JPS58133835A - 触媒組成物およびその形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規触媒および該触媒を炭化水素の改質、更に
詳しくいえば少なくとも６炭素原子を含む非環式炭化水
素の脱水素環化に用いて、対応する芳香族炭化水素をつ
くる方法Ｋ１１する。

接触改質は石油工業において公知であり、芳香族化合物
の生成によりオクタン価を改善するためのナフサ留分の
処理を相称する。改質操作中に起こるよりＸ＊な炭化水
素の反応はシクロヘキサン畑の芳香族化合物への脱水素
、アルキルシクロペンタンの芳香族化合物への脱水素異
性化、および非環式炭化水素の芳香族化合物への脱水素
環化を含む。いくつかの他の反応も起こり、その例とし
てアルキルベンゼンの脱アルキル、パラフィンの異性化
、軽質ガス状炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパ
ンおよびブタンを生ずる水素化分解反応が含まれる。水
素化分解反応はガソリン沸点製品および水素の収量を減
少させるので、これらは改質中Ｋ１１ＩｔＫ最小にすべ
きである。

自動車燃料などとしての使用のため高オクタンがソリン
に対する需要があるので、改善された改質触媒および接
触改質法の開発に広汎な姑究か向・けられている。順−
な改質法のための触媒は良好な選択性を有〆しなければ
ならない。即ち高オクタン価芳香族炭化水素を大濃度で
含むガソリン沸点範囲内の液体生成物を高収量で従って
軽質ガス状炭化氷菓を低収量で生ずることができなけれ
ばならない。触媒はある品質の製品をつくり出すために
要求される温度が余り高くなくて済むよう罠艮好な活性
を有すべきである。触媒は活性および選択性特性を長期
間の操作中に保持することができるために良好な安定性
を有するか、あるいは性能を失なうことなくたびたびの
再生を可能にするのに十分再生可能であることも必要で
ある。

白金を含む触媒、例えばアルミナ上に担持した白金がよ
く知られ、ナフサの改質に広く使用されている。接触改
質の最も重要な製品はベンゼンとアルキルベンゼンであ
る。これら芳香族炭化水素はガソリンの高オクタン価成
分として価値が高い。

接触改質はまた化学工業に対しても重要なプロセスであ
るが、その理由は種々な化学製品、例えば合成繊維、殺
虫剤、接着剤、洗浄剤、プラスチック、合成ゴム、医薬
品、高オクタンガソリン、香料、乾性油、イオン交換樹
脂、および尚業者にとって公知の各種の他の製品の製造
に使用″ｆるため芳香族炭化水素に対する需要が大きく
増大し２つあるからである。この需要の一例は、ベンゼ
ンをアルキル化′１″るための通尚なモノオレフィンを
用いることＫよるエチルベンゼン、クメンおよびＰデシ
ルベンゼンといったアルキル化された芳香族化合物の製
造である。この需要のもう一つの例はクロロベンゼンを
与えるベンゼンの塩素化の分野であり、このものは次に
水酸化ナトリウムを用いる加水分解によってフェノール
を製造するために使用される。フェノールの主な用途は
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびプラスチック
の製造にある。フェノールへのもう一つの経路は出発原
料としてクメンを使用し、クメンからクメンヒドロペル
オキシドへの空気酸化を含む。次にこのヒドロペルオキ
シドは適当な酸の作用によりフェノールとアセトンへ分
解すれる。エチルベンゼンに対する主たる需要は、これ
を、選択的脱水素によってスチレンを製造するために使
用することにあるうそして得られたスチレンは次いでス
チレン−ブタジェンイムおよびポリスチレンをつくる・
ために用いられる。オルト−キシレンは、典型的には五
酸化バナジウム触−の存在下気相で空気と反応させるこ
とにより無水フタル酸へ酸化される。

次に無水フタル酸は可塑剤、ポリエステルおよび樹脂の
製造に使われる。パラ−キシレンに対する需要は主とし
てこれをテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルの製
造に使用することにあり、次いで後者はエチレングリコ
ールと反応させそして重合させてポリエステル繊維を生
ずる。ベンゼンに対する実質的禰要も１だアニリン、ナ
イロン、無水マレイン酸、溶媒および同様な石油化学製
品を製造するのに使用することにある。他方、トルエン
は、少なくともベンゼンおよびＣＢ芳香族化合物と比較
すると、基礎的建築ブロック的化学品として石油化学工
業において大きい需要はなく、従って、トルエンの実質
量はベンゼンへ水素でヒ脱アルキルするか、またはベン
ゼンとキシレンへ不均化される。トルエンに対するもう
一つの用途はトルエンとトリメチルベンゼンとのアルキ
ル交換反応によってキシレンを生成せしめることにある
。

これら芳香族製品忙対するこの需ｌｌＫ応え【当該技術
分野においてそれらを商業的な量で製造するためのいく
つかの方法が開発され、そして産業がそれを利用してき
た。一つの対応は化学薬品の生産に対する供給原料とし
て使用するフでめの芳香族炭化水素の製造に供される有
意な数の接触リホーマ−の構成に関するものである。大
抵の接触法がそうであるようＫ、接触改質に対する有効
性の主要な尺度は、そのプロセスが長期間にわたり供給
原料を所望の製品へ副反応による妨吾を最小にして転換
することができることである。

シクロヘキサンおよびアルキルンクロヘキサンからベン
ゼンおよびアルキルベンゼンへの脱水素は接触改質の芳
香族化反応の最も熱力学的べ有利な型である。このこと
はシクロヘキサン□の脱水素がある与えられた反応温度
および圧力において他の二つの臘の芳香族化反応の何れ
よりも（芳香族生成物／非芳香族反応体）の高い比を生
じうることを意味する。更にシクロヘキサン類の脱水素
は三つの芳香族化反応のうちで最も早い。これらの熱力
学的および反応速度論的考察の結果として、シクロヘキ
サン類の脱水素罠対する選択性は脱水素異性化または脱
水素環化に対するそれよりも＾い。アルキルシクロペン
クンの脱水素異性化は熱力学的および速度論的の両方と
も幾分か不利である。その選択性は一般に高いが、脱水
素に対するそれより低い。パラフィンの脱水素環化は熱
力学的にも速度論的にもずっと不利である。通常の改質
において、その選択性は他の二つの芳香族化反応に対す
るそれよりもはるかに低い。

パラフィン脱水素環化の選択性の欠点は１分子当りの炭
素原子数の小さい化合物の芳香族化に対して特に大きい
。通常の改質における脱水素環化の選択性はＣ６炭化水
素に対して非常に低い。それは１分子当りの炭素原子数
と共に増加するが、１分子当り同数の炭素原子を有する
ナフテン類の脱水素または脱水素異性化に対する芳香族
化の選択性よりも実質的に低く留まる。接触改質法にお
ける一つの主要な改良は、就中、十分な触媒活性と安定
性を維持しつつ達成することのできる脱水素環化の選択
性における徹底的な改善を要求するであろう。

脱水素環化反応においては、非環式炭化水素を環化しそ
して脱水素して芳香族化合物を生ずる。

これら脱水素環化反応を実施する通常の方法は担体上に
貴金属を含む触媒を使用するものである。

この稲の公知の触媒は０．２１６から０．８重量％まで
の白金、およびなるべくは第二の補助的金属を有するア
ルミナを基礎とする。

通常のナフサ改質触媒の欠点は、０６〜ＯＢパラフイン
に関して、これらが脱水素環化に対するよりも他の反応
（例えば、水素化分解）Ｋ対して普通一層選択的である
ということである。本発明に係る触媒の一つの主要な利
点は脱水素環化に対するその高い選択性である。

アルミナ以外の担体を用いることの可能性も研究され、
ガソリン沸点範囲内の炭化水素に対し通過させるのに十
分大きい細孔を有するある棟の分子ふるい、例えばＸお
よびＹゼオライトを用いることが提案された。これら分
子ふるいを基礎とする触媒は未だ商業的に成功したこと
がない。

上記の脱水素環化を実施する通常の方法においては、転
換すべき非環式炭化水素を、水素の存在下に、５００℃
程度の温度と５から６０バールの圧力において触媒上に
通す。炭化水素の一部分は芳香族炭化水素に変換され、
そしてこの反応は異性化およびクラッキング反応を伴な
い、これもまたパラフィンをイソパラフィンおよびより
軽質の炭化水素に変換する。

