DE3527095A1

DE3527095A1 - Dehydrocyclisationsverfahren

Info

Publication number: DE3527095A1
Application number: DE19853527095
Authority: DE
Inventors: Robert L. Vallejo Calif. Jacobson; Lawrence W. Berkeley Calif. Jossens
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1984-08-17
Filing date: 1985-07-29
Publication date: 1986-02-27
Also published as: DE3527095C2; CA1241348A; GB2163177B; GB2163177A; NL8502256A; KR860001762A; US4648961A; JPS6160787A; JPH0572954B2; KR930011065B1; GB8520461D0

Description

- 5 Dehydrocyclisationsverfahren

Die Erfindung betrifft ein neues Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, bei dessen Durchführung eine Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem hochselektiven Dehydrocyclisationskatalysator in einem Reaktionsgefäß zur Erzeugung eines Produktstromes kontaktiert wird, worauf die Paraffine in dem Produktstrom extrahiert und erneut dem Reaktionsgefäß zugeleitet werden.

In der Erdölindustrie ist die katalytische Reformierung gut bekannt. Sie besteht darin, Naphthafraktionen zur Verbesserung der Oktanzahl durch Erzeugung von Aromaten zu behandeln. Die Kohlenwasserstoff reaktionen, die während der Reformierung auftreten, bestehen aus einer Dehydrogenierung von Cyclohexan zu Aromaten, einer Dehydroisomerisation von Alkylcyclopentanen zu Aromaten, einer Dehydrocyclisation von acyclischen Kohlenwasserstoffen zu Aromaten, einer Entalkylierung von Alkylbenzolen, einer Isomerisation von Paraffinen und Hydrocrackreaktionen, die leichte gasförmige Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methan, Ethan, Propan und Butan, erzeugen. Die Hydrocrackreaktionen sollten insbesondere während der Reformierung auf einem Minimum gehalten werden, da sie sowohl die Ausbeute an den Benzinsiedeprodukten als auch die Wasserstoffausbeute herabsetzen.

Infolge des Bedarfs an hochoktanigem Benzin für eine Verwendung in Motortreibstoffen etc. wird ein erheblicher Forschungsaufwand betrieben, um verbesserte Reformierungskatalysatoren und katalytische Reformierungsverfahren zu entwickeln. Katalysatoren für Reformierungsverfahren müssen dazu in der Lage sein, hohe Ausbeuten an flüssigen Produkten im Benzinsiedebereich zu erzeugen, die große Kon-

zentrationen an aromatischen Kohlenwasserstoffen mit hohen Oktanzahlen enthalten, wobei niedrige Ausbeuten an leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen erzielt werden. Die Katalysatoren sollten eine gute Aktivität besitzen, damit niedrige Temperaturen zur Erzeugung eines Qualitätsproduktes angewendet werden können. Die Katalysatoren sollten entweder eine gute Stabilität besitzen, damit die Aktivität und die Selektivität während längerer Betriebszeitspannen aufrechterhalten werden kann, oder in einem ausreichendem Maße regenerierbar sein, damit eine häufige Regenerierung ohne Wirkungsverlust möglich ist.

Katalysatoren aus Platin, beispielsweise aus Platin, das auf Aluminiumoxid abgeschieden ist, werden in breitem Umfange für die Reformierung von Naphthas eingesetzt.

Es wurde auch die Verwendung von bestimmten Molekularsieben, wie X- und Y-Zeolithen, vorgeschlagen, welche Poren besitzen, die groß genug sind, daß die Kohlenwasserstoffe in dem Benzinsiedebereich hindurchgehen. Katalysatoren auf der Basis dieser Molekularsiebe haben sich jedoch technisch als nicht besonders erfolgreich erwiesen.

Bei der herkömmlichen Reformierung werden die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe über den Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von ungefähr 450 bis 550⁰C sowie unter Drucken von 3,5 bis 35 bar geleitet. Ein Teil der Kohlenwasserstoffe wird in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt und die Reaktion ist von Iso-0 merisations- und Crackreaktionen begleitet, die auch die Paraffine in Isoparaffine und leichtere Kohlenwasserstoffe umwandeln.

