KR910001074B1 - 탄화수소 개질용 촉매 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

탄화수소 개질용 촉매 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 새로운 촉매와 탄화수소의 개질에 있어 이 촉매를 사용하는 방법에 관한 것으로서, 특히 대응하는 방향족 탄화수소를 형성키 위하여 적어도 6개의 탄소원자를 포함하는 비환식 탄화수소를 탈수소환식화 하는 방법에 관한 것이다.

촉매의 개질은 석유 공업에서 잘 알려져 있으며, 방향족 화합물의 생성에 의해 옥탄가를 개선하기 위한 나프타분류의 처리에 관련된다. 개질 공정 중에 일어나는 가장 중요한 탄화수소 반응들은 싸이클로헥산을 탈수소화 하여 방향족화합물로 하는 것과 알킬싸이클로펜탄을 탈수소 이성화 하여 방향족 화합물로 하는 것, 파라핀을 탈수소환식화하여 방향족 화합물화 하는 것을 포함한다.

알킬벤젠의 탈알킬화, 파라핀의 이성화와 경량의 기체상 탄화수소, 즉 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄을 생성하는 수첨분해(水添分解)반응을 포함하는 수많은 반응들이 일어난다. 수첨분해 반응은 특히 이 반응이 가솔린 비등생성물 및 수소의 수율을 감소시키므로 개질 반응 중에서 극소화된다.

모우터 연료 등과 같은 것으로 사용하기 위한 고옥탄 가솔린의 필요 때문에, 광범위한 연구가 개량된 개질촉매와 촉매의 개질공정의 개발에 총력을 집중하고 있다. 성공적인 개질공정을 위한 촉매는 우수한 선택성을 가져야 한다. 예컨대, 고옥탄가의 방향족 탄화수소를 고농도로 함유하고 있는 가솔린 비등 범위에서 고수율의 액체 생성물을 생성할 수 있어야 하고 따라서 저수율의 경량 기체상의 탄화수소를 생성할 수 있어야 한다.

촉매는 일정량의 생성물을 생성하는데 필요한 온도가 과도하게 높지 않게 하기 위하여는 우수한 활성을 가져야 한다. 촉매는 또한 활성과 선택특성이 예정된 반응기간 중에 유지될 수 있도록 우수한 안정성을 갖거나 혹은 성능의 손실이 없이 빈번한 재생이 되도록 충분한 재생능력을 갖는 것이 필요하다.

백금을 포함하고 있는 촉매, 예를 들어 알루미나로 입혀진 백금은 잘 알려져 있으며 나프타의 개질 용으로 널리 이용되고 있다. 촉매의 개질에 의한 가장 중요한 생성물은 벤젠과 알킬벤젠이다. 이들 방향족 탄화수소는 가솔린의 고옥탄가 요소로서 큰 가치가 있다. 촉매의 개질은 또한 합성섬유, 살충제, 접착제, 세척제, 프라스틱스, 합성고무, 약제품, 고옥탄가솔린, 향료, 건성유, 이온교환수지 및 본 기술분야에서 공지된 다른 여러 가지 제품과 같은 각종 화학제품의 제조에서 사용하는 방향족 탄화수소의 크게 신장된 수요 때문에 화학공업에 있어서 하나의 중요한 공정이다.

이 수요의 한 예가 알킬화 벤젠에, 적합한 모노-올레핀을 사용해서 에틸벤젠, 큐멘 및 도데실 벤젠과 같은 알킬화 방향족 화합물의 제조의 예다. 이 수요의 또 다른 예는 가성소다로 가수분해하여 페놀을 제조하는데 사용되는 클로로벤젠을 얻기 위한 벤젠의 염소화 영역이다.

훼놀의 으뜸가는 용도는 페놀-포름알데히드와 프라스틱스의 제조이다. 페놀 제조의 또 다른 길은 출발물질로서 큐멘을 사용하고 공기에 의해 큐멘을 산화시켜서, 적절한 산의 작용에 의해 페놀과 아세톤으로 분해될 수 있는 큐멘 하이드로 펄옥사이드로 함을 포함한다. 에틸벤젠용 수요는 주로 선택적인 탈수소에 의해 에틸벤젠의 사용으로 스틸렌을 제조하도록 유도되는데 스틸렌은 스틸렌-부타디엔 고무와 폴리스틸렌을 제조하는데 차례로 이용된다. 올소-크실렌은 전형적으로 바나듐 펜트옥사이드 촉매 존재 하에 증기 상에서 공기화의 반응에 의해 무수 프탈산으로 산화된다. 차례로 무수프탈산을 가소제와 폴리에스테르, 및 수지의 제조에 이용된다. 파라크실렌의 수요는 순서대로 에틸렌 글리콜과 반응하고 중합되어 폴리에스테르 섬유를 얻는 테레프탈산이나 디메틸테레프탈레이트의 제조에서 주로 이를 이용하는데서 기인된다. 또한 벤젠의 실질적인 수요는 아닐린, 나일론, 무수말레인산, 용매 및 이와 유사한 섬유화학제품의 제조를 위한 용도와 결부된다.

반면에, 톨루엔은 기본적인 기초화학 제품인 섬유화학공업에서의 괄목할 수요에서 적어도 벤젠과 C₈방향족 화합물에 관련되는 것은 아니다. 따라서, 톨루엔의 실질적인 량은 벤젠으로 수첨 탈알킬화되거나 벤젠과 크실렌으로 불균형을 이룬다. 톨루엔의 또 다른 용도는 크실렌을 얻기 위하여 톨루엔으로 트리메틸벤젠의 트란스알킬 화와 연관된다.

이들 방향족 제품의 이와 같은 수요에 부응하는 본 기술은 계속 개발되어 왔고, 공업적으로는 영리상 필요한 양으로 이들을 생산하기 위하여 수많은 대체 방법이 이용되어 왔다. 한가지 답은 화학제품의 제조용 공급원료로 사용하는 방향족 탄화수소의 생산에 제공된 막대한 수의 촉매 개질제의 가설이 있었다는 것이다. 대부분의 촉매 공정의 경우에 있어서와 같이, 촉매 개질의 유효성에 관한 중요한 측정은 부반응의 간섭을 최소로하여 공정시간을 연장해서라도 공급원료를 필요한 제품으로 전환하도록 할 공정의 능력이 포함된다.

싸이클로헥산과 알킬싸이클로헥산을 벤젠과 알킬벤젠으로 탈수소화하는 것은 열역학적으로 촉매개질의 방향족물질화 반응의 가장 유망한 형태이다. 이는 싸이클로헥산의 탈수소화가 주어진 반응온도와 압력에서 다른 두 가지 형태의 방향족 물질화 반응중의 둘 다 보다 고율의(방향족 생성물/비방향족 반응물)을 얻을 수 있다는 것을 의미하는 것이다. 더욱이, 싸이클로헥산의 탈수소화는 세 가지 방향족화 반응 중에서 가장 빠른 반응이다. 이들 열역학적 및 성능고찰의 결과로서, 싸이클로헥산의 탈수소화를 위한 선택도는 탈수소이성화나탈수소환식화를 위한 선택도 보다 더 높다.

알킬싸이플로펜탄의 탈수소이성화는 열역학적으로나 성능에 있어서 다소 덜 영향을 준다. 이것의 선택도는 일반적으로 높지만 탈수소화의 선택도 보다는 낮다. 파라핀의, 탈수소환식화는 열역학적으로나 성능에 있어서 훨씬 덜 영향을 준다. 종래의 개질에 있어서는, 그 선택도가 다른 두가지 방향족화 반응의 선택도보다 훨씬 낮다.

파라핀 탄수소 환식화의 불리한 선택도는 분자 당 소수의 탄소원자를 갖는 화합물의 방향족화에 있어서는 특히 크다. 종래의 개질에 있어서 탈수소환식화 선택도는 C₆탄화수소에 대해서는 매우 낮다. 그것은 분자 당 많은 수의 탄소원자로 증가하지만 실질적으로 분자 당 동일수의 탄소원자를 갖는 나프텐의 탈수소화나 탈수소 이성화에서의 방향족화 선택도보다 낮게 잔존한다. 촉매 개질 공정에서 중요한 개선은 상기 모든 경우 외에 적절한 촉매 활성도 및 안정도를 유지하면서 이룩될 수 있도록 탈수소환식화 선택도에 있어서의 철저한 개선이 필요할 것이다.

탈수소환식화 반응에 있어서, 비환식 탄화수소는 방향족 화합물을 생성키 위하여 환식화 및 탈수소화가 모두 일어난다.

