijn vier typen kationlocaties: A in de dubbele 6-ringen, B in de kooien van het cancriniet type, C tussen de kooien van het cancriniet type en D op de kanaaiwand. De kationen op de plaats D schijnen de enige uitwisselbare kationen bij kamertemperatuur te zijn. Tijdens de 15 dehydratering trekken de kationen op de plaats D zich waarschijnlijk van de kanaaiwanden terug naar een vijfde plaats, plaats E, die gelocaliseerd is tussen de plaatsen A. De koolwaterstofsorptieporiën hebben een diameter van ongeveer 0,7 tot 0,8 nm.

Een meer volledige beschrijving van deze zeolieten is bijvoorbeeld in het Amerikaanse octrooischrift 3.216.789 gegeven, dat meer in het bijzonder een gebruikelijke beschrijving van deze zeolieten geeft.

20 Zeoliet L verschilt van andere zeolieten met grote poriën op verschillende wijzen, naast het röntgenstraal-diffractiepatroon.

Eén van de meest uitgesproken verschillen ligt in het kanaaistysteem van zeoliet L. Zeoliet L heeft een ééndimensionaal kanaalsysteem evenwijdig aan de c-as, terwijl de meeste andere zeolieten hetzq tweedimensionale hetzij driediemensionaie kanaalsystemen hebben. Zeoliet A, X en Y hebben alle 25 driedimensionale kanaalsystemen. Mordeniet (Large Port) heeft een hoofdkanaalsysteem evenwijtfg aan de c-as en een ander zeer beperkt kanaalsysteem evenwijdig aan de b-as. Omegazeoliet heeft een ééndimensionaal kanaalsysteem.

Eëri ander uitgesproken verschil ligt iri de^structuur van de verschillende zeolieten. Alleen zeoliet L heeft kooien van het cancriniettype verbonden door dubbele 6-ringen in kolommen en verknoopt door zuurstof-30 bruggen onder vorming van planiare 12-ringen. Zeoliet A heeft een kubieke opstelling van afgeknotte octaedrische betakooien verbonden door dubbele vierringeenheden. De zeolieten X en Y hebben beide afgeknotte octaedrische betakooien, tetraedrisch verbonden door dubbele zesringen in een opstelling zoals koolstofatomen in een diamant. Mordeniet heeft complexe ketens van vijfringen verknoopt door ketens van vierlingen. Omega heeft een veertienviak van het gmeliniet type verbonden door zuurstofbruggen in 35 kolommen evenwijdig aan de c-as.

Het is thans niet bekend welke van deze verschillen of andere verschillen verantwoordelijk is voor da hoge selectiviteit voor dehydrocyclisering van katalysatoren bereid uit zeoliet L, maar het is bekend dat i katalysatoren bereid uit zeoliet L anders reageren dan katalysatoren bereid uit andere zeolieten.

| Verschillende factoren hebben een invloed op het röntgenstraaldiffractiepatroon van een zeoliet. Tot 40 dergelijke factoren behoren temperatuur, druk, kristalgrootte, verontreinigingen en type aanwezige kationen. Wanneer bijvoorbeeld de kristalgrootte van het zeoliet type L kleiner wordt, wordt het röntgenstraaidiffractie-patroon breder en minder nauwkeurig. Derhalve omvat de uitdrukking "zeoliet L” alle zeolieten samengesteld uit cancrinietkooien met een röntgenstraaldiffractiepatroon, dat in hoofdzaak soortgelijk is aan de in het Amerikaanse octrooischrift 3.216.789 getoonde röntgenstraaidiffractiepatronen.

45 De kristalgrootte heeft eveneens een invloed op de stabiliteit van de katalysator. Om nog niet volledig begrepen redenen hebben katalysatoren met ten minste 80% van de kristallen van het zeoliet type L groter dan 100 nm een langere proefduur dan katalysatoren met in hoofdzaak alle kristallen van het zeoliet type L tussen 20 en 50 nm. Derhalve is de drager, die de voorkeur verdient, de grotere van deze kristaliietgrootten van zeoliet type L.