Die bisher verwendeten Katalysatoren lieferten ziemlich zufriedenstellende Ergebnisse mit schweren Paraffinen, jedoch weniger zufriedenstellende Ergebnisse mit Cg-Cg-Paraffinen, insbesondere C_g-Paraffinen. Katalysatoren auf der Basis eines Typ-L-Zeolith sind selektiver bezüglich der Dehydrocyclisationsreaktion und erzeugen ausgezeichnete Ergebnisse mit C_fi-Co-Paraffinen.

Kürzlich wurde ein neuer Dehydrocyclisationskatalysator entwickelt, der aus einem großporigen Zeolith, einem Metall der Gruppe VIII und einem Erdalkalimetall besteht. Dieser Katalysator besitzt eine hervorragende Selektivität für die Dehydrocyclisation. Diese Selektivität ist so hoch, daß die meisten der Paraffine, die nicht dehydrocycliert werden, als Paraffine in dem Produktstrom zurückbleiben und die Oktanzahl des erhaltenen Produkts vermindern.

Erfindungsgemäß wird eine Naphthabeschickung in einem Reaktionsgefäß mit einem hochselektiven Dehydrocyclisationskatalysator bei Verfahrensbedingungen kontaktiert, welche eine Dehydrocyclisation begünstigen, zur Gewinnung eines Aromatenproduktes und eines gasförmigen Stroms, wobei das Aromatenprodukt von dem gasförmigen Strom abgetrennt wird, die in dem Aromatenprodukt vorliegenden Paraffine von dem Aromatenprodukt abgetrennt werden und anschließend der gasförmige Strom und die Paraffine erneut dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Vorzugsweise ist der Dehydrocyclisationskatalysator ein großporiger Zeolith, der wenigstens ein Metall der Gruppe VIII enthält.

Vorzugsweise sind die Paraffine normale Paraffine und einfach verzweigte Isoparaffine. Die Paraffine, die in dem Aromatenprodukt vorliegen, können von dem Aromatenprodukt entweder durch Destillation oder in der Weise abgetrennt wer-5 den, daß das Aromatenprodukt durch ein Molekularsieb ge-

leitet wird, welches die in dem Aromatenprodukt vorliegenden Paraffine adsorbiert, wobei der gasförmige Strom dazu verwendet wird, die Paraffine von dem Molekularsieb abzustrippen.
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Ganz allgemein betrifft die Erfindung die Extraktion und die Recylierung von Paraffinen, die in dem Produktstrom eines DehydrocyclisationsVerfahrens vorliegen, unter Einsatz eines hochselektiven Dehydrocyclisationskatalysators. Vorzugsweise besteht der Dehydrocyclisationskatalysator aus einem großporigen Zeolith und einem Metall der Gruppe VIII.

Die derzeit in der Industrie eingesetzten Katalysatoren sind alle bifunktionell und enthalten eine saure Komponente, im allgemeinen ein Halogenchlorid, oder, weniger häufig, -fluorid. Einige ältere Reformierungskatalysatoren enthalten Siliziumdioxid/Aluminiumoxid als saure Komponente. Diese Katalysatoren wandeln einen erheblichen Teil der Ausgangskomponenten in leichtere Paraffine bei dem normalen Verfahren der Herstellung von Aromaten aus der Hauptmenge der Beschickung um. Daher mußten die Paraffine erneut dem Katalysator für eine weitere Umwandlung zugeleitet werden, was nicht zweckmäßig ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren benützt einen hochselektiven Katalysator, der es ermöglicht, daß eine wenigstens zweifache Menge der ursprünglichen Paraffine mit einer gegebenen Kohlenstoffzahl in dem Produkt zurückbleibt, und 0 zwar im Vergleich zu dem bifunktionellen Katalysator. Um das erhebliche Potential dieses neuen Katalysators auszuschöpfen, und zwar die Vorteile bei der Wasserstoffproduktion sowie bei der Oktanzahl des Produktes, ist eine Recyclierung von nichtumgewandelten Ausgangskomponenten 5 wesentlich.