이들 탈수소 환식화 반응을 수행하는 종래의 방법은 담체로서 귀금속을 포함한 촉매의 사용에 근거한다. 이런 종류의 공지된 촉매는 백금을 0.2-0.8중량% 보유하고 더 좋기는 제2의 보조금속을 보유한 알루미나가 기초가 된다.

종래의 나프타 개질촉매의 불리한 점은 C₆~C₈파라핀을 함유한 촉매인데 그것들은 통상적으로 그것이 탈수소 환식화 용으로 보다는 다른 반응(수첨반응과 같은)용으로 더 선택된다는 것이다.

본 발명 촉매의 중요한 이점은 이 촉매가 탈수소환식화 용으로서의 선택성이 높은 점이다. 알루미나와는 다른 담체를 사용할 수 있는 가능성도 또한 연구되어 왔으며, X와 Y비석과 같은 어떤 분자체를 사용하는 것이 제안되었는데 이 비석은 가솔린 비등 범위에서 탄화수소가 통과하기에 충분히 큰 기공을 갖고 있다. 그러나, 이들 분자체에 기초를 둔 촉매는 상업적으로 성공하지 못하였다.

앞서 상술한 탈수소환식화를 수행하는 종래의 방법으로는 전환시킬 비환식 탄화수소가 수소의 존재 하에 주어진 온도 500℃와 5 내지 30바의 압력하에서는 촉매의 영향을 받지 않았다. 탄화수소의 부분은 방향족 탄화수소로 전환되었고, 그 반응은 이성화와 분해 반응에 의해 수행되었으며, 이 반응은 또한 파라핀을 이소파라핀과 보다 경량의 탄화수소로 전환하였다. 치환식 탄화수소를 방향족 탄화수소로 전환하는 비율은 반응분자, 반응조건 및 촉매의 성질에 따른 많은 탄소원자에 의해 변한다.

지금까지 사용된 촉매는 중파라핀으로는 꾀 만족한 결과를 얻었지만, C₆∼C₈파라핀, 특히 C₆파라핀은 덜 만족스런 결과를 얻었다. L형 비석이 기초가 된 촉매는 탈수소 환식화 반응에 관하여는 더 좋은 선택성이 있으며, 열역학적 고찰(보다 높은 온도는 통상적으로 촉매의 안정성에 현저한 역효과를 갖는다)에서 지시된 것보다 더 높은 온도를 필요로 하지 않고 방향족 탄화수소로 전환하는 율을 개선하기 위해 사용될 수 있으며 그 결과 C₆∼C₈파라핀의 생성은 현저하였으나 L형 비석이 기초가 된 촉매는 안정도가 부적합함이 현저하기 때문에 상업적 용도로는 성공적이 못되었다.

불포화 탄화수소를 탈수소환식화하는 한가지 방법으로는, 적어도 공급원료 부분을 방향족 탄화수소로 전환시키기 위해서, 탄화수소를 교환성이 있는 양이온을 가진 L형 비석으로 필수적으로 구성되는 촉매로 수소의 존재 하에서 접촉시키는데 여기에서 교환 가능한 양이온은 적어도 90%가 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 및 세슘의 이온으로 구성되며, 주기율포상의 Ⅷ족의 금속들로 구성된 원자단으로부터 선택된 적어도 한가지 금속과, 주석과 게르마늄, 탈수소화 효과를 갖는 상기 주기율표상의 Ⅷ족에 위치한 금속을 적어도 한가지 포함하는 상기 금속 또는 다른 금속들을 포함하는 원자단으로부터 선택된 알카리 금속이온이다. 본 발명의 특히 유익한 방법은 세슘이나 루비듐을 포함한 백금/알카리 금속/L형 비석 촉매인데, 이는 헥산과 헵탄을 방향족으로 전환 시에 이 촉매의 탁월한 활성과 선택도 때문이다. 그러나 안정성 문제가 남아 있다.

본 발명을 탄화수소를 개질하기 위해, L형 비석, 바륨, 스트론튬 및 칼슘으로 구성된 원자단으로부터 선택된 알카리 토금속과 Ⅷ족 금속을 포함하는 촉매를 사용하여 종래기술의 결점을 제거코자 한 것이다. 이 촉매는 비환식 탄화수소를 방향족물질로 전환함에 있어 종래 공정에서 나타난 것 보다 더 월등한 선택도를 제공한다. 또한 이 촉매는 만족할 만한 촉매 작용기간을 제공한다. 탄화수소를 L형 비석, 적어도 한가지 Ⅷ족 금속(더욱 좋기는 백금)과 바륨, 스트론튬 및 칼슘(더욱 좋기는 바륨)으로 구성된 원자단으로부터 선택된 알카리 토금속을 포함하는 촉매와 접촉시킨다.

더욱 좋기는, 촉매가 (a) 0.1 내지 5중량%의 백금(호적하게는 0.1 내지 1.5중량%의 백금) 및 0.1 내지 40중량%의 바륨(호적하게는 0.1 내지 3.5중량%의 바륨, 더욱 좋기는 1 내지 20중량%의 바륨)을 함유한 L형비석과 (b) 무기 결합제를 포함한다. 대부분의 L형 비석결정은 500Å 이상 큰 것이 좋고 더욱 좋기는 1000Å 이상 큰 것이 좋다.

가장 바람직한 요지로는, 적어도 80%의 형 비석 결정이 1000Å 이상 큰 것이다. 무기결합제는 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트이거나 점토중의 하나인 것이 바람직하다. 탄화수소를 400℃ 내지 600℃(더욱 좋기는 430℃ 내지 550℃)의 온도, 0.1 내지 10(더 좋기는 0.3 내지 5)의 LHSV, 1기압 내지 500psig(더 좋기는 50 내지 300psig)의 압력과 1:1 내지 10:1(바람직하게는 2:1 내지 6:1)의 H₂/HC 비율로 바륨-교환형 비석과 접촉시킨다.

본 발명의 폭넓은 관점에서 볼 때, 본 발명은 L형 비석, 알카리 토류금속 및 Ⅷ족 금속을 포함하는 촉매와 탄화수소의 개질, 특히 고선택도로 비환식 탄화수소를 탈수소환식화 하는데 이 촉매를 이용하는 것이 포함된다.

본 발명에서 사용된 비와 같은 "선택도"란 방향족 화합물 및 분해 생성물로 전환된 몰수에 비례한 방향족 화합물로 전환된 비환식 탄화수소의 몰수의 퍼센트로서 정의된다.

즉,

파라핀의 이성화 및 파라핀의 상호 전환 분자 당 동일수의 탄소원자를 갖는 알킬싸이클로펜탄은 선택도를 결정하는데는 고려되지 않았다.

본 발명에서 사용된 바와 같은 "n-헥산에 대한 선택도"란 방향족 화합물과 분해된 생성율로 전환된 몰수에 비례한 방향족 화합물로 전환된 n-헥산의 몰수의 퍼센트로서의 정의된다. 비환식 탄화수소를 방향족 화합물로 전환하는데 대한 선택도는 별로 바람직스럽지 못한 수첨분해 생성물과는 반대로, 비환식 탄화수소를 필요하고도 가치 있는 생성물 즉 방향족물질과 수소로 전환하는 과정에서 그 공정의 능률의 측정이다.

높은 선택도를 갖는 촉매는 그 보다 적은 선택도를 갖는 촉매보다 더 많은 수소를 생성하는데 왜냐하면 수소는 비환식 탄화수소가 방향족으로 전환될 때 생성되어 비환식 탄화수소가 분해된 생성물로 전환될 때 소비되기 때문이다. 그 공정의 선택도는 증가는 생성된 수소의 량을 증가하고(보다 많은 방향족화), 소비된 수소의 량을 감소한다(보다 적은 분해).

높은 선택도를 갖는 촉매를 사용하는 또 다른 이점은 높은 선택도를 갖는 촉매에 의해 생성된 수소가 보다 낮은 선택도를 갖는 촉매에 의해 생성된 것보다 훨씬 순수하다는 것이다. 이러한 고순도는 보다 많은 수소가 보다 적은 저 비등의 탄화수소(분해생성물)가 생성될 때 생성되기 때문에 생긴 결과이다.

개질공정에서 생성된 수소의 순도는 통상적으로 일관성 있는 정제장치의 경우에서와 같이, 생성된 수소가수첨 처리 및 수첨분해와 같은 일관 공정에서 이용된다면 임계점에 달하게 되는데 이때는 적어도 수소의 일정한 최소 분압의 필요하게 된다. 순도가 너무 낮게되면 그 수소는 이미 이 목적에는 사용될 수 없으며, 보다 가치가 적은 용도 예컨대, 연료 가스와 같은 용도에 이용되어야 한다.