50 Zeolieten type L worden gewoonlijk grotendeels in de kaliumvorm gesynthetiseerd, d.w.z in de hiervoor gegeven theoretische formule zijn de meeste van de kationen M kalium. De kationen M zijn uitwisselbaar, zodat een gegeven zeoliet type L, bijvoorbeeld een zeoliet type L in de kaliumvorm, gebruikt kan worden voor het verkrijgen van zeolieten type L, die andere kationen bevatten, door het zeoliet type L aan een ionenuitwisselingsbehandeling in een waterbevattende oplossing van geschikte zouten te onderwerpen. Het 55 is echter moeilijk alle oorspronkelijke kationen, bijvoorbeeld kalium uit te wisselen, aangezien sommige uitwisselbare kationen in het zeoliet op plaatsen zijn, die moeilijk te bereiken zijn voor de reagentia.

191599 O

Aardalkalimetalen

Een element van de onderhavige uitvinding, dat de voorkeur verdient, is de aanwezigheid van een aardalkalimetaal in de dehydrocycliseringskatalysator. Dat aardalkalimetaal dient hetzij barium, hetzij strontium hetzij calcium te zijn. Bij voorkeur is het aardalkalimetaal barium. Het aardalkalimetaal kan in het 5 zeoliet worden opgenomen door synthese, impregneren of ionenuitwisseling. Barium verdient boven de andere aardalkalimetalen de voorkeur, omdat de resulterende katalysator een grote activiteit, een hoge selectiviteit en een grote stabiliteit heeft.

Bij één uitvoeringsvorm is ten minste een deel van het afkalimetaal met barium uitgewisseld onder toepassing van technieken, die voor de ionenuitwisseling van zeoliet bekend zijn. Dit houdt het in contact 10 brengen in van het zeoliet met een oplossing, die een overmaat bariumionen bevat. Het barium dient bij voorkeur van 0,1% tot 35% van het gewicht van het zeoliet te vormen, meer bij voorkeur van 5 tot 15 gew.%.

Het percentage platina in de katalysator, dat de vooikeur verdient, ligt tussen 0,1% en 5%, meer bij voorkeur van 0,1% tot 1,5%.

15 Platina wordt in het zeoliet ingevoerd door synthese, impregneren of uitwisseling in een waterbevattende oplossing van een geschikt zout.

Bij wijze van voorbeeld kan platina worden ingevoerd door het zeoliet te impregneren met een waterbevattende oplossing van tetrammineplatina (II) nitraat, tertrammineplatina (II) hydroxyde, dinitrodiamino-platina of tetrammineplatine (II) chloride. Bij een ionenuitwisselingsproces kan platina worden ingevoerd 20 door toepassing van kationogene platina complexen, zoals tetrammineplatina (II) nitraat.

Katalysatorkorrels.

Een anorganisch oxyde kan als drager gebruikt worden om het zeoliet, dat platina en een aardalkalimetaal bevat, te binden en aan de dehydrocycliseringskatalysator extra sterkte te geven. De drager kan een 25 natuurlijk of synthetisch voortgebracht anorganisch oxyde of een combinatie van anorganisch oxyden zijn. Beladingen van anorganische oxyde, die de voorkeur verdienen, zijn 0 tot 40 gew.% van de katalysator. Tot gebruikelijke dragers van anorganisch oxyde, die gebruikt kunnen worden, behoren aluminosilicaten (zoals kleiprodukten), aluntinfom^ntydererrsiliciumdioxydeTwaarin-zure-plaatsen bij voorkeur uitgewisseld zijn door kationen, die geen sterke zuurgraad verlenen.

30 Eén drager van anorganisch oxyde, die de voorkeur verdient, is aluminiumoxyde. Een andere drager die de voorkeur verdient is "Ludox”, dat een colloïdale suspensie van siliciumdioxyde in water, gestabiliseerd met een kleine hoeveelheid alkali is.

Wanneer een anorganisch oxyde als drager wordt gebruikt, zijn er drie voorkeursmethoden, waarop de katalysator kan worden bereid, hoewel andere uitvoeringsvormen gebruikt kunnen worden.

