DE3303120C2 - Katalysator und dessen Verwendung zur Dehydrozyklisierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysator und dessen Verwendung zur Dehydrozyklisierung von Kohlenwasserstoffen

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Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einem Gehalt an Typ-L-Zeolith mit austauschbaren Kationen und einem Metall der VIII. Gruppe sowie dessen Verwendung in einem Verfah­ ren zur Dehydrozyklisierung von aliphatischen Kohlenwas­ serstoffen in Aromaten.
Die katalytische Reformierung ist in der Erdölindustrie bekannt und besteht in der Behandlung von Naphthafrak­ tionen zur Verbesserung der Oktanzahl durch Erzeugung von Aromaten. Die wichtigeren Kohlenwasserstoffreaktio­ nen, die während der Reformierung auftreten, bestehen aus einer Dehydrogenierung von Cyclohexanen zu Aroma­ ten, einer Dehydroisomerisation von Alkylcyclopentanen zu Aromaten und einer Dehydrozyklisierung von azykli­ schen Kohlenwasserstoffen zu Aromaten. Eine Vielzahl anderer Reaktionen läuft ebenfalls ab, beispielsweise die folgenden: eine Entalkylierung von Alkylbenzolen, eine Isomerisation von Paraffinen sowie Hydrocrackungs­ reaktionen, durch welche leichte gasförmige Kohlenwas­ serstoffe, beispielsweise Methan, Ethan, Propan und Bu­ tan, erzeugt werden. Insbesondere die Hydrocrackungs­ reaktionen müssen während der Reformierung auf einem Minimum gehalten werden, da sie die Ausbeute an im Benzin­ bereich liegenden Produkten und Wasserstoff vermindern.
Infolge des Bedarfs an einem Benzin mit hoher Oktanzahl als Motortreibstoff etc. wird viel Forschungsaufwand zur Entwicklung von verbesserten Reformierungskatalysa­ toren und katalytischen Reformierungsverfahren betrie­ ben. Katalysatoren für die erfolgreiche Durchführung von Reformierungsverfahren müssen eine gute Selektivität besitzen, d. h. sie müssen dazu in der Lage sein, in hohen Ausbeuten flüssige Produkte in dem Benzinsiede­ bereich zu erzeugen, die große Konzentrationen an aroma­ tischen Kohlenwasserstoffen mit hoher Oktanzahl enthal­ ten, wobei entsprechend geringe Ausbeuten an leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Die Katalysatoren sollten eine gute Aktivität besitzen, damit die Temperatur, die zur Erzeugung eines Produkts mit be­ stimmter Qualität erforderlich ist, nicht zu hoch sein muß. Es ist ferner erforderlich, daß die Katalysatoren entweder eine gute Stabilität besitzen, damit die Akti­ vität und Selektivität während längerer Betriebszeiten aufrechterhalten werden kann, oder in ausreichendem Ma­ ße regenerierbar sind, damit eine häufigere Regenerie­ rung ohne Verlust des Wirkungsgrades möglich ist.
Katalysatoren aus Platin, beispielsweise Platin auf Alu­ miniumoxid, sind bekannt und werden in breitem Umfange zur Reformierung von Naphthas eingesetzt. Die wichtig­ sten Produkte der katalytischen Reformierung sind Ben­ zol und Alkylbenzole. Diese aromatischen Kohlenwasser­ stoffe sind von großem Wert als Benzinkomponenten mit hoher Oktanzahl.
Wie im Falle der meisten katalytischen Verfahren ist das wesentliche Kriterium für die Wirksamkeit einer katalytischen Reformierung die Fähigkeit, daß das Ver­ fahren die Ausgangsmaterialien zu den gewünschten Produk­ ten während längerer Zeitspannen umwandelt, ohne daß da­ bei in wesentlichem Ausmaße Nebenreaktionen auftreten.
Die Dehydrogenierung von Cyclohexan sowie von Alkyl­ cyclohexanen zu Benzol und Alkylbenzolen ist der thermodynamisch günstigste Typ der Aromatisierungsreak­ tion der katalytischen Reformierung. Dies bedeutet, daß die Dehydrogenierung von Cyclohexanen ein höheres Ver­ hältnis von aromatischem Produkt zu nichtaromatischem Reaktant bedingt als jede der anderen zwei Typen der Aro­ matisierungsreaktionen bei einer gegebenen Reaktionstem­ peratur und einem gegebenen Reaktionsdruck. Darüber hinaus ist die Dehydrogenierung von Cyclohexanen die schnellste der drei Aromatisierungsreaktionen. Als Folge dieser thermodynamischen und kinetischen Überlegungen ist die Selektivität bezüglich der Dehydrogenierung von Cyclohexanen höher als diejenige bezüglich der Dehydro­ isomerisierung oder Dehydrozyklisation. Die Dehydroiso­ merisation von Alkylcyclopentanen wird etwas weniger be­ günstigt, und zwar sowohl thermodynamisch als auch kine­ tisch. Ihre Selektivität ist, obwohl sie im allgemeinen hoch ist, geringer als diejenige bezüglich der Dehydro­ genierung. Die Dehydrozyklisierung von Paraffinen wird wesentlich weniger sowohl thermodynamisch als auch kine­ tisch begünstigt. Bei der herkömmlichen Reformierung ist ihre Selektivität wesentlich geringer als diejenige bezüglich der anderen zwei Aromatisierungsreaktionen.