[공급원료]

본 발명의 방법에 의해 탈수소환식화될 수 있는 비환식 탄화수소에 관하여는 그 물질들이 거의 보통 파라핀이지만 일반적으로 방향족 탄화수소를 생성하기 위한 환, 폐쇄의 능력이 있는 몇 가지의 비환식 탄화수소일수도 있다. 즉 그것도 본 발명의 범위에 포함시키려는 것인데 방향족 탄화수소를 생성키 위한 환-폐쇄의 능력이 있고 탈수소환식화 온도에서 증발될 수 있는 몇 가지 비환식 탄화수소의 탈수소 환식화를 여기에 사용했다. 보다 특이한 것은, 적합한 비환식 탄화수소는 C₆-C₂₀파라핀과 C₆-C₂₀올레핀과 같은 탄화수소의 분자 당 6 혹은 그 이상의 탄소원자를 포함한다. 적합한 비환식 탄화수소의 특정적인 예는 (1) n-헥산, 2-메틸펠탄, 3-메틸펜탄, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸헵탄, 2,5-디메틸헥산, n-옥탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 3-에틸헥산, n-노난, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, n-데칸과 이와 유사한 화합물과 같은 파라핀과, (2) 1-헥산, 2-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥탄, 1-노넨과 이와 유사한 화합물과 같은 올레핀이다.

보다 명료하게 표현하면 비환식 탄화수소가 분자 당 약 6 내지 10탄소원자를 갖는 파라핀형 탄화수소이다. 상술한 특정적인 비환식탄화수소가 하나 혹은 그 이상의 다른 비환식 탄화수소와의 혼합물로서나 나프텐, 방향족물질 등과 같은 다른 탄화수소와의 혼합물로서 각기 본 발명 방법에 부가될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

비환식탄화수소의 충분한 량을 함유하고 있는 상기와 같이 혼합된 탄화수소 분류물은 통상적으로 전형적인 정제장치에 이용할 수 있는데 이 분류물은 본 발명에 적합한 충전 저장물이다. 본 발명의 예는 고도의 파라핀성 직접 배출나프타, 방향성 추출물이나 흡착물로부터 나온 파라핀성 라피네이트 C₆-C₉파라핀-풍부 유출물 및 이와 유사한 정제 유출물 등이다. 특히 바람직스럽고 구체적인 것은 약 140℉ 내지 약 350℉의 범위에서 비등하는 파리핀-풍부 나프타 분류물인 충전 저장물을 포함한다. 일반적으로, 가장 좋은 결과는 C₆-C₁₀파라핀, 특히 C₆-C₈파라핀의 혼합물을 포함하는 충전 저장물로서 얻어진다.

바람직스런 공급원료는 실질적으로 유리유황, 질소, 금속 및 촉매를 개선키 위한 다른 공지된 촉매억제제이다. 이 촉매는 특히 유황에 민감하다. 이 공급원료는 실질적으로 유리유황, 질소, 금속과 유황 화합물을 제거하는 흡수에를 합한 종래의 하이드로피닝 기술에 의한 다른 공지된 촉매 억제 약품으로 제조될 수 있다.

원래 저 유황이 아닌 원료인 경우에는, 반응 허용 수준은 전처리된 영역에서 그 공급원료를 하이드로피닝에 의해서 반응시킬 수 있는 수준이다. 이 전처리 영역은, 나프타를 하이드로피닝 촉매와 접촉시킨 영역이며 이 하이드로피닝 촉매는 촉매작용을 억제하는 유황에 저항성이 있다.

이러한 탈 황화수소화 공정용에 적합한 촉매는 예를 들어, 알루미나 함유 보조물과 적은 비율의 산화 몰리브덴, 산화코발트와/혹은 산화니켈이다. 탈 황화수소화는 대개 315℃ 내지 455℃, 200 내지 2,000psig와 매 시간 당 1 내지 5의 공간 점도인 액상으로 수행된다. 나프타에 함유된 유황과 질소는 각기 황화수소와 암모니아로 전환되는데, 이는 적당한 종래의 방법에 의해 미리 개질시켜 제거할 수 있다.

[탈수소환식화 반응]

본 발명 방법의 한기 형태에 따라, 비환식 탄화수소를 탈수소 환식화 조건이 유지된 탈수소환식화 영역에서 촉매와 접촉시킨다. 이 접촉은 고정된 침상식, 이동형 침상식, 유동체식 혹은 베취형 조작방법으로 촉매를 사용하여 달성할 수 있으나 값비싼 촉매의 마찰손실의 위험과 공지된 조작방법의 이점 면에서 볼 때 고정된 침상식이나 밀집한 상태의 이동 침상식을 사용하는 것이 좋다. 접촉단계는 공지 기술인 종래의 이중 기능의 촉매 입자와의 물리적 혼합물의 존재 하에 수행될 수 있음이 또한 기대된다. 고정 침상식에서 비환식 탄화수소를 함유한 충전 저장물을 필요한 반응온도로 몇 가지 적절한 가열 기구로 예열시킨 다음 고정된 침상식의 촉매를 함유한 탈수소환식화 영역에 통과시킨다. 물론, 탈수소환식화 영역은 필요한 전환 온도가 각 반응기의 입구에서 유지되도록 보증하기 위하여 반응기 사이에 적합한 기구가 달린 하나 혹은 그 이상의 분리 반응기인 것이 좋다는 것을 알 수 있다. 반응물은 위쪽, 아래쪽이나 방사성의 유출형태로 촉매침상과 접촉시킬 수 있다는 것을 지적해 두는 것이 또한 중요하다. 그의, 반응물은 이 반응물이 촉매와 접촉시 액상, 액체-증기혼합 상 흑은 증기 상일 수 있는데 가상 좋은 결과를 얻는 것은 증기 상에서 얻어진다. 그 다음 바람직한 탈수소환식화 방식은 하나 혹은 그 이상의 고정 침상식 촉매나 혹은 밀집상의 이동 침상식 촉매를 함유한 탈수소환식화 영역을 포함한다.

복합 침상식 촉매에 있어서, 별도의 침상식 촉매에서 사용되는 종래의 이중-기능 촉매를 가진 모든 침상식 촉매에서 보다 더 적은 본 촉매를 사용하는 것도 물론 본 발명의 범위에 속한다. 탈 수소환식화 영역은 가촉매 침상에서 일어나는 탈수소환식화 반응의 흡열성을 보정하기 위하여 반응기 사이에 적절한 가열 장치가 달린 하나 혹은 그 이상의 분리 반응기이다.

수소가 주된 탈수소환식화 방법에서 사용하는 호적한 희석제이지만, 몇 가지 경우에 다른 기술적으로 인정되는 희석제가 각각이나 수소와의 혼합물로서 유익하게 이용될 수도 있는데 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄과 같은 C₁∼C₅파라핀, 이와 유사한 희석제 및 이들이 혼합물과 같은 것이 있다. 수소는 그것이 비환식 탄화수소의 분압을 낮출 뿐 아니라 촉매 복합물에서 수소-결핍현상과 탄소질의 침전(보통 코크스라고 칭함)을 억제하기도 하는 이중 기능을 하기 때문에 바람직스럽다. 대개, 수소는 약 1:1 내지 약 10:1의 수소 대 탄화수소의 몰비로 보정할 수 있도록 충분한 량을 이용하는데 가장 좋은 결과는 약 2:1 내지 약 6:1의 범위에서 얻어진다. 탈수소환식화 영역에 충전된 수소는 적당한 기체/액체 분리 단계 후 이 영역에서 유출되는 유출물로부터 재 순환된 수소가 풍부한 가스 유출물 속에 전형적으로 포함될 것이다.

본 방법에서 사용된 탄화수소의 탈수소환식화 조건은 약 1기압 내지 약 500psig의 범위, 더 적합한 압력으로 약 50psig 내지 약 300psig에서 선택된 반응기 압력이 포함된다. 탈수소환식화의 온도는 약 430℃ 내지 약 550℃까지 좋다.

탈수소환식화 기물분야에서 공지 공용되고 있는 바와 같이, 이와 같은 광범위한 온도 중 최초의 온도 선택은 주로 충전 저장물의 특성과 촉매의 특성을 고려한 비환식 탄화수소의 필요한 전환 수준의 기능에 따라 형성된다. 대개, 그때의 온도는 그후, 필연적인 비활성화 반응이 일어나서 각기 전환상수를 나타내도록 보정하기 위해 공정을 계속하는 동안 서서히 증가한다.