_ ο —

Der Begriff "Selektivität" definiert den Prozentsatz der Mol an acyclischen Kohlenwasserstoffen, die in Aromaten umgewandelt werden, in Bezug auf die Mol, die in Aromaten und gecrackte Produkte umgewandelt werden, d. h.

100 χ Mol acyclische Kohlenwasserstoffe, die _ς , , . .... in Aromaten umgewandelt werden t>e±eKtivitat ^_{1 acyclische} Kohlenwasserstof

_acyclische Kohlenwasserstoffe, die in Aromaten und gecrackte Produkte umgewandelt werden

Die Isomerisation von Paraffinen und die Umwandlung von Paraffinen und Alkylcyclopentanen mit der gleichen Kohlenstoffzahl pro Molekül werden bei der Bestimmung der Selektivität nicht berücksichtigt.

Die Selektivität für die Umwandlung von acyclischen Kohlenwasserstoffen in Aromaten ist ein Maß für den Wirkungsgrad des Verfahrens zur Umwandlung von acyclischen Kohlenwasserstoffen in die gewünschten und wertvollen Produkte,, und zwar Aromaten und Wasserstoff im Gegensatz zu den weniger erwünschten Hydrocrackprodukten.

Hochselektive Katalysatoren erzeugen mehr Wasserstoff als weniger selektive, weil Wasserstoff dann erzeugt wird, wenn acyclische Kohlenwasserstoffe in Aromaten umgewandelt umgewandelt werden, während Wasserstoff verbraucht wird, wenn acyclische Kohlenwasserstoffe in gecrackte Produkte überführt werden. Eine Erhöhung der Selektivität des Verfahrens steigert die Menge an erzeugtem Wasserstoff (mehr Aromatisierung) und vermindert die Menge an verbrauchtem Wasserstoff (weniger Cracken).

Ein anderer Vorteil der Verwendung von hochselektiven Katalysatoren besteht darin, daß der durch hochselektive Katalysatoren erzeugte Wasserstoff reiner ist als derjenige, der durch weniger selektive produziert wird. Diese 5 höhere Reinheit tritt deshalb auf, da mehr Wasserstoff er-

zeugt wird, während weniger niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe (gecrackte Produkte) produziert werden.. Die Reinheit von Wasserstoff, der bei der Reformierung erzeugt wird, ist kritisch, wenn, was gewöhnlich in einer integrierten Raffinerie der Fall ist, der erzeugte Wasserstoff in Verfahren, wie zum Hydrotreating und zum Hydrocracken, eingesetzt wird, da diese Verfahren wenigstens bestimmte minimale Wasserstoffpartialdrucke erfordern. Wird die Reinheit zu schlecht, dann kann der Wasserstoff nicht länger für diesen Zweck verwendet werden und muß auf weniger wertvolle Weise eingesetzt werden, beispielsweise als Heizgas.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Ausgangsmaterial kann jeder aliphatische Kohlenwasserstoff oder substituierte aliphatische Kohlenwasserstoff sein, der dazu in der Lage ist, einen Ringschluß zur Erzeugung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs zu erfahren. Vorzugsweise ist das Ausgangsmaterial im wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff, Metallen und anderen bekannten Giften für Reformierungskatalysatoren. Dieses Verfahren ist besonders empfindlich gegenüber Schwefel. Das Ausgangsmaterial kann nach herkömmlichen Hydrofiningmethoden sowie unter Einsatz von Sorbern, die Schwefelverbindungen entfernen, im wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff, Metallen sowie anderen bekannten Giften gemacht werden.

Erfindungsgemäß wird das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial mit dem Katalysator in ein Festbettsystem, einem sich bewegenden Bettsystem, einem Fließbettsystem oder chargenweise kontaktiert werden. Im, Hinblick auf die Gefahr von Abriebverlusten des wertvollen Katalysators ist es vorzuziehen, entweder ein Festbettsystem oder ein System aus einem sich in dichter Phase bewegenden Bett zu verwenden. Die Kontaktierungsstufe kann in Gegen-

wart einer physikalischen Mischung von Teilchen eines herkömmlichen doppelfunktionellen Katalysators bekannter Art durchgeführt werden. In einem Festbettsystem werden die Kohlenwasserstoffe in dem C.--C.,.-Bereich durch irgend-