Der Selektivitätsnachteil der paraffinischen Dehydro­ zyklisierung ist besonders ausgeprägt im Zusammenhang mit der Aromatisierung von Verbindungen, die eine gerin­ ge Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweisen. Die Dehydrozyklisierungsselektivität bei der herkömmli­ chen Reformierung ist sehr gering für C₆-Kohlenwasser­ stoffe. Sie nimmt mit der Anzahl der Kohlenstoffatome pro Molekül zu, bleibt jedoch erheblich niedriger als die Aromatisierungsselektivität für die Dehydrogenie­ rung oder Dehydroisomerisation von Naphthenen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül. Eine wesentliche Verbesserung des katalytischen Reformierungs­ verfahrens erfordert vor allem eine drastische Verbesse­ rung der erzielbaren Dehydrozyklisierungsselektivität, während eine ausreichende Katalysatoraktivität und -sta­ bilität aufrechterhalten wird.
Bei der Dehydrozyklisierungsreaktion werden azyklische Kohlenwasserstoffe zur Erzeugung von Aromaten sowohl zyklisiert als auch dehydrogeniert. Die herkömmlichen Methoden zur Durchführung dieser Dehydrozyklisierungs­ reaktionen basieren auf der Verwendung von Katalysatoren aus einem Edelmetall auf einem Träger. Bekannte Kataly­ satoren dieser Art basieren auf Aluminiumoxid, das 0,2 bis 0,8 Gew.% Platin und vorzugsweise ein zweites Hilfs­ metall trägt.
Ein Nachteil der herkömmlichen Naphthareformierungs­ katalysatoren besteht darin, daß im Falle von C₆-C₈-Pa­ raffinen sie gewöhnlich selektiver für andere Reaktionen (wie eine Hydrocrackung) als für eine Dehydrozyklisie­ rung sind. Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Kata­ lysators liegt in seiner hohen Selektivität für die De­ hydrozyklisierung.
Die Möglichkeit der Verwendung von anderen Trägern als Aluminiumoxid wurde ebenfalls untersucht. Es wurden Vor­ schläge bekannt, bestimmte Molekularsiebe, wie X- und Y-Zeolithe, zu verwenden, die Poren besitzen, die groß genug sind, damit die Kohlenwasserstoffe in den Benzin­ siedebereich hindurchgehen können. Katalysatoren auf der Basis dieser Molekularsiebe waren jedoch technisch nicht erfolgreich.
Bei der herkömmlichen Methode zur Durchführung der vor­ stehend erwähnten Dehydrozyklisierung werden azyklische umzuwandelnde Kohlenwasserstoffe über den Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen in der Größenordnung von 500°C und Drucken von 5 bis 30 bar geleitet. Ein Teil der Kohlenwasserstoffe wird in aroma­ tische Kohlenwasserstoffe umgewandelt und die Reaktion erfolgt durch Isomerisations- und Crackreaktionen, die auch die Paraffine zu Isoparaffinen und leichteren Koh­ lenwasserstoffen umwandeln.
Die Umsatzrate der azyklischen Kohlenwasserstoffe zu aromatischen Kohlenwasserstoffen schwankt mit der Anzahl der Kohlenstoffatome pro Reaktantmolekül, den Reaktions­ bedingungen sowie der Natur des Katalysators.
Die bisher verwendeten Katalysatoren haben mäßig zufrie­ denstellende Ergebnisse im Falle von schweren Paraffinen, jedoch weniger zufriedenstellende Ergebnisse im Falle von C₆-C₈-Paraffinen, insbesondere C₆-Paraffinen, erge­ ben. Katalysatoren auf der Basis von Typ-L-Zeolith sind selektiver bezüglich der Dehydrozyklisierungsreak­ tion und können zur Verbesserung der Umsatzrate zu aro­ matischen Kohlenwasserstoffen ohne der Notwendigkeit höherer Temperaturen als diejenigen, die durch thermo­ dynamische Überlegungen nötig sind (höhere Temperaturen üben im allgemeinen eine beträchtliche nachteilige Wir­ kung auf die Stabilität des Katalysators aus) verwendet werden und bedingen ausgezeichnete Ergebnisse im Falle von C₆-C₈-Paraffinen. Katalysatoren auf der Basis von Typ-L-Zeolith sind jedoch technisch nicht erfolgreich gewesen, offensichtlich infolge einer unzureichenden Stabilität.
US-A-4,104,320 offenbart ein Verfahren zur Dehydrozykli­ sierung von Kohlenwasserstoffen, wobei aliphatische Koh­ lenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator kontaktiert werden, der im wesentlichen aus einem Typ-L-Zeolith mit austauschbaren Kationen besteht, wobei wenigstens 90% Alkalimetallionen sind, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Lithiumionen, Natriumionen, Ka­ liumionen, Rubidiumionen und Cäsiumionen besteht, wobei der Katalysator wenigstens ein Metall enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Metallen der VIII. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, Zinn und Germanium besteht, wobei das Metall oder die Metalle wenigstens ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente mit einer dehydrogenierenden Wirkung enthalten, damit wenigstens ein Teil des Ausgangsmaterials in aroma­ tische Kohlenwasserstoffatome umgewandelt wird.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform dieser Metho­ de sieht den Einsatz eines Platin/Alkalimetall/Typ L-Zeo­ lith-Katalysators vor, der Cäsium oder Rubidium enthält und zwar infolge seiner ausgezeichneten Aktivität und Selektivität bezüglich der Umwandlung von Hexanen und Heptanen zu Aromaten, wobei dennoch die Stabilität ein Problem bleibt.