본 탈수소환식화 방법에서 사용된 액체의 시간당 공간 점도(LHSV)는 약 0.1 내지 약 10hr^-1의 범위, 더 좋기로는 약 0.3 내지 약 5hr^-1의 범위에서 값으로부터 선택된다.

개질은 일반적으로 수소의 생성과정의 결과이다. 그래서, 외래 수소는 촉매의 사전 환원을 위해서나 원료를 처음 넣었을 때를 제외하고는 개질계통에 꼭 첨가할 필요가 없다.

일반적으로, 한번 개질이 진행되면, 생성된 수소의 부분이 촉매에 재 순환된다. 수소의 존재는 촉매를 약화시키는 경향이 있는 로크스의 형성을 감소시키는 역할을 한다.

수소는 원료의 몰당 1에서부터 약 10몰까지의 수소를 변형시키는 비율로 개질 반응기에 충입하는 것이 좋다. 그 수소는 가벼운 가스상의 탄화수소와의 혼합물일 수도 있다. 만일 작업기간이 경과 후, 촉매가 탄소질의 침전의 존재에 의해 비활성화되면 상기 침전은 촉매로부터 탄소질의 침전을 소각하기 위하여 높은 온도에서 촉매와 접촉시켜서, 희석 공기와 같이 산소 함유가스를 통과시킴으로서 촉매로부터 제거될 수 있다. 재생은 얼마간의 기간이 경과하고 촉매의 재생이 수행된 후 개질공정이 억제되는 반재생 방법으로 수행되거나, 혹은 개질공정이 다른 촉매에 의해 계속되는 동안 약간의 촉매가 재생되는 활성적인 재생방법으로 수행될 수 있다. 두가지 형태의 활동성 재생은 종래의 기술인 주기적이고 연속적인 개질 공정에서 공지되었다. 주기적 개질에서 일련의 반응기중 하나에 들어 있는 촉매는 공장이 휴업 중에도 개질이 계속될 때 재생된다. 계속적인 개질에서, 일부 비활성적인 촉매는 공장에서 제거되고 개질이 공장에서 계속되는 동안 분리 재생 시스템에서 재생되어, 그 재생된 촉매는 공장으로 회수된다. 촉매를 재생하는 방법은 고정된 침상, 이동 침상 공정인지 또는 유동체로 된 침상공정인지에 의존될 것이다. 재생방법과 조건은 공지된 기술이다.

[촉매]

본 발명에 따른 촉매는 8족 금속과 알카리토류 금속으로 채워진 L형 비석이다.

[L형 비석]

L형 비석은 합성 비석이다. 이론적인 일반식은 M이 원자가 n을 갖는 양이온인 M₉/n[(AlO₂),(SiO₂)₂₇]이다.

실질적인 일반식은 결정 구조의 변화 없이 변형할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 대 실리콘의 몰비 (Si/Al)는 1.0 내지 3.5로 변형할 수 있다. 비석 L에 존재할 수 있는 수많은 양이온일지라도, 한가지 구체적인 것은 비석의 포타슘형 즉 교환 가능한 양이온의 존재가 실질적으로 모든 포타슘이온인 형을 합성하는 것이 바람직하다. 따라서 채택된 반응물질은 쉽게 이용할 수 있으며, 일반적으로 수용성이다. 비석에 존재하는 교환 가능한 양이온은 이때, 아래에 나타낼 다른 교환 가능한 양이온에 의해 편리하게 치환되어 동일 형태의 비석을 생성한다.

비석 L을 제조하는 한가지 방법으로는 비석 L의 포타슘형은 수용성 금속 알루미노 실리케이트 혼합물을 적합하게 가열하여 제조하는데, 산화물의 몰비로 표시된 이 혼합물은 다음 범위의 몰비이다.

K₂O/(K₂O+Na₂O)‥‥‥약 0.33부터 약 1까지

(K₂O+Na₂O)/SiO₂‥‥‥약 0.35부터 약 0.5까지

SiO₂/Al₂O₃‥‥‥약 10부터 약 28까지

H₂O/(K₂O+Na₂O)‥‥‥약 15부터 약 41까지

필요한 생성물은 각기 유사성이 없는 결정 구조로된 비석 L로부터 유리되어 결정화된다.

또한 비석 L의 포타슘형은 반응 화합물의 채택에 의해 비석을 포함한 다른 화합물과 더불어 또 다른 방법으로 제조될 수도 있는데 산화물의 몰비로 표현되는 그 혼합물은 다음 범위의 몰비 이내이다.

K₂O/(K₂O+Na₂O)‥‥‥약 0.26부터 약 1까지

(K₂O+Na₂O)/SiO₂‥‥‥약 0.34부터 약 0.5까지

SiO₂/Al₂O₃‥‥‥약 15부터 28까지

H₂O/(K₂O+Na₂O)‥‥‥약 15부터 약 51까지

그 반응 혼합물은 본 발명에 위험한 정도는 아니다. 비석이 소듐을 함유하는 반응 혼합물 제조될 때, 역시 소듐 이온은 일반적으로 포타슘이온과 함께 교환 가능한 양이온 부분과 같은 생성물 범위 내에 포함된다. 상기 범위에서 얻어진 생성물은 다음 일반식에 대응하는 산화물의 몰수로 표시되는 혼합물을 갖는다.

0.9-1.3[(1-X)K₂O; XNa₂O]:Al₂O₃:5.2-6.9 SiO₂:YH₂O

여기에서 "X"는 0 내지 약 0.75인 몇 가지 값이고, "Y"는 0 내지 약 9인 몇 가지 값일 수 있다. 비석 L을 제조함에 있어, 대표적인 반응물은 알루미나의 근원으로 한 활성 알루미나, 감마 알루미나, 알루미나 트리하이드레이트 및 소듐 알루미네이트이다. 실리카는 소듐이나 포타늄 실리케이트, 실리카겔, 실리크신, 수용성 콜로이드형 실리카졸 및 반응성 비결정의 고체 실리카로부터 얻을 수 있다.

본 발명 공정에 이용하기 적합한 전형적인 실리카의 제조는 미국특허번호 제2,574,902와 미국특허번호 제2,597,872호에 설명되어 있다. 바람직스럽게, 1 미크론 이하의 최종 입자크기를 갖는 반응성 비결정 고체실리카의 전형적 원자단은 화학적으로 침전된 향기 실리카와 똑같은 물질과 침전된 실리카졸이다. 수산화칼륨과 수산화나트륨은 금속 이온을 공급할 수 있고 pH 조정을 돕는다.

비석 L의 제조에 있어, 통상의 방법은 물로 포타슘이나 소듐알루미네이트 및 알카리 즉 수산화칼륨이나 수산화나트륨을 용해하는 것을 포함한다. 이 용액은 소듐 실리케이트의 수용액 혹은 바람직하게, 적어도 수용성 폴로이드 실리카졸에서 나온 일부에서 유도된 물-실리케이트 혼합물과 혼합된다. 그 결과 생성된 반응 혼합물을 예컨대, 금속이나 유리로 제작된 용기에 넣는다. 그 용기는 물의 손실을 막기 위해서 밀폐해야 한다. 그 반응 혼합물은 그때 균일하게 되도록 흔든다.

비석은 약 90℃ 내지 200℃의 온도에서, 대기압 하 혹은 적어도 보다 고온에서 반응 혼합물과 균형을 이루는 수중기압에 대응하는 기압으로 만족스럽게 제조될 수 있다. 몇 가지 적당한 가열 기구는 예컨대, 오븐, 모래욕, 수조나 자켈형 감압솔이 이용된다. 가열은 필요로 하는 결정성 비석 생성물이 형성될 때까지 계속된다. 비석 결정은 그때 여과를 끝내고 반응 모액으로부터 그것을 분리하여 세척한다.

비석결정은 세척하여야 하는데 좋기로는 증류수로 세척하는 것이 좋고 그 생성물과 평형을 이루는 유출 세척수가 약 9와 12사이의 pH를 가질 때까지 세척해야 한다. 비석결정을 세척할 때 비석의 교환 가능한 양이온이 부분적으로 제거될 수 있고 수소이온에 의해 치환되는 것으로 믿어진다. 유출 세척수의 pH가 약 10과 11사이일 때 세척이 계속지면, 결정성 생성물(K₂O+Na₂O)/Al₂O₃의 몰비는 대개 1.0일 것이다. 그런 후, 비석결정은 구멍 뚫린 오븐에서 건조된다.

비석 L은, 평면형 12개의 환을 형성하기 위해 칼럼에서 이중으로 된 6개의 환에 의해 결합되고, 단일 산소교량에 의하여 가교 결합된 18개의 사면에 단위체인 캔크리트-형 상자를 포함하는 틀을 가진 것으로서 도날드 더블유, 브렉, 존월리 및 그의 아들들에 의해 1974년에 제작된 "비석분자체"에 그 특성이 설명되어 있다.