35 Bij de eerste uitvoeringsvorm, die de voorkeur verdient, wordt het zeoliet bereid, vervolgens wordt het zeoliet aan een ionenuitwisseling onderworpen met een bariumoplossing, gescheiden van de barium-oplossing, gedroogd en gecalcineerd, geïmpregneerd met platina, gecalcineerd en vervolgens gemengd met het anorganische oxyde en door een mondstuk geéxtmdeerd onder vorming van cilindervormige korrels, waarna de korrels gecalcineerd worden. Doelmatige werkwijzen voor de scheiding van het zeoliet van de 40 barium- en platinaoplossingen zijn een discontinu werkende centrifuge of een drukfilter. Deze uitvoeringsvorm heeft het voordeel, dat alle barium en platina op het zeoliet worden opgenomen en niets op het anorganische oxyde wordt opgenomen. Zij heeft het nadeel, dat het zeoliet met grote poriën van kleine afmeting is, waardoor dit moeilijk van de bariumoplossing en de platinaoplossing gescheiden kan worden.

Bij een tweede uitvoeringsvorm, die de voorkeur verdient, wordt het zeoliet met grote poriën gemengd 45 met het anorganische oxyde en door het mondstuk geëxtrudeerd onder vorming van cilindervormige korrels, vervolgens worden deze korrels gecalcineerd en daarna aan een ionenuitwisseling onderworpen met een bariumoplossing, van de bariumoplossing gescheiden, met platina geïmpregneerd, van de platinaoplossing gescheiden en gecalcineerd. Deze uitvoeringsvorm heeft het voordeel dat de korrels gemakkelijk te scheiden zijn van de barium- en platinaoplossingen.

50 Bij een derde mogelijke uitvoeringsvorm, wordt het zeoliet aan een ionenuitwisselingsbehandeling onderworpen met een bariumoplossing, van de bariumoplossing gescheiden, gedroogd en gecalcineerd, gemengd met het anorganische oxyde en door het mondstuk geëxtudeerd onder vorming van cilindervormige korrels, vervolgens worden deze korrels gecalcineerd en daarna geïmpregneerd met platina, van de platinaoplossing gescheiden en gecalcineerd.

55 Bij de extrusie van zeoliet type L, kunnen verschillende extrusiehulpmiddelen en poriënvormers worden toegevoegd. Voorbeelden van geschikte extrusiehulpmiddelen zijn ethyleenglycol en stearinezuur. Voorbeelden van geschikte poriënvormers zijn houtmeel, cellulose en polyetheenvezels.

! 181999

Nadat het platina is ingevoerd, wordt de katalysator in lucht bi] ongeveer 260°C behandeld en vervolgens in waterstof bij temperaturen van 200°C tot 700°C, bij voorkeur 200eC tot 620°C, gereduceerd.

Bij deze trap is de dehydrocyciiseringskatalysator voor gebruik bij het dehydrocycliseringsproces gereed.

Teneinde een optimum selectiviteit te verkrijgen, dient de temperatuur zodanig te worden ingesteld, dat 5 de reactiesnelheid merkbaar is, maar de omzetting minder dan 98% is, aangezien te hoge temperatuur en te sterke reactie een nadelige invloed op de selectiviteit kunnen hebben. De druk dient eveneens binnen een geschikt traject te worden ingesteld. Een te hoge druk zal een thermodynamische (evenwichts)grens aan de gewenste reactie stellen, in het bijzonder voor het aromatiseren van hexaan, en een te lage druk kan resulteren in verkooksen en deactiveren en praktische grenzen aan het gebiuik van het voortgebrachte 10 waterstof stellen.

Het voornaamste voordeel van de onderhavige uitvinding is, dat de werkwijze van de onderhavige uitvinding een betere katalysatorstabiliteit geeft, dan aangetroffen bij werkwijzen volgens de stand der techniek onder toepassing van zeolietachtige katalysatoren. De stabiliteit van de katalysator of de bestand-heid tegen deactivering, bepaald de bruikbare proefduur ervan. Langere proefduren resulteren in een 15 kortere periode van buiten werking zijn en lagere kosten voor het regeneren of vervangen van de katalysatorvulling.

Proefduren, die te kort zijn, maken het proces commercieel onpraktisch. Met de zwavelregeling van de I stand der techniek kunnen geschikte proefduren niet verkregen worden. In feite werden, zoals aangetoond in de hiernavolgende voorbeelden, proefduren van slechts vier tot zes dagen waargenomen bij 0,5 dpm tot 20 1 dpm zwavel in de toevoer. Zoals verder in de voorbeelden hierna getoond werd met een geschikte zwavelregeling een proefduur van meer dan acht maanden bereikt.

