DE2157140A1 - Verfahren zur Erhöhung der Octanzahl von Bezinstromen - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, amorphe oder kristalline Alumino-oilikat-Zeolithc in Kombination mit einen Hydrierungskatalysator als Katalysatoren für die Hydroisonerisierung zu verwenden. .

In der US-Patentanmeldung S.II, 90 if63

v/erden Zeolith-Katalysatoren aus einem Hydrierungskatalysator und einem aluminiumarnen (z.B. säuregewaschenen) Mordenit mit weniger als 0_t%O (vorzugsweise weniger als 0,1^j) Ua beschrieben. Bei diesen säuregewaschenen Mordenit liegt das Ilolverhältnis

pO., in Bereich von H bis 25 (vorzugsweise 16 bis 21, ■typischerweiae bei etwa 1?). In dieser Patentanmeldung werden auch andere Katalysatoren beschrieben, beispielsweise Mischka-

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talysatoren aus einem Gd-Alumino-Silikat-Katalysator (typischerweise sin Zeolith der X- oder Y-Art) und einem Hydrierungskatalysator,

In der US-Anmeldung S. IT. 28 69"

wird ein Hydroisomerisationsverfahren beschrieben, bei welchera raan ein Straight-run-Benzin, welches Schwefel enthält, bei Temperaturen im Bereich von 290 bis 3^fO⁰C mit einem säuregewaschenen Mordenit-Katalysator in Berührung bringt, welcher' einen Hydrierungskatalysator, z.B. 0,2;a Pt, enthält. Auf diese Weise wird ein veredeltes Umvandlungsprodukt erhalten. In dieser Pa-

) tentanmeldung werden auch bereits V/asserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnissc im Bereich von etwa 2,5 his 3,7_} stündliche Raumgeschwindigkeiten der Flüssigkeit im Bereich von 1 bis 10 (z.B. 2,/f bis /f,0) und ein Druck von etwa 28,1 atü (Zi-OO psi^;) beschrieben. Der säuregewascho-ne Mordenit hat ein llolverbältnis SiO₂Al₂O₇ im Bereich von 15 : 1 bis 100 : 1 (z.B. 25 : 1). Der säuregewaschene Mordenit wird z.B. in der US-Patentschrift 3 4-80 539 beschrieben. Darin wird auch auf die Vorteile für die Hydroisomerisation Bezug genommen, die sich bei Verwendung von stark aluminiu;:iarmen Zeolithen als Katalysatoren ergeben, wenn das Molverhältnis SiOp/Al-O-, größer als ^ : 1 ist. In dieser Patentschrift wird ferner beschrieben, daß z.B. eine C_r- bis Zr-Fraktion,. naplithenischer Herkunft, vor dem Inberührungbringen

" mit dem säuregewaschenen Hydroisonerisationekatalysator, der Pd enthält, entschwefelt v/erden sollte.

Die vorliegende Erfindung bezieht eich auf einen säuregewasche nen Mordenit und dessen Verwendung eis Katalysator für Kohlenwaßserstoff-Umwandlungsreaktionen (insbesondere Crackungen und . iGOSierisationsn).

Bei dem geaiäß der Erfindung in Betracht gezogenen Paraffin-Hydroisomerisationsvorfaliren wird Wasserstoff mit einer Reinheit von bis tO0#> in Gegenwart eines Hordenitkatslysatore mit oiner Ertt- « ölbecchickung in Berührung gebracht, die nichtcyclische Paraffine

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im Benzin-Siedebereich (typischerv/eise Naphthene, z.B. 2 bis 20%) enthält und die als Verunreinigungen mindestens eine Schwefelverbindung und/oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthalten kann. Der Kontakt erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 3V)⁰C, vorzugsweise 270 bis 310⁰C, und bei Drücken von 7,03 bis 70,3 atü (100 bis 1000 psig), vorzugsweise von 1^,1 bis 4-2,2 atü (200 bis 600 psiß). Typische Drücke sind 17,6 bis 31,6 atü (25O bis !+50 psig). Als Katalysator wird hierbei ein Alumino-Silikat-Zeolith verwendet, welcher mindestens zu 5/° (typischerweise zu 30 bis 9OfS) kristallin ist und dessen kristalliner Teil ein SiOp/AIpO,-Verhältnis im Bereich von I4 bis 25, vorzugsweise 16 bis 21, typischerweise von etwa 17, aufweist. Der Zeolith enthält 0,1 bis 10 Gew.-/» eines Hydrierungskatalysators (z,B, 0,2 bis 1>j, typischerv/eise 0,5 bis 0,8fj Pt). Auf diese V/eise wird ein veredeltes Umwandlungsprodukt erhalten. Die stündliche iRaumgeschwindigkeit, bezogen auf die frische Beschickung, liegt in Bereich von 0,5 bis 10 (vorzugsweise 1 bis l_r). Die als Ausgangomaterial für das Verfahren der Erfindung dienende Beschickung kann z.B. ein Straight-run-Bensin, ein Udex-Raffinat oder eine Charge aus normalen Paraffinen sein, die aus lürdb'lbc-Dchickungen (z.B. durch Adsorption mit Molekularsieben) abgetrennt worden ist. Ein bevorzugter Katalysator ist ein säurcgewaschoner (acid-leached) Mordenitj der mit einer Salzlösung eines lletallhydrierungskatalysators (z.B. von Pt oder Pd) imprägniert oder einem Ionenaustausch unterworfen worden ist.

Die Erfindung zieht auch einen Mischkatalysator aus 30 bis 70 Gewichtsteilen eines solchen Katalysators und 70 bis 30 Gewichtsteilen Aluminiumoxid in Betracht, Dieser kann z.B. in Form zylindrischer Tabletten (z.B. mit einem Durchmesser von 2,38 mm und einer Länge von 2,3ö rom (3/32", 3/32") vorliegen. Der ilischkatalysator besitzt eine Bruchfestigkeit von mindestens 0,?1 kg (2 pounds),während der tablettisierte reine Zeolith nur eine Festigkeit von nicht mehr als 0,32 kg (0,7 pounds) besitzt.

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Die Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. aus ErdölstrÖEien, wie Straight-run-Benz in, Udex-P.affinatcn oder no: malen Paraffinen bestehen, die aus Erdölbeschickungen (beispielsweise durch Adsorption an Molekularsieben) abgetrennt worden sind.

Eine Aus führungs forin der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der Octanzahl von Benzins trör.on, die normale Paraffine in C, - bis C^-Siedebereich und mindestens eine Schwefelverbindung und/oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff als Verunreinigungen enthalten, bei welchem der rohe Benzinstrom bei Temperaturen von 250 bis 3^O⁰G (z.B. von 290⁰C) mit Wasserstoff bei einem Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 3 bis 10, an einem Mischkatalysator aus einem festen Hydrierungskatalysator und einem Wasserstoff-Kordsnit mit einem Al/Si-Verliältnis im Bereich von 0,2 bis 0,01, der weniger als 1 Gew.-fi Alkalimotallkationen enthält, in Berührung gebracht wird.