非環式炭化水素から芳香族炭化水素への転換速度は反応
体分子当りの炭素原子数、反応条件、および触媒の性質
により変化する。

従来から使用されている触媒は重質パラフィンの場合に
は中程度に満足できる結果を与えるが、Ｃ６〜Ｃ８パラ
フイン、％Ｋｃ６パラフインの場合には不満足な結果を
与える。Ｌ型ゼオライトを基本とする触媒は脱水素環化
反応に関して一層選択的であり、熱力学的考察により指
図される温度より高い温度を必要とすることなく芳香族
炭化水素への転換速度を改善するために使用でき（高い
温度は通常は触媒の安定性に対して相当な悪影響をもつ
）そして０６〜ｃ８パラフインに関して勝れた結果をも
たらすが、Ｌ型ゼオライトを基本とする触媒は明らかに
安定性が不十分なために商業的使用を達成したことがな
い。

脂肪族炭化水素を脱水素環化するーっの方法においては
、その少なくとも９ｏ−がリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウムおよびセシウムのイオンからなる群か
ら選ばれるアルカリ金属イオンである交換可能な陽イオ
ンを有し、かつ元素の周期表の第１族の金属、スズおよ
びデルマニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種
の金属を含むＬ型ゼオライトから本質的になる触媒（前
記の金属または金属類は前記周期律表の第１族から選ば
れる脱水素効果を有する少なくとも１種の金属を含む）
と炭化水素とを水素存在下に接触させて供給原料の少な
くとも一部分を芳香族炭化水素に変換する。

この方法の特に有利な具体例はセシウムまたはルビジウ
ムを含む白金／アルカリ金属／Ｌ型ゼオライト触媒であ
るが、それはへキサン類およびヘプタｙ類を芳香族化合
物に変換するための勝れた活性と選択性を有するからで
あるが、安定性は未だ問題を残している。

本発明はＬ型ゼオライト、バリウム、ストロンチウムお
よびカルシウムからなる群から選ばれるアルカリ土類金
属、および第■族金属からなる触媒を用いて炭化水素を
改質することにより以前の技術の欠陥を克服するもので
ある。この触媒は非環式炭化水素を芳香族化合物に変換
するための従来の方法で示されたより勝れた選択性を与
える。

この触媒はまた申し分ない使用寿命を与える。炭化水素
はＬ型ゼオライト、少なくとも１種の第■族金属（なる
べくは白金）、およびバリウム、ストロンチウムおよび
カルシウムからなる群から選ばれるアルカリ土類金属（
なるべくはバリウム）からなる触媒と接触させる。

本触媒は（ａｌＯ，１％から５重量慢までの白金、なる
べくは０．１−から１．５重量−までの白金、および肌
１％から４０重量鳴までのバリウム、なるべくは０．１
　％から６５重量−までのバリウム、Ｉｃ好ましくは１
憾から２０重量−までのバリウムを含むＬ型ゼオライト
、および（ｂ）無機結合剤を含むのがよい。ＬＷゼオラ
イト結晶の大部分は５００オングストロームより大であ
るのがよく、そして１０００オングストロームより大で
ある万が一層よい。最も好ましい具体例忙おいては、Ｌ
型ゼオライトの結晶の少なくとも８０憾が１０００オン
グストロームより大きい。無機結合剤はシリカ、アルミ
ナ、アルミノンリケードまたはクレーの何れかであるの
がよい。炭化水素はバリウム−交換型ゼオライトと４０
０℃から６００℃まで（なるべくは４５０℃から５５０
℃まで）の温度、０．１から１０まで（なるべくは０．
６から５まで）のＬＨ８Ｖ、１気圧から５００ボンド／
平方インチゲージ圧まで（なるべくは５０から６００ボ
ンド／平方インチデージ圧まで）の圧力、および１：１
から１０＝１まで（なるべくは２：１から６＝１まで）
のＩ１２／１１０比において接触させる。

本発明はその最も広いＩ］ｉｌｉにおいて、Ｌ型ゼオラ
イト、アルカリ土類金属および第■族金属からなる触媒
および炭化水素の改質、特に高選択性での非環式炭化水
素の脱水素環化におけるその使用を含む。

本発明で用いた「選択性」なる用語は、非環式炭化水素
の芳香族化合物および分解生成物に変換されたモル数を
分母とし、芳香族化合物へ変換されたモ・ル数を分子と
した場合の百分率として足叡される。即ち、 １分子機り同数の炭素原子を有するパラフィンの異性化
およびパラフィンとアルキルシクロペンタンの相互転換
は選択性を決定する際に考慮されない。

本発明で用いた「ｎ−ヘキサンに対する選択性」という
用Ｉは芳香族化合物および分解生成物に変換されたｎ−
ヘキサンのモル数を分母とし、芳香族化合物へ変換され
たｎ−ヘキサンのモル数を分子とした場合の百分率とし
て定義される。

非環式炭化水素を芳香族化合物へ変換するための選択性
は、非環式炭化水素を、不所望の水素化分解生成物に比
して所望の有価生成物である芳・香族化合物と水素へ変
換する際のプロセスの能率を示す尺度である。

非環式炭化水素が芳香族化合物へ変換されるとき水素が
生じ、そして非環式炭化水素が分解生成物へ変換される
とき水素が消費されるので、高度に選択的な触媒は余り
選択的でない触媒よりも多くの水素を生成する。プロセ
スの選択性が増すと生ずる水素の量が増加しく芳香族化
がより多い）そして消費される水素の量が減少する（分
解がより少ない）。

高度罠選択的な触媒を用いるもう一つの利点は高度に選
択的な触媒によりつくり出される水素が多く生じる一方
低沸点炭化水素（分解生成物）がより少なく生じるため
に得られるのである。総合化された精油所においては普
通そうであるように、少なくともある最低の水素分圧を
必要とする水素化処理および水素化分解といった過程で
、生じた水素を利用する場合には、改質で生ずる水素の
純度は重要である。もし純度が余りに低くなると、その
水素はもはやこの目的に使うことができず、例えば燃料
ガスとして余り価値のない方法で使わなければならない
。

供給原料 本発明方法により脱水素環化することのできる非環式炭
化水ＸＫ関していえば、これらは大抵普通にはパラフィ
ンであるが、一般には芳香族炭化水素を生ずる閉環を受
けることのできる如何なる非環式炭化水素でもよい。即
ち、芳香族炭化水素を生ずる閉環を受けることができ、
そしてここで用いる脱水素環化温度で気化することので
きる如何なる非環式炭化水素の脱水素環化を・も本発明
の範囲内に含めるものとする。更に詳しくいえば、適当
な非環式炭化水素には１分子当り６個以上の炭素原子を
含む非環式炭化水素、例えは０６〜０２゜パラフィン、
および０６〜０２０オレフインが含まれる。過当な非環
式炭化水素の特定の例は次の通りである＝（１）パラフ
ィン類、例えばｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３
−メチルペンタン、ｎ−ヘゾタン、２−メチルヘキサン
、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、　２．５
−ジメチルヘキサン、ｎ−オクタン、２−メチルへブタ
ン、６−メチルへブタン、４−メチルへブタン、３−エ
チルヘキサン、ｎ−ノナン、２−メチルオクタン、６−
メチルオクタン、ｎ−デカンおよび同様な化合物、およ
び（２）オレフィン類、例えば１−ヘキセン、２−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
ノネンおよび同様な化合物。

一つの％に適当な具体例においては、非環式炭化水素は
１分子当り約６から１０炭素原子までを有するパラフィ
ン系炭化水素である。上記の特定の非環式炭化水素は個
々に、１ｍ以上の他の非環式炭化水素との混合物として
、あるいは他の炭化水素、例えばナフテン類、芳香族化
合物などとの混合物として本法に仕込むことができる。

従って、典型的な精油所で普通に入手できる非環式炭化
水素の有意な量を言む混合炭化水素留分、例えば高度に
パラフィン性の直留ナフサ、芳香族抽出または吸着から
得られるパラフィン性ラフィネート、０６〜０９パラフ
ィン−リッチ流および同様な精油所流が本法に対する適
当な仕込み原料である。特に適当な具体例は約１４０°
Ｆから約３５０’Ｆまでの範囲内で沸騰するパラフィン
−リッチのナフサ留分である仕込み原料を含む。一般に
、０６〜０１０パラフイン、特ＫＯ６〜ＣＢパラフィン
の混合物からなる仕込み原料を用いると最良の結果が得
られる。

なるべ“くは供給原料が硫黄、窒素、金属、および改質
触媒に対する他の公知の触媒毒を実質的に含まないのが
よい。この触媒は硫黄に対して特に敏感である。供給原
料は通常の水素精製技術プラス硫黄化合物を除去するソ
ルバーによって硫黄、輩累、金属、および他の公知の触
媒毒を実質的に除くことができる。

