CH658603A5 - Zusammensetzung, die metall der 8. nebengruppe, erdalkalimetall und zeolit des l-typs enthaelt und verfahren zu deren herstellung. - Google Patents

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung auf Basis eines Zeolits des L-Typs, die mindestens ein Metall der 8. Nebengruppe und mindestens ein Erdalkalimetall enthält. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können als Katalysatoren bei Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen, bei Verfahren zur Dehydrocyclisierung von acyclischen Kohlenwasserstoffen, bei Verfahren zur Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen und bei Verfahren zur Desalkylierung von Toluol eingesetzt werden.
Das katalytische Reformieren von Kohlenwasserstoffen ist ein in der Erdölindustrie gut bekanntes Verfahren. Bei diesem Verfahren werden Naphtha Fraktionen des Erdöls dieser Behandlung unterworfen, um die Octan-Zahl dieser Fraktionen durch die Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu verbessern. Bei diesem katalytischen Reformieren laufen verschiedene Umwandlungsreaktionen der Kohlenwasserstoffe ab. Zu den bedeutenden Reaktionen, die während eines Reformierverfahrens auftreten, gehören eine Dehydrierung von Cyclohexanen unter Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, eine Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen unter Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und eine Dehydrocyclisierung von acyclischen Kohlenwasserstoffen unter Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Eine Anzahl von weiteren Reaktionen treten dabei auch auf und zu diesen gehören die folgenden: eine Desalkylierung von Alkylbenzolen, eine Iso-merisierung von Paraffinen und Hydrocrackingreaktionen, also Crack-Reaktionen unter dem Einfluss von Wasserstoffgas, bei denen sich leichte gasförmige Kohlenwasserstoffe bilden, wie zum Beispiel Methan, Aethan, Propan und Butan. Das Auftreten der Hydrocracking-Reaktionen soll während des Reformierens so weit wie möglich unterdrückt werden, weil durch diese Hydrocracking-Reaktionen die Ausbeute an Produkten, die im Benzinbereich sieden, verringert wird und Wasserstoff verbraucht wird oder geringere Mengen an Wasserstoff gebildet werden.
Bei dem Reformierverfahren treten also verschiedene Kohlenwasserstoffreaktionen nebeneinander auf, wobei durch die eingesetzten Katalysatoren einige dieser Reaktionen gefördert werden sollen, während andere unterdrückt werden sollen.
Auf dem Gebiete der Erdölindustrie sollen jedoch ferner auch gezielt bestimmte Kohlenwasserstoffe oder diese enthaltende Fraktionen einer katalytischen Umwandlung unterworfen werden, um gezielt bestimmte Endprodukte oder Fraktionen, die reich an diesen Endprodukten sind, herzustellen.
Beispiele für derartige gezielte Umwandlungsreaktionen sind Verfahren zur Dehydrocyclisierung von acyclischen Kohlenwasserstoffen, unter Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, Verfahren zur Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen unter Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, Verfahren zur Desalkylierung von Toluol unter Bildung von Benzol.
Es besteht eine starke Nachfrage an Benzinen mit hohen Oktanzahlen, die als Treibstoffe für Motoren und zu ähnlichen Zwecken verwendbar sind. Aus diesem Grunde wurden ausgedehnte Untersuchungen unternommen um verbesserte Katalysatoren für das Reformieren und verbesserte kataly-tisch durchgeführte Reformierverfahren zu entwickeln.
Katalysatoren, die zur Durchführung von Reformierverfahren gut geeignet sind, müssen eine gute Selektivität besitzen, d.h. sie müssen in der Lage sein, hohe Ausbeuten an flüssigen Produkten zu liefern, die im Benzinbereich sieden und diese Produkte sollen ferner grosse Konzentrationen an aromatischen Kohlenwasserstoffen mit hohen Oktanzahlen enthalten und ferner sollen die Katalysatoren dementsprechend geringe Ausbeuten an leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen liefern. Die Katalysatoren sollen eine gute Aktivität besitzen, damit die Temperatur, die benötigt wird, um eine bestimmte Qualität eines Produktes herzustellen, nicht zu hoch liegen muss. Es ist ferner notwendig, dass die Kata5
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lysatoren entweder eine gute Beständigkeit besitzen, damit die Aktivität des Katalysators und seine Selektivitätseigenschaften während längeren Perioden des Arbeitseinsatzes aufrecht erhalten werden können oder die Katalysatoren sollen in ausreichender Weise regenerierbar sein, damit eine häufige Regenerierung möglich ist, ohne dass sie ihre Wirkungsweise verlieren.
Katalysatoren, die Platin enthalten, beispielsweise Platin auf einem Aluminiumoxidträger, sind gut bekannte und grossem Ausmass eingesetzte Katalysatoren zur Durchführung der Reformierung von Produkten, die im Bereich der Naphthafraktionen sieden. Die wichtigsten Produkte bei der katalytischen Reformierung sind Benzol und Alkylbenzole. Diese genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind deshalb sehr wertvoll, weil sie Benzinkomponenten mit hoher Oktanzahl darstellen.
Das katalytische Reformieren ist auch ein Verfahren, das in der chemischen Industrie von hoher Bedeutung ist, weil eine grosse und immer grösser werdende Nachfrage nach aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, die zur Herstellung von verschiedenen chemischen Produkten verwendet werden, wie zum Beispiel von synthetischen Fasern, beispielsweise Textilfasern, Insektiziden, Haftmitteln und Klebestoffen, Detergentien, Kunststoffen, synthetischem Gummi, pharmazeutischen Produkten, Treibstoffen, beispielsweise Benzinen mit hoher Oktanzahl, Parfums, trocknenden Ölen, Ionenaustauscherharzen und verschiedenen anderen Produkten, die für den Fachmann auf diesem Gebiete gut bekannt sind.
Wie bereits erwähnt wurde, sind auch gezielte Verfahren zur Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen unter Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, beziehungsweise gezielte katalytische Verfahren zur Dehydrocyclisierung von acyclischen Kohlenwasserstoffen unter Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen von Bedeutung, weil die aromatischen Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, wichtige Ausgangsmaterialien für die Herstellung chemischer Produkte sind.
Ein Beispiel für chemische Produkte, die aus Benzol hergestellt werden können, sind alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Aethylbenzol, Cumol und Dodecylbenzol, wobei man diese Produkte herstellt, indem man geeignete Mono-olefine verwendet um das Benzol in geeigneter Weise zu alkylieren.
Ein anderes Beispiel für die Nachfrage nach Benzol ist die Chlorierung von Benzol um Chlorbenzol herzustellen, das dann verwendet wird, um durch Hydrolyse mit Natriumhydroxid Phenol zu erzeugen. Das Hauptverwendungsgebiet für Phenol ist die Herstellung von Phenol-formaldehyd-Kunstharzen und Konststoffen.
Bei einem anderen Herstellungsverfahren für Phenol verwendet man Cumol als Ausgangsmaterial wobei bei diesem Verfahren das Cumol durch Luft zu Cumolhydroperoxid oxidiert wird, welches dann unter Einwirkung einer geeigneten Säure unter Bildung von Phenol und Aceton zersetzt werden kann.
Die Nachfrage nach Aethylbenzol ist hauptsächlich auf dessen Verwendung zur Herstellung von Styrol nach dem Verfahren einer selektiven Wasserstoffabspaltung, also einer selektiven Dehydrierung zurückzuführen. Styrol selbst wird für viele Zwecke verwendet, beispielsweise zur Herstellung von Styrol-butadien-Gummis und zur Herstellung von Polystyrol.
Ein weiterer wichtiger alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff ist o-Xylol. Dieses Produkt kann beispielsweise durch Umsetzung mit Luft in der Dampfphase in Anwesenheit eines Vanadium-pentoxid-Katalysators zu Phthalsäure-anhydrid oxidiert werden. Phthalsäure-anhydrid wird selbst wieder zur Herstellung von Weichmachern, zur Erzeugung von Polyestern und Kunstharzen eingesetzt.
Die Nachfrage nach p-XyloI wird insbesondere auf dessen Verwendung zur Herstellung von Terephthalsäure oder des Dimethylesters der Terephthalsäure zurückgeführt. Diese Produkte werden selbst wieder mit Aethylenglykol umgesetzt und polymerisiert, wobei man dadurch Polyesterfasern erhält.
Eine bedeutende Nachfrage nach Benzol ist auch darauf zurückzuführen, dass diese zur Herstellung von Anilin, von Nylon, von Maleinsäureanhydrid, von Lösungsmitteln und ähnlichen petrochemischen Produkten herangezogen werden kann.
Im Gegensatz dazu ist die Nachfrage nach Toluol nicht so gross, zumindestens verglichen mit der Nachfrage nach Benzol und alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen. Toluol ist nämlich in der petrochemischen Industrie kein so bedeutender Grundstoff zur Herstellung anderer Chemikalien.
Ein weiteres bedeutendes Verfahren, das in der Petroche-mie angewandt wird, ist dementsprechend ein Verfahren zur Desalkylierung von Toluol, bei dem Toluol mit einem Katalysator unter Desalkylierungsbedingungen in Berührung gebracht wird und so Benzol hergestellt wird. Bei diesem Verfahren handelt es sich also um eine Hydrodesalkylierung. Toluol kann ferner auch einer Disproportionierung unterworfen Werden, um so Benzol und Xylol zu erzeugen. Ein anderer Verwendungszweck für Toluol ist damit verbunden, dass eine Transalkylierung von Trimethylbenzol mit Toluol durchgeführt werden kann, wobei man dabei Xylol erhält.
Aufgrund dieser Nachfrage nach aromatischen Produkten wurden bisher eine Anzahl an unterschiedlichen Methoden entwickelt, um Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die arm an aromatischen Bestandteilen sind, mit diesen anzureichern, bzw. um aus aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen aromatische Kohlenwasserstoffe herzustellen, bzw. um aus Toluol Benzol herzustellen.
Zur Durchführung dieser verschiedenen Reaktionen wurde eine grosse Anzahl an Verfahren entwickelt, die mit Katalysatoren arbeiten und zur Erzeugung von aromatischen Kohlenwasserstoffen führen oder zur Bildung von Naphtha-Fraktionen mit höheren Gehalten an aromatischen Kohlenwasserstoffen führen.
Beim katalytischen Reformieren von Naphtha Fraktionen laufen, wie bereits vorne erwähnt wurde, mehrere erwünschte und unerwünschte Reaktionen nebeneinander ab. Ein wesentlicher Mass-Stab für die Wirtschaftlichkeit des katalytischen Reformierverfahrens besteht ferner darin, dass dieses Verfahren in der Lage sein muss, die verwendeten Ausgangsmaterialien in die gewünschten Produkte während langer Zeiträume umzuwandeln, ohne dass eine Störung durch Nebenreaktionen auftritt oder das Auftreten von derartigen Nebenreaktionen auf ein Minimum heruntergedrückt wird.
Die Wasserstoffabspaltung, also die Dehydrierung von Cyclohexan und Alkylcyclohexanen, unter Bildung von Benzol und Alkylbenzolen, ist mehr vom thermodynamischen Standpunkt der am meisten bevorzugte Typ der Aromatisie-rungsreaktion eines katalytischen Reformierverfahrens. Dies bedeutet, dass die Dehydrierung von Cyclohexanen ein höheres Verhältnis von aromatischen Produkten zu nicht aromatischen Reaktanten liefert als jede der anderen zwei Arten an Aromatisierungsreaktionen bei einer vorgegebenen Reaktionstemperatur und einem vorgegebenen Druck. Ausserdem ist die Dehydrierung von Cyclohexanen die schnellste der drei Aromatisierungsreaktionen. Als Folge dieser thermodynamischen und reaktionskinetischen Betrachtungsweisen, ist die Selektivität für die Dehydrierung von Cyclohexa-
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nen höher als diejenige für die dehydrierende Isomerisierung, also die Dehydroisomerisierung und die dehydrierende Cy-clisierung, also die Dehydrocyclisierung.
Die Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen ist etwas weniger günstig, und zwar sowohl bezüglich der ther-modynamischen Yoraussetungen als auch bezüglich der kinetischen Bedingungen. Obwohl die Selektivität dieser Reaktion im allgemeinen ebenfalls hoch ist, so ist sie dennoch geringer als für die Dehydrierung.
Die Cyclisierung unter Wasserstoffabspaltung, also die Dehydrocyclisierung von Paraffinen ist viel weniger begünstigt, und zwar sowohl vom thermodynamischen Standpunkt her als auch von der Reaktionskinetik her. Bei üblichen Reformierverfahren ist ihre Selektivität viel geringer als diejenige für die anderen beiden Aromatisierungsreaktionen.
Bei der Dehydrocyclisierung von Paraffinen sind die Nachteile bezüglich der Selektivität besonders gross bei der Aromatisierung derjenigen Verbindungen, die eine geringe Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweisen. Die Selektivität bei der Dehydrocyclisierung nach bisher üblichen Reformierverfahren, ist für Kohlenwasserstoffe mit sechs Kohlenstoffatomen äusserst gering. Die Selektivität steigt an, wenn sich die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Molekül erhöht, sie bleibt jedoch wesentlich geringer als die Aromatisierungsselektivität für die Dehydrierung und für die Dehydroisomerisierung von Naphthenen, welche die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweisen.
Eine bedeutende Verbesserung bei einem katalytischen Reformierverfahren macht es also vor allen anderen Gesichtspunkten nötig, dass eine drastische Verbesserung bezüglich der Dehydrocyclisierungsselektivität erreicht wird, wobei diese erreicht werden soll, während die Aktivität des Katalysators und auch die Beständigkeit des Katalysators in geeigneter Weise aufrecht erhalten wird.
Bei der Dehydrocyclisierungsreaktion werden nicht cycli-sche Kohlenwasserstoffe sowohl cyclisiert als auch dehydriert, wobei sich aromatische Kohlenwasserstoffe bilden. Die bisher üblichen Methoden zur Durchführung dieser De-hydrocyclisierungsreaktionen basieren auf der Verwendung von Katalysatoren, die Edelmetalle auf einem Träger enthalten. Bekannte Katalysatoren dieser Art basieren auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid, auf dem sich 0,2—0,8 Gew.-% an Platin befinden und vorzugsweise noch ein zweites Metall, nämlich ein sogenanntes Hilfsmetall.