Der aluminiuniarnie Mordenit kann bis zu 95%> amorph sein, Es wird jedoch bevorzugt, einen solchen zu verwenden, der zumindest 'jO% kristallin ist. Die Kristallinitat kann durch Röntgen-Untersuchungon festgestellt werden. Typischorweiso beträgt seine Kristallin!tat 85 bis 110^ derjenicen des nicht-säuregowaschenon Wasserstoff-Mordenits. Der aluminiumarme Mordenit kann Benzol und 1,3,5-Trir.iothylbensol adsorbieren. Ferner liegen Hinweise auf die Adsorption und/ W oder chemicche Umwandlung von 1,3i^-Triisopropylben"ol vor. Der säure^ewaschene b^w. mitSäure aus£;e].au£;te Soolith ist im hydratisierten Zustand durch die empirische Formel Ιίο.,(Λ1Ο_), (SiO₃) · (IUO) · gekennzeichnet, worin Me ein Metallkation oder Wasserstoff bedeutet, x, y und ζ ^anze Zahlen sind und das Verhältnis y : ;: vorzugsweise 7 bin 12 (boscer S bis 1O₁^) beträft. Dj.e nc-Cativen Ladungen, die mit dem Zeolith-Gerüst verbunden sind, sind durch ausgetauschte Kationen von mehrwertigen Metallen oder Kationen von Oxiden oder Hydroxiden von mehrwertigen Metallen und/oder durch K+ abgenättigt. Beim Glühen ergibt der (z.B. bei C) aktivierte Katalysator vorzugsweise 0,5 bis 2. Moleküle

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Wasser je Aluminiumatom im Katalysatorgerüst. Bei einer Aktivierung von 50O⁰C gibt er beispielsweise 0,8 bis 1,0 Moleküle Wasser ab.

Beispiele für die bevorzugten Kationen der mehrwertigen Metalle sind die Ionen des Magnesiums, Aluminiums, Silbers, Nickels, Zinks, Ceriums, Lanthans, Gadoliniums und des Dysprosiums. Beispiele für bevorzugte Hydrierungskatalysatoren sind Molybdän, Nickel, Kobalt, Chrom, Wolfram, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Rhenium und/oder Platin sowie deren Oxide und Sulfide. Bei der Hydroisomerisierung von Erdölraff inerieströnien, die mindestens 20% Normal-C(--Cq-PaTaffin enthalten, werden Mischkatalysatoren bevorzugt, die 0,1 bis 2 Gev/.-fj Platin, Rhenium oder Palladium oder 1 bis ]O°/o Nickel enthalten.

Eine Klasse der bevorzugten säuregewaschenen Hordenit-Katalysatoren ist kristallin und dazu imstande, 1,3,5-Triracthylbenzol zu adsorbieren. Diese Klasse enthält weniger als 0,5 Gev/,-% Alkalimetalle, besitzt im Gerüst ein Atomverhältnio Al/Si von 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0,08 bis 0,14 (mehr bevorzugt 0,10 bis 0,12) und liegt hauptsächlich in der Protonenform (anstol-Ie der metallausgetauschten Form) vor. Der säurcgev/aschene Mordenit ist auch als Adsorptionsmittel geeignet.

Bei Umwandlungen, bei denen eine wiederholte oxydative Regenerierung (z.B. eine kontrollierte Verbrennung) des Katalysators (oder des Adsorptionsmittel) durchgeführt wird, kann sich die Kristallinität verringern, was gewöhnlich mit einer Abnahme der Aktivität und/oder Selektivität verbunden ist. Der resultierende, stärker amorphe Zeolith kann auch als Katalysator wirksam sein, und zwar insbesondere bei solchen Umwandlurtgstemperaturen, die oberhalb derjenigen liegen, die bei der entsprechenden Umwandlung mit einer gleichwertigen Menge der stärker kristallinen Zeolithe benötigt werden, überraschenderweise kann jedoch der vorliegende Katalysator nach einer Regenerierung-durch ein kontrolliertes Verbrenpen und anschließender Reduktion bei

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JfOO⁰C mit VJasserstoff eine größere Aktivität für die Hydroisomerisieruns besitzen als der frisch hergestellte Katalysator,

Als Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysatoren werden gewöhnlicherv/eise Edelmetalle, wie Pt oder Pd, manchmal auch Rhenium, niedergeschlagen auf hitzebeständige Oxide, wie Aluminiunioxid, Siliciumoxid-Aluniniumoxid oder verschiedene Zeolithe, verwendet. Diese Katalysatoren werden für !Reaktionen, wie Hydrocrackungs-, Hydroisomerisations- und Reforraierungsrcaktionon verwendet. T,s wurde gefunden, daß die Anfangsaktivität solcher Katalysatoren erhöht werden kann, nenn nan die frischen Katalysatoren vor der Deduktion mit I!~ über einen Zeitraun von 1 bis ?J± Stunden oder mehr bei Temperaturen von hZ? bis Zf82°C (800 bis 900⁰F) ir.it Luft oder einen Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt, Verrcutlieh verbessert diese Behandlung die Verteilung der Metalle der Platingruppe _auf j_eir. Katalysator, wodurch in den meisten Fällen die Aktivität erhöht und die Lebensdauer verlängert wird. "Rine ähnliche Behandlung ist nach der Regenerierung von verbrauchten Seforniierungskatalysatoren zur Verbesserung der Vorteilung verwendet worden. Ihre Anwendung a.uf frische Katalysatoren wird, jedoch als neu angesehen.

So werden z,B, Pt-Wasserstoff-Mordenit-Hydroisomerisationckalalysatoreii bei der Untersuchung der Lebensdauer des Katalysators in einer Versuchsanlage nach mehreren Stauchungen entaktiviert, die auf mechanische ßetriebsproblene zurückzuführen waren. Der Ka talysator wurde durch kontrolliertes Verbrennen mit 1 bis %> O₂ und ansehließendoG Behandeln in Luft bei etwa i;-C2°C (900⁰P) und Abkühlen mit \% O₂ in K₂ regeneriert. Der regenerierte Katalysator war aktiver als der frische Katalysator, Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die beschriebene Behandlung eine bessere Pt-Vertcilung als bei den frischen Katalysator bewirkte. Letzterer wurde nach Imprägnierung mit einer Platinlösung lediglich in H, bei einer Temperatur von 599⁰C (75-O⁰F) reduziert',

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Nach der Regenerierung und der Behandlung mit Luft wurden bei niedrigeren Temperaturen höhere Umwandlungen erhalten, was aus nachfolgender Tabelle hervorgeht.

Einheit Versuch ⁰C % 2,2-DMB % i-C,- in

Nr, in C_r-Mi- C -Miichun-

schungen gen

A if35 Frischer Katalysator 299 13,5 60

Nach dem Betrieb 299 8 52

Nach Regenerierung und Behandlung mit Luft 288 16,8 65

B 771 Frischer Katalysator 299 15,8 63

Die Figuren 1 und 2 zeigen die Wichtigkeit des Molverhältnisses Si0₂/Alp0 des säuregewaschenen Mordenits. Die Figuren zeigen auch, daß die Säurekonzentration und die Temperatur in dor Wasch- bzw. Auslaugungsstufe wichtig sind.