すでに硫黄分が低くない供給原料の場合、その供給原料
を硫黄被毒に抵抗性がある水素精製用触媒とナフサを接
触させる前処理域で水素精製することＫより満足できる
水準に到達できる。この水素化脱硫法に適した触媒は、
例えばアルミナ−含有支持体および小割合の酸化モリブ
デン、酸化コバルトおよび（または）酸化ニッケルであ
る。水素化脱硫は６１５℃から４５５℃までで、２００
から２０００ポンド／平方インチデージ圧において、ま
た１から５までの液体毎時空間速度で通常行なう。ナフ
サに含まれる硫黄および窒素はそれぞれ硫化水素および
アンモニアに変換され、これらは改質に先立ち適当な通
常の方法により除去できる。

本発明の一面によれば、非環式炭化水素を脱水素環化条
件に保った脱水素環化帯域で触媒と接触させる。この接
触は固定床方式、移動床方式、流動叱方゛式で１、ある
いは回分型操作で触媒を用いることにより達成しうるが
、貴重な触媒の摩滅損失の危険および公知の操作上の利
益から考えて、固定床方式あるいは蜜柑移動床方式の何
れかを用いるのがよい。接触工程は以前の技術による通
常の二重機能触媒の粒子との物理的混合物の存在で実行
できることも企図されている。固定床方式においては、
非環式炭化水素含有仕込み原料を適当な加熱手段により
望む反応温度に予熱し、次に触媒の固定床を含む脱水素
環化帯域中に通す。勿論、脱水素環化帯域は、各反応器
への入口において望む転換温度を維持するための適当な
手段を有する１個以上の別々の反応器でよいことが理解
される。

また反応体を上向き、下向きまたは放射状の流れ様式で
触媒床と接触させうろこと忙注目することも重要である
。更Ｋまた、反応体はそれらが触媒と接触するとき液相
でも、液−気混合相でも、または気相でもよく、そして
最良の結果は気相において得られる。従って、脱水素環
化糸は触媒の一つ以上の固定床または重密層移動床を含
む脱水素環化帯域からなるのがよい。多重法方式におい
ては、当然のことながら、本発明触媒を床の全部より少
なく使用し、床の残りに通常の二重機能触媒を用いるこ
とは本発明の範囲内にある。脱水素環化帯域は一つ以上
の別個の反応器でよく、そしてそれらの関に各触媒床で
起こる脱水素環化反応の吸熱的性格を補償するため適当
な加熱手段を設ける。

水素は主題の脱水素環化法に使用するための特によい希
釈剤であるが、ある場合には当分野で認識された他の希
釈剤、例えば０１から０６までのパラフィン、例えばメ
タン、エタン、プロパン、エタンおよびペンタン、およ
び同様な希釈剤、およびその混合物を個々に、または水
素と混合して有利に使用できる。水素は非環式炭化水素
の分圧を低下させるだけでなく、また触媒複合物上の水
素の欠乏した炭素質沈着物（普通にはコークスと呼ばれ
る）の形成を抑制するという二重の機能を果丁ので特に
よい。通常は、水素は約１＝１から約１０：１の水素対
炭化水素モル比を確保するの罠十分な量で使用されるが
、約２：１から約６：１の範囲内で最良の結果が得られ
る。脱水素環化帯域に送り込まれた水素は典型的には適
当な気／液分離工程の後この帯域からの流出流から再循
環された水素−リッチガス流中に含まれるであろう。

本発明方法に用いられる炭化水素脱水素環化条件は反応
器圧を含み、これは約１気圧から約５００ポ／ド／平方
インチデージ圧の範囲から選ばれるが、特に適当な圧力
は約５０ボンド／平方インチｒ−ジ圧から約６００ボン
ド／平方インチｒ−ジ圧までである。脱水素環化の温度
は約４５０°Ｃから約５５０℃までがよい。脱水素環化
分野における当業者にとってよく知られている通り、こ
の広い範囲内の温度の最初の選択は仕込原料と触媒との
緒特性を考慮して非環式炭化水素の望む転化水準の関数
とし１主としてなされる。普通の場合には、温度はその
後起る不可避の不活性化を補償するため操作中ゆっくり
増加させて転換に対し比較的一定な値を得るようにする
・ 本発明脱水素環化法に用いる液体毎時空間速度（ＬＨ８
Ｖ　）は約０．１から約１０時間−１までの範囲から選
ばれるが、約０．３から約５時間−１の範囲内の値が％
によい。

一般に改質は水素の生成を起こす。従って、触媒の前還
元および供給原料を最初に導入する場合を除いて、必ず
しも外部発生水素を改質系へ加える必要はない。一般に
いったん改質が運転状態に入ると、生じた水素の一部分
が触媒上に再循環される。水素の存在は触媒を被毒させ
る傾向のあるコークスの形成を滅ら丁働きをする。なる
べく水素は供給原料１モル当り水素１モルから約１０モ
ルを変化する速度で改質反応器中に導入するのがよい。

水素は軽いガス状炭化水素との混合物としてもよい。

もし操作期間後触媒が炭素質沈着物の存在によって不活
性化されるようになったならば、炭素質沈着物を触媒か
ら焼却するために、希釈空気９ような酸素含有ガスを高
温で触媒と接触させることにより前記沈着物を触媒から
除去できる。この再生は、多かれ少なかれある長い期間
後に改質操作を中断しそして触媒再生を行なうという半
貴生的様式で、あるいは触媒の一部分を再生するかたわ
ら触媒の残部で改質操作を継続するというオンスドリー
ム゛再生様式で実行できる。二つの型のオンス）　リー
ム再生が以前の循環式および連続式改質において知られ
ている。循環式改質の場合、一連の反応器の一つにおけ
る触媒を再生するかたわらプラントの残りで改質を続け
る。連続式改質においては、不活性化した触媒の一部分
をプラントから取り出し、プラント内で改質を継続しつ
つ別個の再生系で再生し、再生した触媒をプラントに戻
す。触媒を再生する方法は固定床、移動床、または流動
化未操作のどれを行なうかにより左右されるであろう。

再生法および条件はこの分野で公知である。

触媒 本発明による触媒は第■族金属およびアルカリ土類金属
と組み合せたＬ型ゼオライトである。

Ｌ型ゼオライトは合成ぜオライドである。理論的式はＭ
ｇ／ｎ　（（ＡＩＯｓ）ｓ（８１０ａ）ｚｙ）　（式中
、Ｍはｎ価の陽イオンである）である。

不当の式は結晶構造を変えることなく変化し、例えばケ
イ素対アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ　）のモル比は１．０
から６．５までを変化しうる。

ゼオライトＬ中に存在しうる幾つかの陽イオンがあるが
、一つの具体例においては、ぜオライドのカリウム形、
即ち存在する交換可能な陽イ、オンが実質的に全部カリ
ウムイオンである形を合成することが好ましい。従って
、用いる反応体は入手容易であり、一般に水溶性である
。このようにして、ゼオライト中に存在する交換可能な
陽イオンは、Ｆに示し九ように、他の交換可能な陽イオ
ンにより便利に置き換えることができ、それによりゼオ
ライトＬの同形を生ずる。

ゼオライトＬをつくる一つの方法においては、ゼオライ
トＬのカリウム形は、酸化物のモル比で表わして、下記
の範囲： １２０／　（Ｅｇｏ　＋　ＮＩＬ２０）　・・・約０．
３６から約１まで（Ｋ２Ｏ＋　Ｎｌ！Ｌａ０）／８１０
２・・・約０．６５から約０．５まで８１０２　／Ａｌ
２Ｏ３・・・　　約１０から約２８までＨ２０／（Ｋ２
０＋Ｎ！Ｌ２０）−・・約１５から約４１までなる結晶
構造のゼオライトを比較的含まずに晶出する。

ゼオライ）Ｌのカリウム形は、組成が酸化物のモル比で
表わして下記の範囲： ｇ２ｏ／　（Ｋ２０＋ＮＩＬ２０）　・・・約０．２６
から約１まで（ＫｓＯ＋Ｎａ２０）／８１Ｃ２・・・約
０．６４から約０．５まで８１０□／Ａｌ。０．・・・
　　約１５から約２８までＨ２０／　（Ｅｇｏ　＋Ｎａ
２０）　＋＋・　約１５から約５１までの中に入る反応
混合物を用いることにより、他のぜオライド化合物と共
に別の方法によっても調製しうる。