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eine geeignete Heizeinrichtung auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorerhitzt und dann in eine Dehydrocyclisationszone, die ein Festbett aus dem Katalysator enthält, eingeleitet. Die Dehydrocyclxsationszone kann aus einem oder mehreren getrennten Reaktoren mit geeigneten Einrichtungen dazwischen bestehen, um zu gewährleisten, daß die gewünschte Umwandlungstemperatur am Eingang eines jeden Reaktors aufrechterhalten wird. Die Reaktanten können mit dem Katalysatorbett entweder in nach oben gerichteter, nach unten gerichteter oder in radialer Fließrichtung kontaktiert werden. In einem Vielbettsystern kann der erfindungsgemäße Katalysator in weniger als allen Betten verwendet werden, wobei ein herkömmlicher Doppelfunktionskatalysator im Rest der Betten eingesetzt wird. Die Dehydrocyclxsationszone kann aus einem oder mehreren getrennten Reaktoren mit geeigneten Heizeinrichtungen dazwischen bestehen, um die endotherme Natur der Dehydrocyclisationsreaktion auszugleichen, die in jedem Katalysatorbett abläuft.

Gewöhnlich wird Wasserstoff in Mengen verwendet, die dazu ausreichen, ein Wasserstoff!Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von ungefähr 0 bis ungefähr 20:1 einzustellen, wobei die besten Ergebnisse im Bereich von ungefähr 1:1 bis ungefähr 6:1 erzielt werden. Der der Dehydrocyclisations-0 zone zugeführte Wasserstoff ist in typischer Weise in einem wasserstoffreichen Gasstrom enthalten, der aus dem Ablaufstrom erneut dieser Zone nach einer geeigneten Gas/Flüssigkeits-Trennstufe zugeführt wird.

5 Die Reaktionsbedingungen sehen einen Reaktordruck von unge-

fähr 1 bar bis ungefähr 35 bar vor, wobei der bevorzugte Druck ungefähr 3,5 bar bis ungefähr 14 bar beträgt. Die Temperatur beträgt vorzugsweise ungefähr 450 bis ungefähr 550 C. Gewöhnlich wird die Temperatur langsam während des Betriebs erhöht, um die unvermeidbar auftretende Entaktivierung auszugleichen und einen relativ konstanten Umwandlungsgrad zu gewährleisten.

Die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit (LHSV), die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Dehydrocyclisationsmethode eingehalten wird, schwankt zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 20 h , wobei ein Wert zwischen ungefähr 0,3 und ungefähr 5 h~ bevorzugt wird.

Die Reformierung bedingt im allgemeinen die Erzeugung von Wasserstoff. Daher braucht Wasserstoff nicht in notwendiger Weise dem Reformierungssystem zugeführt werden, mit Ausnahme einer Vorreduktion des Katalysators oder dann, wenn die Beschickung zuerst eingeführt wird. Im allgemeinen wird dann, wenn die Reformierung bereits im Gange ist, ein Teil des erzeugten Wasserstoffs über dem Katalysator umlaufen gelassen. Das Vorliegen von Wasserstoff dient zur Herabsetzung der Bildung von Koks, der den Katalysator zu vergiften neigt.

Der erfindungsgemäße Dehydrocyclisationskatalysator ist ein großporiger Zeolith, der mit einem oder mehreren Dehydrierungsbestandteilen beladen ist. Der Begriff "großporiger Zeolith" definiert einen Zeolith mit einem wirk-0 samen Porendurchmesser von 6 bis 15 A.

Typ-L-Zeolith, Zeolith X, Zeolith Y und Faujasit sind die besten großporigen Zeolithe für diesen Zweck und besitzen scheinbare Porengrößen in der Größenordnung von 7 bis 9 Angström. Typ-L-Zeolith wird in der US-PS

3 216 789 beschrieben, Zeolith X in der US-PS 2 882 244, Zeolith Y in der US-PS 3 130 007, 3 216 789, 2 882 244 und 3 130 007.