Ein Nachteil üblicher Katalysatoren für das Reformierverfahren von Naphtha besteht darin, dass sie bei Verwendung von Paraffinen mit 6 —8 Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial üblicherweise eine höhere Selektivität für andere Reaktionen aufweisen, beispielsweise eine Hydro-krackung, als für die erwünschte Dehydrocyclisierung.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Katalysator zu entwickeln, der eine höhere Selektivität für die Dehydrocyclisierung aufweist als bisher bekannte Katalysatoren.
Es wurde bisher auch schon die Möglichkeit untersucht, andere Trägermaterialien als Aluminiumoxid bei der Entwicklung von Katalysatoren einzusetzen. So wurde bereits vorgeschlagen, bestimmte Molekularsiebe, wie zum Beispiel X-Zeolite und Y-Zeolite einzusetzen, welche Poren besitzen, die gross genug sind, damit Kohlenwasserstoffe, die im Benzinbereich sieden, durch diese Poren hindurchtreten können. Katalysatoren auf Basis dieser Molekularsiebe waren jedoch vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her nicht erfolgreich.
Bei den üblichen Arbeitsverfahren zur Durchführung der oben erwähnten Dehydrocyclisierung werden die nicht cycli-schen Kohlenwasserstoffe, die umgewandelt werden sollen, über den Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoff bei
Temperaturen geleitet, die in der Grössenordnung von 500 °C liegen und unter Anwendung von Drucken, die bei 5 bis 30 bar liegen. Ein Teil der Kohlenwasserstoffe wird in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt und als Nebenreaktionen laufen Isomerisierungsreaktionen und Krackreaktionen ab, durch welche die Paraffine in Isoparaffine und leichtere Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden.
Das Ausmass der Umwandlung von acyclischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe variiert mit der Anzahl der Kohlenstoffatome des als Ausgangsmaterial eingesetzten Moleküls, der Reaktionsbedingungen und der Art des Katalysators.
Die bisher zu diesem Zweck eingesetzten Katalysatoren lieferten mässig befriedigende Ergebnisse bei schweren Paraffinen aber noch weniger befriedigende Ergebnisse bei Paraffinen mit 6—8 Kohlenstoffatomen und insbesondere bei Paraffinen mit 6 Kohlenstoffatomen.
Katalysatoren auf Basis von Zeoliten des L-Typs sind selektiver bezüglich der Dehydrocyclisierungsreaktion. Sie können verwendet werden, um das Ausmass der Umwandlung in aromatische Kohlenwasserstoffe zu verbessern, ohne dass dadurch höhere Temperaturen benötigt werden, als diejenigen, die durch die thermodynamischen Betrachtungen bestimmt sind. Höhere Temperaturen haben üblicherweise einen beträchtlichen nachteiligen Einfluss auf die Beständigkeit der Katalysatoren. Die Katalysatoren auf Basis von Zeoliten des L-Typs liefern hervorragend gute Ergebnisse bei" Paraffinen mit 6—8 Kohlenstoffatomen, aber Katalysatoren auf Basis von Zeolit des L-Typs haben bisher keine industrielle Verwendung gefunden, offensichtlich aufgrund ihrer ungeeigneten Beständigkeit.
Bei einem Verfahren zur Dehydrocyclisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, werden die Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Wasserstoffgas mit einem Katalysator zusammengebracht, der im wesentlichen aus einem Zeolit des L-Typs besteht und der austauschbare Kationen besitzt, von welchen mindestens 90% Alkalimetallionen sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium umfasst, und die mindestens ein Metall enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche Metalle der 8. Nebengruppe des periodischen Systems der chemischen Elemente, Zinn und Germanium umfasst, wobei dieses Metall oder diese Metalle mindestens ein Metall der 8. Nebengruppe des periodischen Systems umfassen, welches einen dehydrierenden Einfluss ausübt, damit zumindestens ein Teil des Ausgangsmaterials in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsart dieses Arbeitsverfahrens besteht in der Verwendung eines Katalysators auf Basis von Zeolit des L-Typs, Platin und Alkalimetall, welcher Cäsium und Rubidium enthält, weil ein derartiger Katalysator eine hervorragend gute Aktivität und Selektivität bezüglich der Umwandlung von Hexanen und Hepta-nen in aromatische Kohlenwasserstoffe besitzt. Bei diesem Katalysator sind jedoch die Probleme bezüglich der Beständigkeit immer noch vorhanden.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, Katalysatoren zu entwickeln, welche die oben erwähnten Nachteile bisher bekannter Katalysatoren nicht aufweisen. Die fraglichen Katalysatoren sollten sowohl zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen geeignet sein als auch zur Dehydrocyclisierung von acyclischen Kohlenwasserstoffen, zur Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen und ferner auch zur katalytischen Desalkylierung von Toluol unter Bildung von Benzol.
Überraschenderweise zeigte es sich, dass diese angestrebten Ziele mit einem Katalysator erreicht werden können, der s
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einen Zeolit des L-Typs, mindestens ein Metall der 8. Nebengruppe und mindestens ein Erdalkalimetall enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist. dass sie
(a) einen Zeolit des L-Typs
(b) mindestens ein Metall der 8. Nebengruppe und
(c) mindestens ein Erdalkalimetall enthält, welches Barium, Strontium, Calcium oder eine Mischung aus zwei oder mehr derartigen Erdalkalimetallen ist.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Zusammensetzungen als Erdalkalimetall Barium und als Metall der 8. Nebengruppe Platin.
Bevorzugte erfindungsgemässe Zusammensetzungen enthalten
0,1 Gew.-% bis 35 Gew.-% an dem Alkalimetall, vorzugsweise Barium und
0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% an dem Metall der 8. Nebengruppe, vorzugsweise Platin.
In bevorzugten erfindungsgemässen Zusammensetzungen soll ferner der Hauptteil der Kristalle des Zeolites des L-Typs grösser als 50 nm sein. Speziell bevorzugt soll der Hauptanteil der Kristalle des Zeolites des L-Typs grösser als 100 nm sein, wobei vorzugsweise mindestens 80% der Kristalle des Zeolits des L-Typs grösser als 100 nm sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist - ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Ionen austauschenden Zeolit des Typs L mit einer Lösung behandelt, die Ionen mindestens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium, oder Calcium enthält und anschliessend den Zeolit mit einem Material imprägniert, welches ein Metall der 8. Nebengruppe oder eine Verbindung eines Metalles der 8. Nebengruppe enthält, wobei die Verbindung, die das Metall der 8. Nebengruppe enthält, nach der Imprägnierung zu dem Metall der 8. Nebengruppe reduziert wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator eine erfindungsgemässe Zusammensetzung verwendet und diese mit den zu reformierenden Kohlenwasserstoffen in Berührung bringt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Dehydrocyclisierung von acyclischen Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine erfindungsgemässe Zusammensetzung als Katalysator mit acyclischen Kohlenwasserstoffen unter Bedingungen einer Dehydrocyclisierung zusammenbringt.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine erfindungsgemässe Zusammensetzung als Katalysator mit Alkylcyclopentanen unter Dehydroisomerisierungsbedingungen in Berührung bringt und so aromatische Kohlenwasserstoffe herstellt.
Schliesslich betrifft die vorliegende Erfindung noch ein Verfahren zur Desalkylierung von Toluol, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator eine erfindungsgemässe Zusammensetzung mit Toluol unter Desalkylie-rungsbedingungen in Berührung bringt und so Benzol herstellt.
Die neuen erfindungsgemässen Zusammensetzungen besitzen bei ihrer Verwendung als Katalysatoren eine überlegene Selektivität bei der Umwandlung von acyclischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe, verglichen mit bisher bekannten derartigen Katalysatoren. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind auch bei ihrer Verwendung als Katalysatoren zu den angegebenen
Zwecken befriedigend bezüglich der Zeit, während dessen diese verwendet werden können.
Eine speziell bevorzugte erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält die folgenden Bestandteile:
(a) einen Zeolit des L-Typs, der 0,1 — 5 Gew.-% Platin, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% Platin enthält und ferner 0,1 —40 Gew.-% Barium, vorzugsweise 0,1 —35 Gew.-% Barium und speziell bevorzugt 1 —20 Gew.-% Barium und ausserdem
(b) ein anorganisches Bindemittel.
Der Hauptanteil der Kristalle des Zeolites des L-Typs ist vorzugsweise grösser als 50 nm und speziell bevorzugt grösser als 100 nm.
Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsart sind mindestens 80% der Kristalle des Zeolits des L-Typs grösser als 100 nm.
Das anorganische Bindemittel ist vorzugsweise entweder ein Siliziumdioxid enthaltendes Material, beispielsweise Kieselsäure, ein Aluminiumoxid enthaltendes Material, beispielsweise Aluminiumoxid, ein Aluminosilicat oder ein Ton.
Beim Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung einer erfindungsgemässen Zusammensetzung als Katalysator setzt man vorzugsweise eine entsprechende Zusammensetzung ein, die als Erdalkalimetall Barium enthält. Die Kohlenwasserstoffe werden mit der Zusammensetzung bei einer Temperatur zusammengebracht, die im Bereich von 400 °C bis 600 °C liegt, vorzugsweise im Bereich von 450 °C bis 550 °C, wobei eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, die basierend auf dem entsprechenden englischen Ausdruck «liquid hourly space velo-city» als «LHSV» abgekürzt wird, im Bereich von 0,1 — 10, vorzugsweise im Bereich von 0,3—5 aufrecht erhalten wird und wobei ein Druck eingehalten wird, der im Bereich von 10,13 • 104 Pa bis 366,7 • 104 Pa (1 Atmosphäre bis 35,2 Atü) liegt und vorzugsweise im Bereich von 45,80 • IG4 Pa bis 223,93 • 104Pa (3,5—21,1 Atü) eingehalten wird und wobei ferner ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, also ein Verhältnis von H2/HC im Bereich von 1:1 bis 10 : 1 und speziell bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 6:1 aufrecht erhalten wird.
Es werden nun bevorzugte Ausführungsarten der Erfindung näher erläutert.
Ganz allgemein betrachtet, betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die mindestens einen Zeolit des L-Typs, mindestens ein Erdalkalimetall und mindestens ein Metall der 8. Nebengruppe enthält.
Wenn man die erfindungsgemässen Zusammensetzungen als Katalysatoren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen oder zur Dehydrocyclisierung von acyclischen Kohlenwasserstoffen einsetzt, dann besitzen sie eine hohe Selektivität.
Der Ausdruck «Selektivität» wird in der vorliegenden Beschreibung verwendet, wobei er als Prozentsatz der Mole des acyclischen Kohlenwasserstoffes die in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, bezogen auf die Mole des acyclischen Kohlenwasserstoffes, die in aromatische Kohlenwasserstoffe und gekrackte Produkte umgewandelt werden, definiert ist. Die Selektivität kann also durch die folgende Formel ausgedrückt werden:
Selektivität = *
In dieser Formel haben die verwendeten Symbole die folgende Bedeutung:
die Mole A sind die Mole an acyclischen Kohlenwasserstoffen, die in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden,
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die Mole B sind die Mole an acyclischen Kohlenwasserstoffen, die in aromatische Kohlenwasserstoffe und in gekrackte Produkte umgewandelt werden.
Die Isomerisierung von Paraffinen und die wechselseitige Umwandlung von Paraffinen und Alkylcyclopentanen, welche die gleiche Kohlenstoffanzahl pro Molekül haben, die auch als Interkonversion von Paraffinen und Alkylcyclopentanen bezeichnet wird, werden hier bei der Bestimmung der Selektivität nicht in Betracht gezogen.
Der Ausdruck «Selektivität für n-Hexan» wird in der vorliegenden Beschreibung verwendet, und er wird definiert als der Prozentsatz der Mole an n-Hexan, die in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, bezogen auf die Mole an n-Hexan, die in aromatische Kohlenwasserstoffe und gekräckte Produkte umgewandelt werden.
Die Selektivität für die Umwandlung von acyclischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe ist ein Mass für die Wirksamkeit des Verfahrens acyclische Kohlenwasserstoffe in die gewünschten wertvollen Produkte umzuwandeln, nämlich in aromatische Kohlenwasserstoffe und in Wasserstoff und zwar im Gegensatz zu einer Umwandlung in weniger gewünschte Produkte, die bei einer Wasserstoffkrackung, also einem Hydrocracking gebildet werden.
Katalysatoren mit hoher Selektivität bilden mehr Wasserstoff als Katalysatoren mit geringerer Selektivität, wobei Wasserstoff gebildet wird, wenn acyclische Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Andererseits wird Wasserstoff verbraucht, wenn acyclische Kohlenwasserstoffe in gekräckte Produkte umgewandelt werden. Wenn also die Selektivität des Behandlungsverfahrens gesteigert wird, dann steigt auch die Menge an Wasserstoff an, die gebildet wird, weil ein höheres Ausmass der Aromatisierung erfolgt und gleichzeitig fällt die Menge an Wasserstoff ab, die verbraucht wird, weil ein geringeres Ausmass an Kräckung auftritt.
Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von hoch selektiven Katalysatoren ist derjenige, dass Wasserstoff, der durch hoch selektive Katalysatoren gebildet wird, reiner ist als Wasserstoff, der durch weniger selektive Katalysatoren erzeugt wird. Diese höhere Reinheit des gebildeten Wasserstoffes ist darauf zurückzuführen, weil mehr Wasserstoff gebildet wird, während gleichzeitig geringere Mengen an niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen, nämlich geringere Mengen an gekräckten Produkten erzeugt werden. Die Reinheit des Wasserstoffes, der bei einem Reformierverfahren gebildet wird, ist kritisch, wenn der gebildete Wasserstoff in anderen Verfahren eingesetzt werden soll, wie zum Beispiel einer Wasserstoffbehandlung oder einer Wasserstoffkrackung, und diese Verfahren benötigen mindestens gewisse minimale Partialdrucke an Wasserstoffgas. Es sei daraufhingewiesen, dass in der Erdölraffinerie üblicherweise solche integrierte Verfahren nebeneinander angewandt werden. Wenn also die Reinheit des Wasserstoffes zu gering wird, dann kann dieser nicht mehr für die vorgesehenen Zwecke eingesetzt werden und er muss dann zu weniger wertvollen Zwecken verbraucht werden, beispielsweise als Brenngas oder Treibstoffgas.