DE-AS-1 270 212 beschreibt desweiteren zeolithische Kata­ lysatoren vom Molekularsiebtyp, die mit einem Edelmetall der VIII. Gruppe des periodischen Systems verbunden sind. Als aktivste Formen werden dabei jene beschrieben, in denen die austauschbaren zeolithischen Kationen Wasser­ stoff und/oder zweiwertige Metalle wie Magnesium, Calcium oder Zink sind. Die genannten Katalysatoren werden aber vor allem zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen einge­ setzt.
Die vorliegende Erfindung behebt die Nachteile des Standes der Technik, indem ein Reformierungs-Katalysator bereit­ gestellt wird mit einem Gehalt an einem Typ-L-Zeolith mit einem austauschbaren Kation und wenigstens einem Metall der VIII. Gruppe, wobei das Kation von einem Erdalkali­ metall stammt, ausgewählt aus der Gruppe Barium und Stron­ tium. Vorteilhafte Ausführungsformen des Katalysators sind den Unteransprüchen 2 bis 11 zu entnehmen.
Der Katalysator bedingt eine überlegene Selektivität be­ züglich der Umwandlung von azyklischen Kohlenwasser­ stoffen zu Aromaten im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren. Dieser Katalysator ermöglicht auch zufrieden­ stellende Betriebszeiten. Die Kohlenwasserstoffe werden mit einem Katalysator aus einem Typ L-Zeolith, wenigstens einem Metall der Gruppe VIII (vorzugsweise Platin) und einem Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Barium und Strontium besteht, wobei insbesondere Barium in Frage kommt, kontaktiert.
Vorzugsweise enthält der Katalysator folgende Bestand­ teile: (a) einen Typ L-Zeolith, der 0,1 bis 5 Gew.% Platin und vorzugsweise 0,1- bis 1,5 Gew.% Platin sowie 0,1 bis 40 Gew.% Barium, vorzugsweise 0,1 bis 35 Gew.% Barium und insbesondere 1 bis 20 Gew.% Barium, und (b) ein anorganisches Bindemittel. Die Hauptmenge der Typ-L- Zeolithkristalle besitzt vorzugsweise eine Größe von mehr als 50 nm und insbesondere von mehr als 100 nm. Gemäß der bevorzugtesten Ausführungsform sind wenig­ stens 80% der Kristalle des Typ L-Zeolith größer als 100 nm. Das anorganische Bindemittel ist vorzugsweise entweder eine Kieselerde, Aluminiumoxid, ein Aluminosili­ kat oder ein Ton. Die Kohlenwasserstoffe werden mit dem Barium-ausgetauschten Zeolith bei einer Temperatur von 400 bis 600°C, vorzugsweise 430 bis 550°C, bei einem LHSV-Wert von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 sowie unter einem Druck zwischen 1 und 35 bar, vorzugsweise 3,5 bis 31 bar, sowie bei einem H₂/HC-Verhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 6 : 1, kontaktiert.
Der Begriff "Selektivität", wie er erfindungsgemäß ver­ wendet wird, ist definiert als der Prozentsatz der Mole von in Aromaten umgewandelten azyklischen Kohlenwasser­ stoffen relativ zu den zu Aromaten und gecrackten Produk­ ten umgewandelten Molen,
Die Isomerisation von Paraffinen und die Umwandlung von Paraffinen und Alkylcyclopentanen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül werden bei der Bestim­ mung der Selektivität nicht berücksichtigt.
Der Begriff "Selektivität für n-Hexan", wie er erfindungs­ gemäß verwendet wird, ist definiert als der Prozentsatz der Mole n-Hexan, die in Aromaten umgewandelt worden sind, relativ zu den Molen, die zu Aromaten und gecrackten Pro­ dukten umgewandelt worden sind.
Die Selektivität bezüglich der Umwandlung von azyklischen Kohlenwasserstoffen in Aromaten ist ein Maß für den Wir­ kungsgrad des Verfahrens bei der Umwandlung von azykli­ schen Kohlenwasserstoffen zu den gewünschten und wertvol­ len Produkten, und zwar Aromaten und Wasserstoff, die in Gegensatz zu den weniger erwünschten Produkten der Hydro­ crackung stehen.
Hochselektive Katalysatoren erzeugen mehr Wasserstoff als weniger selektive Katalysatoren, da Wasserstoff er­ zeugt wird, wenn azyklische Kohlenwasserstoffe in Aroma­ ten umgewandelt werden und Wasserstoff verbraucht wird, wenn azyklische Kohlenwasserstoffe in gecrackte Produk­ te überführt werden. Eine Erhöhung der Selektivität des Verfahrens steigert die Menge an erzeugtem Wasserstoff (mehr Aromatisierung) und setzt die Menge an verbrauch­ tem Wasserstoff (geringere Crackung) herab.