Aus Figur 1 wird ersichtlich, daß das SiCu/AlpO-,-Verhältnis _weniger als etwa 25 betragen sollte, wenn die Beschickung als Verunreinigung eine Schv/efelverbindung enthält. In der Figur 1 ist "/\ 2,2,-Di-IB" ein schwefelempfindlicher Parameter, der die Differenz der Konzentration von 2,2-Dimethylbutan in der C^- Fräktion des Produkts bei einem Versuch nit O bis 6 ppm Schwefel in der Beschickung und einem ähnlichen Versuch angibt, bei welchem die Beschickung 260 ppm S (als organische Verbindungen, 81 ppm natürliche Verbindungen.der Beschickung, Rest als Thiophen) enthielt.

Die Figur 2 zeigt, daß das Verhältnis SlO^Al^O-, in dem ausgewaschenen bzw, ausgelaugten (oder an Aluminiumoxid verarmten) Ilordcnit im Bereich von etwa lif : 1 bis etwa 50 : 1 liegen kann, wenn ein geeignet veredeltes Produkt aus einem Hydroisomerisierungsverfahren erhalten werden soll, bei welchem ein ausgewaschen

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ner Kordenitltatalysator verwendet wird. Die Figur 2 zeigt auch, daß für die Auswaschstufe eine Säurekonzontration von mehr als Zn verwendet werden sollte.

Die Figur 3 zeigt den Einfluß der Temperatur auf die Ausbeute an 2,2-Dimethylbutan und auf das Crachen dec C ,.-Gemisches, wobei ein säuregewasclioncr Mordcnit mit einen SiOp/Al^C-Verhältnis von 16 : 1 verwendet wird. Das Säurewaschon erfolgte fünf Stunden mit 12n HCl von ^O⁰C, Darauf wurde solange mit Wasσer gewaschen, bis in dom Filtrat (mit Silbornitrat) kein Clilori-.l mehr festgestellt werden konnte.

Ein säuregewaschener T'ordenitkatalysator ist besonders wirksam für die Ilydroisonerisation von Paraffinen in dem Benzinsiedebereich. Dies trifft incbosondere dann zu, wenn dicBocchickung Schwefel und/oder aromatische Kohlonv/acserotoffe al π "Verunreienthält.

Wasserctoff-Mordenit mit einen SiOVAlpO^-Vorhältnic von 10/1, wie er vom Herstoller geliefert wird, i&t in Gegenwart von 0,1^ bis 0,5% Pt ein aktiver Katalysator für die Isomerisation von C_r- bi3 C^-Paraffinen. Er wird mit einen C₅- bis C^-otraightrun-Bensin mit "0 ppn Schwefel stark vergiftet,

P Das Waschen bsw. Auslaugen mit Säure des Mordenite vor der Abscheidung de3 Pt ergibt einen Katalysatoi-, der ge£cnübor einer Vergiftung durch Schwefelverbindungen beständig ist, Weiterhin haben Schwefelverbindungen, was nicht vorhersehbar ist, bei einigen dieser Katalysatoren tatsächlich einen ausgeprägten Der.chleunigungseffekt auf lie Hydro isomerisation von C_r- bis C^-Strajghtrun-Bcnzi«, Die Ta^&llo I zeigt diesen rrfekt bei cir;e;p Katalysator, eier durch Auslaugen eines Na-Mordonits rj.it konzentrierter siedender HCl bis zu einen: SiO^/Al^C,-Verhältnis vor. 25 : 1 und durch Ii^ragnierung mit C_fi£f. Tl erhalten wo?>]en v«ar. Das itraig'it-rrin-ISonzin enthielt natürlich als Veruiiroin'^nr.^en Ol rp:r. Schwefel, Ccln.-ofelgehalte oberhalb dieses Wertes vnu-rlen

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durch Zugabe von Thiophen erhalten. Schwefelgehalte zwischen 0 und 81 wurden erhalten, indem nicht-entschwefeltes Benzin mit Benzin vermischt wurde, das durch Durchleiten durch SiIica-Gel entschwefelt worden war.

Zu einer zweiten Probe des säuregewaschenen Mordenite, die durch Extrahierung von Wasserstoff-Mordenit bis zu einem SiO^/AiO,-Verhältnis von 13 '· 1 hergestellt worden war, wurden 0,5% Pt gegeben, über diesen Katalysator wurden bei 300⁰C, 23,1 atü (ifOO psig), einer stündlichen Raumgeschwindigkeit (SRG) +^ und einem KL/HC-Verhältnis von 5,0 Straight-run-Benzin mit Schwefelmengen von 0, 81 und 221 ppm geleitet. Bei steigenden Schv/efelgehalten wurde eine geringe Zunahme des prozentualen Anteils von 2,2-DMB beobachtet. Eine Vergiftung durch Schwefel trat eindeutig nicht auf.

Für die meisten Kydroisomerisätionen-sollte in der otipiriöckon Formel des Zeolithe das Verhältnis :r/z^: im Bereich von 0,25 bis 2 sein. Bei dem bevorzugten Mordenit ist das Verhältnis typischerweise im Bereich von 0,8 bis 1,0. Beim Vorliegen von ubei-schüs· si£,em WaGGor sollte der Zeolith "aktiviert" werden, indene, er nach el· bekannten Arbeitsweisen erhitzt wird. Wenn bei dem Zoolith ein Mangel an gebundenem Wasser vorliegt, dann kann V/asser beispielsweise durch Behandlung mitV/asserdampf, Luft oder feuchtem Stickstoff zugeführt werden. Wenn der Katalysator beim Altern in dem Hydroisomerisationsrealctor erhebliche Aktivitätsverluste er7 leidet, dann kann er beispielsweise durch eine oxydative Verbrennung nach den bekannten Arbeitsweisen regeneriert werden.

Die hierin im Zusammenhang mit dem Alumino-Silikat-Teil des Zeoliths verwendete Bezeichnung "Gerüst", wobei der Zeolith kristallin oder amorph sein kann, schließt diejenigen Aluminiumionen aus, die in äußeren Stellungen sind und die einige der negativen Ladungen neutralisieren, welche mit den Alurainiumatomen in den. Alumino-Silikat-Tetraedern des Zeoliths verbunden

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Bind. Es ist zu beachten, daß das Alumino-Silikat-Gerüst entweder trigonal oder tetraedisch sein kann.

Der säuregewaschene Mordenitkatalysator kann für viele Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen verwendet werden.

Für solche Reaktionen, wie für Reformierungen, Aromatisierungen, Wasserstoff-Verschiebungen, Hydrocrackungen und Hydroisomerisationen wird es bevorzugt, daß der Katalysator 0,05 bis Z%O_t vorzugsweise 0,05 bis 5%, einer Hydrierungskatalysatorkomponente mit einem wasserstoffaktiven Metall enthält. Beispiele für solche Metalle sind Platin, Palladium, Rhodium, Rhenium, Ruthenium, Molybdän, Kobalt und Nickel, Die Hydrierungskatalysatorkor.nonente kann auch eine Verbindung, beispielsweise ein Oxid oder Sulfid oin,GS. solchen Metalls sein. Das -wasserstoffaktive Metall kann auch aufgebracht.auf einen Träger (s.B,oC -Aluminiumoxid, mikroporöse Kieselsäure, herkömmliche amorphe ICiesel3äurs--41u;niniuiiiörid-Crackkatalysatoren oder säuraausgetauschto Tone, wie Montmorillonite oder Kaolin) vorliegen. Wenn die v/assers to f faktive Metallkomponente (oder eine Verbindurr davon) auf einem Träger vorliegt, dann wird es bevorzugt. . ;ß der 2ieolithkatalysator damit physikalisch vermischt v/ird.