Der bevorzugte Katalysator gemäß vorliegender Erfindung ist ein Typ-L-Zeolith, der mit einem oder mehreren Dehydrierungsbestandteilen beladen ist.

Typ-L-Zeolithe sind synthetische Zeolithe. Eine theoretische Formel ist M_g/n [ (AlO₂) _g(;
Kation mit der Wertigkeit η ist.

tische Formel ist M„/n [(AlO₂)~(SiCL·)„_], wobei M ein

Die Kristallgröße übt ebenfalls eine Wirkung auf die Stabilität des Katalysators aus. Aus bisher noch nicht restlos aufgeklärten Gründen bedingen Katalysatoren mit größeren Kristallen längere Betriebszeiten als Katalysatoren mit kleinen Kristallen.

Typ-L-Zeolithe werden in herkömmlicher Weise weitgehend in der Kaliumform synthetisiert, d. h., daß in der vorstehend angegebenen theoretischen Formel die meisten der M-Kationen aus Kalium bestehen. Die M-Kationen sind austauschbar, so daß ein gegebener Typ-L-Zeolith, beispielsweise ein Typ-L-Zeolith in der Kaliumform, dazu verwendet werden kann, Typ-L-Zeolithe zu gewinnen, die andere Kationen enthalten, und zwar in der Weise, daß der Typ-L-Zeolith einer Ionenaustauscherbehandlung in einer wäßrigen Lösung geeigneter Salze unterzogen wird. Es ist jedoch schwierig, alle ursprünglichen Kationen, beispielsweise 0 Kalium, auszutauschen, da einige austauschbare Kationen in dem Zeolith an Stellen sitzen, die schwierig von den Reagentien zu erreichen sind.

Ein bevorzugtes, jedoch nicht wesentliches Element der 5 vorliegenden Erfindung ist das Vorliegen eines Erdalkali-

metalls in dem Dehydrocyclisationskatalysator. Das Erdalkalimetall kann entweder Barium, Strontium oder Kalzium sein. Vorzugsweise besteht das Erdalkalimetall aus Barium. Das Erdalkalimetall kann in den Zeolith durch Synthese, Imprägnierung oder Ionenaustausch eingebracht werden. Barium wird gegenüber den anderen Erdalkalien bevorzugt, da der erhaltene Katalysator eine hohe Aktivität, hohe Selektivität und hohe Stabilität besitzt.

Gemäß einer Ausführungsform wird wenigstens ein Teil des Alkalimetalls durch Barium ausgetauscht, wobei für den Ionenaustausch von Zeolithen bekannte Methoden angewendet werden. Diese sehen ein Kontaktieren des Zeoliths mit einer Lösung vor, die überschüssige Ba -Ionen enthält. Barium sollte vorzugsweise 0,1 bis 35,0 Gew.-% des Zeolith und insbesondere 8 bis 15 Gew.-% ausmachen.

Die erfindungsgemäßen Dehydrocyclisationskatalysatoren werden mit einem oder mehreren Teilen der Gruppe VIII beladen, beispielsweise Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin.

Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Iridium und insbesondere Platin, die selektiver sind bezüglich der Dehydrocyclisation und auch unter den Dehydrocyclisationsbedingungen stabiler sind als andere Metalle der Gruppe VIII. Der bevorzugte Prozentsatz von Platin in dem Katalysator liegt zwischen 0,1 und 5,0 %, insbesondere zwischen 0,1 und 1,5 %.

Metalle der Gruppe VIII werden in den Zeolith durch Synthese, Imprägnierung oder Austausch in einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Salzes eingebracht. Will man zwei Metalle der Gruppe VIII in den Zeolith einbringen, dann muß das 5 Verfahren gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt

werden.

Beispielsweise kann Platin durch Imprägnieren des Zeolith mit einer wäßrigen Lösung von Tetramminplatin(II)nitrat, Tetramminplatin(II)hydroxid, Dinitrodiamino-platin oder Tetramminplatin(II)chlorid, eingeführt werden. In einem Ionenaustauscherverfahren kann Platin unter Verwendung von kationischen Platinkomplexen, wie Tetramminplatin(II)-nitrat, eingeführt werden.