Ein anderer Vorteil der Verwendung von hochselektiven Katalysatoren liegt darin, daß der durch hochselektive Katalysatoren erzeugte Wasserstoff reiner ist als der­ jenige, der durch weniger selektive Katalysatoren er­ zeugt wird. Diese höhere Reinheit liegt darin begründet, daß mehr Wasserstoff erzeugt wird, während weniger nie­ drigsiedende Kohlenwasserstoffe (gecrackte Produkte) er­ zeugt werden. Die Reinheit des bei der Reformierung er­ zeugten Wasserstoffs ist dann kritisch, wenn, wie dies gewöhnlich in einer integrierten Raffinerie der Fall ist, der erzeugte Wasserstoff für andere Verfahren ein­ gesetzt wird, beispielsweise zum Hydrotreating und Hydro­ cracken, die wenigstens bestimmte minimale Partialwasser­ stoffdrucke erfordert. Wird die Reinheit zu gering, dann kann der Wasserstoff nicht länger fuhr diesen Zweck ver­ wendet werden und muß auf weniger wertvolle Weise einge­ setzt werden, beispielsweise als Heizgas.
Die azyklischen Kohlenwasserstoffe, die dehydrozyklisiert werden können, sind die herkömmlichsten Paraffine, es kann sich jedoch im allgemeinen um alle azyklischen Kohlenwasserstoffe handeln, die einen Ringschluß zur Erzeugung eines aroma­ tischen Kohlenwasserstoffs erfahren können. Darunter fällt daher die Dehydrozyklisierung von allen azyklischen Kohlenwasserstoffen, die einen Ring­ schluß zur Gewinnung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs durchmachen können und dazu in der Lage sind, bei den ein­ gehaltenen Dehydrozyklisierungstemperaturen verdampft zu werden. Besonders geeignete azyklische Kohlenwasser­ stoffe sind azyklische Kohlenwasserstoffe, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, wie C₆-C₂₀- Paraffine und C₆-C₂₀-Olefine. Spezifische Beispiele für geeignete azyklische Kohlenwasserstoffe sind folgende:
  • (1) Paraffine, wie n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methyl­ pentan, n-Heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 3-Ethyl­ pentan, 2,5-Dimethylhexan, n-Octan, 2-Methylheptan, 3- Methylheptan, 4-Methylheptan, 3-Ethylhexan, n-Nonan, 2-Methyloctan, 3-Methyloctan, n-Decan oder ähnliche Verbindungen, sowie (2) Olefine, wie 1-Hexen, 2-Methyl- 1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen oder ähnliche Ver­ bindungen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht der azyklische Kohlenwasserstoff aus einem paraffinischen Kohlenwasserstoff mit ungefähr 6 bis 10 Kohlenstoffato­ men pro Molekül. Es ist darauf hinzuweisen, daß die vor­ stehend erwähnten spezifischen azyklischen Kohlenwasser­ stoffe dem Verfahren einzeln, in Mi­ schung untereinander oder in Mischung mit anderen Kohlen­ wasserstoffen, wie Naphthenen, Aromaten oder dgl., zuge­ führt werden können. Die gemischten Kohlenwasserstoff­ fraktionen, die merkliche Mengen an azyklischen Kohlen­ wasserstoffen enthalten und im allgemeinen in einer typischen Raffinerie anfallen, sind geeignete Ausgangs­ materialien für das Verfahren, bei­ spielsweise stark paraffinische Straight-Run-Naphthas, paraffinische Raffinate aus einer aromatischen Extrak­ tion oder Adsorption, C₆-C₉-paraffinreiche Ströme oder ähnliche Raffinerieströme. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sieht den Einsatz eines Ausgangsmate­ rials vor, das aus einer paraffinreichen Naphthafraktion besteht, die in einem Bereich zwischen ungefähr 60 und ungefähr 180°C (140 bis 350°F) siedet. Die besten Ergeb­ nisse werden im allgemeinen im Falle eines Ausgangsmate­ rials aus einer Mischung aus C₆-C₁₀-Paraffinen, insbe­ sondere C₆-C₈-Paraffinen, erhalten.
Vorzugsweise ist das Ausgangsmaterial im wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff, Metallen sowie anderen bekannten Giften für Reformierungskatalysatoren. Dieser Katalysator ist besonders empfindlich gegenüber Schwefel. Das Ausgangsmaterial kann im wesentlichen frei von Schwe­ fel, Stickstoff, Metallen und anderen bekannten Giften nach herkömmlichen Hydrofining-Methoden unter zusätz­ lichem Einsatz von Sorbern, die Schwefelverbindungen entfernen, gemacht werden.
Im Falle eines Ausgangsmaterials, das nicht bereits einen geringen Schwefelgehalt aufweist, können annehmbare Gehal­ te durch Hydrofining des Ausgangsmaterials in einer Vor­ behandlungszone, in welcher das Naphtha mit einem Hydro­ fining-Katalysator kontaktiert wird, der gegenüber einer Schwefelvergiftung beständig ist, erzielt werden. Ein geeigneter Katalysator für dieses Hydroentschwefelungs­ verfahren ist beispielsweise ein Aluminiumoxid enthal­ tender Träger mit einer kleineren Menge Molybdänoxid, Kobaltoxid und/oder Nickeloxid. Die Hydroentschwefelung erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 315 und 455°C unter einem Druck von 14 bis 140 bar bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 bis 5. Der Schwefel und der Stickstoff in dem Naphtha werden in Schwefelwasserstoff bzw. Ammoniak umgewandelt, die dann vor der Reformierung nach geeigneten herkömmlichen Verfahren entfernt werden können.