Der säuregev/aschene Mordenit kann sowohl Η-Ionen als auch mehrwertige Metallionen enthalten. Diese schließen solche Metallkationen ein, bei denen ein Teil der Ladung durch Oxid- oder Hydroxylgruppen abgesättigt ist. Es sind aber auch Katalysatoren (in Verbindung mit einem Hydrierungskatalysator) zur Katalysierung der Paraffin-Hydroisonerisatlon wirksam, die im wesentlichen aus H+ oder mehrwertigen Metallhydroxiden, z.3, La(OH) oder La(OH) ,bestehen. Im allgemeinen bestehen diese ausgetauschten Ionen vorzugsweise im wesentlichen aus II+, v/enn das Al/Si-Verhältnis weniger als etwa 0,1 beträgt.

Der Mischkatalysator kann in Form eines Festbettes aus Tabletten oder eines suspendierten Pulvors (z.B. als Fließbett oder

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ils Aufschlämmung) im Reaktionsgemisch vorliegen. In einem Testbett liegt die stündliche üaumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (bezogen auf die frische Beschickung) vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1O₁ mehr bevorzugt von 1 bis 6 (typischerweise von 1 bis 3)·

Diese Katalysatoren werden normalerv/eise aus Alkalimetall enthaltenden Zeolithen (die in 1Obiger wäßriger Suspension einen pH-Wert von mehr als 7» gewöhnlich von mehr als 9 haben) hergestellt, indem die Alkalinetallionen durch H+ und/oder mehrwertige Metallkationen ionenausgetauscht v/erden. Bei den bevorzugten Katalysatoren beträgt der Gehalt dor Kationen der ALkaliuotalle (z.B. Na ) vorzugsweise weniger als 10% d_ter Gesamtaustauschkapazität der Zeolithe. Der Wasserstoffionen- oder Protonenaustausch kann durch Austausch aus dem wäßrigen Medium mit Mineralsäuren, beispielsweise verdünnter wäßriger HCl, oder durch Austausch mit wäßrigen Ammoniumsalzen und anschließendes Erhitzen erfolgen. Bei den Mordeniten, ob sie nun in Wasserstoff-Form oder in Alkalimetall-Form vorliegen, kann ein Auswaschen bzw. Auclaujen doo Aluniniuruo^icls mit Säure (z.B. nach der US-Patentschrift 3 ^80 539) die Katalysatoraktivität erhöhen. Der Austausch eines ausgewaschenen Hordenits mit mehrwertigen Metallen kann mit Lösungen der Metalle, beispielsweise ihrer Nitrate, vorgenommen werden. Dieser Austausch kann auch in nicht-wäßrigen Medien .(z.B. in flüssigem Ammoniak oder Aminen) vorgenommen v/erden.

Die bevorzugten Katalysatoren können nach den in der US-Patentschrift 3 *f80 539 angegebenen allgemeinen Arbeitsweisen hergestellt werden. Eine bevorzugte Arbeitsv/eise sieht aber ein Säureauswaschen des V/asserstoff-IIordenits mit HCl einer größeren Konzentration als 2n (z.B. 5 bis 12n) und vorzugsweise bei einer Temperatur imBereich von 20 bis 100 C, mehr bevorzugt von 70 bis 1OO°C (z.B. 90⁰C) vor. Der Wasserstoff-Hordenit kann vor de* Auswaschen typischerweise ein SiOp/Al-,0-,-Molverhältnis im Bereich von" 10 bis lif besitzen. Es können auch andere starke Mine- ·

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ralsäuren (ζ.Β« HNO,, HpSO, etc.) sowie deren Gemische verwendet v/erden. Die hierin verwendete Bezeichnung "Wasserstoff-Mordenit¹¹ umfaßt auch "entkationisierten" Mordenit (vgl. US-Patentschrift 3 516 925).

Bei einem aluminiuRioxidarmen (oder gewaschenen ) Mordenit liegt das bevorzugte Si0₂/Al₂0,-Verhältnis sowohl für die Aktivität als auch für die Schwefel-Beständigkeit im Bereich von 16 bis 21, Ein stärkeres Auswaschen bzw. Auslaugen verschlechtert beide Eigenschaften. Zwei Katalysatoren (Verhältnis: 16 und 17,4) haben eine erhebliche Schwefel-Beschleunigung bei Schwefeiferten von 1000 ppm gezeigt. Daher haben die am meisten bevorzugten Katalysatoren im Gerüst ein Molverhältnis SiOp/AIpG, von etwa 17 (z.B. 16 bis 18).

Die Röntgen-Beugungswerte zeigen, daß selbst ein starkes Säurewaschen bzw, -auslaugen nur einen geringen Effekt auf die Kristallini tat des ausgewaschenen Mordenite-ausübt« Bei hohen SiOp/AlpO^-Verhältnissen erfolgt eine signifikante Schrumpfung der Zelleinhciten, welche mit dem SiOp/AlpCU im Zusammenhang steht, V/enn das SiOp/AlpO^-Verhältnis im Bereich von Uj bic ?J} liegt, dann erfolgt keine Veränderung in der Gleichgewichts-Methylcyclohexan (MCII)-Adsorptionskapazität bei p/p° = 0,95. Selbst boi einem Verhältnis von 75/1 wird die liCH-Kapazität nur um 17?o erhöht.

Obgleich ein V/assers to ff-Mordenit oder ein ausge-waschener Wasserstoff-Mordenit n-Pentan ohne die Zugabe eines Edelmetalls, wie Platin, zu dem Katalysator isomerisicrt, ergibt die Imprägnierung des «Yasserstoff-Mordenits mit einer zweiten Komponente, die Wasserstoff aktivieren kann, z.B. Platin oder Palladium, einen Katalysator, der zur Isorcerisation εον/ohl von n-Pentan als auch η-Hexan sowie zur Isomerisation von Straight-run-Benzinströraen mit einem großen Anteil von normalen Paraffinen sehr aktiv. ist.

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Der bevorzugtej mit Platin imprägnierte Wasserstoff-Mordenit, wie er hierin beschrieben wird, zeigt nur eine sehr geringe Crackungsaktivität gegenüber normalen Cj-1 Ce- und C--Paraffinen und kann zur Crackung von normalen CL-Paraffinen zu Isobutan Sehr selektiv sein. Diese Selektivität ist angesichts der In der BS-Patentschrift 3 516 92.5 für einen entkationisierten Borttenit angegebenen Ergebnisse als überraschend anzusehen«

iaißrlm ian Zusammenhang mit der Katalysator hers teilung "beschriebenen !Maßnahmen sind im allgemeinen auf die Herstellung eines kristallinen Zeoliths mit einem 5iO_/AlpO~,-Verhältnis von weniger als JD and einem Porendurchmesser abgestellt _Λ der geniigend groß ist_a um ohne weiteres Moleküle mit .den Duersehnittsdinensionen von Becalin durchzulassen, Dieser Zeolithkatalysator ist auch durch seine hohe Aktivität bei der Hydroisoinerisation von n-Paraffinen, gewöhnlich in Anwesenheit von Metallen, wie Pt, Pd, Sh, Ke, Ni, Gr, Mo etc., oder ihrer Sulfide charakterisiert. Diese Aktivität kann als die Minimaltemperatur bezeichnet v/erden, bei welcher ein praktischer Isomerisa- , tionsproaeß vorgenommen werden kann.