이들 12개로 된 환은 많은 결점이 없이 C-축에 평행하는 넓은 채널을 생성한다. 에로니트와 캔크리니트와는 달리 캔크리니트 상자는 대칭되게, 이중으로 된 6개 환 단위체와 교차되게 위치된다. 양이온의 배치방법에는 4가지가 있는데 이중으로 된 6-환에서의 A, 캔크리니트형 상자에서의 B, 캔크리니트형 상자 사이에서의 C 및 채널벽의 D이다. 위치 D에서 양이온은 실온에서 교환 가능한 이온만이 존재하는 것으로 나타난다. 탈수 중에 D위치에서 양이온은 아마 채널벽에서부터 5번 위치까지 퇴거할 것이고 E위치는 A위치 사이에 위치하게 된다. 탄화수소 흡수공은 직경이 대개 7 내지 8Å이다.

이들 비석의 보다 완전한 설명은 예컨대, 미국특허번호 제3,216,789호에 설명되어 있는데 특히 이들 비석의 종래의 기술 설명도 있다. 이로 인해 미국특허번호 제3,216, 789호를 본 발명에서 유용한 L형 비석을 설명하는데 참고하였다.

비석의 X-선 회절모형에서 여러 가지 함수가 영향을 미친다. 그와 같은 함수는 온도, 압력, 결정크기, 불순도 및 양이온 존재형태를 포함하고 있다. 예컨대, L형 비석의 결정크기가 보다 적게 되고, X-선 회절모형이 보다 넓고 정밀성이 적게 되는 것과 같은 것이다.

이와 같이 하여, "비석 L"이란, 실질적으로 미국특허번호 제3,216,789호에 나타나 있는 X-선 회절모형과 유사한 X-선 회절모형을 갖는 캔크리트 상자로 제작된 몇 가지 비석을 포함한다. 결정 크기는 또한 촉매의 안정성에 영향을 미친다. 그 이유들에 대하여는 아직 충분히 이해할 수 없지만, 1000Å 이상 큰 L형 비석 결정의 적어도 80%를 갖는 촉매는 실질적으로 200과 500Å 사이의 L형 비 석 결정의 전부를 갖는 결정보다 긴 공정시간을 갖는다. 그래서, 보다 큰 이들 L형 비석의 결정크기는 바람직스런 토대가 된다.

L형 비석은 통상적으로 주로 포타슘형으로, 즉 앞서 주어진 이론상의 일반식으로, 합성되는데, 대부분의 M양이온은 포타슘이다. M양이온은 교환 가능하므로 주어진 L형 비석, 예컨대 포타슘형의 L형 비석은 적합한 염의 수용액에서 L형 비석을 이온교환 처리하여 다른 양이온을 함유한 L형 비석을 얻는데 이용할 수 있다. 그러나, 비석에서 몇 가지 교환가능한 양이온은 시약이 도달하기에 어려운 지점에 있기 때문에, 본래의 양이온 전부 예컨대, 포타슘 이온을 교환하기는 어렵다.

본 발명에서 제조될 수 있는 다른 비석은 "L족의 비석"이다. "L족의 비석"이란 캔크리니트 상자로 만들어져서 기공 구조를 갖는 몇 가지 비석으로서 정의되는데, 그 기공은 12개의 축쇄환에 의해 결합되는데 여기에서 비석은 Ⅷ족 금속이 비석에 첨가될 때 탈수소 환식화 성능을 갖는다. "L족의 비석"을 대표하는 비석은 미국특허 제3,216,789호에서 소개된 바와 같은 L형 비석, 영국특허 제1,393,365호에서 소개된 바와 같은 AG1, 영국특허 제1,394,163호에서 소개된 바와 같은 AG4, 미국특허 제3,298,780호에서 소개된 바와 같은 AG5 및 K, Ba-G비석을 포함한다. 미국특허 제3,216,789호, 3,298,780호 및 4,018,870호와 영국특허 1,393,365 및 1,394,163호가 대표적인 L족의 비석을 나타낸다는 것을 참고로 포함시켰다.

[알카리 토류 금속]

본 발명의 필수적인 요소는 L형 비석에 알카리 토금속의 존재이다. 그 알카리 토금속은 바륨, 스트론튬이나 칼슘이라야 한다. 바람직한 알카리 토금속은 바륨이다. 알카리 토금속은 합성, 주입 혹은 이온교환에 의해 비석과 결합될 수 있다. 바륨은 그로 인한 생성 촉매가 고활성, 고선택도 및 고안정성을 갖기 때문에 다른 알카리 토금속에 비해 더 좋다.

한가지 형태로는, 적어도 알카리 금속 부분이 비석의 이온 교환에서 공지된 기술을 사용하여 바륨으로 교환된다. 이는 비석을 과잉 B_a ⁺⁺이온을 함유한 용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 바륨은 비석의 0.1% 내지 35%중량, 더 좋기는 1% 내지 20%중량으로 구성되는 것이 좋을 것이다.

[8족 금속]

본 발명에 다른 촉매는 하나 또는 그 이상의 8족 금속, 예컨대, 니켈, 루데늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐이나 백금으로 채워진다. 더 좋은 8족 금속은 이리듐, 팔라듐과 특히 백금인데 이것들은 탈수소환식화에 관해서는 더욱 선택적이고, 또한 다른 8족 금속보다 탈수소 환식화 반응조건하에서는 더욱 안정성이 있다.

촉매에서 백금의 소망스런%는 0.1%와 5%사이이고 더 좋기는 0.1% 내지 1.5%이다.

8족 금속은 적합한 염의 수용액에서 합성, 주입 또는 교환에 의해 비석 L에 도입된다 비석에 두개의 8족 금속을 도입할 필요가 있을 때 그 조작은 동시에 또는 연속적으로 수행될 수 있다.

실시예의 방법에 의해 백금은 테트라민플라티늄(Ⅱ) 니트레치트, 테트라민 플라티늄(Ⅱ) 수산화물, 디니트로디아미노플라티늄 혹은 테트라민플라티늄(Ⅱ) 클로라이드의 수용액과 비석을 주입시켜서 도입된다. 이온교환 방법에서 백금은 테트라민플라티늄(Ⅱ) 니트레이트와 같은 양이온성 백금 착화합물을 사용하여 도입된다.

[촉매펠릿]

무기산화물은 8족 금속과 알카리 토금속을 함유한 L형 비석을 결합하고 촉매의 첨가 강도를 주기 위한 담체로서 이용된다. 그 담체는 천연 또는 합성에 의하여 생성된 무기 산화물이나 혹은 무기산화물의 혼합물이다.

소망스런 무기산화물의 부과는 촉매의 5% 내지 25% 중량%인 것이 좋다. 이용될 수 있는 전형적인 무기산화물의 기초물질은 알루미노 실리케이트(점토와 같은 것) 알루미나와 실리카를 포함하는데 이 물질들의 산성위치는 산성강도를 모르는 양이온에 의해 교환되는 것이 좋다.

한가지 소망스런 무기 산화물의 기초물질은 물에서 실리카의 클로이드상 분산물이며 소량의 알카리 량으로 안정화된 "루독스(Lodox)"이다.

무기산화물이 담체로서 사용될 때 촉매를 제조할 수 있는 두가지 소망스런 방법이 있다. 그러나 다른 방법이 이용될 수도 있다.

첫 번째 소망스런 형태로는 형 비석을 만들고 난 다음 바륨으로 이온 교환시켜 바륨용액에서 분리하고 건조 및 하소하여 백금과 함께 주입하고 하소한 다음 무기산화물과 혼합하여 원통형 펠릿으로 성형키 위해 다이를 통과시켜 압출한다. 바륨과 백금 용액으로부터 L형 비석을 분리하는 유익한 방법은 베취형 원심분리기나 압착여과에 의한 것이다. 이러한 형태는 모든 바륨과 백금이 L형 비석과 결합되고 무기 산화물과는 아무것도 결합되지 않는 유리한 점이 있다. L형 비석은 바륨 용액과 백금용액에서 분리하기가 어려운 작은 크기라는 유리한 점을 갖는다.

두 번째 소망스런 표현으로는 L형 비석을 무기산화물과 혼합시켜 원통형 펠릿으로 형성키 위하여 다이를 통하여 압출시킨 다음 이 펠릿을 바륨 용액으로 이온 교환시키고 바륨용액에서 분리하여 백금과 함께 주입하고 백금 용액에서 분리시켜 하소한다.