Gemäß einer Ausführungsform wird der azykli­ sche Kohlenwasserstoff mit dem Katalysator in einer De­ hydrozyklisierungszone, die unter Dehydrozyklisierungs­ bedingungen gehalten wird, kontaktiert. Dieses Kontak­ tieren kann unter Verwendung des Katalysators in einem Festbettsystem, einem System aus einem sich bewegenden Bett, einem fluidisierten System oder in einer chargen­ weise durchgeführten Operation erfolgen, im Hinblick auf die Gefahr von Reibungsverlusten des wertvollen Kataly­ sators sowie auf die bekannten betriebstechnischen Vor­ teile ist es vorzuziehen, entweder ein Festbettsystem oder ein sich in dichter Phase bewegendes Bettsystem zu verwenden. Es ist auch ferner vorgesehen, daß die Kontaktierungsstufe in Gegenwart einer physikalischen Mischung mit Teilchen eines herkömmlichen doppelfunktio­ nellen Katalysators nach dem Stand der Technik durchge­ führt wird. In einem Festbettsystem wird die azyklischen Kohlenwasserstoff enthaltende Ausgangscharge mittels ir­ gendeiner geeigneten Heizeinrichtung auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und dann in eine Dehydrozykli­ sierungszone geleitet, die ein Festbett des Katalysators enthält. Die Dehydrozyklisierungszone kann natürlich in einem oder mehreren Reaktor(en) mit geeigneten Einrich­ tungen dazwischen bestehen, die gewährleisten, daß die gewünschte Umwandlungstemperatur am Eingang zu jedem Reak­ tor aufrechterhalten wird. Die Reaktanten können mit dem Katalysatorbett entweder in Aufwärtsrichtung, in Abwärts­ richtung oder in radialer Fließrichtung kontaktiert wer­ den. Ferner können die Reaktanten in einer flüssigen Phase, einer gemischten flüssigen und dampfförmigen Phase oder einer dampfförmigen Phase vorliegen, wenn sie den Katalysator kontaktieren, wobei die besten Er­ gebnisse in der Dampfphase erhalten werden. Das Dehydro­ zyklisierungssystem besteht dann vorzugsweise aus einer Dehydrozyklisierungszone, die eines oder mehrere Fest­ betten oder sich bewegende dichtphasige Betten aus dem Katalysator enthält. In einem Vielfachbettsystem ist es natürlich im Rahmen der Erfindung möglich, den erfin­ dungsgemäßen Katalysator in weniger als allen der Bet­ ten mit einem herkömmlichen eine Doppelfunktion ausüben­ den Katalysator, der in dem Rest der Betten eingesetzt wird, zu verwenden. Die Dehydrozyklisierungszone kann aus einer oder mehreren getrennten Reaktoren mit geeig­ neten Heizeinrichtungen dazwischen bestehen, um die endo­ therme Natur der Dehydrozyklisierungsreaktion, die in je­ dem Katalysatorbett stattfindet, zu kompensieren.
Wasserstoff ist zwar das bevorzugte Verdünnungsmittel zur Durchführung der Dehydrozyklisie­ rungsmethode, in einigen Fällen können auch andere be­ kannte Verdünnungsmittel in vorteilhafter Weise verwen­ det werden, und zwar entweder allein oder in Mischung mit Wasserstoff, wie C₁-C₅-Paraffine, wie Methan, Ethan, Propan, Butan und Pentan, ähnliche Verdünnungsmittel oder Mischungen davon. Wasserstoff wird jedoch bevorzugt, da er eine Doppelfunktion ausübt und nicht nur den Partial­ druck des azyklischen Kohlenwasserstoffs herabsetzt, son­ dern auch die Bildung von auf einen Wasserstoffmangel zurückgehenden kohlenstoffhaltigen Niederschlägen (ge­ wöhnlich als Koks bezeichnet) auf dem Katalysatorgemisch verhindert. Gewöhnlich wird Wasserstoff in Mengen verwen­ det, die dazu ausreichen, ein Wasserstoff : Kohlenwasser­ stoff-Molverhältnis von ungefähr 1 : 1 bis ungefähr 10 : 1 aufrechtzuerhalten, wobei die besten Ergebnisse in einem Bereich von ungefähr 2 : 1 bis ungefähr 6 : 1 erhalten wer­ den. Der der Dehydrozyklisierungszone zugeführte Wasser­ stoff ist in typischer Weise in einem wasserstoffreichen Gasstrom enthalten, der aus dem Ablaufstrom aus dieser Zone nach einer geeigneten Gas/Flüssigkeit-Trennstufe re­ zykliert wird.
Die Wasserstoffdehydrozyklisierungsbedingungen, die zur Durchführung des Verfahrens einge­ halten werden, sehen einen Reaktordruck vor, der inner­ halb eines Bereiches von ungefähr 1 Atmosphäre bis unge­ fähr 35 bar ausgewählt wird, wobei der bevorzugte Druck zwischen ungefähr 3,5 und ungefähr 21 bar liegt. Die Tem­ peratur der Dehydrozyklisierung beträgt vorzugsweise un­ gefähr 430 bis ungefähr 550°C. Wie auf dem Gebiet der Dehydrozyklisierung bekannt, erfolgt die anfängliche Auswahl der Temperatur innerhalb dieses breiten Bereiches hauptsächlich als Funktion des gewünschten Umsatzgrades des azyklischen Kohlenwasserstoffs unter Berücksichti­ gung der Eigenschaften des Ausgangsmaterials sowie des Katalysators. Gewöhnlich wird die Temperatur anschlie­ ßend langsam während des Ansatzes erhöht, um die unver­ meidbare auftretende Entaktivierung auszugleichen, so daß ein relativ konstanter Umsatzwert erzielt wird.
Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV), die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Dehydrozykli­ sierungsverfahrens eingehalten wird, liegt zwischen unge­ fähr 0,1 und ungefähr 10 h-1, wobei ein Wert zwischen un­ gefähr 0,3 und ungefähr 5 h-1 bevorzugt wird.
Die Reformierung hat im allgemeinen die Erzeugung von Was­ serstoff zur Folge. Daher ist es nicht notwendig, Wasser­ stoff von außen dem System zuzuführen, mit Ausnahme einer zuvor erfolgenden Reduzierung des Katalysators und dann, wenn die Beschickung zuerst eingeführt wird. Nachdem ein­ mal die Reformierung in Gang gesetzt worden ist, wird ein Teil des erzeugten Wasserstoffs über den Katalysator im Umlauf gehalten. Das Vorliegen von Wasserstoff dient zur Herabsetzung der Bildung von Koks, der zu einer Ver­ giftung des Katalysators neigt. Wasserstoff wird vorzugs­ weise in dem Reformierungsreaktor in einer Menge zwischen 1 und ungefähr 10 Mol Wasserstoff pro Mol der Beschickung eingeleitet. Der Wasserstoff kann in Mischung mit leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen vorliegen.
Wird nach einer gewissen Betriebsdauer der Katalysator durch das Vorliegen von kohlenstoffhaltigen Abscheidun­ gen entaktiviert, dann können diese Abscheidungen von dem Katalysator in der Weise entfernt werden, daß ein Sauer­ stoff enthaltendes Gas, wie verdünnte Luft, in Kontakt mit dem Katalysator bei einer erhöhten Temperatur ge­ bracht wird, um die kohlenstoffhaltigen Abscheidungen von dem Katalysator abzubrennen. Die Regenerierung kann entweder auf halbregenative Weise erfolgen, wobei die Re­ formierungsoperation während einer mehr oder weniger lan­ gen Zeitspanne unterbrochen und die Katalysatorregenerie­ rung durchgeführt wird, oder nach der Onstream-Regenera­ tionsmethode erfolgen, bei welcher ein Teil des Kataly­ sators regeneriert wird, während die Reformierungsopera­ tion über dem Rest des Katalysators fortgesetzt wird. Zwei Typen von Onstream-Regenerierungen sind bekannt, und zwar eine zyklische und eine kontinuierliche Refor­ mierung. Bei der zyklischen Reformierung wird der Kata­ lysator in einem einer Reihe von Reaktoren regeneriert, während die Reformierung in dem Rest der Anlage fortge­ setzt wird. Bei der kontinuierlichen Reformierung wird ein Teil des entaktivierten Katalysators aus der Anlage entfernt, in einem getrennten Regenerierungssystem rege­ neriert, während die Reformierung in der Anlage fort­ gesetzt wird, worauf der regenerierte Katalysator er­ neut der Anlage zugeführt wird. Das Verfahren der Rege­ nerierung des Katalysators hängt davon ab, ob es sich um ein Verfahren unter Einsatz eines Festbettes, eines sich bewegenden Bettes oder eines Fließbettes handelt. Die Regenerierungsmethoden und -bedingungen sind bekannt.
Typ L-Zeolithe sind synthetische Zeolithe. Eine theoreti­ sche Formel ist M₉/n [(AlO₂)₉(SiO₂)₂₇], worin M ein Kation mit der Wertigkeit von n ist.
Die richtige Formel kann ohne Veränderung der kristal­ linen Struktur schwanken. Beispielsweise kann das Mol­ verhältnis von Silizium zu Aluminium (Si/Al) von 1,0 bis 3,5 variieren.
Wenn auch eine Anzahl von Kationen in dem Zeolith L vorliegen kann, so ist es gemäß einer Ausführungsform vorzuziehen, die Kaliumform des Zeolith zu synthetisie­ ren, d. h. die Form zu erzeugen, in welche die vorliegen­ den austauschbaren Kationen im wesentlichen alle aus Ka­ liumionen bestehen. Die dafür eingesetzten Reaktanten sind leicht verfügbar und im allgemeinen wasserlöslich. Die austauschbaren Kationen, die in dem Zeolith vorliegen, lassen sich in zweckmäßiger Weise durch andere austausch­ bare Kationen ersetzen, wie nachfolgend gezeigt wird, wo­ bei die isomorphe Form von Zeolith L erhalten wird.
Nach einer Methode zur Herstellung von Zeolith L wird die Kaliumform von Zeolith L hergestellt durch geeignetes Er­ hitzen einer wäßrigen Metallaluminosilikatmischung, deren Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, in den folgenden Bereich fällt:
K₂O/(K₂O+Na₂O) von ungefähr 0,33 bis ungefähr 1
(K₂O+Na₂O)/SiO₂ von ungefähr 0,35 bis ungefähr 0,5
SiO₂/Al₂O₃ von ungefähr 10 bis ungefähr 28
H₂O/(K₂O+Na₂O) von ungefähr 15 bis ungefähr 41
Das gewünschte Produkt wird dabei relativ frei von Zeolithen mit verschiedener Kristallstruktur auskristal­ lisiert.