Bei den bevorzugten Katalysatoren kann selbst nach einer Aktivierung bei einer Endtemperatur im Bereich von HOO bis 250°C beim Glühen bei 932°C (i800°F) Wasser freigesetzt v/erden. Dieses Wasser (typischerv/eise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew,-/o) v/ird manchmal als gebundenes, kombiniertes oder in Komplexbindung vorliegendes V/asser bezeichnet, um es von dem locker gebundenen V/asser zu unterscheiden, welches aus dem ausgetauschten Zeolith nach dem Anfangstrocknen ohne weiteres freigesetzt wird.

Die Mordenitkatalysatoren mit hoher Aktivität können mit Vorteil bei Verfahren verv/endet werden, die eine Isomerisation nit einer Abtrennung der Beschickung durch Destillation und/oder Molekularsiebädbörjstionen von normalen Paraffinen kombinieren. So wird ♦ UmBi ein iiexaü-Sehriitt zu einer Kopffraktion, die aus verzweig-

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ten Hexanen und einer Sunpffraktion, die hauptsächlich aus n-Hexan und etv/as 3""^IIethylpentan besteht, deetilliert. Die Sutnpffraktion wird hydroisomerisiert und das Isomerisat v/ird nit der Kopffralition kombiniert, um in Benzin eincemischt zu v;erden. Alternativ könnte das Isomerisat in die Destillationszone zurück-Ceftihrt werden und das gesamte Kopfprodukt könnte zum Vermischen mit Benzin verwendet werden, wobei das η-Hexan entfernt und in die Isoinerisationszone zurückgeführt würde.

Eine weitere Möglichkeit der Verfahrens führung ist die ?3ntfernun^ der n~C_r- und n-C,—Verbindungen aus einer Strai£ht-run-Eonzinfraktion oder eine:a Udex-Raffinat mit Molekularsieben, beispielsweise "Linde Isosiove", über den aktiven Zpolithkatalysator werden nur die η-Par affine isomerisiert und dao Produkt wird in die Abtrennur^szone zurückgefülirt. Die an η-Par äff inen befreite Isoparaffinfraktion wird zum Veraisclien mit Benzin verwendet. Alternativ kann das Isomerisat auch in die Isohexan-Fraktion ohne Zurückführuns eingemischt werden*

Die hierin beschriebenen Aluaino-Silikat-Zeolithksvtalyoatoron. werden mit Vorteil in Kombination mit einen Hydrierungskatalysator verwendet. Solche Mischkatalysatoren aus Zeolith-Xatalysatoren und Hydricrungskatalysatoren sind gute Isorr-erisationslcatalysatoren, insbesondere für Hydroisomerisafcionen von n-Paraf-" finen (beispielsweise von solchen, die aus Erdölsbrömen durch Molekularsiebe gewonnen werden) oder von niederoctanigen ParafJinbenzinströnen (zur Steigerung der Octanzahleη) bei 260 bis 3^O⁰C, S2G~Werten von 1 bis 10 und Wasserstoff drücken von 17,6 bis 70,3 atü (250 bis 1000 psig) oder tun .beispielsweise den Tröpfpurikt von waclisarti^en ochnierölströrien zu erniedrigen.

Das bevorzugte Pt auf dem gewaschenen ^ejsser.^tcff-Mox'denit (d.h. Pt-ilH-Katalysatoren) verträgt ungeachtet der HerstoliungcWcise ohne eine augenscheinliche Entaktivierung hohe Koncentrationen von C₁-,+-Verbindungen und Aromaten in der Eeachickung. Bei ijO^

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n-Heptan und βθ% n-Pentan'vnirde das n-Heptan fast vollständig bei 300°C hydrogecrackt, wobei das Hauptprodukt Isobutan war. Der Wasserstoff-Mordenit wurde bei 9O⁰C mit 6 η HCl ausgewaschen.

Bei einer Erniedrigung der Temperatur auf 280°C und Beibehaltung der anderen Verfahrensbedingungen wurden 93% des n-Heptans in der C_r-Fraktion hydrogecrackt, Die Konzentration des Isopentans in der C ,--Fraktion wurde jedoch bei SRG-Werten von k oder mehr, bei Temperaturen im Bereich von 290 bis 3/f0⁰C (zur Isomerisierung der C_r- und C,--Paraffine und zur selektiven Hydroci-ackung der höheren Paraffine werden Temperaturen von 300 bis 330⁰C mehr bevorzugt) auf if6?5 verringert, was einen Vorteil angibt. Bei SRG-Werton im Bereich von 1 bis 4 ist ein bevorzugter Temperaturbereich 260 bis 300⁰C, wobei ein gewaschener !iordenit mit einem Verhältnis von etwa 17 verwendet wird.

•Ein Gemisch aus l\<X-o n-C,^ l±0% n-C^-und 2.(Xj n-C^-Verbindungen wurde hydrogecrackt und bei 300⁰C, 28,1 atü, einem SRG-V/ert von Li, einem H_o/HC-Verhältnis von 5 über dem gleichen Katalysator v/ie bei obigen Versuchen isomerisiert. In dem Produkt wurden keine C-j-Kohlenwasserstoffe gefunden. Die C^-Fraktion enthielt 6ifo i-C_r und die C^-Fralition enthielt 10,5;S 2,2-DlIB.

Aus einem C_r- bis C^-Straight-run (oder natürlichem) Benzin, das C- und Co-Verbindungen enthielt, und aus einem hocharomatischen "Udexⁿ-Raffinat v/urde ein Gemisch hergestellt. Das Gemisch, das 55/£ C„+-Verbindungen und nindestens 15/3 Aromaten als "isomerisierte und hydrogecrackte Produlcte" enthielt, hatte nur 0,3^ C₇+-Verbindungen im Produkt, ohne daß die Qualität der C_r- bis C^-Isomerisate nachteilig beeinflußt wurde. Das Verfahren der Erfindung hat dalier gegenüber den bekannten technischen Verfahren den signifikanten Vorteil, daß keine Vorbehandlung der Beschickungen erforderlich ist. Selbst eine Vordestillation kann weggelassen v/erden, wenn es erwünscht ist, die ^+-Verbindungen selektiv zu Isobutan zu hydrocrackcn. Das Ude::-5affinat ist ein bekanntes Raffinat, das zurückbleibt, wenn ein hochoctaniger,

209822/0913 ~¹⁶'

BAD ORIGINAL

. _I6 _ 215714α

aromatischer Teil aus dem Produkt der katalytischen Reformierung: extrahiert wird.