In der Folge werden die eingesetzten Ausgangsmaterialien näher erläutert.
Wenn man die acyclischen Kohlenwasserstoffe in Betracht zieht, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren der Dehydrocyclisierung unterworfen werden, dann sind dies im allgemeinen Paraffine. Sie können jedoch ganz allgemein irgendwelche acyclische Kohlenwasserstoffe sein, bei denen die Durchführung eines Ringschlusses möglich ist, wobei sich dabei aromatische Kohlenwasserstoffe bilden. Es sei daraufhingewiesen, dass nach dem erfindungsgemässen Ver658 603
fahren eine Dehydrocyclisierung irgendwelcher acyclischen Kohlenwasserstoffe möglich ist, die in der Lage sind, mit Hilfe einer Ringschlussreaktion aromatische Kohlenwasserstoffe zu bilden und die ferner bei den hier angewandten Temperaturen der Dehydrocyclisierung in den Dampfzustand übergeführt werden können. Insbesondere sind geeignete acyclische Kohlenwasserstoffe diejenigen acyclischen Kohlenwasserstoffe, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, wie zum Beispiel Paraffine mit 6—20 Kohlenstoffatomen und Olefine mit 6—20 Kohlenstoffatomen.
Spezielle Beispiele für geeignete acyclische Kohlenwasserstoffe sind die folgenden:
(1) Paraffine, wie zum Beispiel n-Hexan, 2-Methylpen-tan, 3-Methylpentan, n-Heptan, 2-Methylhexan, 3-Methyl-hexan, 3-Äthylpentan, 2,5-Dimethylhexan, n-Octan, 2-Me-thylheptan, 3-Methylheptan, 4-Methylheptan, 3-Aethyl-hexan, n-Nonan, 2-Methyloctan, 3-Methyloctan, n-Decan und ähnliche Verbindungen und Mischungen aus zwei oder mehr derartiger Verbindungen.
Weitere geeignete Ausgangsmaterialien sind
(2) Olefine und als Beispiele hiefür seien genannt: 1-Hexan, 2-Methyl-l-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und ähnliche Verbindungen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsart des Reformierverfahrens unter Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist der acyclische Kohlenwasserstoff ein paraffinischer Kohlenwasserstoff, der etwa 6—10 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist. Es sei daraufhingewiesen, dass der spezielle acyclische Kohlenwasserstoff, der oben erwähnt ist, als Einzelkomponente in das erfindungsgemässe Verfahren eingeführt werden kann oder gemischt mit einem oder mehreren der anderen acyclischen Kohlenwasserstoffe oder in Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Naphthenen und ähnlichem. Derartige gemischte Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die bedeutende Mengen an acyclischen Kohlenwasserstoffen enthalten, stehen in einer typischen Raffinerie üblicherweise zur Verfügung und sie sind geeignete Ausgangsprodukte, die zur Durchführung des Reformierverfahrens eingesetzt werden.
Beispielsweise sind bei einem direkten Durchsatz erhaltene Naphtha, nämlich sogenannte Straight-run-Naphtha mit hohem Paraffingehalt sowie paraffinische Raffinate, die mit Hilfe einer Aromatenextraktion oder einer Adsorption gewonnen werden, Produktströme, die reich an Paraffinen mit 6—9 Kohlenstoffatomen sind. Diese und ähnliche in Raffinerien auftretende Produktströme sind als Ausgangsmaterial zur Durchführung von Reformierverfahren unter Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung geeignet. Bei einer speziell bevorzugten Ausführungsart des Reformierverfahrens wird ein Ausgangsmaterial verwendet, das eine Naphthafraktion ist, die reich an Paraffinen ist und die im Bereich von etwa 60 °C bis etwa 177 °C (etwa 140 °F bis etwa 350 °F) siedet. Im allgemeinen werden die besten Resultate mit einem Ausgangsmaterial erhalten, das eine Mischung aus Paraffinen mit 6—10 Kohlenstoffatomen und insbesondere aus Paraffinen mit 6—8 Kohlenstoffatomen enthält.
Vorzugsweise soll das eingesetzte Ausgangsmaterial im wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff, Metallen und anderen bekannten Giften für Reformierkatalysatoren sein. Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind besonders empfindlich gegenüber Schwefel. Man kann ein Ausgangsmaterial im wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff, Metallen und anderen bekannten Katalysatoren Giften erhalten, indem man übliche Verfahren einer Reinigung mit Wasserstoffgas, also sogenannte Hydrofining Verfahren anwendet
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und ausserdem Abscheider einsetzt, durch die die Schwefelverbindungen entfernt werden.
Falls das zu verwendende Ausgangsmaterial nicht bereits einen tiefen Schwefelgehalt aufweist, so können annehmbare Schwefelgehalte erreicht werden, indem man das Ausgangsprodukt in einer Vorbehandlungszone einem Hydrofining unterwirft. In dieser Vorbehandlungszone wird der Naphtha mit einem Hydrofming-Katalysator in Berührung gebracht, der gegenüber einer Vergiftung mit Schwefel beständig ist. Ein geeigneter Katalysator zur Durchführung derartiger Entschwefelungsverfahren mit Hilfe von Wasserstoff, ist beispielsweise ein Aluminiumoxid enthaltendes Trägermaterial, das ausserdem kleinere Anteile an Molybdänoxid, Kobaltoxid und/oder Nickeloxid enthält. Die Entschwefelung mit Hilfe von Wasserstoff wird üblicherweise bei einer Temperatur durchgeführt, die im Bereich von 315 °C bis 455 °C liegt und bei einem Druck, der im Bereich von 153,00 • 104 Pa-1438,2 • 104 Pa (14,1 Atü bis 141 Atü) liegt und ferner bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit im Bereich von 1—5. Der Schwefel und der Stickstoff, die in dem Naphtha enthalten sind, werden durch diese Behandlung in Schwefelwasserstoff, bzw. in Ammoniak umgewandelt und diese Produkte können vor der Durchführung des Reformierverfahrens nach irgendwelchen geeigneten üblichen Arbeitsverfahren entfernt werden.
Durchführung von Verfahren zur Dehydrocyclisierung und Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen
Wie bereits erwähnt wurde, können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen bei einem Verfahren zur Dehydrocyclisierung von acyclischen Kohlenwasserstoffen als Katalysator eingesetzt werden, wobei man die acyclischen Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator unter Bedingungen einer Dehydrocyclisierung zusammenbringt.
Vorzugsweise werden dabei die acyclischen Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator in einer Dehydrocyclisierungs-zone in Berührung gebracht, wobei in dieser Zone solche Bedingungen aufrecht erhalten werden, dass eine Cyclisierung unter Wasserstoffabspaltung abläuft. Dieses Inberührung-bringen des Ausgangsproduktes mit dem Katalysator kann durchgeführt werden, indem man den Katalysator in einem Festbettsystem, einem System mit bewegtem Bett oder einem Fliessbettsystem in Berührung bringt oder indem man eine ansatzweise Arbeitsweise durchführt.
Aufgrund der Gefahr, dass Abriebverluste des wertvollen Katalysators auftreten und aufgrund der bekannten Vorteile in der Durchführung des Verfahrens, ist es jedoch vorzuziehen, entweder ein Festbettsystem oder ein System mit bewegtem Bett und einer dichten Phase einzusetzen. Es sei daraufhingewiesen, dass die Verfahrensstufe, wo das Inberüh-rungbringen mit dem Katalysator durchgeführt wird, auch in Anwesenheit einer physikalischen Mischung mit Teilchen eines üblichen zweifunktionellen Katalysators, der in der Literatur beschrieben ist, durchgeführt werden kann.
In einem Festbettsystem wird das Ausgangsmaterial, welches die acyclischen Kohlenwasserstoffe enthält, mit Hilfe irgendwelcher geeigneter Mittel vorgeheizt, bis die erwünschte Reaktionstemperatur erreicht ist und dann wird dieses Ausgangsmaterial in die Zone eingeleitet, wo die Dehydrocyclisierung stattfindet, wobei diese Zone ein Festbett des Katalysators enthält. Es ist natürlich klar, dass die Zone, in der die Dehydrocyclisierung stattfindet, ein Reaktor sein kann oder mehrere getrennte Reaktoren umfassen kann, wobei geeignete Vorrichtungen zwischen diesen vorliegen, die gewährleisten, dass die für die Umwandlung erwünschte Temperatur beim Eintritt des Produktes in jeden der Reaktoren auf den gewünschten Wert gebracht wird. Es ist auch wichtig, festzuhalten, dass die Reaktanten mit dem Katalysatorbett entweder in aufwärts strömender Weise oder in abwärts strömender Weise oder in radial strömender Weise in Berührung gebracht werden können. Ausserdem können die Reaktanten in einer flüssigen Phase, einer gemischten Phase aus Flüssigkeit und Dampf oder in einer Dampfphase vorliegen, wenn sie mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden. Die besten Ergebnisse werden jedoch in der Dampfphase erzielt. In diesem Falle enthalten die Systeme zur Durchführung der Dehydrocyclisierung vorzugsweise eine Dehydrocyclisierungszone, in welcher ein Festbett oder mehrere Festbetten oder bewegte Betten mit einer dichten Phase des Katalysators vorliegen. Wenn das erfindungsgemässe Verfahren in einem System aus mehreren Betten durchgeführt wird, dann ist es natürlich auch möglich, den erfindungsgemässen Katalysator nicht in allen Betten einzusetzen, wobei in dem restlichen Bett oder den übrigen Betten ein üblicher Katalysator mit zweifacher Wirkungsweise eingesetzt werden kann. Die Zone, in welcher die Dehydrocyclisierung abläuft, kann aus einem oder mehreren getrennten Reaktoren bestehen, wobei geeignete Heizvorrichtungen zwischen diesen angeordnet sind, um die Wärmeverluste bei der Dehydrocyclisierungsreaktion, die eine endotherme Reaktion ist, auszugleichen, die in jedem der Katalysatorbetten auftreten.
Obwohl Wasserstoff das bevorzugte Verdünnungsmittel ist, das bei dem in Frage stehenden Dehydrocyclisierungs-verfahren eingesetzt wird, können in manchen Fällen auch andere in der Fachwelt bekannte Verdünnungsmittel mit Vorteil eingesetzt werden, und zwar entweder alleine oder in Mischung mit Wasserstoff. Beispiele für derartige Verdünnungsmittel sind Paraffine mit 1 —5 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methan, Aethan, Propan, Butan und Pentan, ähnliche weitere Verdünnungsmittel und Mischungen aus derartigen Produkten. Wasserstoff wird deshalb bevorzugt, weil er eine zweifache Wirkung besitzt, und zwar indem er nicht nur den Partialdruck der acyclischen Kohlenwasserstoffe vermindert sondern auch die Bildung von Kohlenstoff enthaltenden Abscheidungen aufgrund eines zu geringen Wasserstoffgehaltes auf der Katalysatorzusammensetzung unterdrückt. Diese Kohlenstoff enthaltenden Abscheidungen werden üblicherweise Koks genannt.
Üblicherweise wird Wasserstoff in ausreichenden Mengen eingesetzt, damit gewährleistet ist, dass ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 1 : 1 bis etwa 10:1 vorliegt, wobei die besten Resultate dann erhalten werden, wenn dieses Molverhältnis im Bereich von etwa 2: 1 bis etwa 6 : 1 liegt. Der Wasserstoff, der in die Zone eingeführt wird, wo die Dehydrocyclisierung stattfindet, ist typischerweise in einem wasserstoffreichen Gasstrom enthalten, der aus dem aus dieser Zone austretenden Produktstrom nach einem geeigneten Trennschritt zum Trennen von Gas und Flüssigkeit gewonnen wurde und in diese Zone zurückgeführt wird.
Zu den Bedingungen, die beim vorliegenden Verfahren bei der Dehydrocyclisierung der Kohlenwasserstoffe angewandt werden, gehört ein im Reaktor vorliegender Druck, der zweckmässigerweise im Bereich von 10,13 • 104 Pa bis 366,7 • 104 Pa (1 Atmosphäre bis 35,2 Atü) liegen soll, wobei der bevorzugte Druckbereich bei 45,80 • 104 Pa bis 223,93 • 104 Pa (3,52 Atü bis 21,1 Atü) zu finden ist.
Die Temperatur wird bei der Dehydrocyclisierung vorzugsweise im Bereich von etwa 450 C bis etwa 550 C liegen. Für den Fachmann auf dem Gebiete der Dehydrocyclisierung ist es gut bekannt, dass die anfängliche Auswählung der Temperatur innerhalb dieses angeführten Breitenbereiches als Funktion des erwünschten Umwandlungsgrades des acyclischen Kohlenwasserstoffes getroffen wird, wobei man s
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die Eigenschaften des Ausgangsmateriales und die Eigenschaften des Katalysators in Betracht ziehen muss. Üblicherweise wird dann die Temperatur anschliessend langsam während des Fortlaufens des Verfahrens erhöht, um eine unvermeidbare Desaktivierung zu kompensieren, die auftritt und um einen relativ konstanten Wert für die Umwandlung zu erreichen.
Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit,
also die LHSV, die bei dem erfindungsgemässen Dehydro-cyclisierungsverfahren angewandt wird, wird im allgemeinen so ausgewählt, dass sie etwa 0,1 bis etwa 10 pro Stunde, also etwa 0,1 bis etwa 10 h_1 beträgt. Bevorzugt ist dabei ein Bereich, der etwa 0,3 bis etwa 5 h ~1 beträgt.