反応混合物中のす）　ＩＪウムの存在は本発明方法にと
って特にｍ＠とけならないことに注目すべきである。

ナトリウムを含む反応混合物から゛ゼオライトをつくる
場合、ナトリウムイオンは一般にカリウムイオンと一緒
に交換可能な陽イオンの一部として生成物中に含まれる
。上記範囲から得られる生成物は、酸化物のモル数で表
わして式： ％式％ （式中、１−ｘ」は０から約０．７５までのどの値でも
よく、そして「１」は０から約９までのどの値でもよい
）に相当する組成を有する。

ゼオライ）Ｌをつくる場合、代表的反応体は活性アルミ
ナ、ガンマ−アルミナ、アルミナ三水和物およびアルミ
ナ源としてのアルミン酸ナトリウムである。シリ、ｐｉ
ｉケイ酸ナトリウムまたはカリウム、シリカゾル、ケイ
酸、水性コロイドシリカゾルおよび反応性無定形固体シ
リカから得ることができる。本発明方法への使用に適し
た典型的なシリカゾルの製造は米国特許第２，５７４，
９０２号明細書および米国特許ｇ　２，５９７，８７２
号明ｆＩＩＡＳに記載されている。なるべくは１ミクロ
ン未満の究他粒度を有する反応性無定形固体シリカの群
の典型はツユ−ムシリカ、化学的沈殿および沈殿シリカ
ゾルのような物質である。水酸化カリウムおよびナトリ
ウムは金Ｓ陽イオンを供給し、かつ−調節を助ける。

ゼオライトＬをつくる場合、通常の方法はアルミン酸カ
リウムまたはナトリウム、および水酸化アルカリ、即ち
カリウムまたはナトリウムを水に醗かすことからなる。

この溶液をケイ酸ナトリウムの水溶液と、あるいはなる
べくは、少なくとも一部は水性コロイド状シリカゾルか
ら誘導される水−ケイ酸塩混合物と混合する。生じた反
応混合物を例えば金属Ｊ１１１またはガラス製の容器に
入れる。

容器は水の損失を防止するため閉じねばならない。

次に反応混合物をかきまぜて均一にする。

ゼオライトは約９０℃から２００　’Ｏまでの温度で申
し分なく製造できるが、圧力は大気圧とするか、または
より高い方の温度においては、少なくとも反応体混合物
と平衡状態にある水の蒸気圧に相当する圧力にする。適
当な加熱装置、例えばオープン、砂浴、油浴またはジャ
ケット付オートクレープのどれも使用できる。加熱は望
む結晶性ゼ第２イト生成物が生ずるまで継続する。次に
ゼオライト結晶を戸別し、それを洗浄して反応体母液か
ら分離する。ゼオライト結１は、なるべくは蒸留水を用
いて、生成物と平衡状態にある流出洗浄水が約９と１２
との関の−をもつようになるまで洗浄すべきである。ゼ
オライト結晶が洗浄されるにつれて、ゼオライトの交換
可能陽イオンは部分的に取り除かれ、水素陽イオンによ
り置き換わると考えられる。もし流出洗浄水の−が約１
０と１１との間にあるとき洗浄を打ちきるならば、結晶
性生成物の（ＫｓＯ＋　Ｎ＆ａＯ）／Ａｌ２Ｏ３モル比
は約１．０となるであろう。その後、ゼオライト結晶を
、都合よくは換気したオープン中で、乾燥する。

ゼオライトＬは、ドナルド・ダブリュー・プレツク、ジ
ョン・ウイリイ＆サンズ（Ｄｏｎａｌｄ　Ｗ。

Ｂｒｅａｋ、　ＪＯｈｎ　Ｗｉｌｌ！１７　＆　８０ｎ
ｌｉ　）　ｉ　９７４著、「ゼオライト分子ふるい」中
で、円柱状に二重６壌によりつなげられそして平面状の
１２員壌を形成するよう単−酸素橋により橘かけされた
１８個の四面単位のカンタリン石型ケージからなるわく
を有するとしてｅｌｌづけられている。これら１２＊Ｉ
ｌは槓み重なりの短所がないＣ−軸と平行の広い水路を
生ずる。エリオナイトおよびカンフリン石と異なり、カ
ンタリン石ケージは二重６環単位を横切って対称的に置
かれている。四つの型の陽イオン位置：即ちＡ二重６員
中、Ｂカンクリン石型ケージ中、Ｃカンクリン石型ケー
ジ間、およびＤ水路壁上、がある。部位りにおける陽イ
オンは室温において唯一の交換可能な陽イオンのようで
ある。

脱水中に、部位りにおける陽イオンは多分水路壁から引
き出されて第五の部位、即ちＡ部位の間に位置する部位
Ｅに行く。炭化水素吸収細孔は直径およそ７から８オン
グストロームである。

これらゼオライトの一層完全な記述は、例えば米国特許
第３，２１６．７８９号明細書に示されており、このも
のは特にこれらゼオライトの通常の記述を与えている。

このため本発明に有用なＬ！Ｊゼオライトを示すため米
国特許第３，２１６．７８９号明細書をここに引用する
。

ゼオライトのＸ＠回折図に対し種々な因子が効果なもつ
。このような因子には温度、圧力、結晶の大きさ、不純
物、および存在する陽イオンの型がよまれる。例えば、
Ｌ型ぜオライドの結晶の大きさが小さくなると、Ｘ線回
折図はブロードになり精密でなくなる。従って、ゼオラ
イトＬという用語には米国特許第３，２１６，７８９号
明細書に示されたＸ線回折図と実質的に同様なＸ線回折
図を有する力７２９７石からつくられたゼオライトが含
まれる。

結晶の大きさもまた触媒の安定性に影響をもつ。

まだ完全には判っていない理由のため、結晶の少なくと
も５ｏｆＩが１０００オングストロームより大きいＬ型
ゼオライトの触媒は結晶の殆ど全部が２００オングスト
ロームと５００オングストロームとの間にあるＬ型ゼオ
ライトの触媒より長い運転寿舖を与える。従って、Ｌ型
ゼオライトのこれらクリスタライト寸法のより大きいも
のの方が特によい支持体である。

ＬｆＩｉゼオライトは従来はとんどカリウム形で、即ち
Ｍ陽イオンの大部分がカリウムである前記の理論式で合
成されている。Ｍ陽イオンは交換可能であり、従っであ
る与えられたＬ型ゼオライト、例えばカリウム形のＬｍ
ゼオライトは、そのＬ型ぜオライドを適当な塩の水溶液
中でイオン交換処理に付することにより他の陽イオンを
含むＬ型ゼオライトを得るために使用できる。しかし、
ゼオライト中の若干の交換可能な陽イオンは試薬が到達
しにくい部位にあるので、元の陽イオン、例えばカリウ
ム、の全部を交換することは１癲である。

本発明において作用しうる他のゼオライトは「Ｌ系のゼ
オライト」である。「Ｌ系のゼオライト」という用語は
孔構造を与えるためのカンフリン石ケージから作り上げ
られていて、その孔は第■族金属がゼオライト中に導入
されたときゼオライトが脱水素環化活性を有する１２１
４１１環により拘束されるゼオライトとして定義される
。「Ｌ系のゼオライト」の代表例であるゼオライトには
米国特許第３．２１６，７８９号明細書に記載のＬｌｌ
ゼオライト、英国特許第１，３９３，３６５号明細書記
載のＡＧｌ、英国特許第１，３９４，１６３号明細書記
載のＡＣ３、米国特許第３，２９８，７８０号明細書記
載のＡＣ３、およびＩＣ，ＢＩＬ−Ｇ（／オライドが含
まれる。

米１ｊｉ４１ｆｆ第３，２１６，７８９号、第３，２９
８，７８０号、および第４，０１８，８７０号明細書お
よび英国特許第１．３９３，３６５号および第１，３９
４，１６３号明細書はＬ系の代表的ゼオライトを示すた
めにここに引用する。

アルカリ土類金属 本発明組成物における本質的要素はＬｆｉゼオライト中
のアルカリ土類金属の存在である。このアルカリ土類金
属はバリウム、ストロンチウムまたはカルシウムの何れ
かでなければなら表い。なるべくアルカリ土類金属はバ
リウムがよい。アルカリ土類金属は合成、含浸またはイ
オン交換によりゼオライト中に添加で舞る。バリウムは
、生ずる触媒が高い活性、高い選択性および高い安定性
を有するので他のアルカリ土類より好ましい。

一つの具体例において、ゼオライトのイオン交換に対し
て知られる技術な用いてアルカリ金属の少なくとも一部
をバリウムで交換する。これはぜオライドと過剰のＢａ
　＋＋イオンを含む溶液との接触を含む。バリウムはな
るぺ〈ゼオライト重量のυ、１ｓから６５優、更に好ま
しくは１ｔｓから２０重量−を占めるべきである。