Reines n-Heptan wurde fast quantitativ (97+?o) bei 260 einem. SRG-V/ert von 4, einem Druck von 28,1 atü und. einem HU/' Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 5 hydrogecrackt, ohne daß sich Anzeichen, für eine Entaktivierung d&s Katalysators ergaben. Das flüssige Produkt enthielt 51 bis- 54 Eö-l-üS Isobutan, t9 bis 2Λ% Ch-bis- C^-und nur 19 bis 2\% C,-Verbindungen., Das Verfahren der Erfindung· Rann, dazu verwendet werden, um rdLedler— octauige C„- bis C- Q-Kahienwasserstoffe in. Isobutan umzruTrsrtdel welche ihrerseits wieder in. ein. Alkylat umgewandelt werden· kön nen* Dies ist von. besonderem Vorteil, wenn Isobutan nur- in q ringen Bhfan^ zur- Verfil^tm^; steht.

Ein nicht behandeltes Light-Straight-run~3enz±n. mit etvia C_?t—Verbindungen und 96 ppm Schwefel wurde über/ Pt auf einem säuregewaschettett Wasserotoff-Mordenit über einen Zeitraum von 52 Stunden isomerisiert und hydrogecrackt, ohne daß eine Veränderung der Aktivität stattfand. Das Produkt wurde zu einem Schnittpunkt von 63,3°C (H6°F) destilliert,, wodurch etv/a 80% des n-Kexans entfernt wurden. Im Vergleich, zu dem entbutanisierten Light-Straight-run-3enzin betrug: die Verbesserung 15,9 ROZ-Einheiten bzxi, IG 1!OZ-Einheiten. In einem unvei^bleiten Treibstoff mit 91 Octan wurden vermischte Octanzahlen erhalten, wobei die Steigerung der ROZ-Zahl 1^,8 Einheiten und diejenige der MOZ-Zahl 11,4 Einheiten betrüg. Letztere Zahl kann aufgrund eines Analysenfehlers zu niedrig liegen. ^,

Eine niederoctanige C„- bis C-Q-Erdclfraktion kann über einen säuregewaschenen HX-Katalysator, der 0,2 bis Z₁O eines Metalle der Gruppe VIII enthält, selektiv hydrogecrackt werden, wodurch, hohe Ausbeuten an Isobutan erhalten worden, das zur Herstellung eines Alkylats verwendet werden kann. So kann z.B. dieC₇+-Fraktion eines" Light-Straight-run-Benzins und ein Udex-Raffinat (beide unbehandelt) als Beschickung für dieses Verfahren verwendet werden«,

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21S714Ö

Bei einer anderen ProzeÖvariation können C, - bis Cg-Paraf f ine isoraerisiert werden und C„- bis C ^-Paraffine können selektiv zu Cg- und niedrigeren Paraffinen mit relativ guter Octanzahl hydrogecrackt werden, wobei gute Ausbeuten an Isobutan erhalten werden« Gev/ünschtenfalls kann das Produkt dieses Vorgehens nach den bekannten Methoden zur weiterem Steigerung der Octanzahl von n-Verbindungen befreit werden* (z»B« durch Molekularsiebadsorbentien)·

Der Misehkatalysator aus dem sauregewaschenen Jlordenit und dem Hydrierungsmetallkatalynator ist besonders für die Hydroisomerisation bei 290 bis 3Ij-O⁰C von C₁-- bis Cg-BejizinBesehickungG-raassen geeignet, in v/elchen auch C„- bis C.«-—Paraffine vorhanden sind» Bei diesem Verfahren, das sowohl eine Hydroisomerisation als auch ein Hydrocracken umfaßt, kann das C^+—Paraffin mit praktisch quantitativer Ausbeute in Cg- oder einen niedrigeren Kohlenwasserstoff umgewandelt werden, was gewöhnlich mit feiner erheblichen Steigerung der Octanzahl dos Produkts verbunden ist«

So wurde z.B. eine Light-Straight-run-Fraktion, die etv/a 2ΟΓ5 C_?- bis C_g-Paraffine !hauptsächlich C„) und SO^ C,- bis C^- Paraffine (wobei C, nur in sehr geringen Mengen vorhanden war) ohne eine Vorbehandlung der Beschickung 50 Stunden über einen Platin-imprägnierten säuregewaschenen Mordenit bei 3OQ⁰C₁ einem Druck von 28,1 atü, einea Wasserstoff-zu-Kohlenv/asserstoff-Verhältnis von 5 und einem SSG-Wert von k geleitet. Die Umwandlung des C„+-Materials (d,h, mit einem Siedepunkt oberhalb des Methylcyclopentans) war quantitativ, wobei keine Abnahme der Katalysatoraktivität beobachtet vnirde«

Die Versuchsoctanzahl der Fraktion mit dem Siedebereich von 10,0 bis 63,9°C (50 bis 1lf?°F) betrug 82,1 im Vergleich zu 66,2 für die entbutanislerto Beschickung, Es wurde errechnet, daß eine iveitero Erhöhung der Octanzahl von 5 (auf o?) erhalten v/crdon

209*22/0913 bad or,_GInal

kann, wenn nan aus dem Produkt das n-Pentan entfernt (z,B, durch Molekularsiebadsorption), und daß eine weitere Steigerung der Octanzahl von 1 (auf 88) durch die Entfernung des η-Hexans erzielt werden kann.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert,

Beispiel 1

300 g Norton-H-Zeolon, ein technischer V/asserstoff-Mordenit (HII) mit einen SiO^A^C-Verhältnis von 14,1, wurde zu \ ₉lfy 1 von 12n HCl mit 50⁰C gegeben und zwei Stunden bei 5O⁰C gerührt. E wurde filtriert und der Rückstand wurde mit 200 ml 2.n HCl gewaschen. Er v/urde in 1,^4 1 12n HCl von 50 C aufgeschlämmt un drei Stunden bei 5O⁰C gerührt.

Das Produkt v/urde aus Einfachheitsgründen in zwei Teilen filtriert, wobei jeder Teil mit 200 ml 2n HCl und sodann mit Wasser gewäsehen v/urde, bis das Waschwasser mit Silbernitrat keine Reaktion zeigte. Das Produkt Avurde über ITacht bei 11O°C getrocknet, gepulvert und durch ein Sieb mit einer lichten Haschenweite von 0,1if7 wra (100 ne3h) gesiebt* Es wurden 263 G des säuregewaschonen V/asserstoff-Mordenits gewonnen. Das Produkt hatte die folgende Analyse:

7,85$ Al₂O₃

Verhältnis SiO₂ZAl₂O₃ 15,9 Ha weniger als 0,1% Spezifische Oberfläche /f96 a²/g Cl" weniger als 0,01^,

Beispiel 2,

Zu 25Ο g'des ausgelaugten IHI von Beispiel 1 wurden ij.,7 g Pt (IJH,)₂C1₂ in 2 1 H₂O in einer großen Abdampf schale gegeben. Unter Rühren mit einem llagnetrührer wurde auf einer Heizplatte V/as

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-■19 - 2157UQ

ser abgedampft, bia die Aufschlämmung dick wurde. Der Rest wurde unter Rühren mit der Hand mit einem Polyäthylen-Spatel abgedampft· Nach dem Trocknen bei 125° C wurde der imprägnierte Zeolith durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von O_tt49 mm (100 mesh) gesiebt, an der Luft ins Gleichgewicht gesetzt, bei 1i|80 kg/cm² (21 000 psi) tablettisiert und auf eine Größe von ^; 1,68 bis 0,8*f mia (12 bis 20 mesh) gesiebt. Der fertige Katalysator enthielt 1,12$ Pt und 0,3% Cl*".