Ein anorganisches Oxid kann als Träger verwendet werden, um den Zeolith, der das Metall der Gruppe VIII enthält, mit dem Erdalkalimetall zu verbinden und dem Dehydrocyclisationskatalysator weitere Festigkeit zu verleihen. Der Träger kann ein natürliches oder synthetisch erzeugtes anorganisches Oxid oder eine Kombination von anorganischen Oxiden sein. Bevorzugte Beladungen des anorganischen Oxids schwanken zwischen 5 und 25 Gew.-% des Katalysators. Typische anorganische Oxidträger, die verwendet werden können, sind Aluminosilikate, wie Tone, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid, wobei saure Stellen vorzugsweise durch Kationen ausgetauscht sind, die keine starke Azidität verleihen.

Wird ein anorganisches Oxid als Träger verwendet, dann gibt es zwei bevorzugte Methoden, nach denen der Katalysator hergestellt werden kann, wobei man auch auf andere Ausführungsformen zurückgreifen kann.

Gemäß einer Ausführungsform wird der Zeolith hergestellt, 0 worauf der Zeolith mit einer Bariumlösung ionenausgetauscht wird, von der Bariumlösung abgetrennt, getrocknet und kalziniert, mit Platin imprägniert, getrocknet, kalziniert und gegebenenfalls in Wasserstoff bei ungefähr 480⁰C reduziert wird, worauf er mit dem anorganischen Oxid 5 vermischt und durch eine Form unter Bildung von zylindrischen Pellets extrudiert wird, worauf die Pellets getrock-

net und kalziniert werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsfoipn wird der großporige Zeolith mit dem anorganischen Oxid vermischt und durch die Form unter Bildung von zylindrischen Pellets extrudiert, worauf die Pellets getrocknet und kalziniert werden. Dann werden diese Pellets mit einer Bariumlösung ionenausgetauscht, von der Bariumlösung abgetrennt, getrocknet und kalziniert, mit Platin imprägniert, von der Platinlösung abgetrennt, getrocknet und kalziniert.

Nachdem das gewünschte Metall oder die gewünschten Metalle der Gruppe VIII eingeführt worden sind, wird der Katalysator in einem oxidierenden Gas behandelt und dann in Wasserstoff bei Temperaturen von 200 bis 700⁰C und vorzugsweise 300 bis 620⁰C reduziert.

In dieser Stufe ist der Dehydrozylisationskatalysator bereit für eine Verwendung zur Durchführung eines Dehydrocyclisationsverfahrens. In einigen Fällen, beispielsweise dann, wenn das Metall oder die Metalle durch ein Ionenaustauscherverfahren eingeführt worden sind, ist es vorzuziehen, eine etwa vorhandene Restazidität des Zeolithen durch Behandeln des Katalysators mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines geeigneten Alkali- oder Erdalkalielementes zu behandeln, um evtl. vorhandene Wasserstoffionen zu neutralisieren, die während der Reduktion der Metallionen durch Wasserstoff gebildet worden sind.

0 Da die Selektivität dieses Dehydrocyclisationskatalysators hoch ist, besteht der Produktstrom, der bei der Dehydrocyclisation anfällt, überwiegend aus Aromaten und Paraffinen plus einem kleinen gasförmigen Strom. Die Aromaten und die Paraffine mit niedriger Oktanzahl werden dann von dem gasförmigen Strom unter Verwendung eines

Hochdruckseparators oder einer anderen herkömmlichen Abtrenntechnologie abgetrennt.

Eine Methode zur Abtrennung der Paraffine mit niedriger Oktanzahl, die in dem aromatischen Produktstrom vorliegen, aus diesem Strom, ist die Destillation.

Eine andere Methode besteht darin, die meisten Paraffine aus den Aromaten in der Weise zu extrahieren, daß die Aromaten und die Paraffine durch ein Molekularsieb geschickt werden, welches die normalen Paraffine und einen Teil der vorliegenden Isoparaffine abtrennt, jedoch nicht die Aromaten. Zur Bewirkung einer derartigen Abtrennung soll das Molekularsieb einen wirksamen Porendurchmesser von 4,5 bis 5,5 2 besitzen. Beispiele für derartige Molekularsiebe sind Silikalit, P-L, A, X, Y, Offretit und ZSM, wobei die Kationen in entsprechender Weise verwendet werden, um die Größe der Zeolithöffnung für die gewünschte Abtrennung maßZuschneidern.