Das Reformieren führt im allgemeinen zur Bildung von Wasserstoff. Dementsprechend muss von aussen her nicht unbedingt Wasserstoff in das System zur Durchführung der Reformierung eingeführt werden, ausgenommen zur Durchführung einer Vorreduktion des Katalysators und dann, wenn das Ausgangsprodukt erstmals zugeführt wird. Im allgemeinen wird dann, wenn das Reformierverfahren weiterläuft ein Teil des gebildeten Wasserstoffes wieder über den Katalysator zurückgeleitet. Die Anwesenheit von Wasserstoff dient dazu, die Bildung von Koks zu vermindern, der die Neigung besitzt, den Katalysator zu vergiften. Wasserstoff wird vorzugsweise in den Reaktor zur Durchführung des Reformierens in einer Menge eingeführt, die im Bereich von etwa 1 Mol bis etwa 10 Molen Wasserstoff pro Mol des eingeführten Ausgangsmateriales liegt.
Der Wasserstoff kann in Mischung mit leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen zugeführt werden.
Wenn nach einem bestimmten Zeitraum des Arbeitsverfahrens der Katalysator desaktiviert worden war, und zwar durch die Anwesenheit von kohleartigen Abscheidungen, dann können diese kohleartigen Abscheidungen von dem Katalysator entfernt werden, indem man ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wie zum Beispiel verdünnte Luft, mit dem Katalysator bei erhöhten Temperaturen in Berührung bringt, um die kohlehaltigen Abscheidungen von dem Katalysator abzubrennen. Diese Regenerierung kann entweder in einer halbregenerierenden Arbeitsweise, also nach einer semiregenerativen Methode, durchgeführt werden, bei der das Reformierverfahren nach einer mehr oder weniger langen Arbeitszeit unterbrochen wird oder die Regenerierung des Katalysators kann auch nach einer während des Arbeitsverfahrens ablaufenden regenerierenden Methode durchgeführt werden, bei der ein Teil des Katalysators regeneriert wird, während das Reformierungsverfahren über den Rest des Katalysators weiterläuft.
Es sind zwei Typen des Regenerierens unter weiterlaufenden Verfahren in der Literatur beschrieben und diese werden als cyclische Reformierung und kontinuierliche Reformierung bezeichnet.
Bei der cyclischen Reformierung befindet sich der Katalysator in einem einer Serie von Reaktoren und er wird regeneriert, während das Reformierverfahren im Rest der Anlage weitergeführt wird.
Bei dem kontinuierlichen Reformierverfahren wird ein Teil des desaktivierten Katalysators aus der Anlage entfernt, in einem getrennten Regenerierungssystem regeneriert, während das Reformieren in der Anlage fortgesetzt wird und der regenerierte Katalysator wird dann in die Anlage zurückgeführt. Dabei hängt die Methode, nach der der Katalisator regeneriert wird, davon ab, ob es sich um ein Verfahren handelt, das in einem Festbett, einem sich bewegenden Bett oder in einem Fliessbett durchgeführt wird. Die Methoden der Regenerierung und die Bedingungen, die dabei anzuwenden sind, sind für den Fachmann auf diesem Gebiete gut bekannt.
In der Folge wird der erfindungsgemässe Katalysator näher beschrieben.
Der erfindungsgemässe Katalysator ist, wie bereits erwähnt wurde, ein Zeolit des L-Typs, der mit einem Metall der 8. Nebengruppe und einem Erdalkalimetall beladen ist.
In der Folge wird der verwendete Zeolit des L-Typs näher beschrieben.
Zeoliten des L-Typs sind synthetische Zeolite. Sie besitzen die folgende theoretische Formel
M9/n [(AI 02)9(8102)27]
in welcher M ein Kation ist, welches die Wertigkeit n besitzt.
Die tatsächliche Formel kann variieren, ohne dass die kristalline Struktur verändert wird. Beispielsweise kann das Molverhältnis von Silizium zu Aluminium, also das Verhältnis Si/Al im Bereich von 1,0 : 1 bis 3,5 : 1 liegen.
Obwohl es eine Anzahl an Kationen gibt, die in dem Zeolit des L-Typs anwesend sein können, ist es bei einer Ausführungsart bevorzugt, die Kaliumform des Zeolites zu synthetisieren, d.h. diejenige Form in welcher die austauschbaren Kationen, die anwesend sind, im wesentlichen alle Kaliumionen sind. Reaktanten, die dementsprechend angewandt werden, stehen leicht zur Verfügung und sind im allgemeinen wasserlöslich. Die austauschbaren Kationen, die in dem Zeolit anwesend sind, können dann in angenehmer Weise durch andere austauschbare Kationen ersetzt werden, wie dies weiter unten erläutert wird. Man erhält dabei isomorphe Formen des Zeolit L.
Bei einem Verfahren zur Herstellung von Zeolit L wird die Kaliumform des Zeolit L hergestellt, indem man in geeigneter Weise eine wässrige Mischung aus Metall und Aluminiumsilikat erhitzt, wobei die Zusammensetzung ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide innerhalb des folgenden Bereiches liegt:
K20/(K20+Na20).... im Bereich von etwa 0,33 bis etwa 1 (K20+Na20)/Si02 im Bereich von etwa 0,35 bis etwa
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Si02/Al203 im Bereich von etwa 10 bis etwa 28
H20/(K20+Na20) im Bereich von etwa 15 bis etwa 41.
Das erwünschte Produkt kristallisiert dabei aus, und zwar relativ frei von Zeoliten, die eine andere Kristallstruktur, also eine dissimiläre Kristallstruktur besitzen.
Die Kaliumform des Zeolites L kann auch nach einem anderen Verfahren hergestellt werden, und zwar unter Verwendung von anderen zeolitischen Verbindungen, indem man Reaktionsmischungen anwendet, deren Zusammensetzung ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide innerhalb der folgenden Bereiche zu finden ist:
K20/(K20 + Na20).... im Bereich von etwa 0,26 bis etwa 1 (K20+Na20)/Si02 im Bereich von etwa 0,34 bis etwa
0,5
Si02/Al203.... im Bereich von etwa 15 bis etwa 28 H20/(K20 + Na20).... im Bereich von etwa 15 bis etwa 51.
Es sei daraufhingewiesen, dass die Anwesenheit von Natrium in der Reaktionsmischung für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht kritisch ist.
Wenn der Zeolit aus Reaktionsmischungen hergestellt wird, die Natrium enthalten, dann werden Natriumionen im allgemeinen auch in das Produkt, zusammen mit den Kaliumionen mit eingeführt und zwar als Teil der austauschbaren Kationen. Das Produkt, das erhalten wird, wenn man die oben angeführten Bereiche der Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxide, einhält, entspricht der folgenden Formel:
0,9 —1,3[(1 — x)K20, xNa20] : A1203: 5,2-6,9Si02 : yH20.
In dieser Formel kann x irgendein Wert sein, der im Be5
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Bei der Herstellung von Zeolit L sind typische Ausgangsmaterialien aktiviertes Aluminiumoxid, Y-Aluminiumoxid, Aluminium-trihydrat und Natrium-aluminat. Alle diese Produkte können als Material eingesetzt werden, welches das benötigte Aluminiumoxid liefert.
Das Siliziumdioxid kann aus Natriumsilikat oder Kaliumsilikat, aus Silikagelen, aus Kieselsäure, aus wässrigen koloidalen Silikasolen und aus reaktiven amorphen festen Kieselsäuren erhalten werden. Die Herstellung von typischen Silikasolen, die geeignet sind um zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet zu werden, sind in der USA Patentschrift Nr. 2 574 902 und in der USA Patentschrift Nr. 2 597 872 beschrieben. Typische Beispiele aus der Gruppe der reaktiven amorphen festen Kieselsäuren, die vorzugsweise eine letzte Teilchengrösse von weniger als 1 Mikron haben, sind solche Materialien, wie Rauchkieselsäure, chemisch ausgefällte und ausgefällte Silikasole. Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid können die metallischen Kationen zur Verfügung stellen und sie können ferner dazu beitragen, den pH-Wert auf den gewünschten Bereich einzustellen.
Bei der Herstellung von Zeolit L umfasst das übliche Verfahren die Auflösung von Kaliumaluminat oder Na-triumaluminat und Alkalien, wie zum Beispiel Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid in Wasser. Diese Lösung wird dann mit einer wässrigen Lösung von Natriumsilikat vermischt oder vorzugsweise mit einer Mischung aus Wasser und Silikat, die zumindestens teilweise aus einem wässrigen kolloidalen Silikasol stammt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird dann in einen Behälter gegeben, der beispielsweise aus Metall oder Glas hergestellt ist. Der Behälter soll verschlossen sein, damit ein Wasserverlust vermieden wird. Die Reaktionsmischung wird dann gerührt, um sicher zu gehen, dass sie homogen ist.
Der Zeolit kann in befriedigender Weise bei Temperaturen hergestellt werden, die im Bereich von etwa 90 °C bis 200 °C liegen und bei Drucken, die atmosphärischer Druck sind oder der mindestens so hoch ist, dass er dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit der Mischung der Reaktanten bei höheren Temperaturen entspricht. Irgend eine geeignete Heizvorrichtung kann verwendet werden, wie zum Beispiel ein Heizofen, ein Sandbad, ein Ölbad oder ein mit einem Heizmantel umgebener Autoklav. Das Heizen wird fortgesetzt, bis sich das erwünschte kristalline Zeolit- _ produkt gebildet hat. Die Zeolitkristalle werden dann abfiltriert und gewaschen, um sie von der Mutterlauge der Reaktanten abzutrennen.
Die Zeolitkristalle sollen gewaschen werden, und zwar vorzugsweise mit destilliertem Wasser, bis das abfliessende Waschwasser, das im Gleichgewicht mit dem Produkt steht, einen pH-Wert aufweist, der im Bereich von etwa 9 bis etwa 12 liegt. Während die Zeolitkristalle gewaschen werden,
kann das austauschbare Kation des Zeolits teilweise entfernt werden und man nimmt an, dass es dann durch Wasserstoffkationen ersetzt wird. Wenn der Waschvorgang unterbrochen wird, sobald der pH-Wert des abfliessenden Waschwassers im Bereich von etwa 10 bis etwa 11 liegt, dann wird das molare Verhältnis von Kaliumoxid plus Natriumoxid zu Aluminiumoxid, also das molare Verhältnis von K20-l-Na20)/Al203 des kristallinen Produktes etwa 1,0 betragen. Anschliessend können die Zeolitkristalle getrocknet werden, üblicherweise in einem belüfteten Ofen.
Zeolit L wird in dem Buch mit dem Titel «Zeolite Mole-cular Sieves» von Donald W. Breck, Verlag John Wiley & Söhne, 1974, als Netzwerk bezeichnet, welche 18 Tetraeder-Einheiten als Käfige des Cancrinittypes aufweist, die durch doppelte 6-Ringe in Säulen miteinander verbunden sind und die durch einzelne Sauerstoffbrücken unter Bildung von pla-naren 12-gliedrigen Ringen versetzt sind. Diese 12-gliedrigen Ringe bilden weite Kanäle, parallel zu der C-Achse, wobei keine Stapelfehler vorkommen. Zum Unterschied von Erio-nite und Cancrinit sind die Cancrinit-Käfige symmetrisch über die doppelten 6-Ring-Einheiten angeordnet.
Es gibt vier Typen der räumlichen Anordnung von Kationen:
A in den doppelten 6-Ringen B in den Käfigen des Cancrinit Typs C zwischen den Käfigen des Cancrinit Typs und D an der Wand der Kanäle.
Die Kationen in der oben mit D bezeichneten Stelle dürften die einzigen bei Zimmertemperatur austauschbaren Kationen sein. Während der Dehydrierung ziehen sich Kationen von der Stelle D wahrscheinlich von den Kanalwänden zu einer fünften Stelle zurück, nämlich der Stelle, die mit E bezeichnet ist und die zwischen den Stellen angeordnet ist, die mit A bezeichnet werden. Die Poren für die Sorption des Kohlenwasserstoffes haben ungefähr einen Durchmesser von 7 bis 8 Angström.
Eine genauere Beschreibung dieser Zeoliten wird beispielsweise in der USA Patentschrift Nr. 3 216 789 gegeben, in der eine in Einzelheiten gehende übliche Beschreibung von diesen Zeoliten veröffentlicht ist. Alles, was in dieser USA Patentschrift Nr. 3 216 789 bezüglich der Zeolite des L-Typs beschrieben ist, betrifft auch die entsprechenden Zeolite des L-Typs, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzt werden.
Verschiedene Faktoren haben einen Einfluss auf das Röntgenstrahl-Beugungsspektrum eines Zeolites. Zu diesen Faktoren gehören die Temperatur, der Druck, die Kristall-grösse, die vorhandenen Verunreinigungen und die Art der Kationen, die anwesend sind. Wenn beispielsweise die Kri-stallgrösse eines Zeolites des L-Typs kleiner wird, dann wird sein Röntgenstrahl-Beugungsspektrum breiter und weniger genau. Dementsprechend sind unter dem Ausdruck «Zeolit L» beliebige Zeolite zu verstehen, die aus Cancrinit-Käfigen aufgebaut sind und die ein Röntgenstrahl-Beugungsspek-trum besitzen, welches im wesentlichen ähnlich den Rönt-genstrahl-Beugungsspektren ist, die für die entsprechenden Zeolite in der USA Patentschrift Nr. 3 216 789 beschrieben sind.
Die Kristallgrösse hat auch einen Einfluss auf die Beständigkeit des Katalysators. Aus Gründen, die noch nicht vollständig verständlich sind, liefern Katalysatoren, bei denen mindestens 80% der Kristalle des Zeolites des L-Typs grösser als 100 nm sind, längere Betriebszeiten bei ihrer Verwendung, als Katalysatoren, bei welchen im wesentlichen alle Kristalle des Zeolites des L-Typs Teilchengrössen im Bereich von 20 bis 50 nm aufweisen. Dementsprechend sind die grösseren dieser Kristallitgrössen des Zeolites des L-Typs die bevorzugten Zeolite der erfindungsgemässen Zusammensetzungen.