이와 같은 방법은 펠릿이 바륨과 백금 용액으로부터 분리하기가 쉽다는 이점이 있지만 그것은 바륨과 백금이 또한 불필요한 반응을 촉진할 수 있는 무기산화물 담체로 침전될 수도 있다는 분리한 점을 갖고 있다. 그래서 이용된 방법의 선택은 촉매 선택도와 바륨과 백금으로부터 촉매를 분리하는 용이성 사이의 교환에 의존한다.

세 번째 가능한 표현으로는 L형 비석을 바륨 용액으로 이온 교환하고 건조 및 하소하고, 무기산화물과 혼합하여 원통형 펠릿으로 형성키 위해 다이를 통하여 압출시킨 다음 이 펠릿을 백금과 같이 주입하고 백금 용액으로부터 분리하여 하소한다.

L형 비석의 압출에서는 여러 가지 압출 보조물과 기공 형성 기구가 부가될 수 있다. 적합한 압출 보조물의 예는 에틸렌 글리콜과 스테아린산이다. 적당한 기공 형성 기구의 예는 목분, 셀루로즈 및 폴리에틸렌 섬유이다. 필요한 8족 금속이나 다른 금속들이 도입된 후 촉매를 공기나 희석된 산소로 약 260℃ 내지 500℃에서 처리한 다음 200℃에서 700℃까지의 온도에서 좋기는 480℃ 내지 620℃, 더 좋기는 530℃ 내지 620℃에서 수소로 환원시킨다.

이 단계에서 촉매는 탈수소환식화 공정에서 이용하기에 쉽다. 그러나 몇 가지 경우에, 예컨대 8족 금속이나, 다른 금속들이 이온 교환 공정에 의해 도입되었을 때는 수소에 의해 금속이온을 환원하는 중에 형성된 몇 가지 수소이온을 중화하기 위하여 어떤 염의 수용액이나 적당한 알카리의 수산화물 혹은 알카리 토류원소로 촉매를 처리하여 몇 가지 비석의 잔여산도를 제거하는 것이 좋다.

최적조건의 선택도를 얻기 위하여, 반응율이 식별할 수 있을 만큼 온도가 조절되어야 하나, 과잉온도나 과잉반응이 선택도에 역효과를 가질 수 있으므로 전환은 98%이내이다. 압력도 또한 적합한 범위 이내로 조절되어야 한다. 너무 고압은 필요한 반응에서 특히 헥산의 방향족화를 위해서는 열역학적(평형)한계점에 놓이게 할 것이고, 너무 저압은 코크스의 생성과 비활성화를 초래할 수도 있다.

본 발명의 본래의 이익이 비환식탄화수소(특히 C₆∼C₈파라핀)를 전환하여 방향족으로 하기 위한 선택도를 개선하는데 있지만 또한 놀랍게도 메틸싸이클로펜탄을 전환하여 벤젠으로 하기 위한 선택도가 탁월하다는 것을 발견하였다.

염소화 알루미나에 기초를 둔 종래의 촉매개질에서 이성화 과정을 촉진하는 산을 포함하는 이 반응을 종래기술의 촉매에 근거한 염소화 알루미나에서와 같거나 더 좋은 선택도로서 본 발명의 촉매로서도 일어난다. 이와 같이 하여 본 발명은 또한 5-원-환-알킬 나프텐에서 원료의 전환을 고도로 촉진하여 방향족 물질로 하는데 이용될 수도 있다.

바람직하게는 알킬싸이클로펜탄의 탈수소 이성화는 800℉에서 1000℉까지의 온도(더 좋기는 820℉에서 950℉까지); 0.1에서 20까지의 LHSV(더 좋기는, 0.5에서 10까지); 0에서 500psig까지의 압력(더 좋기는 1기압에서 300psig까지); 와 0에서 20:1까지의 H₂/H_c을(더 좋기는 1:1에서 10:1까지)로 수행된다.

또한 놀랍게도 톨루엔을 전환하여 벤젠으로 하는 선택도 역시 탁월하다는 것을 알게 되었다. 더 좋기로는 톨루엔의 탈알킬화는 800℉에서 1200℉의 온도(더 좋기는 850℉에서 1100℉까지); 0.1에서 20까지의 LHSV(더 좋기는 0.3에서 10까지); 0에서 300psig까지의 압력(더 좋기는 200에서 2000psig); 과 0에서 20:1까지의 H₂/H_c을(더 좋기는 1:1에서 10:1까지)로 수행된다.

이 발명의 또 다른 이익은 본 발명의 촉매가 종래의 비석으로 된 촉매보다 더 안정성이 있다는 것이다. 촉매의 안정성 혹은 비활성화의 저항성은 그것의 유용한 공정기간을 결정한다. 더 긴 공정시간은 충전 촉매를 재생하거나 교환하는 데에 훨씬 적은 시간과 비용을 들이는 결과가 된다.

[실시예들]

본 발명은 특별히 유익한 방법과 그 구성 요지를 설명한 다음의 예들에서 더욱 상세하게 설명될 것이다. 실시예들이 본 발명을 설명하기 위해 제시된 것이지만 그것을 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

유황, 산소 및 질소를 제거하기 위해 수소 정제된 아라비안 경량의 직접 배출 나프타를 세 가지 상이한 촉매에 의해서 100psig, 2LHSV 및 6H₂/H_c에서 개질시켰다. 공급원료는 80.2 체적% 파라핀, 16.7 체적% 나프텐과 3.1 체적% 방향족을 함유하며 또 그것은 21.8 체적% C₅, 52.9 체적% C₆, 21.3 체적% C₇및 3.2체적% C₈를 함유했다. 제1공정에서 아라비안 경량의 직접 공정 나프타를 미국특허번호 3,415,737에서 소개된 바와 같이 제조된 상업적 황화, 백금-레늄-알루미나를 사용하여 499℃에서 개질시켰다. 제2공정에서 이라미안 경량의 직접 배출 나프타를 다음에 의해서 형성된 백금-포타슘-L형 비석 촉매를 사용하여 493℃에서 개질시켰다.

(1) 테트라민 플라티늄(Ⅱ)니트레이트로서 주입된 0.8% 백금을 함유한 약 1000에서부터 4000Å의 촉매 크기를 갖는 백금-L형 비석을 구입하는 것.

(2) 촉매를 건조하는 것.

(3) 260℃에서 그 촉매를 하소하는 것과

(4) 한시간 동안 480℃ 내지 500℃에서 수소로 그 촉매를 환원하는 것.

제3공정에서 본 발명의 방법은, 아라비안 경량의 직접 배출 나프타를 다음 공정에 의해서 형성된 백금바륨-L형 비석 촉매를 사용하여 493℃에서 개질시켰다.

(1) 비석의 이온교환 성능에 비하여 과잉의 바륨을 함유하도록 충분한 체적의 0.17몰의 바륨 니트레이트 용액으로 약 1000Å에서부터 4000Å까지의 결정크기를 갖는 포타슘-L형 비석을 이온 교환하는 것.

(2) 그 결과 생성된 바륨 교환된 L형 비석 촉매를 건조하는 것.

(3) 590℃에서 그 촉매를 하소하는 것.

(4) 테트라인 플라티늄(Ⅱ) 니트레이트를 사용하는 0.8% 백금과 같이 그 촉매를 주입하는 것.

(5) 그 촉매를 건조하는 것.

(6) 260℃에서 그 촉매를 하소하는 것과

(7) 한시간 동안 480℃ 내지 500℃에서 수소로 그 촉매를 환원하는 것.

이들 세 가지 공정의 결과를 표 1에 나타냈다.

[표 1]

이 계열 공정은 개질에서 백금-바륨-L형 비석촉매의 사용이 종래기술에서의 것보다 현저히 우수하게 헥산을 전환하여 벤젠으로 하기 위한 선택도를 제공하는 것을 나타낸다. 이러한 우수한 선택도로서의 결합은 또 다른 공정에서 이용될 수 있는 수소 가스의 증산을 알려준다. 또한 더 많은 수소가 생성되고 더 적은 C₁+C₂가 생성되므로 인해서 수소의 순도는 백금/바륨/L 공정에 대하여 휠씬 높음을 알려준다.

[실시예 2]

두 번째 계열공정은 공급원료로서 수첨 정제된 n-헥산을 사용하여 이루어졌다. 이 계열에서 모든 공정은 490℃에서 100psig, 3LHSV과 3H₂/H_c로 이루어졌다.

첫 번째 공정에서는 실시예 1의 제2방법에서 나타낸 공정에 의해 제조된 백금-포타슘-L형 비석을 이용하였다.