Der gasförmige Strom wird dazu verwendet, die Paraffine von dem Molekularsieb abzustrippen. Dann werden sowohl der gasförmige Strom als auch die Paraffine, die von dem Molekularsieb abgestrippt worden sind, erneut der Hydrocyclisationszone zugeleitet. Da sowohl der gasförmige Strom als auch die Paraffine recycliert werden, besteht keine Notwendigkeit, die Paraffine von dem gasförmigen Strom abzutrennen .

Bei einer anderen Methode wird die Hauptmenge der Paraffine von den Aromaten durch Lösungsmittelextraktion extrahiert. Lösungsmittel, die für eine derartige Lösungsmittelextraktion verwendet werden können, sind Phenol, SuIfolan und n-Formylmorpholin.

Durch die Erfindung kann daher ein hochselektiver Dehydro· cyclisationskatalysator ohne die Verschlechterung der Oktanzahl verwendet werden, die auf die Gegenwart von nichtumgesetzten Paraffinen mit niedriger Oktanzahl zurückzuführen ist. Vielmehr werden diese Paraffine in Aromaten mit hoher Oktanzahl umgewandelt.

Ein anderer erfindungsgemäßen Hauptvorteil besteht da rin, daß die Paraffine recycliert werden, die Schärfe der Dehydrocyclisationsreaktion herabgesetzt werden kann und dennoch die gleichen Ergebnisse und Oktanzahlen erzielt werden wie dann, wenn eine schärfere Dehydrocyclisation ohne Recyclierung durchgeführt wird. Dies bedeutet, daß die Reaktion bei tieferen Temperatur durchgeführt werden kann, was längere Betriebszeiten bedingt.

Beispiele

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, welche besonders bevorzugte Methoden und Zusammensetzungen beschreiben.

Um die vorliegende Erfindung zu simulieren, werden ein Einheitsvolumen Hexan und ein Einheitsvolumen Kohlenwasserstoffbeschickung vermischt und in einem Nanoreaktor auf die Aktivität untersucht.

Vor dem Zumischen des Hexans enthält die Kohlenwasser-0 stoffbeschickung 41,4 Volumenprozent Paraffine, 51 %

Naphthene und 7,6 % Aromaten. Die Mischung aus Kohlenwasserstoffbeschickung und Hexan wird zur Entfernung von Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff einer Hydrofiningbehandlung unterzogen.
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Der Dehydrocyclisationskatalysator wird hergestellt durch (a) Ionenaustausch eines Kalium-Barium-Typ-L mit einem ausreichenden Volumen einer 0,17 molaren Bariumnitratlösung in der Weise, daß er einen Überschuß an Barium im Vergleich zu der Ionenaustauscherkapazität des Zeolith enthält, (b) Trocknen des erhaltenen bariumausgetauchten Typ-L-Zeolithkatalysators, (c) Kalzinieren des Katalysators bei 590 C, (d) Imprägnieren des Katalysators mit 0,8 % Platin unter Verwendung von Tetramminplatin(II)-nitrat, (e) Trocknen des Katalysators, (f) Kalzinieren des Katalysators bei 260 C und (g) Reduzieren des Katalysators in Wasserstoff bei 480 bis 500 C.

Die Temperatur wird in der Weise eingestellt, daß 50 Volumenprozent nichtumgewandeltes C_ß+ erhalten werden, wodurch die C_fi+ Recyclierung simuliert wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.