Zeolite des L-Typs werden üblicherweise hauptsächlich in der Kaliumform syntetisiert, d.h. in der weiter oben angegebenen theoretischen Formel dieser Zeolite sind die meisten Kationen M entsprechende Kaliumkationen. Die Kationen M sind austauschbar, sodass irgendein vorhandener Zeolit des L-Typs, beispielsweise ein Zeolit des L-Typs in seiner Kaliumform, verwendet werden kann, um Zeolite des L-Typs zu erhalten, die andere Kationen enthalten, und zwar indem man den Zeolit des L-Typs einer Ionenaustauschbe-handlung unter Verwendung einer wässrigen Lösung eines geeigneten Salzes unterwirft. Es ist jedoch schwierig, alle ursprünglich anwesenden Kationen auszutauschen, beispielsweise sämtliche Kaliumionen, die in dem Ausgangsmaterial s
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enthalten waren. Einige der austauschbaren Kationen befinden sich nämlich in dem Zeolit an solchen Stellen, die von dem verwendeten Reagans nur schwer erreicht werden.
Andere Zeolite, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden können., sind «Zeolite der L-Familie». Unter dem Ausdruck «Zeolite der L-Familie» versteht man beliebige Zeolite, die aus Cancrinit-Käfigen aufgebaut sind, sodass sie eine Porenstruktur liefern, in welcher die Poren durch einen 12-seitigen Ring gebunden sind und in welchem der Zeolit eine Dehy-drocyclisierungsaktivität besitzt, wenn ein Metall der 8. Nebengruppe in diesen Zeolit eingeführt wird. Zeolite, die typische Beispiele für einen «Zeolit der L-Familie» sind, und die alle zu den Zeoliten des L-Typs gehören, sind in der USA Patentschrift Nr. 3 216 789 beschrieben. Weitere Zeolite der L-Familie sind der Zeolit mit der Bezeichnung AGI, der in der britischen Patentschrift Nr. 1 393 365 beschrieben ist, der Zeolit mit der Bezeichnung AG4, der in der britischen Patentschrift Nr. 1 394 163 beschrieben ist, der Zeolit mit der Bezeichnung AG5, der in der USA Patentschrift Nr. 3 298 780 beschrieben ist und der Zeolit mit der Bezeichnung K, Ba-G-Zeolit.
Diejenigen Zeolite, die in den USA Patentschriften Nr. 3 216 789,3 298 780 und 4 018 870 beschrieben sind und diejenigen, die in den britischen Patentschriften Nr. 1 393 365 und 1 394 163 beschrieben sind, sind typische Beispiele für Zeolite, die in den erfindungsgemässen Katalysatoren als Zeolite der L-Familie beschrieben sind und es wird hier auf alle Einzelheiten hingewiesen, die in den erwähnten Publikationen geoffenbart sind.
In der Folge werden die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthaltenen Erdalkalimetalle näher erläutert.
Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemässen Katalysatoren ist die Tatsache, dass in den Zeoliten des L-Typs ein Erdalkalimetall anwesend sein muss. Dieses darin enthaltene Erdalkalimetall muss entweder Barium oder Strontium oder Kalzium oder eine Mischung aus zwei oder mehr derartigen Erdalkalien sein.
Vorzugsweise wird als Erdalkalimetall Barium verwendet. Das Erdalkalimetall kann in dem Zeolit durch Synthese, durch Imprägnierung oder durch Ionenaustausch einverleibt werden. Barium ist gegenüber den anderen Erdalkalimetallen deshalb bevorzugt, weil der so erhaltene Katalysator eine hohe Aktivität, eine hohe Selektivität und eine hohe Beständigkeit besitzt.
Gemäss einer Ausführungsart der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein Teil des Alkalimetalles des Zeolites durch Barium ausgetauscht, indem man solche Arbeitsverfahren anwendet, die bisher zum Austausch von Ionen von Zeoliten eingesetzt wurden. Zu diesem Arbeitsverfahren gehört ein Inberührungbringen des Zeolites mit einer Lösung, die einen Überschuss an Bariumionen enthält. In den so hergestellten Zeoliten soll das Barium vorzugsweise 0,1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolites ausmachen und insbesondere soll der Bariumgehalt 1—20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolites betragen.
In der Folge werden die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen vorhandenen Metalle der 8. Nebengruppe näher erläutert.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, nämlich die erfindungsgemässen Katalysatorzusammensetzungen werden mit einem oder mehreren Metallen der 8. Nebengruppe beladen, wie zum Beispiel mit Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin oder mit einer Mischung aus zwei oder mehr derartigen Metallen der 8. Nebengruppe.
Die bevorzugt eingesetzten Metalle der 8. Nebengruppe sind Iridium, Palladium und Platin, wobei von diesen Platin speziell bevorzugt ist. Diese zuletzt genannten Metalle der 8. Nebengruppe sind nämlich bezüglich der Dehydrocyclisierung selektiver und sie sind ausserdem unter den Bedingungen der Dehydrocyclisierungsreaktion beständiger als andere Metalle der 8. Nebengruppe.
In speziell bevorzugten erfindungsgemässen Zusammensetzungen beträgt der Platingehalt des Katalysators 0,1 — 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung und speziell bevorzugt 0,1 — 1,5 Gew.-%.
Die Metalle der 8. Nebengruppe werden in die Zeolite des L-Typs zweckmässigerweise durch Synthese, durch Imprägnierung oder durch Austausch unter Verwendung einer wässrigen Lösung eines geeigneten Salzes des Metalles der 8. Nebengruppe eingeführt. Wenn es erwünscht ist, zwei Metalle der 8. Nebengruppe in den Zeolit einzuführen, dann kann diese Einführung entweder gleichzeitig oder in aufeinander folgenden Schritten durchgeführt werden.
Beispielsweise kann in den Zeolit Platin eingeführt werden, indem man den Zeolit mit einer wässrigen Lösung an Tetrammineplatin-(II)-nitrat, Tetramminplatin-(II)-hydro-xid, Dinitrodiamino-platin oder Tetramminplatin-(II)-chlo-rid behandelt. Bei einem lonenaustauschverfahren kann das Platin eingeführt werden, indem man kationische Platinkomplexe verwendet, wie zum Beispiel Tetramminplatin-(Il)-nitrat.
In der Folge wird die Herstellung von Katalysatorkörnern oder Katalysatorpellets näher beschrieben.
Ein anorganisches Oxid kann als Trägermaterial verwendet werden, um den Zeolit des L-Typs, der das Metall der 8. Nebengruppe und das Erdalkalimetall enthält, zu binden, wobei dadurch dem Katalysator eine zusätzliche Festigkeit verliehen wird. Das verwendete Trägermaterial kann irgend ein natürlich vorkommendes oder ein synthetisch hergestelltes anorganisches Oxid oder eine Mischung aus anorganischen Oxiden sein. Bevorzugte Beladungen eines anorganischen Oxides mit dem Katalysator liegen im Bereich von 5—25 Gew.-% des Katalysators pro 100 Gew.-Teilen der Mischung aus anorganischem Oxid plus Katalysator. Typische anorganische Oxide, die als Trägermaterialien verwendet werden können, sind beispielsweise Aluminosilicate, wie zum Beispiel verschiedene Arten von Tonen, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid enthaltende Materialien, insbesondere Kieselsäuren, bei welchen die sauren Stellen vorzugsweise durch Kationen ausgetauscht sind, die dazu führen, dass diese Kieselsäuren keine stark sauren Eigenschaften aufweisen.
Ein bevorzugtes, als Trägermaterial verwendetes anorganisches Oxid ist das Produkt mit der Markenbezeichnung «Ludox», welches eine kolloidale Suspension von Kieselsäure in Wasser darstellt, die mit einer geringen Menge an Alkalien stabilisiert ist.
Wenn ein anorganisches Oxid als Trägermaterial verwendet wird, dann gibt es zwei bevorzugte Methoden, nach denen der Katalysator hergestellt wird; es sei jedoch darauf hingewiesen, dass auch andere Herstellungsverfahren zur Herstellung des Katalysators eingesetzt werden können.
Bei der ersten bevorzugten Ausführungsart zur Herstellung des Katalysators wird ein Zeolit des L-Typs hergestellt und dann wird dieser Zeolit des L-Typs einem Ionenaustausch mit einer Bariumionen enthaltenden Lösung unterworfen, anschliessend wird die Bariumionen enthaltende Lösung von dem Zeolit abgetrennt, der Zeolit getrocknet und kalziniert, anschliessend wird er mit Platin imprägniert, erneut kalziniert und dann mit dem anorganischen Oxid vermischt, durch den Kopf eines Extruders extrudiert, wobei
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man zylindrische Formkörper, beispielsweise zylindrische Pellets erhält.
Bei diesem Verfahren sind vorteilhafte Methoden zur Abtrennung des Zeolits des L-Typs aus den Lösungen, welche die Bariumionen, bzw. das Platin liefern, die Verwendung einer ansatzweise arbeitenden Zentrifuge oder die Verwendung eines gepressten Filters. Diese Ausführungsart der Erfindung hat den Vorteil, dass die gesamte Menge an Barium und an Platin in den Zeolit des L-Typs einverleibt werden und überhaupt nichts von diesem Barium oder dem Platin in das anorganische Oxid einverleibt werden. Die beschriebene Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, dass der verwendete Zeolit des L-Typs eine kleine Grösse aufweist und dementsprechend nur schwierig von der Barium liefernden Lösung und der Platin liefernden Lösung abzutrennen ist.
Gemäss einer zweiten bevorzugten Ausführungsart dieses Herstellungsverfahrens wird der Zeolit des L-Typs mit dem anorganischen Oxid vermischt und durch den Kopf des Extruders unter Bildung von zylindrischen Formkörpern, beispielsweise zylindrischen Pellets, extrudiert und dann werden diese Pellets dem Ionenaustausch mit einer Bariumionen enthaltenden Lösung unterworfen, von der Bariumionen enthaltenden Lösung abgetrennt, mit dem Platin imprägniert, von der das Platin liefernden Lösung abgetrennt und dann kalziniert. Diese Ausführungsart des Herstellungsverfahrens besitzt den Vorteil, dass die Formkörper, bzw. Pellets, leicht von der die Bariumionen enthaltenden Lösung und das Platin enthaltenden Lösung abgetrennt werden können. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass das Barium und das Platin auch auf dem anorganischen Trägermaterial abgeschieden werden können, und dass dadurch unerwünschte Reaktionen katalysiert werden können.
Wenn als die Auswahl getroffen werden soll, ob die Herstellung des Katalysators nach dem ersten Herstellungsverfahren oder dem zweiten Herstellungsverfahren erfolgen soll, dann hängt dies davon ab, ob im speziellen Fall die Selektivität des Katalysators besonders wichtig ist oder die Abtrennung des Katalysators von der die Bariumionen liefernden Lösung, bzw. der das Platin liefernden Lösung besonders bedeutend ist.
Bei einer dritten möglichen Herstellungsart wird der Zeolit des L-Typs einem Austausch mit einer Bariumionen liefernden Lösung unterworfen, anschliessend getrocknet und dann kalziniert und dann mit dem anorganischen Oxid extrudiert und durch den Kopf eines Extruders extrudiert, wobei sich zylindrische Formkörper, beispielsweise zylindrische Pellets bilden. Anschliessend werden dann diese Formkörper mit dem Platin imprägniert, aus der das Platin liefernden Lösung abgetrennt und kalziniert.
Bei der Extrusion eines Zeolits des L-Typs können verschiedene Hilfsmittel zur Extrusion und Poren bildende Mittel zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Hilfsmittel zur Extrusion sind Aethylenglycol und Stearinsäure. Beispiele für geeignete Poren bildende Mittel sind Holzmehl, Zellulose und Polyäthylenfasern.
Nachdem das gewünschte Metall der 8. Nebengruppe oder die Metalle der 8. Nebengruppe eingeführt worden waren, wird der Katalysator in Luft oder in verdünntem Sauerstoffgas bei einer Temperatur von etwa 260 — 500 C behandelt und dann unter Verwendung einer Wasserstoffgas enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 200 C bis 700 C. vorzugsweise bei einer Temperatur von 480 C bis 620 C und speziell bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 530 C bis 620 C reduziert.
Zu diesem Zeitpunkt ist dann der Katalysator bereit um in dem Dehydrocyclisierungsverfahren verwendet zu werden. In manchen Fällen, beispielsweise dann, wenn das Metall oder die Metalle durch ein lonenaustauschverfahren eingeführt worden waren, ist es jedoch vorzuziehen, irgendwelche restlichen Säuren oder sauren Eigenschaften des Zeolites zu beseitigen, indem man den Katalysator mit einer wässrigen Lösung eines Salzes oder eines Hydroxides eines geeigneten Alkalimetalles oder Erdalkalimetalles behandelt, um irgendwelche Wasserstoffionen zu neutralisieren, die sich bei der Reduktion von Metallionen unter Verwendung von Wasserstoffgas gebildet haben können.
Um die optimale Selektivität zu erreichen, soll die Temperatur so eingestellt werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bedeutend ist, dass jedoch die Umwandlung weniger als 98% beträgt. Der Grund hiefür ist, dass eine zu hohe Temperatur und eine zu starke Reaktion einen nachteiligen Einfluss auf die Selektivität haben können. Der Druck soll ebenfalls in einem geeigneten Bereich eingestellt werden. Wenn nämlich der Druck zu hoch ist, dann wird dieser aufgrund des thermodynamischen Gleichgewichts einen Grenzwert für die erwünschte Reaktion haben, insbesondere dann, wenn eine Aromatisierung von Hexan durchgeführt werden soll. Ein zu tiefer Druck andererseits kann zu einer Koksbildung und zu einer Desaktivierung des Katalysators führen.
Obwohl der Hauptvorteil des erfindungsgemässen Verfahrens in einer Verbesserung der Selektivität für die Konversion von azyklischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe liegt, und zwar insbesondere von Paraffinen mit 6—8 Kohlenstoffatomen in entsprechende aromatische Produkte, so wurde dennoch überraschenderweise gefunden, dass die Selektivität dieses Katalysators für die Umwandlung von Methylcyclopentan in Benzol hervorragend gut ist. Diese Umwandlung erfordert bei bisher üblichen Katalysatoren für das Reformierverfahren auf Basis von chloriertem Aluminiumoxid einen durch Säure katalysierten Iso-merisierungsschritt. Die erwähnte Reaktion läuft jedoch, unter Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren, mit einer Selektivität ab, die genau so gut ist oder besser ist als diejenige, die mit bisher bekannten Katalysatoren auf Basis von chloriertem Aluminiumoxid erreicht werden kann.