第鴇族金属 本発明に係る触媒は１種以上の第鴇族金属、例えばニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム
または白金で充填される。

特に適当な第鴇族金属はイリジウム、パラジウム、そし
て特に白金であり、これらは他の第鴇族金属よりも脱水
素環化に関して一層選択的であり。

また脱水素環化反応条件下で一層安定である。

触媒中の白金の特に適当な６分率は０．１　％と５チと
の間であり、更に好ましくは０．１　％から１，５チま
でである。

第鴇族金属は合成、含浸または適当な塩の水溶液中での
交換によりＬゼオライト中に導入される。

ゼオライト中に２櫨の第■族金Ｓを導入したいときには
、操作を同時にまたは連続して行なうことができる。

例えば、白金はゼオライトを硝酸テトラアンミン白金（
■）、水酸化テトラアンミン白金（■）、ジニトロジア
ミノ白金まえは塩化テトラアンミン白金（１）の水溶液
で含浸することにより導入できる。

イオン交換法においては、硝酸テトラアンミン白金（Ｉ
Ｉ）といった陽イオン性白金錯体な用いることにより白
金を導入できる。

無機酸化物を担体として用いることにより、両種族金属
およびアルカリ土類金属を含むＬＷｉゼオライトを固め
触媒に追加の強さを与えることができる。担体は天然ま
九は合成的につくられ九無機酸化物でも、または無機酸
化物の組み合わ、せでもよい。無機酸化物の特に適当な
添加量は触媒の５チから２５重量１ｓｔでである。使用
できる実態的無機酸化物支持体にはアルミノケイ酸塩＜
Ｈえば、クレー）、アルミナ、およびシリカが含まれる
が、その酸性部位はなるべく強い酸性を付与しない陽イ
オンにより交換するのがよい。

一つの時に適当な無機酸化物支持体は［ルドックスＪ　
（’Ｌｕｄｏｚ　ｅ　）で、このものは少量のアルカリ
で安定化したシリカの水中コロイド懸濁液である。

無機酸化物を担体として用いる場合、触媒をつくりうる
二つの特に適当な方法があるが、他の具体例も使用でき
る。

第一の特に適当な具体例においては、Ｌ型ゼオライトを
つくり、次にＬ型ゼオライトをバリウム溶液でイオン交
換し、バリウム溶液から分離し、乾燥し、か焼し、白金
で含浸し、か焼し、次に無機酸化物と混合し、ダイス型
を通して押し出すことにより円筒状ペレットを形づくる
。Ｌ型ゼオライトをバリウムおよび白金の溶液から分離
する有利な方法は回分式遠心機または圧縮−過器による
ものである。この具体例はバリウムおよび白金のすべて
をＬ型ゼオライトに添加し、無機酸化物には添加しない
という利点を有する。これはＬ型ゼオライトがバリウム
溶液および白金溶液から分離しにくい小粒度であるとい
う欠点を有する。

第二の特に適当な具体例においては、　ＬＩＪｉゼオラ
イトを無機酸化物と混合し、ダイス型を通して押し出す
ことにより円筒状ペレットを形づくり、仄にこれらペレ
ットをバリウム溶液でイオン交換し、バリウム溶液から
分離し、白金で含浸し、白金溶液から分離し、そしてか
焼する。この具体例はペレットをバリウムおよび白金溶
液から分離容易であるという利点をもつが、これはｔｉ
バリウムおよび白金が無機酸化物担体上にも沈着するこ
とがあり、これが望ましくない反応を触媒しうるという
欠点を有する。従って、どちらの具体例を用いるかの選
択は触媒選択性とバリウムおよび白金溶液からの触媒の
分離の容易さとの間のかね合いにより決まる。

第三のり能な具体例においでは、Ｌ型ゼオライトをバリ
ウム溶液でイオン交換し、乾燥し、か焼し、無機酸化物
と混合し、ダイス型を通して押し出して円筒状ペレット
を形成せしめ、次にこれらペレットを白金で含浸し、白
金溶液から分離し、か焼する。

Ｌ型ゼオライトの押し出しにおいては、種々な押し出し
助剤および孔形成剤を添加できる。適当な押し出し助剤
の例はエチレングリコールとステアリン酸である。適当
な孔形成剤の例は木粉、セルロースおよびポリエチレン
繊維である。

望む両種族金属または金属類を導入後、触媒を空気また
は希釈した０２中約２６０″Ｃから５００″Ｃまでで処
理し、次に水素中で２００℃から７００’０まで、なる
べくは４８０℃から６２０℃まで、更に好ましくは５６
０°Ｃから６２０°Ｃまでの温度で還元する。

この段階で触媒は脱水素環化法にすぐ使用できる準備が
ととのう。しかし、ある場合には、例えば、金属または
金属類をイオン交換法で導入した場合、金属イオンの水
素による還元の間に生成した水素イオンを中和するため
に、適当な金属またはアルカリ土類元素の塩または水酸
化物の水溶液で触媒を処理することにより、ゼオライト
の残留酸性度を除去することが好ましい。

最適の選択性を得るためには、反応速度がかなり感知で
きる根皮であるが転化率は９８％未満となるように温度
を調節すべきであるが、これは過度の温度および過度の
反応は選択性に悪影響を及ぼしうるからである。圧力も
適当な範囲内に調節すべきである。余りに高い圧力は望
む反応に、特にヘキサン芳香族化に対し熱力学的（平衡
）限界をおくことになり、余りに低い圧力はコークス化
と不活性化を起こすかもしれない。

本発明の主たる利点は非環式炭化水素（％にＣ＾〜Ｃ８
パラフィン）から芳香族化合物への転換に対する選択性
を改良することにあるが、メチルシクロペンタンからベ
ンゼンへの転換に対する選択性も優秀であることが意外
に発見されている。

塩化物化したアルミナに基づ〈従来の改質触媒上で酸接
触異性化工程を含むこの反応は、本発明触媒上では、以
前の技術による塩化物化したアルミナに基づく触媒上と
同等またはそれ以上に良い選択性を以て起こる。従って
、本発明は５−員環アルキルナフテン分に富む原料から
芳香族化合物への転換を触媒するのにも使用できる。

アルキルシクロペンタンの脱水素異性化は、なルヘ＜は
８００’Ｆから１０００ｆｆｔで（−４好−１しくは、
８２０″Ｆから９５０ｆｆまテ）ノ温度、０．１から２
０まで（一層好ましくは、０．５から１０まで）のＬＨ
８Ｖ％Ｏカら５ｏｏポンド／平方インチｒ−ジ圧まで（
一層好ましいのは、１気圧から６００ボンド／平方イン
チｒ−ジ圧まで）、および０から２０：１まで（一層好
ましいのは１：１から１０：１まで）のＨ，／ＨＣ比で
行なうのがよい。

トルエンからベンゼンへの転換に対する選択性も優秀で
あることも意外にも発見された。なるべくトルエンの脱
アルキルは８００’Ｆから１２００ｆｆまで（一層好ま
しくは、８５００Ｆから１１００”Ｆまで）の温度、０
．１から２ｏまで（一層好ましくは、０．６から１０ま
テ）　ノＬＨ８Ｖ、　Ｑ　カら３０００ポンド／平方イ
ンチゲージ圧まで（一層好ま１−＜は、２００から２０
００ボンド／平方インチデージ圧まで）の圧力、および
０から２０：１まで（一層好ましくは、１：１から１０
：１まで）のＨＪＨＣ比で行なうのがよい。

本発明のもう一つの利点は、本発明触媒が従来のゼオラ
イト系触媒よりも一層安定であることである。触媒の安
定性、あるいは不活性化に対する抵抗性はその有用な使
用期＠を決定する。長い使用期限は触媒充填を再生また
は取り換える際の時間と費用とを減らす結果となる。

本発明を特に有利な方法および組成物の具体例を述べた
下記の例により更に説明することにする。

これらの例は本発明を説明するために提供したのであっ
て、本発明をこれに限定しようとするものではない。

例　　１ 硫黄、酸素および窒素を除くために水素化精製したアラ
ピアンライト直留ナフサを１００１１ｉ！ンド／平方イ
ンｆｌｌ”−ジ圧、２　ＬＨ８Ｖ　、および６Ｈ２／′
Ｅ（Ｃ）で６樵の異なる触媒により改質する。供給原料
はパラフィン類８０．２　Ｖ　９！、ナフテン類１６．
７　Ｖ　−１および芳香族化合物６．１マチを含み、そ
してこのものはＣｓ２　ｉ、ｓｖ＊％Ｃｓ５２−９’Ｗ
’ｌｋ、　Ｃ７２１，３ｖ％、およびＣｓ　６−２　’
　ｆｋを含む０第一の実験においてはアラビアンライト
直留ナフサを米国特許第３，４１５，７３７号明細書に
記載のようにして調製した市販の硫化物化した白金−レ
ニウム−アルミナ触媒を用いて４９９℃で改質した。