두 번째 공정에서는 바륨 니트레이트 용액이 0.17몰 대신에 0.3몰인 것을 제외하고는 실시예 1의 제조방법에서 나타낸 공정에 의하여 제조된 백금-바륨-L형 비석을 사용했다. 이 공정의 결과가 아래의 표 2로서 주어졌다.

[표 2]

이와 같이 하여 공정에서 L형 비석에 바륨의 결합은 n-헥산의 선택도에서 극적인 개선을 가져왔다. 백금-바륨-L형 비석의 안정성의 탁월함을 보여주고 있다. 22시간 후 백금-바륨-L형 비석 촉매가 사용되었을 때 전환에 있어서 아무런 결함이 없었다.

[실시예 3]

제3계열 공정은 상이한 양이온 교환을 사용하여 이뤄졌다. 이 계열에서 모든 공정은 490℃에서 100psig 및 6H₂/H_c로 이루어졌다. 수첨 정제된 원료는 80.9 체적% 파라핀, 16.8 체적% 나프텐, 1.7 체적% 방향족, 0.4 체적% 올레핀을 포함했고 또 그것은 2.6 체적% C₅, 47.6 체적% C₆43.4 체적% C₇및 6.3 체적% C₈탄화수소를 포함하였다.

첫째 공정에서는 실시예 2와 제2방법에서 나타낸 공정에 의해서 제조된 백금-바륨-L형 비석을 사용하였다. 그것을 2.0LHSV에서 시험했다.

두 번째 공정에서는 0.3몰의 칼슘--니트레이트 용액이 사용된 것 외에 동일한 공정에 의해 제조된 백금-칼슘-L형 비석을 사용하였다. 그것을 2.0LHSV에서 시험하였다.

세 번째 공정에서는 0.3몰의 스트론튬 니트레이트 용액이 이온 교환에서 사용된 것 외에 같은 공정에 의해서 제조된 백금-스트론튬-L형 비석을 사용하였다. 그것을 2.0LHSV에서 시험하였다.

네째 공정에서는 0.3몰 세슘 니트레이트 용액이 이온 교환에서 이용된 것을 제외하고는 동일 공정에 의해 제조된 백금-세슘-L형 비석을 이용하였다. 그것을 2.0LHSV에서 시험하였다.

다섯째 공정에서는 첫 번째 공정에서와 동일한 공정에 의해서 제조된 백금-바륨-L형 비석을 사용하였다. 그것을 6.0LHSV에서 시험하였다.

여섯째 공정에서는 실시예의 두 번째 방법에서 보여준 공정에 의해서 제조된 백금-포타슘-L형 비석을 이용하였다. 그것을 6.0LHSV에서 시험하였다.

일곱 번째 공정에서는 0.3몰 루비듐 니트레이트 용액이 이온 교환에서 사용된 것을 제외하고는 첫 번째 공정의 방법으로 제조된 백금-루비듐-L형 비석을 사용하였다. 그것을 6.0LHSV에서 시험하였다.

여덟째 공정에서는 0.3몰의 란타늄니트레이트, 용액이 그 이온교환에서 사용된 것 외에 첫 번째 공정의 방법에 의해서 제조된 백금-란타늄-L형 비석을 사용하였다. 그것을 6.0LHSV에서 시험하였다.

아홉 번째 공정에서는 0.3몰의 마그네슘 니트레이트 용액이 그 이온 교환에서 사용한 것 외에 첫 번째 공정의 방법에 의해서 제조된 백금-마그네슘-L형 비석을 사용하였다. 그것을 6.0LHSV에서 시험하였다.

열 번째 공정에서는 0.3몰의 리튬 니트레이트 용액이 그 이온 교환에서 사용된 것 외에는 첫 번째 공정의 방법에 의해서 제조된 백금-리튬-L형 비석을 사용하였다. 그것을 6.0LHSV에서 시험하였다.

열한 번째 공정에서는 0.3몰의 소듐 니트레이트 용액이 그 이온에서 이용된 것 외에는 제 공정의 방법에 의해서 제조된 백금-소듐-L형 비석을 사용하였다. 그것은 6.0LHSV에서 시험하였다.

열한 번째 모든 공정의 결과를 표 3에 나타냈다.

[표 3]

이렇게 해서, 공정에서 L형 비석에 바륨의 결합은 다른 양이온을 갖는 L형 비석보다 선택성에 있어 극적인 개선을 가져왔다(분해된 생성물의 양으로 25% 이상의 환원이 몇 가지 다른 양이온을 갖는 L형 비석에 대해서 일어났다).

[실시예 4]

실시예 2의 제2공정에서 나타낸 방법에 의해서 제조된 백금-바륨-L형 비석을 두가지 공정에서 사용했다.

첫 번째 공정에서는 L형 비석의 결정 크기가 이동 전자 현미경에 의해서 약 1,000Å 내지 2,000Å이었다.

두 번째 공정에서의 L형 비석의 결정 크기가 약 4000Å이었다. 양 공정의 원료는 70.2 체적% 파라핀, 24.6 체적% 나프텐, 5.0 체적% 방향족 및 29.7 체적% C₅, 43.4 체적% C₆, 21.2 체적% C₇5.0 체적% C₈, 0.6 체적% C₉을 함유하였다. 원료의 옥탄가의 관찰은 71.4였다. 첫 번째 공정의 촉매를 1050℉에서 20시간 동안 수소조 환원시켰다. 제2공정의 촉매를 1050℉에서 2시간 동안 수소로 환원시켰다. 그 공정조건은 100psig, 1.5LHSV 및 6.0H₂/H였다. 온도는 관찰 옥탄가 89에 대응하는 액체 생성물 중에 50 중량%의 방향족을 얻도록 조절했다. 첫 번째 공정의 결과를 표 4에 나타냈다.

[표 4]

두 번째 공정의 결과를 표 5에 나타냈다.

[표 5]

이렇게 해서 이 공정에서 본 발명의 대형 결정크기의 촉매는 예외적으로 긴 공정기간을 주었고 이에 따라 작은 결정크기의 촉매는 훨씬 빨리 비활성화 되었다.

[실시예 5]

다섯 번째 계역공정은 환원 온도의 효과를 나타내기 위해서 이루어졌다. 사용된 원료는 실시예 1에서와 동일하였다. 공정조건은 490℃, 100psig 2.0LHSV, 6.0H₂/H.였다.

첫 번째 두 공정에서 사용된 촉매는 바륨 교환이 1몰의 바륨 니트레이트 용액으로 세 번 행해진 외에, 실시예 1의 세 번째 공정에서와 같이 이루어진 백금/바륨/포타슘/L이었다. 이는 바륨 성분으로는 약간의 증가를 주었을 뿐이다.

마지막 두 공정에서의 촉매는 실시예 1의 두 번째 공정에서와 같이 이루어진 백금/포타슘/L이었다. 세 시간 조작 후에 얻어진 결과는 표 6에 나타냈다.

[표 6]

그 결과는 두가지 촉매로 제조한 효과에 있어서 크고 놀랄만한 차이점을 나타냈다.

바륨 함유 촉매의 선택도는 실질적으로 감소되었다. 반면에 바륨 불포함 촉매의 선택도는 실질적으로 대단히 감소되었다.

[실시예 6]

유황, 산소 및 수소를 제거코자 수소 정제한 메틸 싸이클로 펜탄 원료를 탈수소 이성화 촉매에 의하여 920℉, 100psig, 2LHSV 및 6H₂/H,에서 탈수소 이성화 하였다. 이 촉매는 다음 공정에 의해 제조되었다.

(1) 비석의 이온 교찬 성능에 비하여 과잉의 바륨을 함유하도록 충분한 체적의 0.17몰의 바륨 니트레이트 용액으로 포타슘-바륨-L형 비석을 이온 교환하는 것.

(2) 그 결과 생성된 바륨 교환된 L형 비석 촉매를 건조하는 것.

(3) 590℃에서 촉매를 하소하는 것.

(4) 테트라민 플라티늄(Ⅱ), 니트레이트를 사용한 0.8% 백금과 같이 촉매를 주입하는 것.

(5) 촉매를 건조하는 것.

(6) 그 촉매를 하소하는 것과

(7) 480℃ 내지 500℃에서 수소로 그 촉매를 환원하는 것.

그 원료는 75 중량%의 메틸 싸이클로펜탄을 함유하였다. 원료에 대한 증류 자료는 출발점/148℉, 5%/154℉, 10%/157℉, 30%/159℉, 50%/160℉, 70%/161℉, 90%/165℉, 95%/173℉ 및 종말점/222℉였었다.