Dementsprechend kann der erfindungsgemässe Katalysator auch verwendet werden, um die Umwandlung von Ausgangsmaterialien, die hohe Gehalte an Alkylnaphthenen mit 5-gliedrigen Ringen aufweisen, in entsprechende aromatische Produkte zu katalysieren.
Vorzugsweise wird die Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen bei einer Temperatur ausgeführt, die im Bereich von 427 °C bis 538 "C (800 °F bis 1000 °F) und speziell bevorzugt im Bereich von 438 °C bis 510 °C (820 °F bis 950 °F) liegt ferner unter Einhaltung einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, also eines LHSV, die im Bereich von 0,1 bis 20 und speziell bevorzugt, im Bereich von 0,5 bis 10 liegt und ferner unter Anwendung eines Druk-kes, der im Bereich von 10,13 -104 Pa bis 366,7 • 104 Pa (0 Atü bis 35,2 Atü) liegt, und speziell bevorzugt bei einem Druck, der im Bereich von 10,13 • 104 Pa bis 223,94 • 104 Pa (1 Atmosphäre bis 21,1 Atü) liegt und ferner unter Einhaltung eines Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, also eines Verhältnisses von H2/HC, das im Bereich von 0 :1 bis 20 : 1 liegt, und speziell bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 zu finden ist.
Es zeigte sich überraschenderweise auch, dass die Selektivität der erfindungsgemässen Katalysatoren für die Umwandlung von Toluol in Benzol ebenfalls hervorragend gut ist. Vorzugsweise wird die Desalkylierung von Toluol bei einer Temperatur ausgeführt, die im Bereich von 427 C bis 649 C (800 F —1200 F) liegt und speziell bevorzugt bei einer Temperatur, die im Bereich von 454 ~C bis 593 C (850 F — 1100 F) liegt. Ferner wird bei dieser Desalkylierung im allgemeinen eine stündliche Raumgeschwindigkeit
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der Flüssigkeit, also eine LHSV im Bereich von 0,1—20 und speziell bevorzugt, im Bereich von 0,3 — 10 eingehalten und ferner ein Druck, der im Bereich von 10,13 • 104 Pa bis 2148,09 • 104 Pa (0 Atü bis 211 Atü) liegt und vorzugsweise im Bereich von 153,00 ■ 104 Pa bis 1438,2 • 104 Pa (14,1 Atü bis 141 Atü) liegt und ferner unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, also eines H2/HC, das im Bereich von 0 : 1 bis 20 : 1 und speziell bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 liegt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass der erfindungsgemässe Katalysator beständiger ist, als bisher in der Literatur beschriebene Katalysatoren auf Basis von Zeoliten. Die Beständigkeit des erfindungsgemässen Katalysators oder seine Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Desaktivierung bestimmen den Zeitraum, in dem der Katalysator nützlich in dem Verfahren eingesetzt werden kann. Längere Verwendungszeiten des Katalysators führen dazu, dass geringere Zeiten nötig sind, in denen der Katalysator nicht arbeitet und dass damit die Kosten für die Regenerierung oder das Ersetzen einer Katalysatorbeschickung in dem Verfahren gesenkt werden.
Die Erfindung sei nun anhand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen werden bevorzugte Arbeitsverfahren und bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen erläutert. Diese Beispiele sollen jedoch lediglich die Erfindung näher veranschaulichen und sie in keiner Weise beschränken.
In den nachfolgenden Beispielen werden die Drucke in Atmosphären, bzw. Atü angegeben. Die Umrechnung dieser Werte in Pascal kann vorgenommen werden, indem man die in Atmosphären angegebenen Werte mit dem Faktor 10,1325 • 104 multipliziert. Bei den in Atü angegebenen Werten muss zunächst eine Atmosphäre dazu gezählt werden, sodass sich der entsprechende Wert in Atmosphären ergibt und dann wird wieder mit dem Faktor 10,1325 • 104 multipliziert, um die entsprechenden Werte in Pascal zu erhalten.
Beispiel 1
Ein aus Arabien stammendes leichtes Naphthadirektde-stillat war einer Wasserstoffraffinierung unterworfen worden, um Schwefel enthaltende Verbindungen, Sauerstoff enthaltende Verbindungen und Stickstoff enthaltende Verbindungen zu entfernen.
Dieses Produkt wurde dann einem Reforming bei einem Druck von 7,03 Atü (100 psig), sowie bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, also einem LHSV von 2 und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, also einem H2/HC von 6 unterworfen, indem man drei verschiedene Katalysatoren verwendete.
Das verwendete Ausgangsmaterial enthielt 80,2v% an Paraffinen, 16,7v% an Naphthenen und 3,lv% an Aroma-ten. Bezüglich seiner Zusammensetzung und Verbindungen mit bestimmten Kohlenstoffanzahlen wies es die folgenden Werte auf:
Verbindung mit 5-8 Kohlenstoffatomen Gehalt in v%
5 21,8
6 52,9
7 21,3
8 3,2
In einem ersten Verfahren wurde dieses aus arabischem Erdöl stammende leichte Direktdestillat Naphtha einer Temperatur von 499 °C reformiert, indem man einen käuflich erhältlichen sulfidierten Katalysator auf Basis von Platin + Rhenium auf Aluminiumoxid einsetzte, wobei dieser Katalysator nach dem Verfahren hergestellt wurde, das in der USA Patentschrift Nr. 3 415 737 beschrieben ist.
In einem zweiten Versuch wurde das aus arabischem Erdöl stammende leichte Direktdestillat Naphtha bei einer Temperatur von 493 °C reformiert, indem man einen Katalysator auf Basis von Platin auf einem Kaliumzeolit des Typs L verwendete. Dieser Katalysator wurde hergestellt, indem man
(1) einen Kaliumzeolit des L-Typs, der eine Kristallgrös-se im Bereich von 1000 bis 4000 Angström aufwies, imprägnierte, indem man als Imprägniermittel Tetramminplatin-(Il)-nitrat verwendete und so einen Katalysator herstellte, der mit 0,8% Platin imprägniert war.
Anschliessend wurde
(2) der Katalysator getrocknet und
(3) bei einer Temperatur von 260 °C kalziniert und schliesslich
(4) reduziert, indem man den Katalysator in Wasserstoffgas bei einer Temperatur von 480 °C bis 500 °C während einer Stunde behandelte.
Der dritte Versuch wurde entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführt. In diesem Fall wurde das aus arabischem Erdöl stammende leichte Direktdestillat Naphtha bei einer Temperatur von 493 °C reformiert, indem man einen erfindungsgemässen Katalysator, nämlich einen Bariumzeolit des L-Typs, der mit Platin beladen war, verwendete. Dieser Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
(1) Es wurde ein Ionenaustausch eines Kaliumzeolit des L-Typs, der eine Kristallgrösse von etwa 1000—4000 Angström aufwies, durchgeführt, indem man ein ausreichendes Volumen einer 0,17 molaren Lösung an Bariumnitrat verwendete. Es wurde ein solches Volumen dieser Bariumionen enthaltenden Lösung eingesetzt, dass ein Überschuss an Barium vorlag, verglichen mit der Ionenaustauschkapazität des Zeolites.
(2) Anschliessend wurde der mit Barium ausgetauschte Zeolit des L-Typs getrocknet.
(3) Der so erhaltene Katalysator wurde dann bei 590 °C kalziniert.
(4) Anschliessend wurde der Katalysator mit Platin bis zur Erreichung eines Platingehaltes von 0,8% imprägniert, indem man ein Behandlungsmittel verwendete, welches Te-tramminplatin-(II)-nitrat enthielt.
(5) Dann wurde der Katalysator getrocknet und
(6) man kalzinierte anschliessend den Katalysator bei einer Temperatur von 260 °C und schliesslich
(7) wurde der Katalysator reduziert indem man ihn mit Wasserstoffgas bei einer Temperatur von 480 °C bis 500 °C während einer Stunde behandelte.
Die Ergebnisse dieser drei Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.
In dieser Tabelle sind die Gewichtsprozente des Ausgangsmateriales an den Kohlenwasserstoffen angegeben und ferner die entsprechenden Gewichtsprozente der drei erhaltenen Endprodukte. Bezüglich der Angabe der Katalysatoren bedeutet die Abkürzung L «Zeolit des L-Typs».
Die in Tabelle I angeführten Ergebnisse zeigen, dass durch die Verwendung eines Katalysators auf Basis von Platin auf einem Bariumzeolit des Typs L bei einem Reformierverfahren die Selektivität für die Umwandlung von Hexanen in Benzol wesentlich besser ist als bei Verwendung bisher zu diesem Zweck eingesetzten Katalysatoren. Es sei ferner darauf hingewiesen, dass aufgrund dieser verbesserten Selektivität auch eine Erhöhung der Produktion von Wasserstoffgas erreicht wird, das in anderen Verfahren wieder eingesetzt werden kann. Es sei ferner daraufhingewiesen, dass so eine höhere Reinheit an dem gebildeten Wasserstoffgas erreicht wird, wobei nämlich bei dem Versuch, der mit dem erfindungsgemässen katalysator durchgeführt wurde (siehe die Ergebnisse, die in der letzten Spalte angeführt werden), eine s
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Tabelle I
Gew.-% an
Ausgangs
499 C
493 C
493 C
material
Pt/Re/Al-oxid
Pt/K,L
Pt;Ba/L
Q
2,8
5,5
3,6
c2
6,6
2,5
1,3
c3
9,3
3,2
1,5
iC4
0,1
5,8
0,9
0,5
nc4
0,5
6,8
3,8
2,4
ic5
5,1
13,6
6,7
5,6
nc5
11,3
9,8
12,6
12,6
cfi+P+n
81,3
13,4
7,8
9,3
Benzol
1,5
15,1
40,6
43,8
c7+Aroma
ten
0,8
15,8
12,7
15,0
cs+lv%
Ausbeute
63
69,9
74,4
Wasserstoff
scf/B
470
1660
2050
Selektivität,
Mol %
20
72
87
c6+p^
Aromaten
höhere Menge an Wasserstoffgas gebildet wird und eine geringere Menge an der Summe der Verbindungen mit einem Kohlenstoffatom und zwei Kohlenstoffatomen.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde eine zweite Serie an Versuchen durchgeführt, indem man n-Hexan als Ausgangsmaterial einsetzte, das einer Reinigung mit Wasserstoffgas, also einem Hydrofining unterworfen worden war.
In dieser Reihe von Versuchen wurde in allen Versuchen bei einer Temperatur von 490 °C, bei einem Druck von 7,03 Atü (100 psig), bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, also einem LHSV von 3 und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, also einem H2/HC von 3 gearbeitet.
Bei dem ersten Versuch wurde ein Katalysator auf Basis von Platin auf einem Kaliumzeolit des L-Typs eingesetzt, wobei dieser Katalysator nach denjenigen Arbeitsweisen hergestellt worden war, die im Beispiel 1 im Zusammenhang mit dem zweiten Versuch beschrieben sind.
Der zweite Versuch des vorliegenden Beispiels wurde durchgeführt, indem man als Katalysator einen erfindungsgemässen Katalysator verwendete, nämlich einen Katalysator auf Basis von Platin auf einem Bariumzeolit des L-Typs. Dieser Katalysator wurde im wesentlichen nach den gleichen Arbeitsverfahren hergestellt, die in Beispiel 1 im Zusammenhang mit dem dritten Versuch erläutert wurden. Der einzige Unterschied bestand darin, dass die verwendete Lösung an Bariumnitrat jetzt 0,3 Molar war und nicht nur 0,17 Molar wie im Versuch 3 des Beispiels 1.
Die bei diesen Versuchen erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle!!
Katalysator Umwandlung nach Selektivität für n-
Hexan nach 5 Std. 20 Std. 5 Std. 20 Std.
Pt/K/L 70 59 76 79
Pt/Ba/L 85 85 89 92
Dementsprechend führt die Einverleibung von Barium in Zeolite des L-Typs bei der Durchführung der katalytischen
Reaktion zu einer dramatischen Verbesserung bezüglich der Ausbeute für n-Hexan. Es sei daraufhingewiesen, dass die Beständigkeit des Katalysators auf Basis von Platin auf einem Bariumzeolit des L-Typs hervorragend gut ist. Nachdem der Katalysator 20 Stunden lang im Einsatz war, konnte kein Abfallen der Konversion festgestellt werden, wenn ein derartiger Katalysator auf Basis von Platin auf einem Bariumzeolit des Typs L verwendet wurde.
Beispiel 3
Eine dritte Versuchsserie wurde durchgeführt, indem man verschiedene Kationenaustauschverfahren anwandte.
Alle Versuche dieser Serie wurden bei 490 °C durchgeführt, sowie unter Verwendung eines Druckes von 7,3 Atü (100 psig) und eines Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, also eines Verhältnisses von H2/HC von 6.
Das verwendete Ausgangsmaterial war unter Wasserstoffeinwirkung gereinigt worden, also vorher einem Hydrofining unterworfen worden. Dieses Ausgangsmaterial enthielt 80,9 v% an Paraffinen,
16,8 v% an Naphthenen,
1,7 v% an Aromaten,
0,4 v% an Olefinen.
Bezogen auf die Kohlenstoffanzahl der drei Kohlenwasserstoffkomponenten des Ausgangsmateriales hatte dieses die folgende Zusammensetzung:
Kohlenstoffanzahl des Kohlenwasserstoffes v%
5 2,6
6 47,6
7 43.4
8 6,3
Im ersten Versuch wurde als Katalysator Platin auf einem Bariumzeolit des Typs L verwendet, wobei dieser Katalysator nach denjenigen Arbeitsverfahren hergestellt worden war, die im Zusammenhang mit dem zweiten Versuch des Beispiels 2 beschrieben sind. Dieser Katalysator wurde bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, also einer LHSV von 2,0 getestet.