Beispiel 3

Es wurde eine Untersuchung über die Lebensdauer des Pt-HM-Katalysators (nach Aktivierung, Vorreduktion und"Alterung in Pentan) in einer Versuchsanlage durchgeführt, wobei einer verwendet wurde, der durch IL, hergestellt worden war. Der Versuch wurde nach 100 Tagen beendigt,

66 g (>00 ml) des Katalysators des Beispiels 2 wurden mit Luft von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 800 ml/h in Berührung gebracht. Die Luft wurde so erhitzt, daß die Temperatur mit einer Geschwindigkeit, von 2⁰C pro Minute bis auf IpO⁰C anstieg (mit einer Geschwindigkeit von 2,5⁰C pro Minute), Der Luftstrom wurde abgestellt und es wurde Stickstoff von i}00°C eingeführt, um die restliche Luft zu ersetzen.

Der auf diese Weise aktivierte Katalysator wurde sodann 2 1/2 Stunden mit 99|9/jigem Wasserstoff von l±00°C_t einer Atmosphäre und einer Fließgeschwindigkeit von 300 ml/min vorreduziert. Hierauf wurde die Temperatur auf 280°C vermindert. An diesem Punkt wurde der Wasserstoffdruck auf 28,1 atü (^00 psig) erhöht. Die auf diese V/eise vorreduzierten Katalysatoren wurden sodann durch eine n-Pentan-Isonerisiorung bei 280⁰C, 28,1 atü, einc.u Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 5i einer Fließgeschwinddgkeit des flüssigen n-Pentanc von kOO r.:l/h vorgealtert (oder ütabilisiert), bis die Konzentration des Iaopentan3 in dem Produkt etwa 60 Gew·,-^ betrug. Sodann wurde die Pent anBeschickung durch eine "Straight-run^M-Beschickung ersetzt.

209822/0913 _KlM -20-

_BAD RIGINAL

2157U0

Diese Beschickung bestand aus unbehandeltem, natürlichen C^- bis Cg-Benzin, das etwas C₇- und Cg-Bestandteile enthielt. Es war so fraktioniert worden, daß es etwa l+% CU+ enthielt. Es enthielt 100 bis IJfO ppm Schwefel, Die Versuchsbedingungen waren 28,1 atü, ein SRG-Vfert von 3,6 und ein Verhältnis Hg/HC von 5» Es wurden keine Anaeichen für eine Entaktivierung des Katalysators beobachtet. Tatsächlich stieg die Aktivität leicht an.

Bei dem Versuch über die Lebensdauer wurde eine Untersuchung durchgeführt, um zu ermitteln, inwieweit Temperaturveränderungen Veränderungen des Produkts mit sich bringen. Bei den Lebensdauer-Versuchen bei Temperaturen oberhalb 282°C (5^0⁰F) wur88⁰

den Verluste an C^-Substanzen festgestellt. Bei 288⁰C erfolgte im wesentlichen keine Crackung der C ,--Substanzen. Als die Temperatur auf 30/f°C (58O⁰F) anstieg, erhöhte sich die Umwandlung von 1^,5 auf I6/0 und der Crackverlust an C ,--»Substanzen von 0 auf ^f₁O, Der Temperaturanstieg während des Versuchs war bei einer konstanten Einlaßtemperatur ein adiabatischer Temperaturanstieg, der wahrscheinlich auf die Crackung zurückzuführen war. Der Einfluß der Temperatur auf die Crackung der C^-ßubstanzen wurde in einer getrennten Untersuchung bestätigt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Figur 3 zusammengestellt.

t Beispiel

Eine zweite Versuchsanlage, diomit dem gleichen Pt-HH-Katalysator beladen war, wurde mit der gleichen Cj-- bis Cg-Fraktion in Betrieb genommen, wobei mit einer V/asserstoffzurückführung gearbeitet wurde, um den Einfluß des H-S in dem. Zurückführungegas auf die Aktivität und die Lebensdauer zu untersuchen. Aufgrund von mechanischen Betriebsbedingungen wurde dieser Katalysator rasch entaktiviert. Der Katalysator wurde durch ein kontrolliertes Verbrennen regeneriert und erwies sich dann als aktiver als die frischen Katalysatoren in den beiden Versuchsanlagen, Die Regenerierbarkoit des Katalysators zusammen mit praktisch keiner Entaktivierung bei einer Betriebszeit von 100 Tagen der un-

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behandelten Beschickung rechtfertigen es, dem Katalysator bei niedrigen Scawefelwerten in dem Zurückführungswasserstoff eine Lebensdauer von mindestens zwei Jahren zuzuschreiben· Diese .Einiieit »ar 24 3!age ait einer 1OQ$£lge-n Gaszurückführung ohne Aktivitätsverlust in Betrieb,

Bei beiden Einheiten zur Bestimmung der Lebensdauer (Beispiele 3 und ij.) wurde, wenn eine Charge eingebracht wurde, die 15% C„— Substanzen und 3% Aromaten enthielt, ein Abfall der Umwandlung von 2,2-DHB τοη etwa \$% auf etwa 12 bis \~3% beobachtet. Diese Abnahme der Omwandlung wurde bei früheren Laboratoriumsversuchen oder bei späteren Laboratoriurasversuchen bei Verwendung der gleichen Jbisgangsmaterialien und des gleichen Katalysators nicht beobachtet,,

Beispiel 5

Ss wurde ein Versuch durchgeführt, um zu bestimmen, ob der säuregewaschene 1-ferdenit (3±Ö^/AlJ2J) die Polymerisation von Monoolefinen katalysiert, Der Morden!t wurde hergestellt, indem "H-Zeolon" mit 12n HCl einer Temperatur von 50 bis 55⁰C in drei Extraktionen über einen Zeitraum von 1 Af Stunden ausgewaschen wurde. Der gewaschene Kordenit wurde in einen Muffelofen bei 500⁰C aktiviert,

Bei dem Versuch wurden 2,85 g des aktivierten Katalysators mit 20 ml n-Pentan unter ISIhren bei Raumtemperatur aufgeschlämmt. Sodann wurden 6,7 ßl Penten-1 langsam unter Rühren zugefügt. Das resultierende Seaktionsgeiaisch wurde eine Stunde gerührt, sodann abfiltriert. Der Katalysator wurde mit n-Pentan und n-Pentan mit A'thanol gewaschen, Die Filtrate wurden eingedampft, Ufodurch 0,12υ g eines polymeren üls erhalten wurden*

Das hierin beschriebene Verfahren und dor hier in Betracht gelogcne Katalysator können dazu verwendet \7orden, uia C₇+-Poraffine und/oder naphthene (s,B, C„ bis Cp^-Substanzen, vorsugs-

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weise C„- bis C.p-Substanzen) zu hydrocracken und als Hauptprodukt Isobutan herzustellen· Solche C„+-Ströme können auch ^+-Aromaten und/oder C₇+-01efine enthalten, die gleichfalls hydrogecrackt werden können. Auch eine Beschickung, die n-Paraffine von C-, Cg und C„+ enthält (beispiels\7eise eine von der Entnormalisierung mit Molekularsieben), kann gleichfalls hydrogecrackt und isomerisiert werden* Auch thermisch gecracktes Benzin kann eine BeschickungslcoEiponente des Verfahrens der Erfindung darstellen.