第二の実験においては、アラビアンライト直留ナフサを
次のようにしてつくった臼金−カリウムーＬ型ゼオライ
ト触媒を用いて４９６℃で改質する。前記触媒は（１１
約１０００から４０００オングストロームの結晶寸法を
有するカリウム−Ｌ型ゼオライトを含浸しく硝酸テトラ
アンミン白金（Ｉｆ）として含浸され之白金Ｏ，Ｓ　Ｓ
を含む）、触媒を乾燥し、（３）触媒を２６０℃でか焼
し１、そして（４）触媒を水素中４８０℃から５００℃
までで１時間還元することによりつくられる。

第三の実験（本発明方法）においては、アラビアンライ
ト直貿ナフサを次のようにしてつくられた白金−バリウ
ム−Ｌｆｉゼオライト触媒を用いて４９３　’Ｃで改質
する。前記触媒は（１）結晶の大きさが約ＩＪ１．ｌＯ
Ｏから４０００オングストロームマチのカリウム−Ｌｆ
ｉゼオライトを十分量の０．１７モル硝酸バリウム溶液
でイオン交換してぜオライドのイオン交換容量と比べて
過剰のバリウムを含むようにし、（２）その結果生じた
バリウム交換されたＬ型ゼオライト触媒を乾燥し、（３
）触媒を５９０　′０でか焼し、（４）触媒を硝酸テト
ラアンミン白金（１）を用いて０．８　％の白金で含浸
し、（５）触媒を乾燥し、（６）触媒を２６０℃でか焼
し、そして（７）触媒を水素中４８０　’Ｏから５００
℃までで１時間還元することによりつくられる。

これら三つの実験の結果を表Ｉに示す。

この実験系列は改質における白金−バリウム−Ｌ型ゼオ
ライ）ｄ媒の使用が従来の技術のそれよりも著しく勝れ
たへキサンからベンゼンへの転換に対する選択性を与え
ることを示している。この勝れた選択性と相まって他の
プロセスに使用できる水素ガスの生産瀘が増大すること
も注目に直する。また、水素がより多く生じそしてＣ１
＋　Ｃ，がより少なく生ずるので、水素純度はｐｔ／Ｂ
ａ／Ｌ実験に対し肯いことも注目に値する。

列　　２ 第二の実験系列は供給原料として水素化精製したｎ−ヘ
キサンを用いて行なう。この系列におけるすべての実験
は４９０℃、１００ポンド／平方１ンチデージ圧、３　
ＬＨＢＶおよび３Ｈ，／ＨＣで行なう。

第一の実験においては、例１の第二の方法に示された手
順によりつくられた白金−力リウムーＬ型ゼオラ１トを
用いる。

第二の実験においては、硝酸バリウム溶液が０．１７モ
ルの代りに０．６モルである点を除いて、例１の第三の
実験に示した手順により調製した白金−バリウムーＬ型
ゼオライトを用いる。これら実験の結果を弐１に示す。

表　… ＰｔＡＡ７０　　　５９　　　７６　　　７９ｐｔ／Ｂ
ａ／Ｌ　　８５　　　８５　　　８９　　　９２このよ
うに、操作においてＬ型ゼオライト中へのバリウムの添
加はｎ−ヘキサンに対する選択性に劇的な改良をもたら
す。白金−バリウム−Ｌ型ぜオライドの安定性が勝れて
いることは注目に値する。２０時間後、白金−バリウム
ーＬｆｉゼオライト触媒を用いたとき転化率が峰下しな
かった。

例　　３ 異なる陽イオン交換体を用いて第三の実験系列をつくる
。この系列におけるすべての実験は４９０℃、１００ポ
ンド／平方インチデージ圧、および６Ｈ，／ＨＣで行な
う。水素化精製した供給原料ハパラｙイン；ｌ［３０，
９ｖ　ｔｓ、ナフチ７５１６．８ｖ％、芳香族化合物１
’７ｖｉオレフィン０．４ｖチを含享、そしてこのもの
はＣｓ　２−６　Ｖ　Ｌｓ％Ｃ６４７，６ｖｅｓ、Ｃ７
４５４’　Ｔｏ％ＭよびＣ８炭化水素６．６ｖ−を含む
。

第一の実験においては、例２の第二の実験に示された手
順によりつくられた白金−バリウム−Ｌ型ゼオライトを
用いる。これを２．０のＬＩ（８Ｖで試第四の実験にお
いては、０．６モルの硝酸セシウム溶液を交換に用いた
以外は同じ手順によりつくられた白金−セシウムーＬ型
ゼオライトを用いる。

これを２．０のＬＨＢＶで試験する。

第五の実験においては、第一の実験と同じ手順によりつ
くられた白金−バリウムーＬ＠ゼオライトを用いる。こ
れを６．０のＬＨＢＶで試験する。

第六の実験においては、例１の第・二の方法で示し九手
順によりつくられた白金−カリウム−Ｌｌｌゼオライト
を用いる。これを６．０のＬＨＢＶで試験する。

第七の実験においては、０．６モルの硝酸ルビジウム溶
液、５を交換に用いた以外は第一の実験の手順によりつ
くられた白金−ルピゾウ、ムーＬ型ゼオライトを用いる
。これを６．０　ＬＨＢＶで試験する。

第への実験においては、０．６モルの硝酸ランタン溶液
を交換に用いた以外は第一の実験の手順によりつくられ
た白金−ランタン−Ｌ型ゼオライトを用いる。これを６
．０　ＬＨＢＶで試験する。

第九の実験においては、０．６モルの硝酸マグネシウム
溶液を交換に用いた以外は第一の実験の手順によりつく
られた白金−マグネシウム−Ｌ型ゼオライトを用いる。

これを６．０　Ｌａ５ｖで試験する。

菓子の実験においては、０．６モルの硝酸リチウム溶液
を交換に用いた以外は第一の実験の手順によりつくられ
た白金−リチウム−Ｌ型−ビオライドを用いる。これを
６．０　ＬＨＢＶで試験する。

菓子−の実験においては［Ｊ、３モルの硝酸ナトリラム
溶液を交換に用いた以外は第一の実験の手順によりつく
られた白金−ナトリウム−Ｌ型ゼオライトを用いる。こ
れを６．０　ＬＨ８Ｖで試験する。

１１実験すべての結果を弐Ｉに示す。

表　　１ 選択性　　　　芳香族化合物 パラフィン　　　　　　　　供給原料のＰｔ／Ｂａ／Ｌ
　　８７　　８７　　　８り　　　８５　　７５　　７
６ｐｔ／ｃａＡ　　９６　　９３　　　６５　　７０　
　６５　　７０Ｐｔ／Ｓｒ／Ｌ　　９２　　８３　　　
６１　　６９　　６２　　６３ｐｔ／Ｃ日Ａ　　　８４
　　　７３　　　　７３　　　７５　　　６６　　　６
１６、ＯＬＨ８Ｖ ｐｔ、／ｇａ／Ｌ　　７３　　６３　　　８０　　８３
　　６４　　５９Ｐｉ−Ａ／’Ｌ　　　７５　　６６　
　　７１　　７５　　６０　　５７ｐｔ、／Ｒｂ／ｌ　
　８４　　７４　　　７２　　７７　　６５　　６３ｐ
ｔ、／Ｌａ／Ｌ　　６３　　５５　　　６３　　５８　
　５０　　４８Ｐｔ／Ｍｇ１Ｌ　　　２３　　　　＜５
　　　　２３　　　　−　　　２２　　　１４ｐｔ／ｌ
、１／Ｌ　　７７　　７２　　　７０　　７４　　６１
　　６０ｐｔ／Ｎａ／ｉ、　　７４　　６７　　　７２
　　７５　　６０　　５８このように、操作において、
Ｌ型ゼオライト中へのバリウムの添加は他の陽イオンを
有するＬ型ゼオライトを超えて選択性に劇的な改善を起
こす（他の陽イオンな有す′るＬゼオライトについて生
じた分解生成物の瀘が２５チ以上減少）。

例　　４ 例２の第二の実験に示した手順によりつくられた白金−
バリウム−Ｌ型ゼオライトを二つの実験に用いる。第一
の実験においては、Ｌゼオライトのクリスタライト寸法
が透過電子顕微鏡により約１０００から２０００オング
ストロームで６る。