In einem zweiten Versuch wurde ein Katalysator auf Basis von Platin auf einem Kalziumzeolit des Typs L verwendet. Dieser Katalysator wurde nach dem gleichen Arbeitsverfahren hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass jetzt eine 0,3 molare Lösung an Kalziumnitrat zur Durchführung des Ionenaustausches verwendet wurde. Auch dieser Katalysator wurde bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, also einer LHSV von 2,0 getestet.
In einem dritten Versuch wurde ein Katalysator auf Basis von Platin auf einem Strontiumzeolit des Typs L verwendet. Dieser Katalysator wurde nach dem gleichen Arbeitsverfahren hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass jetzt 0,3 molare Lösung an Strontiumnitrat zur Durchführung des Ionenaustausches verwendet wurde. Auch dieser Katalysator wurde bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, d.h. also bei einer LHSV von 2,0 getestet.
In einem vierten Versuch wurde ein Katalysator auf Basis von Platin auf einem Cäsiumzeolit des Typs L verwendet. Dieser Katalysator wurde nach dem gleichen Arbeitsverfahren hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass jetzt eine 0,3 molare Lösung an Cäsiumnitrat zur Durchführung des Ionenaustausches herangezogen wurde. Auch dieser Katalysator wurde bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, also bei einer LHSV von 2,0 getestet.
In einem fünften Versuch wurde ein Katalysator auf Basis von Platin auf einem Bariumzeolit des Typs L verwendet und dieser Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren
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s
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20
25
30
35
40
45
50
55
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65
hergestellt, wie der Katalysator des ersten Versuches. In diesem Fall wurde jedoch der Katalysator bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, also einer LHSV von 6,0 getestet.
In einem sechsten Versuch wurde ein Katalysator auf Basis von Platin auf einem Kaliumzeolit des Typs L verwendet. Dieser Katalysator wurde nach denjenigen Arbeitsverfahren hergestellt, die im zweiten Versuch des Beispiels 1 beschrieben sind. Im vorliegenden Fall wurde dieser Katalysator bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, also einer LHSV von 6,0 getestet.
In einem siebenten Versuch wurde ein Katalysator auf Basis von Platin auf einem Rubidiumzeolit des Typs L verwendet. Dieser Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen hergestellt, wie der Katalysator des ersten Versuches, mit Ausnahme dessen, dass jetzt eine 0,3 molare Lösung an Rubidiumnitrat zur Durchführung des Ionenaustausches herangezogen wurde. Dieser Katalysator wurde wieder bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, also bei einer LHSV von 6,0 getestet.
In einem achten Versuch wurde ein Katalysator auf Basis von Platin auf einem Lanthan-zeolit des Typs L verwendet. Dieser Katalysator wurde nach den gleichen Arbeitsverfahren hergestellt, wie derjenige des ersten Versuches, mit Ausnahme dessen, dass jetzt eine 0,3 molare Lösung an Lan-than-nitrat zur Durchführung des Ionenaustausches herangezogen wurde. Auch dieser Katalysator wurde bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, also bei einer LHSV von 6,0 getestet.
In einem neunten Versuch wurde ein Katalysator auf Basis von Platin auf einem Magnesiumzeolit des Typs L verwendet. Dieser Katalysator wurde nach den gleichen Arbeitsverfahren hergestellt, wie der im ersten Versuch eingesetzte Katalysator, mit Ausnahme dessen, dass jetzt eine 0,3 molare Lösung an Magnesiumnitrat zur Durchführung des Ionenaustausches herangezogen wurde. Auch dieser Katalysator wurde bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, also einer LHSV von 0,6 getestet.
In einem zehnten Versuch wurde ein Katalysator auf Basis von Platin auf einem Lithiumzeolit des Typs L verwendet. Dieser Katalysator wurde nach den gleichen Arbeitsverfahren hergestellt, wie der Katalysator des ersten Versuches, mit Ausnahme dessen, dass jetzt eine 0,3 molare Lösung an Lithiumnitrat zur Durchführung des lonenaustausches eingesetzt wurde. Auch dieser Katalysator wurde bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, also einer LHSV von 6,0 getestet.
In einem elften Versuch wurde ein Katalysator auf Basis von Platin auf einem Natriumzeolit des Typs L verwendet. Dieser Katalysator wurde nach den gleichen Arbeitsverfahren hergestellt, wie der Katalysator des ersten Versuches, mit Ausnahme dessen, dass jetzt eine 0,3 molare Lösung an Natriumnitrat zur Durchführung des Ionenaustausches herangezogen wurde. Auch in diesem Falle wurde der Katalysator bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, also bei einer LHSV von 6,0 getestet.
Die Ergebnisse dieser elf Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.
Es sei nochmals daraufhingewiesen, dass bei den Versuchen 1 —4 mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, also eine LHSV von 2,0 gearbeitet wurde, während im Gegensatz dazu bei den Versuchen 5—11, also vom fünften Versuch an bis zum letzten Versuch mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, also einem LHSV von 6,0 gearbeitet wurde.
Wie man aus den Werten der Tabelle III sieht, führt also die Einverleibung von Barium in einen Zeoliten des Typs L zu einer dramatischen Verbesserung bezüglich der Selektivi-
658 603
Tabelle III
Katalysator Paraffinumwand
Selektivität in
Aromaten in lung nach
Mol % nach
Mol % des
Ausgangsmate
rials nach
3 Std. 20 Std.
3 Std. 20 Std.
3 Std. 20 Std.
Pt/Ba/L
87
87
83
85
75
76
Pt/Ca/L
96
93
63
70
65
70
Pt/Sr/L
92
83
61
69
62
63
Pt/Cs/L
84
73
73
75
66
61
Pt/Ba/L
73
63
80
83
64
59
Pt/K/L
75
66
71
75
60
57
Pt/Rb/L
84
74
72
77
65
63
Pt/La/L
63
55
63
58
50
48
Pt/Mg/L
23
<5
23
-
22
14
Pt/Li/L
77
72
70
74
61
60
Pt/Na/L
74
67
72
75
60
58
tät, verglichen mit einem Zeolit des Typs L, in dem andere Kationen enthalten sind als Barium. Die Reduktion bezüglich der Menge der gebildeten gekräckten Produkte betrug bei den Bariumionen enthaltenden Zeoliten des Typs L mehr als 25%, im Vergleich zu Zeoliten des Typs L, die andere Kationen enthielten.
Beispiel 4
In diesem Fall wurde ein Katalysator auf Basis von Platin auf einem Bariumzeolit des Typs L verwendet. Dieser Katalysator wurde in zwei Versuchen eingesetzt, und er wurde nach denjenigen Verfahrensweisen hergestellt, die in Beispiel 2 im Zusammenhang mit dem zweiten Versuch beschrieben sind.
Beim ersten Versuch war die Kristallitgrösse des Zeolites des L-Typs, bestimmt nach der Transmissions-Elektronen-mikroskopie etwa 1000 bis 2000 Angström.
Im zweiten Versuch war die Kristallitgrösse des Zeolites des L-Typs etwa 400 Angström.
In beiden Versuchen wurde als Ausgangsmaterial ein Produkt verwendet, das 70,2 v% Paraffine, 24,6 v% Naph-thene und 5,0 v% Aromaten enthielt.
Bezüglich der Anzahl der Kohlenstoffatome in den im Ausgangsmaterial enthaltenen Kohlenwasserstoffen, hatte dieses Produkt die folgende Zusammensetzung:
Kohlenstoffanzahl des Kohlenwasserstoffes v%
5 29,7
6 43,4
7 21,2
8 5,0
9 0,6
Der zu Forschungszwecken bestimmte Wert an reinem Octan, bezeichnet als «Research Octan Clear» betrug bei dem Ausgangsmaterial 71,4.
Der Katalysator des ersten Versuches wurde mit Wasserstoff 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 566 °C (1050 °F) reduziert.
Der Katalysator des zweiten Versuches wurde mit Wasserstoff während zwei Stunden bei einer Temperatur von 566 °C (1050 °F) reduziert.
In beiden Versuchen waren die Arbeitsbedingungen wie folgt:
Es wurde ein Druck von 7,03 Atü (100 psig) und eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, also eine LHSV von 1,5 eingehalten. Das Verhältnis von Wasserstoff
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5
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45
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zu Kohlenwasserstoff, also der Wert H2/HC betrug 6,0 bei der Wiedereinführung.
Die Temperatur wurde so eingestellt, dass 50 Gew.-% an Aromaten in dem flüssigen Produkt mit 5 Kohlenstoffatomen und mehr als 5 Kohlenstoffatomen erhalten wurden, s was einem Mischungswert für reines Octan, also einem Wert von «Research Octan Clear» von 89 entspricht.
Die bei dem ersten Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.
10
Tabelle IV Ergebnisse des ersten Versuches
Laufzeit Temperatur in °C bei Ausbeute an Produkten mit in Std. Bildung von 50 Gew.-% 5 Kohlenstoffen und mehr 15 an Aromaten in v% der Flüssigkeit
500 459 (858 °F) 86,4
1000 465 (868 °F) 86,2
2000 469 (876 °F) 86,1
2500 471 (880 °F) 86,2
Die Ergebnisse des zweiten Versuches sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V Ergebnisse des zweiten Versuches
Laufzeit Temperatur in °C bei Ausbeute an Produkten mit in Std. Bildung von 50 Gew.-% 5 Kohlenstoffen und mehr an Aromaten in v% der Flüssigkeit
100 466 (870 °F) 87
200 472 (881 °F) 86
400 479 (893 °F) 85
Man sieht aus den in Tabelle IV und V angegebenen Werten, dass diejenigen erfindungsgemässen Katalysatoren, in welchen die Kristallgrösse in dem Katalysator gross ist, zu einer besonders langen Lebensdauer bei der katalytischen Behandlung der Kohlenwasserstoffe führen. Im Gegensatz dazu werden diejenigen erfindungsgemässen Katalysatoren, in welchen die Kristallgrösse klein ist, viel rascher desakti-viert.
Beispiel 5
Eine fünfte Serie an Versuchen wurde durchgeführt um den Einfluss der Reduktionstemperatur zu zeigen.
In diesem Falle wurde das gleiche Ausgangsmaterial verwendet, wie in Beispiel 1. Das Behandlungsverfahren wurde bei einer Temperatur von 490 °C, einem Druck von 7,03 Atü (100 psig), einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, also einer LHSV von 2,0 und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, also einem Wert für H2/HC von 6,0 durchgeführt.
Der Katalysator, der in den ersten beiden Versuchen eingesetzt wurde, war ein Katalysator, der abgekürzt als Pt/Ba/K/L bezeichnet wird und der in der gleichen Weise hergestellt wurde, wie der Katalysator des dritten Versuches des Beispiels 1, mit Ausnahme dessen, dass im vorliegenden Fall der Bariumaustausch dreimal mit jeweils einer 1-mola-ren Lösung an Bariumnitrat durchgeführt wurde. Dies führte nur zu einem geringen Anstieg des Bariumgehaltes des Katalysators.
Der Katalysator der letzten beiden Versuche war ein Katalysator, der abgekürzt als Pt/K/L bezeichnet wird, und dieser wurde in der gleichen Weise hergestellt wie der Katalysator des zweiten Versuches des Beispiels 1.
Die Ergebnisse, die erhalten wurden nachdem das Verfahren drei Stunden lang gelaufen war, werden in der nachfolgenden Tabelle VI veranschaulicht.
Tabelle VI
Einfluss der Reduktionsbedingungen auf den Katalysator
Katalysator
Pt/Ba/K/L Pt/Ba/K/L Pt/K/L Pt/K/L
Reduktionbedingungen
Temperature in °C Zeit in Std.
490 620 490 620
1
20 1
20
Mol % Aromaten bezogen auf Ausgangsmaterial
59
60 55 23
Selektivität in Mol %
78 89 66 23
Die in der Tabelle VI angegebenen Ergebnisse zeigen,
dass ein grosser und überraschender Unterschied bezüglich des Einflusses der Herstellung der beiden Katalysatoren besteht. Wie man sieht, wurde die Selektivität des Barium enthaltenden Katalysators durch eine längere und bei höherer Temperatur durchgeführte Behandlung mit dem Wasserstoff wesentlich verbessert, während im Gegensatz dazu die Selektivität des kein Barium enthaltenden Katalysators durch die längere und bei höherer Temperatur durchgeführte Behandlung mit dem Wasserstoff wesentlich erniedrigt wurde.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wurde als Ausgangsmaterial ein Me-thylcyclopentan verwendet, das vorher einer Wasserstoffbehandlung unterworfen worden war, also einem Hydrofining, um Schwefel enthaltende Verbindungen, Sauerstoff enthaltende Verbindungen und Stickstoff enthaltende Verbindungen zu entfernen.
Dieses Ausgangsmaterial wurde einer Isomerisierung unter Wasserstoffabspaltung, also einer Dehydroisomerisierung unterworfen, indem man es bei einer Temperatur von so 493 °C (920 °F), einem Druck von 7,03 Atü (100 psig) und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, also einer LHSV von 2 und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, also einem Verhältnis von H2/HC von 6 mit einem Katalysator zur Durchführung dieser Dehydro-55 isomerisierung unterwarf.
Der eingesetze Katalysator wurde hergestellt, indem man
(1) einen Kalium-Barium-Zeolit des Typs L einen Ionenaustausch unterwarf, indem man ihn mit einem ausreichenden Volumen von einer 0,17 molaren Lösung von Bariumni-
60 trat behandelte, um einen Überschuss an Bariumionen zur Verfügung zu stellen, verglichen mit der Ionenaustauscherkapazität des verwendeten Zeolites. Anschliessend wurde dann
(2) der so erhaltene mit Barium ausgetauschte Zeolitka-65 talysator des Typs L getrocknet und
(3) einer Kalzinierung bei einer Temperatur von 590 C unterworfen. Anschliessend erfolgte dann
(4) die Imprägnierung des Katalysators mit 0,8% an Pia-
17
658 603
tin, wobei man hiezu eine Behandlung mit Tetraminplatin-(Il)-nitrat durchführte und anschliessend wurde
(5) der Katalysator getrocknet und dann
(6) bei einer Temperatur von 260 C kalziniert. Schliesslich wurde
(7) der Katalysator in Wasserstoff bei einer Temperatur von 480 °C bis 500 °C reduziert.