Die Kaliumform von Zeolith L kann ebenfalls nach einer anderen Methode zusammen mit anderen zeolithischen Ver­ bindungen durch Einsatz einer Reaktionsmischung herge­ stellt werden, deren Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, in den folgenden Bereich fällt:
K₂O/(K₂O+Na₂O) von ungefähr 0,26 bis ungefähr 1
(K₂O+Na₂O)/SiO₂ von ungefähr 0,34 bis ungefähr 0,5
SiO₂/Al₂O₃ von ungefähr 15 bis ungefähr 28
H₂O/(K₂O+Na₂O) von ungefähr 15 bis ungefähr 51
Es ist darauf hinzuweisen, daß das Vorliegen von Natrium in der Reaktionsmischung erfindungsgemäß nicht kritisch ist.
Wird der Zeolith aus einer Reaktionsmischung, die Natrium enthält, hergestellt, dann liegen auch Natriumionen im allgemeinen in den Produkten als Teil der austauschbaren Kationen zusammen mit den Kaliumionen vor. Das aus den vorstehend beschriebenen Bereichen erhaltene Produkt be­ sitzt eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Mole der Oxi­ de, die der Formel
0,9-1,3[(1-x)K₂O, xNa₂O] : Al₂O₃ : 5,2-6,9 SiO₂ : yH₂O
entspricht, worin "x" jeden Wert zwischen 0 und ungefähr 0,75 und "y" jeden Wert zwischen 0 und ungefähr 9 bedeu­ ten kann.
Zur Herstellung des Zeolith L geeignete repräsentative Reaktanten sind aktiviertes Aluminiumoxid, γ-Aluminium­ oxid, Aluminiumoxidtrihydrat sowie Natriumaluminat als Aluminiumoxidquelle Siliziumdioxid kann aus Natrium- oder Kaliumsilikat, Kieselsäuregelen Kieselsäure, wäßrigen kolloidalen Kieselsäuresolen sowie reaktiven amorphen festen Kieselerden erhalten werden. Die Herstellung von typischen Kieselsäuresolen, die für eine Verwendung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, wird in den US-PS′en 2 574 902 und 2 597 872 beschrieben. Typisch für die Gruppe von reaktiven amorphen festen Kieseler­ den, die vorzugsweise eine Endteilchengröße von weniger als 1 Mikron besitzen, sind Fumesilikas, chemisch ausge­ fällte und gefällte Kieselsole. Kalium- und Natriumhydroxid können das Metallkation liefern und die pH-Steuerung unterstützen.
Zur Herstellung von Zeolith L besteht die gewöhnliche Methode darin, Kalium- und Natriumaluminat und Alkali, d. h. Kalium- oder Natriumhydroxid, in Wafer aufzulösen. Diese Lösung wird mit einer Wasserlösung von Natriumsili­ kat oder vorzugsweise mit einer Wasser/Silikat-Mischung, die wenigstens teilweise auf ein wäßriges kolloidales Kieselsol zurückgeht, vermischt. Die erhaltene Reaktions­ mischung wird in einen Behälter eingefüllt, der beispiels­ weise aus Metall oder Glas besteht. Der Behälter sollte zur Verhinderung eines Wasserverlustes geschlossen wer­ den. Die Reaktionsmischung wird dann zur Gewährleistung einer Homogenität gerührt.
Der Zeolith kann in zufriedenstellender Weise bei Tem­ peraturen von ungefähr 90 bis 200°C hergestellt wer­ den, wobei der Druck Atmosphärendruck oder wenigstens der Druck ist, der dem Dampfdruck des Wassers im Gleich­ gewicht mit der Mischung aus Reaktanten bei der höheren Temperatur besteht. Eine geeignete Heizvorrichtung, bei­ spielsweise ein Ofen, ein Sandbad, ein Ölbad oder ein Mantelautoklav, können verwendet werden. Das Heizen wird solange fortgesetzt, bis das gewünschte kristalline Zeo­ lithprodukt gebildet worden ist. Die Zeolithkristalle werden dann abfiltriert und zur Abtrennung von der Reak­ tantmutterlauge gewaschen. Die Zeolithkristalle sollten solange vorzugsweise mit destilliertem Wasser gewaschen werden, bis das ablaufende Waschwasser im Gleichgewicht mit dem Produkt einen pH-Wert zwischen ungefähr 9 und 12 besitzt. Werden die Zeolithkristalle gewaschen, dann kann das austauschbare Kation des Zeolith teilweise ent­ fernt werden, wobei man annimmt, daß es durch Wasser­ stoffkationen ersetzt wird. Hört man mit dem Waschen dann auf, wenn der pH des ablaufenden Waschwassers zwi­ schen ungefähr 10 und 11 liegt, dann ist das (K₂O+Na₂O)/ Al₂O₃-Molverhältnis des kristallinen Produktes ungefähr 1. Anschließend können die Zeolithkristalle getrocknet werden, in zweckmäßiger Weise in einem belüfteten Ofen.