Het belang van een geschikte zwavelregeling wordt vergroot door het feit, dat bekende methoden voor het terugwinnen van zwavelstoomissen voor katalysatoren van de stand der techniek ongeschikt zijn voor het verwijderen van zwavel uit een reformeringskatalysator van het zeoliet type L, zoals in de voorbeelden 25 hierna aangetoond.

Tot verschillende mogelijke zwavelverwijderingssystemen, die gebruikt kunnen worden om de zwavel-concentratie van de koolwaterstoftoevoer tot beneden 50 ppb te verlagen behoren: (a) het leiden van de koolwaterstoftoevoer over een geschikt metaal of metaaloxyde, bijvoorbeeld koper, op een geschikte drager, zoals aluminiumoxyde of klei, bij lage temperaturen in het traject van 93°C tot 204°C bij afwezigheid van 30 waterstof; (b) het leiden van een koolwaterstoftoevoer bij afwezigheid of afwezigheid van waterstof, over een geschikt metaal of metaaloxyde of combinatie daarvan op een geschikte drager bij middelmatige temperaturen in het traject van 204°C tot 427°C; (c) het leiden van een koolwaterstoftoevoer over een eerste reformeringskatalysator, gevolgd door het leiden van de afvoerstroom over een geschikt metaal of metaaloxyde op een geschikte drager bij hoge temperaturen in het traject van 427°C tot 538°C; (d) het 35 leiden van een koolwaterstoftoevoer over een geschikt metaal of metaaloxyde en een metaal van groep VIII op een geschikte drager bij hoge temperaturen in het traject van 427°C tot 538°C; en (e) elke combinatie van het bovengenoemde.

Zwavelverwijdering uit het recirculatiegas volgens gebruikelijke methoden kan gebruikt worden in combinatie met de bovengenoemde zwavelverwijderingssystemen.

40 Zwavelverbindingen aanwezig in zwaardere nafta’s zijn moeiiijker te verwijderen dan die in lichte nafta’s. Daarom vereisen zwaardere nafta’s het gebruik van de meer werkzame boven de opgesomde keuzen.

De gemiddelde zwavelaccumulatie (GZA) in dpm of een reformeringskatalysator kan als volgt berekend worden: GZA = 24 x (ZT) x (WHSV) x Θ 45 waarin ZT het zwavel is de toevoer in dpm is, WHSV het gewicht van de toevoer per uur per gewicht katalysator, h'1, is en Θ het aantal dagen in bedrijf met zwavel in de toevoer is.

Voorbee/den 50 De uitvinding zal worden toegelicht door de volgende voorbeelden, die uitvoeringsvormen van een bijzonder voordelige werkwijze en samenstelling uiteenzetten. De voorbeelden worden ter toelichting van de onderhavige uitvinding verschaft en niet om deze daartoe te beperken.

Een platinabariumzeoliet van het type L werd bij elke proef gebruikt, dat breid werd door (1) ionenuitwisseling van een kaliumzeoliet van het type L met kristalafmetingen van ongeveer 100 tot 200 nanometer met 55 een voldoende volume van een 0,3 molaire bariumnitraatoplossing om een overmaat barium in vergelijking met de ionenuitwisselingscapaciteit van het zeoliet te bevatten; (2) drogen van de verkregen katalysator van het met barium uitgewisselde zeoliet type L; (3) calcineren van de katalysator bij 590*C; (4) impregneren 191599 8 van de katalysator met 0,8% platina onder toepassing van tetrammineplat'na (11) nitraat; (5) drogen van de katalysator, (6) calcineren van de katalysator bij 260°C en (7) reductie van de katalysator in waterstof bij 480°C tot 500°C gedurende 1 uur, vervolgens reductie in waterstof gedurende 20 uren bij 566°C.

De toevoer bevatte 70,2 vol.% alkanen, 24,6 vol.% nattenen, 5,0 vol.% aromaten en 29,7 vol.% 5 verbindingen met 5 koolstofatomen, 43,3 vol.% verbindingen met 6 koolstofatomen, 21,2 vol.% verbindingen met 7 koolstofatomen, 5,0 vol.% verbindingen met 8 koolstofatomen en 0,6 vol.% verbindingen met 9 koolstofatomen. Het zuivere research octaangetal van de toevoer was 71,4. De proefomstandigheden waren 700 kPa, een LHSV van 1,5 en een Hg/HC recirculatie van 6,0.