Tabelle
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Druck, bar Temperatur, C EL/HC (rezyklie- Benzol, Paraffinse-

rungsfrei) Vol.-% lektivität

14 471 4 35 68

14 470 2 37 75

7 460 2 40 86

Claims

European Patent Attorneys Dr. MOUer-Bore und Partner · FOB 26 02 47 ■ D-8000 München 26 Deuisdie Patentanwälte Dr. W. Müller-ΒθΓέ i Dr. Paul Deuf el Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsch.-Ing. Dr. Alfred Schön Dipl.-Chem. Werner Hertel Dipl.-Phys. Dietrich Lewald Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing. Brit. Chartered Patent Agent B. David P. Wetters M. A. [Oxon) Ch. Chem. M. R. S. C. C 3549 S/sm Chevron Research Company 555 Market Street San Francisco, CA 94 105-2870 Dehydrocyclisationsverfahren Patentansprüche

1. Dehydrocyclisationsverfahren, gekennzeichnet durch

(a) Kontaktieren einer Naphthabeschickung in einem Reaktionsgefäß mit einem Dehydrocyclisationskatalysator unter Verfahrensbedingungen, die eine Dehydrocycli-5 sation begünstigen, zur Erzeugung eines Aromatenprodukts und eines gasförmigen Stroms, wobei der Katalysator aus einem großporigen Zeolith besteht, der
wenigstens ein Metall der Gruppe VIII enthält,

10 (b) Abtrennen des Aromatenproduktes von dem gasförmigen Strom,

(c) Abtrennen der Paraffine, die in dem Aromatenprodukt vorliegen, von demselben und

(d) erneute Einführung des gasförmigen Stroms und der Paraffine in das Reaktionsgefäß.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Paraffine aus normalen Paraffinen und einfach verzweigten Isoparaffinen bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennstufe (c) durch Lösungsmittelextraktion unter Einsatz eines Lösungsmittels durchgeführt wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Phenol, SuIfolan und n-Formylinorpholin besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennstufe (c) durch Destillation ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennstufe (c) in der Weise durchgeführt wird, daß das Aromatenprodukt durch ein Molekularsieb geleitet wird, welches in dem Aromatenprodukt vorliegende Paraffine adsorbiert, und der gasförmige Strom dazu verwendet wird, die Paraffine von dem Molekularsieb abzustrippen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb aus Zeolith A besteht.

0

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der großporige Zeolith eine scheinbare Porengröße von 7 bis 9 S. besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der großporige Zeolith aus der Gruppe ausgewählt wird,

die aus Zeolith X, Zeolith Y und Typ-L-Zeolith besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der großporige Zeolith ein Typ-L-Zeolith ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Erdalkalimetall enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Barium, Strontium und Calcium besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall aus Barium und das Metall der Gruppe VIII aus Platin besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 8 bis 10 Gew.-% Barium und 0,1 bis 1,5 Gew.-% Platin enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus

(a) einem großporigen Zeolith, der Platin enthält, und (b) einem anorganischen Bindemittel besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß 0 das anorganische Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Aluminosilikaten besteht.

15. Dehydrocyclisationsverfaliren, gekennzeichnet, durch 35

(a) Kontaktieren einer Waphthabeschickung in einem Reak-

tionsgefäß mit einem Dehydrocyclisationskatalysator bei Verfahrensbedingungen, die eine Dehydrocyclisation begünstigen, zur Gewinnung eines Aromatenproduktes und eines gasförmigen Stroms, wobei der eingesetzte Dehydrocyclisationskatalysator aus

(1) einem Typ-L-Zeolith, der 8 bis 10 Gew.-% Barium und 0,1 bis 1,5 Gew.-% Platin enthält, und

(2) einem anorganischen Bindemittel besteht,- ausgewählt aus ^er Gruppe, die aus Siliziumc'ioxid, Aluminiumoxid und Al umino^ilika+· besteht,

(b) Abtrennen des Aromatenprodukts von dem gasförmigen Strom,

(c) Durchführen des Aromatenprodukts durch ein Zeolith A Molekularsieb, das normale Paraffine und einfach verzweigte Isoparaffine, die in dem Aromatenprodukt vorliegen, adsorbiert,

(d) Verwendung des gasförmigen Stroms zum Abstrippen der normalen Paraffine und der einfach verzweigten Isoparaffine von dem Molekularsieb und

(e) Zurückführen des gasförmigen Strom s und der normalen Paraffine und der einfach verzweigten Isoparaffine in das Reaktionsgefäß.