Das verwendete Ausgangsmaterial enthielt 73 Gew.-% an Methylcyclopentan.
Die Ergebnisse bei der Destillation des Ausgangsmateriales waren wie folgt:
destilliert bis zu einer Temperatur % an destilliertem Material von
Beginn bei 65°C(148°F)
68 °C (154°F) 5
69 °C (157°F) 10
70 °C (159°F) 30
71 °C (160 °F) 50
71,5°C (161 °F) 70
74°C (165 °F) 90
78 °C (173 °F) 95
Siedeende beil 05 °C (222 °F)
Das verwendete Ausgangsmaterial enthielt 10 Vol.% an Paraffinen, 80 Vol.% an Naphthenen und 10 Vol.% an Aromaten.
Die Umwandlung in Aromaten betrug nach drei Stunden 78% und nach zwanzig Stunden 32%. Dementsprechend war die Selektivität für die Dehydroisomerisierung 82 Mol% nach drei Stunden und 86 Mol% nach zwanzig Stunden.
Beispiel 7
Als Ausgangsmaterial wurde ein Direktdestillat aus einem arabischen Erdöl verwendet, und dieses Ausgangsmaterial wurde vorher einer Wasserstoffbehandlung, also einem Hydrofining unterworfen, um Schwefel enthaltende Verbindungen, Sauerstoff enthaltende Verbindungen und Stickstoff enthaltende Verbindungen zu entfernen. Dann wurde dieses so behandelte Ausgangsmaterial einer Desalkylierung bei einer Temperatur von 566 °C, einem Druck von 7,03 Atü (100 psig), unterworfen, wobei eine stündliche Raumge-schwindigkeit der Flüssigkeit, also eine LHSV von 4 und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, also ein Verhältnis von H2/HC von 3 eingehalten wurde. Die Desalkylierung wurde unter Verwendung eines Desalkylierungs-katalysators durchgeführt.
Der verwendete Katalysator wurde hergestellt, indem man
(1) einen Kalium-Barium-Zeolit des Typs L einem Ionenaustausch unterwarf, indem man ihn mit einem ausreichenden Volumen einer 0,17 molaren Lösung an Bariumnitrat behandelte, um einen Überschuss an Barium in dieser Lösung zur Verfügung zu stellen, verglichen mit der Ionenaustauscherkapazität des verwendeten Zeolites. Anschliessend wurde dann
(2) der so erhaltene mit Barium ausgetauschte Zeolit des Typs L getrocknet und dann wurde
(3) der so erhaltene Katalysator bei einer Temperatur von 590 C kalziniert. Anschliessend wurde dann
(4) der Katalysator mit 0,8% an Platin imprägniert, indem man als Behandlungsmittel Tetra-aminplatin-(II)-nitrat verwendete und dann wurde
(5) der Katalysator getrocknet und anschliessend
(6) einer Kalzinierung bei einer Temperatur von 260 C unterworfen. Schliesslich wurde dann
(7) der Katalysator reduziert, indem man ihn mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 480 C bis 500 C behandelte.
Das verwendete Ausgangsmaterial enthielt die in der Folge angegebenen Kohlenwasserstoffe in den folgenden Mengenverhältnissen:
Anzahl der Kohlenstoffatome des Vol. % des Ausgangsmate-Kohlenwasserstoffes riales
4 1
5 22
6 53
7 21
8 3
Das verwendete Ausgangsmaterial enthielt 78 Vol.% an Paraffinen, 19 Vol.% an Naphthenen und 3 Vol.% an Aromaten.
Die bei diesem Versuch erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt, wobei sämtliche Prozentsätze in Gew.-% angeführt sind.
Tabelle VII
Gew.-% im Aus- Gew.-% im gangsprodukt Endprodukt
Methan
0
7,66
Aethan
0
5,66
Propan
0
6,49
iC4
0,08
1,55
nC4
0,52
6,49
iC5
5,88
3,26
nC5
12,61
2,81
C5 +
80,91
70,34
H2
0
2,91
Benzol
1,69
51,10
C7 + Aromaten
1,62
10,92
Bei diesem Versuch betrug die Umwandlung der Paraffine mit 6 Kohlenstoffatomen und einer höheren Anzahl an Kohlenstoffatomen 96,4 Vol.% und die Selektivität bezüglich der Bildung von Aromaten betrug 84,02.
Obwohl die vorliegende Erfindung anhand spezieller Ausführungsarten näher erläutert wurde, können viele Änderungen und Variationen bezüglich der Katalysatoren und bezüglich der Durchführung der Umwandlung von Katalysatoren durchgeführt werden, die alle für den Fachmann auf diesem Gebiete auf der Hand liegend sind.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
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65

Claims (28)

  1. 658 603
    2
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    (a) einen Zeolit des L-Typs
    (b) mindestens ein Metall der 8. Nebengruppe und
    (c) mindestens ein Erdalkalimetall enthält, welches Barium, Strontium, Calcium oder eine Mischung aus zwei oder mehr derartigen Erdalkalimetallen ist.
  2. 2. Zusammensetzung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in ihr enthaltene Erdalkalimetall Barium ist und dass das Metall der 8. Nebengruppe Platin ist.
  3. 3. Zusammensetzung nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 Gew.-% bis 35 Gew.-% an dem Erdalkalimetall, vorzugsweise Barium, und 0,1 — 5 Gew.-% an dem Metall der 8. Nebengruppe, vorzugsweise Platin, enthält.
  4. 4. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1 —3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 —20 Gew.-% an Barium und 0,1 — 1,5 Gew.-% an Platin enthält.
  5. 5. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1—4, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptteil der Kristalle des Zeolites des L-Typs grösser als 50 nm sind.
  6. 6. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1—5, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptanteil der Kristalle des Zeolites des L-Typs grösser als 100 nm sind, wobei vorzugsweise mindestens 80% der Kristalle des Zeolites des L-Typs grösser als 100 nm sind.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ionen austauschenden Zeolit des Typs L mit einer Lösung behandelt, die Ionen mindestens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium, oder Calcium enthält und anschliessend den Zeolit mit einem Material imprägniert, welches ein Metall der 8. Nebengruppe oder eine Verbindung eines Metalles der 8. Nebengruppe enthält, wobei die Verbindung, die das Metall der 8. Nebengruppe enthält, nach der Imprägnierung zu dem Metall der 8. Nebengruppe reduziert wird.
  8. 8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator herstellt, der als Erdalkalimetall Barium enthält und der als Metall der 8. Nebengruppe Platin enthält, indem man
    (a) einen Ionen austauschenden Zeolit des Typs L, der Kalium enthält, mit einer Lösung zusammenbringt, die Bariumionen enthält, wobei mindestens 80% der Kristalle des Zeolites des Typs L grösser sind als 100 nm;
    (b) nach diesem Ionenaustausch den Zeolit des Typs L trocknet;
    (c) den getrockneten Zeolit des Typs L kalziniert;
    (d) den kalzinierten Zeolit des Typs L mit Platin imprägniert, indem man eine Behandlung mit Tetramin-platin-(Il)-nitrat durchführt;
    (e) diesen imprägnierten Zeolit des Typs L trocknet und
    (f) diesen getrockneten imprägnierten Zeolit des Typs L kalziniert und eine Reduktion durchführt, indem man eine Behandlung in einer Wasserstoffgas enthaltenden Atmosphäre durchführt.
  9. 9. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Atmosphäre von Wasserstoffgas bei einer Temperatur im Bereich von
    480 °C-620 °C reduziert.
  10. 10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von
    530 °C-620 °C reduziert.
  11. 11. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator herstellt, in welchem das Erdalkalimetall Barium ist und das Metall der 8. Nebengruppe Platin ist.
  12. 12. Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1 mit den zu reformierenden Kohlenwasserstoffen in Berührung bringt.
  13. 13. Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, in welchem das Erdalkalimetall Barium ist und das Metall der 8. Nebengruppe Platin ist.
  14. 14. Verfahren nach Patentanspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der
    1 —20 Gew.-% Barium und 0,1 — 1,5 Gew.-% Platin enthält, wobei mindestens 80% der Kristalle des Zeolites des L-Typs grösser als 100 nm sind.
  15. 15. Verfahren nach einem der Patentansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 400—600 °C mit den zu behandelnden Kohlenwasserstoffen in Berührung bringt, sowie bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, die im Bereich von 0,1 — 10 liegt, sowie bei einem Druck im Bereich von 10,13 • 104 Pa bis 366,7 • IO4 Pa (1 Atmosphäre bis 35,2 Atü) und bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, also einem H2/HC-Verhältnis, das im Bereich von 1:1 bis 10 : 1 liegt.
  16. 16. Verfahren nach einem der Patentansprüche 12—15, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator mit den zu reformierenden Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur im Bereich von 430 °C bis 550 °C und einem Druck im Bereich von 45,80 • 104 Pa-223,93 • 104 Pa (3,52-21,1 Atü) in Berührung bringt und zwar unter Aufrechterhaltung eines Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, also eines H2/HC-Verhältnisses, das im Bereich von 2:1 bis 6 : 1 liegt.
  17. 17. Verfahren nach Patentanspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der 1—20 Gew.-% Barium und 0,1 — 1,5 Gew.-% Platin enthält, wobei mindestens 80% der Kristalle dieses Zeolites der L-Familie grösser sind als 100 nm und wobei das in Berührung bringen der Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 430 °C bis 550 °C und einem Druck im Bereich von 45,80 • 104 Pa bis 223,93 • 104 Pa (3,52—21,1 Atü) vorgenommen wird und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, also ein Verhältnis von H2/HC im Bereich von 2 : 1 bis 6 :1 aufrecht erhalten wird.
  18. 18. Verfahren gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der 0,1—35 Gew.-% Barium und 0,1 — 5 Gew.-% Platin enthält.
  19. 19. Verfahren gemäss Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der 1—20 Gew.-% Barium und 0,1 — 1,5 Gew.-% Platin enthält und dass man den Katalysator mit den zu reformierenden Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur um Bereich von 430 °C—550 °C und einem Druck im Bereich von
    45,80 • 104 Pa bis 223,93 • 104 Pa (3,52-21,1 Atü) in Berührung bringt und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, also ein Verhältnis H2/HC, im Bereich von 2: 1 bis 6 : 1 einhält.
  20. 20. Verfahren zur Dehydrocyclisierung von acyclischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1 als Katalysator mit acyclischen Kohlenwasserstoffen unter den Bedingungen einer Dehydrocyclisierung zusammenbringt.
  21. 21. Verfahren nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, in welchem das Erdalkalimetall Barium ist und das Metall der 8. Nebengruppe Platin ist.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    3
    658 603
  22. 22. Verfahren nach Patentanspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der
    1 —20 Gew.-% Barium und 0,1 — 5 Gew.-% Platin enthält, wobei mindestens 80% der Kristalle des Zeolites des L-Typs grösser als 100 nm sind und wobei man den Katalysator mit dem zu behandelnden Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur zusammenbringt, die im Bereich von 430 °C bis 550 °C liegt und zwar bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, die im Bereich von 0,3 — 5 liegt, sowie einem Druck, der im Bereich von 45,80 • 104 Pa bis 223,93 • 104 Pa (3,52—21,1 Atü) liegt, und ferner bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, also einem H2/HC-Verhältnis, das im Bereich von 2: 1 —6:1 liegt.
  23. 23. Verfahren zur Dehydroisomerisierung von Alkyl-cyclopentanen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1 mit Alkylcyclopentanen unter Dehydroisomerisierungsbedin-gungen in Berührung bringt und so aromatische Kohlenwasserstoffe herstellt.
  24. 24. Verfahren nach Patentanspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man einen solchen Katalysator verwendet, in welchem das Erdalkalimetall Barium ist und das Metall der 8. Nebengruppe Platin ist.
  25. 25. Verfahren nach Patentanspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator einsetzt, der 1—20 Gew.-% Barium und 0,1 — 1,5 Gew.-% Platin enthält, wobei mindestens 80% der Kristalle des Zeolites des L-Typs grösser sind als 100 nm und wobei man die Kohlenwasserstoffe mit dem Katalysator bei einer Temperatur von
    438 °C—510 °C (320 °F—950 °F) zusammenbringt und eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, im Bereich von 0,5—10 aufrechterhält und einen Druck im Bereich von 10,13 • 104 Pa bis 223,93 • 104 Pa (1 Atmosphäre bis 21,1 Atü) einstellt und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, also ein Verhältnis von H2/HC im Bereich von 1: 1 bis 10 : 1 aufrecht erhält.
  26. 26. Verfahren zur Desalkylierung von Toluol, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1 mit Toluol unter Desalky-lierungsbedingungen in Berührung bringt, wobei man so Benzol herstellt.
  27. 27. Verfahren nach Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, in welchem das Erdalkalimetall Barium ist und das Metall der 8. Nebengruppe Platin ist.
  28. 28. Verfahren nach Patentanspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der 1—20 Gew.-% an Barium und 0,1 — 1,5 Gew.-% an Platin enthält, wobei mindestens 80% der Kristalle des Zeolites des L-Typs grösser als 100 nm sind und wobei man das Ausgangsmaterial mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 454 °C- 593 °C (850 °F -1100 °F) in Berührung bringt und eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, im Bereich von 0,3 — 10 aufrecht erhält und einen Druck im Bereich von 153,00 • 104 Pa-1438,2 • 104 Pa (14,1 -141 Atü) einstellt und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, also ein Verhältnis von H2/HC, im Bereich von 1 : 1 bis 10:1 einstellt.
    Zusammensetzung, die Metall der 8. Nebengruppe, Erdalkalimetall und Zeolit des L-Typs enthält und Verfahren zu deren Herstellung.
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