10 Voorbeeld I

De temperatuur weid geregeld om 50 gew.% aromaten in het vloeibare cs+ produkt te geven, hetgeen overeenkomt met een zuiver octaangetal van 89. De zwavelregeling werd bereikt door (1) het hydroraffine-ren van de toevoer tot minder dan 50 delen per miljard; (2) het leiden van de toevoer naar een reactor door een op een drager aangebrachte CuO sorptiemiddel bij 149°C en (3) het leiden van het recirculatiegas door 15 een op een drager aangebrachte CuO sorptiemiddel bij kamertemperatuur. De resultaten zijn hierna voorgesteld: proefduur in uren voor 50 gew.% aromaten in de vloeistof, Cs+ opbrengst temperatuur eC LV% 20 - 500 458,9 86,4 1000 464,4 86,2 2000 468,9 86,1 2500 471,1 86,2 25 3000 471,8 86,2 4000 473,9 86,2 5000 476,1 86,2 5930 477,8 86,2 30

Voorbeeld II

Het tweede voorbeeld werd uitgevoerd zoals in voorbeeld I vermeld, behalve dat (1) de katalysator bij het opstarten met waterstof bij 482°C gedurende 16 uren in plaats van bij 566°C gedurende 20 uren werd gereduceerd; (2) er geen zwavelsorptiemiddel was; en (3) 1 dpm zwavel na 480 uren aan de toevoer werd 35 toegevoegd. De resultaten vóór en na de toevoeging van zwavel zijn in de volgende tabel vermeid. Na 600 uren was regeling van de temperatuur om het vereiste gehalte aromaten te handhaven niet langer mogelijk ten gevolge van een snelle deactivering van de katalysator. Na 670 uren werd de toevoeging van zwavel aan de toevoer onderbroken en werd zuivere toevoer gebruikt. Geen terugwinning van activiteit werd gedurende 50 uren van behandeling met zuivere toevoer waargenomen. Bovendien werd de toevoer bij 720 40 uren onttrokken en werd de katalysator met zwavelvrij waterstofgas gedurende 72 uren bij 499°C gestript. Slechts een kleine winst in activiteit werd waargenomen. Aan het einde van de proef bevatte de katalysator 400 dpm zwavel.

proefduur in uren voor 50 gew.% aromaten in de vloeistof, Cs+ opbrengst 45 temperatuur eC LV% 200 461,1 84,5 400 463,3 85,4 480 464,4 84,8 50 550 472,2 86,1 600 486,7 86,2 I . . . — _______ .....- ____ — -

Voorbeeld III

55 Het derde voorbeeld werd uitgevoerd zoals in voorbeeld II vermeld, behalve dat 0,5 dpm zwavel aan de toevoer vanaf 270 uren tot 360 uren in bedrijf en opnieuw vanaf 455 uren tot 505 uren in bedrijf werd toegevoegd. Na 450 uren was de regeling van de temperatuur om het vereiste gehalte aromaten te

Claims (1)

1. 9 191599 1 handhaven niet langer mogelijk ten gevolge van een snelle deactivering van de katalysator. Aan het einde j van de proef bevatte de katalysator 200 dpm zwavel. De resultaten zijn hierna voorgesteld: 1 proef duur in uren voor 50 gew.% aromaten in de vloeistof, C5+ opbrengst |j 5 temperatuur eC LV% i - I 200 461,1 84,2 300 462,2 85,0 350 468,9 85,6 10 400 475,0 85,6 450 480,0 85,5 500 484,4 85,8 j 15 i' j Werkwijze voor het dehydrocydiseren van een zwavelarm gemaakte koolwaterstofvoeding bij aanwezigheid van een dehydrocyclisatiekatalysator, die platina op zeoliet L als drager bevat, ter vorming van aromaten en 20 waterstof, met het kenmerk, dat men het dehydrocydiseren uitvoert met een koolwaterstofvoeding met een zwavelgehalte van minder dan 50 delen per miljard, berekend als elementaire zwavel op de voeding. v i \ j j t [ j s j