第二の実験においては、Ｌゼオライトのクリスタライト
寸法が約４００オングストロームである。

両方の実験の供給原料はｐＺシラフィン類　０．２７％
、ナフテン類２４．６Ｖ％、芳香族化合物５．０　Ｖ　
％、およびＣｓ　類２９．７　”Ｉ　’ｌｋ、Ｃｓ類４
３．４　ｖ　Ｌｌｂ、Ｃ７類２１．２７％、ＣＢ類ｓ、
ｏ　Ｖ　％、０９類０．６　Ｖ　％を含む。供給原料の
リサーチ法オクタン価は７１．４である。第一の実験の
触媒は水素中１０５０　’Ｆで２０時間還元する。第二
の実験の触媒は水素中１０５０’Ｆで２時間還元する。

実験条件は１００ボンド／平方インチｒ−ジ圧、１．５
　ＬＨ８Ｖ　、および再循環６．０　Ｈ２７１ＨＣであ
る。温度はＣ６＋液体生成物中５０電瀘慢の芳香族化合
物を与えるように調節する。これは８９リサ一チ法オリ
タン価に相当する。第一の実験の結果を表■に示す。

表　■ ５００　　　　　　８５８　　　　　　８６．４１００
０　　　　　　８６８　　　　　　　Ｂ６．２２０００
　　　　　　８７６　　　　　　８６．１２５００　　
　　　　８８０　　　　　　８６．２第二の実験の結果
を表Ｖに示す。

表　　■ １００　　　　　　　　　８７０　　　　　　　　　　
　８７２００　　　　　　　　８８１　　　　　　　　
　　　８６４００　　　　　　　　　８９３　　　　　
　　　　　　８５このように、操作において、本発明に
係る大結晶寸法の触媒は著しく長い運転寿砧を与えるの
に対し、小結晶寸法の触媒ははるかに早く不活性化する
。

例　　５ 還元温度の効果を示すため第五の実験系列を行なう。用
いた供給原料は例１と同一物である。実験条件は４９０
’Ｃ１１００ポンド／平方インチデージ圧、２．ｏ　Ｌ
）（８Ｖ　、６．ＯＨ２／Ｈｃである。

最初の二つの実験に用いた触媒１１列１０卓三法でつく
られｐ　ｐｔ／Ｂａ／ｖＬであるが、ただしバリウム交
換を１モルの硝酸バリウム溶液で三回行なう。

これはバリウム含量にごく小さい増加を与えるだけであ
る。

成製の二つの実験における触媒は例１の第二法における
ようにしてつくられたｐｃ／ｘ／Ｌである。

６時間の操作後に得られた結果を表■に示す。

衆　■ １時間 ｐｔ／に／Ｌ　　　　４９０℃、１時間　　５５　　　
　　　６６Ｐｔ／に／Ｌ　　６２０ＪＯ１２０時間　２
６　　　　　　２にれらの結果は二つの触媒に及ぼす調
製の影響に大きい肩〈べき相違があることを示す。バリ
ウム含有触媒の選択性は実質的に改善されるが、バリウ
ムを８１ない触媒の選択性は非常に実質的に減少し九。

列　６ 水素化精製して硫黄、酸素および窒素を除去したメチル
シクロペンタン供給原料を脱水素異性化触媒により９２
０′Ｆ、１００ポンド／平方インチデージ圧、２　ＬＨ
８Ｖ、および（５Ｈ２／’ＨＣで脱水素異性化する。こ
の触媒は（１１カリウム−バリウム−Ｌｍ触媒を、ゼオ
ライトのイオン交換容量と比べて過剰のバリウムを含め
るのに十分量の０．１７モルの硝酸バリウム溶液でイオ
ン交換し、（２）生じたバリウム交換したＬ型ビオライ
ト触媒を乾燥し、（３１触媒を５９０℃でか焼し、（４
）触媒を硝酸テトラアンミン白金（…）を用い白金０．
８　％で含浸し、（５）触媒を乾燥し、（６）触媒を２
６０℃でか焼し、そして（７）触媒を水素中４８０℃か
ら５００　’Ｃで還元することによりａ４＃する。

供給原料は７６重ｔＳのメチルシクロペンタンを含む。

供給原料の蒸留データは出発点／１４８°Ｆ、５％／１
５４°Ｆ’、１０％／１５７°Ｆ、３Ｃ１／１５９°ｆ
？、５０％／１６０°′Ｆ、７０チ／１６１’Ｆ、９０
％／１６５°Ｆ、９５チ／１７３°Ｆおよび終点／２２
２°Ｆである。供給原料はパラフィン類１０谷童慢、ナ
フテン類８０＃ｔチ、および芳香族化合物１０容を饅を
含む。転化率は３時間後に７８チ、そして２０時間後に
３２１である。脱水素異性化に対する選択性は６時間後
８２モルチそして２０時間ｆｌｋ８６　％テｈル。

例　　７ 水素化４Ｉｉして硫黄、酸素および窒素を除去したアラ
ビアン直留供給原料を脱アルキル触媒により１０５０’
Ｆ、１００ボンｌ’／平方（ンｆｌ’−シ圧、４ＬＨ８
Ｖ、および３Ｈ２／ＨＣで脱アルキルする。

この触媒は（１１カリウム−バリウムＬｆｉをゼオライ
トのイオン交換容量と比較して過剰のバリウムを含ませ
るように十分量の０．１７モル硝酸バリウム浴液でイオ
ン交換し、（２）生じたバリウム交換したＬｍゼオライ
ト触媒を乾燥し、（３１５９０’Ｏで触媒ケか焼し、（
４）触媒を硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）を用いて０
．８−白金で含浸し、＋５１　触媒を乾燥し、（６）触
媒を２６０°Ｃでか焼し、そして（７）触媒を水素中４
８０°０から５００℃までで還元することによりつくる
。

供給原料はＣ４１容ｔｔｌｂ、Ｃ６２２容ｉｔチ、Ｃ６
５３容Ｊｔｔｓ、Ｃマノ１容量チ、オヨびＣ８３谷量−
：パラフィン類７８容ｔＳ、ナフテン類１９谷量慢、お
よび芳香族化合物６容１嗟を含む。仁の実験の結果を下
記の表に示す（すべての６分率は重量−で表わしである
）。Ｃ１１＋パラフイン類の転化率は９６．０４モルチ
であり、芳香族化に対する選択性は８４．０２である。

表　■ メタン　　　　　　０　　　　　　７．６６エタン　　
　　　　　　０　　　　　　　　５．６６プロパン　　
　　　　　０　　　　　　　　６．４９ｉＣ４，０８１
，５５ ｎＣ４−５２６，４９ ｉｃｓ　　　　　　　　５−８８　　　　　　　　３．
２６ｎＣ５１２，６１２，８１ Ｃｓ＋　　　　　　　　８０．９１　　　　　　　　７
０．３４Ｈ２０２，９１ ベンゼン　　　　　１．６９　　　　　　　５１．１０
Ｃフ＋芳香族化合物　１．６２　　　　　　　　１０．
９２本発明を特別な具体例に関して記述して来たが、本
出顧は特許請求の範囲の主旨と範囲からそれることなく
当業者によりなされる檎々な変化およびＩｉ１＠侠えを
包含するものである。