Bein Fehlen gegenteiliger Angaben sind sämtliche Prozentgehalte auf das Gewicht bezogen.

BAD ORIGINAL

-Z3-

209822/0913

Tabelle I - Einfluß von Schwefel auf die Isomerisation einer C₁-- bis Cg-Straight-run-Mischung

C,-- bis C/-—

Benzin ' ppm S in der Beschickung

Versuch Hr· SRG H_O/HC

2,k

% 1Ο_ς in der C^- Fraktion ^

2,3

S52,2-DM3 in der C_r-Fraktion⁶

Versuch Nr,
SHG

377

% IC₁. in der ?o2,2-DMB in
C--Fraktion der C^-Fr aktiSn

Versuch Nr. 3

SRG

% iC_ in der %2,2-DKB in C_c-Fraktion der C^-Frak-⁵ tiofi

0 6

18 25

221

	16,1	63,5	14,9	60,9	12,2
		64,3	14,0	63,0	12,7
	16,2	64,8	15,0	61,9	12/9
		63,9	15,5	62,2	13,3
			61,8	13,3
65,7 ·			63,3	14,2
			62,8	13,1
64,8

cn
>
σ

*( H-/I-IC = Yiasserstoff-zu-Kohlenv/asserctoff-Verhältnis

' Tniophen in l-Iengen von 81 ppm zu einer Straicht-run-Mischunß zugegeben Als Katalysator wurde ein HCl-geviaschencr Natriunmordenit (I¹IaI-I) mit der Formel verwendet. '

In Katalysator betrug das Molverhältnis SiO„/Al-O^ 25· Er enthielt 0,2;^ Pt, das durch Anwendung P(E)C rden war. Sodann fror er^bei ^00⁰ *

Pt(iE_)p«Cl₂ eingesetzt

Sämtliche Versuche wurden bei 310^uC durchgeführt.

o,

C in H₂ aktiviert worden.

10SiO₂-XH₂O

von «_* σι

Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erhöhung der Octanzahl von Benzinströmen, die normale Paraffine im C^- bis C-jQ-Siedebereich und mindestens eine Schwefelverbindung und/oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff als Verunreinigungen enthalten, durch Hydrierung mit einem Mischkatalysator aus einem Alumino-Silikat-Zeolith und einem Hydrierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man den Benzinstrom mit 50 bis 100%igem Wasserstoff bei Temperaturen von 250 bis 340°C, Drücken von 7,05 bis 70,3 atu (100 bis 1000 psig), einem Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffe von 1 bis 10 und einer stündlichen Raumgeschwindig keit von 0,5 bis 10 an einem Mischkatalysator aus einem festen Hydrierungskatalysator und einem kristallinen Wasserstoff~Mordenit mit einem SiO₂ZAl₂O,-Molverhältnis von 14 bis 25, vorzugsweise 16 bis 21, der weniger als 1 Gew.-% Alkalikationen enthält, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Benzinstrom verwendet, der mindestens 20 % normale CV- bis Cg-Paraffine enthält und die Umsetzung bei einem Druck von 17,6 bis 70,3 atü (250 bis 1000 psig), einem Molverhältnis Wasserstoff zu zugeführten Kohlenwasserstoffen von 2 bis 6, einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1 bis Volumina Beschickung, Je Volumen Katalysator jg Stunde und bei einer Gasrückführung von 0 bis 2400 Standard tu?/tut (0 bis 10 000 SCF/bbl.) durchgeführt wird.

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BAD ORIGINAL -25-

.25- 2157UQ

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man.bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen im Bereich von 3 bis 10 arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Erhöhung der Octanzahl von Benzinströmen, die mindestens 20 % normale Cc- bis Cg~Paraffine enthalten, den Benzinstrom mit 50 bis 100?6igem Viasserstoff bei Temperaturen von 250 bis 340° C, Drücken von 17,6 bis 70,3 atü (250 bis 1000 psig) _f einem Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffe von 2 bis 6, einer stündlichen Raumgeschwin— digkeit der Flüssigkeit von 1 bis 6 und einer Gasrückführung von 0 bis 2400 Standard-m^/m^ (o bis 10 000 SCF/bbl) an einem Mischkatalysator aus einem festen Hydrierungskatalysator und einem kristallinen Wasserstoff-Mordenit mit einem Molverhältnis SiOp/AlpO^z yon etwa 16 bis 25» der weniger als 1 Gew.-% Alkalikationen enthält, umsetzt, wobei der Strom 4 bis 80 Gew.-% C-rf—Paraffine, gegebenenfalls im Gemisch mit Naphthenen, enthält, und wobei die Temperatur und die stündliche Raumge- . schwindigkeit der Flüssigkeit so ausgewählt werden, daß mindestens 50 M0I.-96 der normalen Cc— bis Cg-Paraffine zu Isoparaffinen umgewandelt werden, und daß eine Hydrocrackung von mindestens 90 Gew.-% der Cy+-Paraffine erfolgt, wobei für jeweils 4 Gewichtsteile der Cy+-Paraffine, die hydrogecrackt werden, mindestens 1 Gewichtsteil Cc- bis Cg-Kohlenwasserstoffe gebildet wird, und wobei das Gewichtsverhältnis Produkt Isobutan

zu Produkt Propan mindestens 1,5 beträgt.

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-26- 215714 Q

5. Verfahren nach. Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 265 bis 315° C einer Raumgeschwindigkeit von 2 bis 4 arbeitet, so daß mindestens 75 Mol-% der normalen Cc- bis Cg-Paraffine zu Isoparaffinen umgewandelt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Erhöhung der Hydroisomerisationsaktivität einen Mischkatalysator aus einem säureausgewaschenen Mordenitkatalysator und einem Edelmetall-Hydrierungskatalysator verwendet, der in Luft oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas 1 bis 24 Stunden bei 427 bis 482⁰C (800 bis 900⁰F) behandelt und danach mit Wasserstoffgas reduziert worden ist.

7. Tablettierter Katalysator zur Erhöhung der Octanzahl von Benzinströmen, dadurch gekennzeichnet , daß seine aktive Komponente aus 30 bis 70 Gewicht steilen Aluminiumoxid und 70 bis 30 Gewichtsteilen eines Mordenits mit weniger als 0,5% Na besteht.

8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß im Mordenit das Molverhältnis im Bereich von 14 bis 25 liegt.

9· Katalysator nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekenn zeichnet, daß der Mordenit 0,1 bis 10 Gew.-% eines Hydrierungskatalysators enthält.

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209822/Π91-3

^{? v:} _₂₇- 215714

10. Katalysator nach Anspruch 9_t dadurch gekennzeichnet , daß der Mordenit weniger als 0,1 Gew.-% Alkalikationen besitzt und daß das Molverhältnis Al_?0
etwa 17 beträgt.

2G98??/091?