그 원료는 10체적% 파라핀, 80체적% 나프텐 및 10체적% 방향족을 함유하였다. 전환은 3시간 후 78%였고 20시간 후 32%였다. 탈수소 이성화의 선택도는 3시간 후 82몰%였고 20시간 후 86%였다.

[실시예 7]

유황, 산소 및 질소를 제거하기 위해 수소 분해된 아라비아 직접 방출 원료를 1050℉에서, 100psig, 4LHSV로 탈알킬화하였다. 이 촉매는 다음 공정에 의하여 제조되었다.

(1) 비석의 이온교환 성능에 비교되는 과잉 바륨을 함유토록 충분한 체적의 0.17몰 바륨 나트레이트 용액으로 포타슘-바륨-L형 비석을 이온 교환하는 것.

(2) 그 결과 생성된 바륨 교환된 L형 비석 촉매를 건조하는 것.

(3) 590℃에서 그 촉매를 하소하는 것.

(4) 테트라민 플라티늄(Ⅱ) 니트레이트를 사용하는 0.8% 백금과 같은 촉매를 주입하는 것.

(5) 그 촉매를 건조하는 것.

(6) 260℃에서 그 촉매를 하소하는 것과

(7) 480℃ 내지 500℃에서 수소로 그 촉매를 환원하는 것.

그 원료는 1 체적% C₄, 22 체적% C₅, 53 체적% C₆, 21 체적% C₇및 3 체적% C₈, 78 체적% 파라핀, 19 체적% 나프텐과 3 체적% 방향족을 함유하였다. 이 공정의 결과가 아래 표로 주어졌다(모든 퍼센테이지는 중량 퍼센트로 주어진 것이다).

C₆ ⁺파라핀의 전환은 96.04몰%였고 방향족화의 선택도는 84.02였다.

[표 7]

본 발명이 상세한 설명의 요지와 관련해서 설명되었지만 본 출원은 첨부된 청구범위의 취지와 범위를 벗어나지 않는 범위에서 통상의 기술로서 실시될 수 있는 이들 여러 가지 변형과 치환을 포함하려 한다.

Claims (33)

1. (가) L족 비석, 및 L족 비석의 중량을 기준으로 하여, (나) 0.1 내지 5.0 중량%의 8족 금속 및 (다) 바륨, 스트론튬 및 칼슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 0.1 내지 40중량%의 알카리토 금속을 함유하는 탄화수소 개질용 촉매조성물.
2. (가) L족 비석, 및 L족 비석의 중량을 기준으로 하여, (나) 0.1 내지 5.0중량%의 8족 금속 및 (다) 바륨, 스트론튬 및 칼슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 0.1 내지 40중량%의 알카리토 금속을 항유하는 촉매와 탄화수소를 접촉시킴을 특징으로 하여, 탄화수소를 개질하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 알카리토 금속이 바륨이고 8족 금속이 백금인 방법.
4. 제3항에 있어서, 바륨의 양이 1중량% 내지 20중량%이고, 백금의 양이 0.1중량% 내지 1.5중량%이며, L족 비석 결정의 80% 이상이 1000Å 내지 4000Å인 방법.
5. 제4항에 있어서, 접촉반응이 400℃ 내지 6000℃의 온도, 0.1 내지 10의 LHSV, 1기압 내지 500psig의 압력, 및 1:1 내지 10:1의 H₂/H_c비율에서 일어나는 방법.
6. 제5항에 있어서, 접촉반응이 430℃ 내지 550℃의 온도, 50 내지 300psig의 압력 및 2:1 내지 6:1의 H₂/H_C의 비율에서 일어나는 방법.
7. 제2항에 있어서, 비환식 탄화수소를 탈수소환식화 조건 하에서 제2항의 촉매를 사용하여 탈수소 환식화하는 방법.
8. 제2항에 있어서, 알킬싸이클로펜탄을 탈수소 이성화 조건 하에서 제2항의 촉매와 접촉시켜 탈수소 이성화 시키므로써 방향족 화합물을 제조하는 방법.
9. 제2항에 있어서, 톨루엔을 탈알킬화 조건 하에서 제2항의 촉매와 접촉시켜 탈알킬화시킴으로써 벤젠을 제조하는 방법.
10. (가) 그 결정의 80% 이상이 1000Å 내지 40000Å이고, 포타슘을 함유하는 L족 비석을 바륨이온을 함유하는 용액을 사용하여 이온 교환시키고, (나) 상기 이온 교환된 L족 비석을 건조시키고, (다) 상기 건조된 L족 비석을 하소시키고, (라) 상기 하소된 L족 비석을 테트라민플라티늄(Ⅱ) 니트레이트를 사용하여 백금으로 함침시키고, (마) 상기 함침된 L족 비석을 건조시키고, (바) 상기 건조 함침된 L족 비석을 하소시킴을 특징으로 하여, 탄화수소 개질용 촉매 조성물을 생성시키는 방법.
11. 제2항에 있어서, 촉매가 480℃ 내지 620℃의 온도에서 수소 분위기하에 환원되는 방법.
12. 제1항에 있어서, L족 비석이 L형 비석인 조성물.
13. 제12항에 있어서, 알칼리토금속이 바듐이고 8족 금속이 백금인 조성물.
14. 제13항에 있어서, 바륨의 양이 0.1중량% 내지 35중량%인 조성물.
15. 제14항에 있어서, 바륨의 양이 1중량% 내지 20중량%이고, 백금의 양이 0.1중량% 내지 1.5중량%인 조성물.
16. 제15항에 있어서, L형 비석 결정의 50% 이상이 500Å 내지 4000Å인 조성물.
17. 제16항에 있어서, L형 비석 결정의 50% 이상이 1000Å 내지 4000Å인 조성물.
18. 제17항에 있어서, L형 비석 결정의 80% 이상이 1000Å 내지 4000Å인 조성물.
19. 제7항에 있어서. L족 비석이 L형 비석인 방법.
20. 제19항에 있어서, 알카리토 금속이 바륨이고, 8족 금속이 백금인 방법.
21. 제20항에 있어서, 바륨의 양이 1중량% 내지 20중량%이고, 백금의 양이 0.1중량% 내지 5중량%이며, L형 비석 결정의 80% 이상이 1000Å 내지 4000Å이고, 접촉반응이 430℃ 내지 550℃의 온도, LHSV, 50 내지 300psig의 압력 및 2:1 내지 6:1의 H₂/H_C의 비율에서 일어나는 방법.
22. 제8항에 있어서, L족 비석이 L형 비석인 방법.
23. 제22항에 있어서, 알카리토 금속이 바륨이고, 8족 금속이 백금인 방법.
24. 제23항에 있어서, 바륨의 양이 1중량% 내지 20중량%이고, 백금의 양이 0.1중량% 내지 1.5중량%이며, L형 비석 결정의 80% 이상이 1000Å 내지 4000Å이고 접촉반응은 820℉ 내지 950℉의 온도, 0.5 내지 10의 LHSV, 1기압 내지 3000psig의 압력 및 1:1 내지 10:1의 H₂/H_C의 비율에서 일어나는 방법.
25. 제9항에 있어서, L족 비석이 L형 비석인 방법.
26. 제25항에 있어서, 알카리토 금속이 바륨이고, 8족 금속이 백금인 방법.
27. 제26항에 있어서, 바륨의 양이 1중량% 내지 20중량%이고, 백금의 양이 0.1중량% 내지 1.5중량%이 1, L형 비석 결정의 80% 이상이 1000Å 내지 4000Å이고, 접촉반응이 850℉ 내지 1100℉의 온도, 0.3 내지 10의 LHSV, 200 내지 2000psig의 압력 및 1:1 내지 10:1의 H₂/H_C의 비율에서 일어나는 방법.
28. 제10항에 있어서, L족 비석이 L형 비석인 방법.
29. 제11항에 있어서, L족 비석이 L형 비석인 방법.
30. 제29항에 있어서, 촉매가 530℃ 내지 620℃의 온도에서 수소 분위기하에 환원되는 방법.
31. 제30항에 있어서, 알카리토 금속이 바륨이고 8족 금속이 백금인 방법.
32. 제31항에 있어서, 바륨의 양이 0.1중량% 내지 35중량%이고, 백금의 양이 0.1중량% 내지 5중량%인 방법.
33. 제32항에 있어서, 바륨의 양이 1중량% 내지 20중량%이고, 백금의 양이 0.1중량% 내지 1.5중량%이며, 접촉반응이 430℃ 내지 550℃의 온도, 50 내지 300psig의 압력 및 2:1 내지 6:1의 H₂/H_C의 비율에서 일어나는 방법.