代理人　桟材　皓 外４名 第１頁の続き 優先権主張　＠１９８２年２月１日■米国（ＵＳ）■３
４４５７１ ９１９８２年６月２８日［相］米国（ＵＳ）■３９２９
０７ ＠１９８２年８月６日■米国（ＵＳ） ０４０５８３７ ■１９８２年９月２０日■米国（ＵＳ）■４２０５４１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（ａｌ　Ｌ　Ｉｌｌゼオライ）　、（ｂｌ少す＜
   　ト４）　１　ｍノｊｌｆ族金属、および（ｃｌバリウ
   ム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群から選
   ばれるアルカリ土類金属からなることを特徴とする組成
   物。 （２）　　アルカリ土類金属がバリウムで、第■族金属
   が白金である特許請求の範囲１ｇ１項記載の組成物。 （３）組成−が０．１嗟から３５重重量型でのバリウム
   と０．１−から５重量嘔までの白金を含む特許請求の範
   囲第２平記載の組成物。 （４）組成物が１９６から２０重量嘔までのバリウムと
   ０．１係から１．５重量嘔までの白金を含む特許請求の
   範囲第３項記載の組成物。 （５）Ｌ型ゼオライト結晶の主要部分が５００オングス
   トロームより大きい特許請求の範囲第４３Ｊ記載の組成
   物。 （６）Ｌ型ゼオライト結晶の主要部分が１０００オング
   ストロームより大きい特許請求の範ｉｅ［５項記載の組
   成物。 （７）Ｌ型ゼオライト結晶の少なくとも８０％か１００
   ０オングストロームより大きい特許請求の範囲第６項記
   載の組成物。 （８）　　炭化水素を、ｔａｔ　Ｌ型ゼオライト、（ｂ
   ）少なくと゛も１種の第■秩金属、および（ｃｌバリウ
   ム、ストロンチウムおよびカルシウムからなる群から選
   ばれるアルカリ土類金属からなる触媒と接触させること
   を％徴とする炭化水素の改質法。 （９）　　アルカリ土類金属がバリウムで、第■族金属
   が白金である特許請求の範囲第８項記載の炭化水素の改
   質法。 Ｑｌ　　炭化水素の改質触媒が１チから２０東ｍｓまで
   のバリウムと０．１係から１．５重量係までの白金を有
   し、Ｌ型ゼオライト結晶の少なくとも８０係が１０００
   オングストロームより大きい％ｌＦＦ−請求の範囲第９
   項記載の炭化水素の改質法。 ａυ　接触を４００℃から６００℃までの温度、０．１
   から１０までのＬＨ８Ｖ、１気圧から５００ホンド／平
   方インチデーゾ圧までの圧力、および１；１から１０：
   １までの）ｌ　、７ｎａ比で行なう特許請求の範囲第１
   ０項記載の炭化水素改質法。 （１り　　接触を４３０℃から５５０℃までの温度、５
   ０から６００ボンＰ／平方インチｒ−ジ圧の圧力、およ
   び２：１から６：１までのｍｌ　１７ＨＯ比で行なう特
   許請求の範囲第１１項記載の炭化水素改質法。 Ｑｌ　　（ａｌＬ型ゼオライト、（ｂｌ少なくとも１種
   の第鴇族金属、および（ｃｌバリウム、ストロンチウム
   およびカルシウムからなる群から選ばれるアルカリ土類
   金属、からなる触媒を用いる脱水素環化条件下で非環式
   炭化水素を脱水素環化する方法。 ■　アルカリ土類金属がバリウムで、第鴇族金属が白金
   である特許請求の範囲第１３項記載の非環式炭化水素を
   脱水素環化する方法。 ０５１　　非環式炭化水素脱水素環化触媒が１チから２
   ０重量％までのバリウムと０．１１６から５重量％まで
   の白金を有し、Ｌ型ゼオライト結晶の少なくト４）　８
   ０　％が１０００オングストロームより大であり、接触
   を４５０℃から５５０°Ｃまでの温度、０．６から５ま
   でのＬＨ８Ｖ、５０から３００ホント／平方インチｒ−
   ジ圧の圧力、および２：１から６：１までのＨ２／ＨＣ
   比で行なう、特許請求の範囲第１４項記載の非環式炭化
   水素を脱水素環化する方法。 翰　アルキル７クロペンタンを、（ａｌＬ型ゼオライト
   、（ｂ）少なくとも１種の第鴇族金属、および（ａｔｌ
   バリウムストロンチウムおよびカルシウムからなる群か
   ら選ばれるアルカリ土類金属からなる触媒と接触させる
   ことにより芳香族化合物をつくる脱アルキル条件下での
   アルキルシクロペンタンの脱水素異性化法。 （１７）　　アルカリ土類金属がバリウムで、第鴇族金
   属が白金である特許請求の範囲第１６項記載の芳香族化
   合物を製造するアルキルシクロペンタンの脱水素異性化
   法。 αａ　芳香族化合物を製造するアルキルシクロペンタン
   の脱水素異性化触媒か１チから２００重量％でのバリウ
   ムおよび０．１％から１．５重量％までの白金を有し、
   Ｌ型ゼオライ・ト結晶の少なくとも８０％が１０００オ
   ングストロームより大きく、接触を８２０″Ｆから９５
   ０’Ｆまテノ温度、０．５　カら１０までのＬ）１８Ｖ
   、１気圧から６００ポンド／平方インチゲージ圧までの
   圧力、および１：１から１０：１までのＨ２／ＨＯ比で
   行なう、特許請求の範囲第１７項記載の芳香族化合物を
   製造するアルキルシクロペンタンの脱水素異性化法・Ｑ
   ｌ　　）ルエンを、１ａｌＬ型ゼオライト、＋ｂｌ少な
   くとも１種の第１族金属、および（ｃｌバリウム、スト
   ロンチウムおよびカルシウムからなる群から選ばれるア
   ルカリ土類金属からなる触媒と接触させることＫよりベ
   ンゼンを製造する脱アルキル条件下でのトルエンの脱ア
   ルキル法。 鋳　アルカリ土類金属がバリウムで、第鴇族金属が白金
   である、特許請求の範囲第１０項記載のベンゼンを製造
   するトルエンの脱アルキル法。 Ｑυ　ベンゼンを製造するトルエンの脱アルキル触媒が
   １ｓから２０重量％までのバリウムおよびｏ、ｉ　ｓか
   ら１，５重量幅までの白金を有し、Ｌ型ゼオライト結晶
   の少なくとも８０％が１０００オングストロームより大
   であり、接触を８５０”Ｆ’から１１００’Ｆまでの温
   度、０．６から１０までのＬＨ８Ｖ、２００から２００
   ０ボｙ　ｆ　／平方イアｆｒ−ジ圧までの圧力、および
   １；１から１０：１までのＨ２／ＨＯ比で行なう、特許
   請求の範囲第２Ｕ項記載のベンゼンを製造するトルエン
   の脱アルキル法。 ■　炭化水素を、（ａｌ　Ｌ型ゼオライ）　、（ｂｌ少
   なくとも１種の第■族全極、および（ｃｌバリウム、ス
   トロンチウムおよびカルシウムからなる群から選はれる
   アルカリ土類金属、からなる触媒と接触させることを特
   徴とする炭化水素の改質法。 （ハ）アルカリ土類金属がバリウムで第■族全極が白金
   である特許請求の範囲第２２項記載の炭化水素の改質法
   。 （財）炭化水素改質触媒が１係から２０重量％までのバ
   リウムおよび０．１嗟から１．５重量％までの白金を有
   し、Ｌ型のゼオライト結晶の少なくとも８０％が１００
   ０オングストロームより大であり、接触を４６０℃から
   ５５０　’Ｃまでの温度、５ｏから６００ボンド／平方
   インチデージ圧の圧力、および２：１から６＝１までの
   Ｈ２／ＨＯ比で行なう特許請求の範囲第２６項記載の炭
   化水素の改質法。 （ハ）（ａ）カリウム含有り型ゼオライト（前記り型ゼ
   オライトの結晶の少なくとも８０９には１０００オング
   ストロームより大である）をバリウムイオン含有溶液で
   イオン交換し、（１）ｌ前記のイオン交換したＬ型ゼオ
   ライトを乾燥し、（ｃｌ前記の乾燥したＬ型ゼオライト
   をか焼し、ｔｄｌ前記のか焼したＬ型ゼオライトを硝酸
   テトラアンミン白金（１）を用いて白金で含浸し、（ｅ
   ｌ前記の含浸したＬ型ゼオライトを乾燥し、そして（ｆ
   ｌ前記の乾燥した含浸り型ゼオライトをか焼することを
   特徴とする、改質触媒組成物形成法。 （ハ）炭化水素を、（ａｌ　Ｌ型ゼオライト、（ｂ＋少
   なくとも１種の第■族金属、および（ａｔバリウム、ス
   トロンチウムおよびカルシウムからなる群から選ばれる
   アルカリ土類金属からなる触媒と接触させることからな
   り、そして触媒を４８０　”Ｏから６２０℃までの温度
   で水素気中で還元する炭化水素の改質法。 罰　触媒を水素雰囲気中５６０℃から６２０℃までの温
   度で還元する特許請求の範囲′ｓ２６項記載の炭化水素
   の改質法。 （ハ）アルカリ土類金属がバリウムであり、第■族金属
   か白金である特許請求の範囲第２７項記載の炭化水素の
   改質法。 翰　炭化水素の改質触媒が０．１チから６５重量％まで
   のバリウムおよび０．１　％から５重量係までの白金を
   有する特許請求の範囲第２８項記載の炭化水素の改質法
   。 （至）炭化水素の改質触媒が１チから２０重量％までの
   バリウムおよび０．１係から１．５重量憾までの白金を
   有し、接触を４６０℃から５５０℃までの温度、５０か
   ら６００ボンド／平方インチデージ圧の圧力、および２
   ：１から６：１までのＨ２／ＨＣ比で行なう特許請求の
   範囲第２９項記載の炭化水素の改質法。