Zeolith L wird in "Zeolite Molecular Sieves" von Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974 als ein Gerippe aus 18 tetraedrischen Einheitskankrinittyp-Käfigen be­ schrieben, die durch doppelte 6-Ringe in Säulen verbun­ den und durch einfache Sauerstoffbrücken unter Bildung planarer 12-gliedriger Ringe vernetzt sind. Diese 12- gliedrigen Ringe erzeugen breite Kanäle parallel zu der c-Achse ohne Beschichtungsfehler. Im Gegensatz zu Erionit und Kankrinit sind die Kankrinitkäfige symme­ trisch über die doppelten 6-Ringe angeordnet. Es gibt vier Stellen bezüglich der Lage der Kationen: A in den doppelten 6-Ringen, B in den Kankrinittyp-Käfigen, C zwi­ schen den Kankrinittyp-Käfigen und D an der Kanalwand. Die Kationen an der Stelle D scheinen die einzigen aus­ tauschbaren Kationen bei Zimmertemperatur zu sein. Wäh­ rend der Dehydratisierung werden die Kationen an der Stel­ le D wahrscheinlich von den Kanalwänden zu einer fünften Stelle, und zwar der Stelle E, abgezogen, die sich zwi­ schen den A-Stellen befindet. Die Kohlenwasserstoff­ sorptionsporen besitzen einen Durchmesser von ungefähr 0,7 bis 0,8 nm.
Eine vollständigere Beschreibung dieser Zeolithe findet sich in der US-PS 3 216 789, die insbesondere eine her­ kömmliche Beschreibung dieser Zeolithe liefert. Sie zeigt einen Typ L-Zeolith, der sich zur Durchführung der Erfin­ dung eignet.
Verschiedene Faktoren üben eine Wirkung auf das Röntgen- Beugungsmuster eines Zeolith aus. Derartige Faktoren sind die Temperatur, der Druck, die Kristallgröße, Verunreini­ gungen sowie der Typ der vorliegenden Kationen. Wird bei­ spielsweise die Kristallgröße des Typ L-Zeolith kleiner, dann wird das Röntgenbeugungsmuster breiter und weniger genau. Der Begriff "Zeolith L" umfaßt daher alle Zeolithe aus Kankrinit-Käfigen mit einem Röntgenbeugungsmuster, das im wesentlichen dem Röntgenbeugungsmuster gemäß der US-PS 3 216 789 ähnlich ist.
Die Kristallgröße übt ferner eine Wirkung auf die Stabili­ tät des Katalysators aus. Aus bisher noch nicht vollstän­ dig aufgeklärten Gründen bedingen Katalysatoren, bei de­ nen wenigstens 80% der Kristalle des Typ L-Zeoliths grö­ ßer als 100 nm sind, längere Betriebszeiten als Katalysa­ toren, bei denen im wesentlichen alle Kristalle des Typ L-Zeoliths zwischen 20 und 50 nm liegen. Die größeren Größen dieser Kristallite des Typ L-Zeoliths sind daher der bevorzugte Träger.
Typ L-Zeolithe werden in herkömmlicher Weise weitgehend in der Kaliumform synthetisiert, d. h. daß in der vor­ stehend angegebenen theoretischen Formel die meisten der M-Kationen aus Kalium bestehen. Die M-Kationen sind aus­ tauschbar, so daß ein gegebener Typ L-Zeolith, bei­ spielsweise ein Typ L-Zeolith in der Kaliumform, zur Ge­ winnung von Typ L-Zeolithen, die andere Kationen enthal­ ten, verwendet werden kann, indem der Typ L-Zeolith einer Ionenaustauschbehandlung in einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Salzes unterzogen wird. Es ist jedoch schwie­ rig, alle ursprünglichen Kationen auszutauschen, bei­ spielsweise Kalium, da einige austauschbare Kationen in dem Zeolith an Stellen sitzen, die für das Reagens schwie­ rig zu erreichen sind.
Andere Zeolithe, welche erfindungsgemäß geeignet sind, sind "Zeolithe der L-Familie". Unter dem Begriff "Zeo­ lithe der L-Familie" sind solche Zeolithe zu verstehen, die aus Kankrinit-Käfigen unter Erzielung einer Porenstruk­ tur aufgebaut sind, wobei die Poren durch einen 12-sei­ tigen Ring gebunden sind und der Zeolith eine Dehydro­ zyklisierungsaktivität besitzt, wenn ein Metall der Grup­ pe VIII in den Zeolith eingeführt wird. Zeolithe, die reprä­ sentativ für "Zeolithe der L-Familie" sind, sind der Typ L-Zeolith gemäß der US-PS 3 216 789, AG1 gemäß der GB-PS 1 393 365, AG4 gemäß der GB-PS 1 394 163, AG5 ge­ mäß der US-PS 3 298 780 sowie K, Ba-G-Zeolith. Die US- PS 3 216 789, 3 298 780 und 4 018 870 sowie die GB-PS 1 393 365 und 1 394 163 beschreiben demgemäß repräsen­ tative Zeolithe der L-Familie.
Ein wesentliches Element der vorliegenden Erfindung ist das Vorliegen eines Erdalkalimetalls in dem Typ L- Zeolith. Das Erdalkalimetall muß entweder Barium oder Stron­ tium sein. Vorzugsweise besteht das Erdal­ kalimetall aus Barium. Das Erdalkalimetall kann in den Zeolith durch Synthese, Imprägnieren oder Ionenaustausch eingebracht werden. Barium wird gegenüber anderen Erd­ alkalimetallen bevorzugt, da der erhaltene Katalysator eine hohe Aktivität, hohe Selektivität und hohe Stabili­ tät besitzt.
Gemäß einer Ausführungsform wird wenigstens ein Teil des Alkalimetalls mit Barium unter Einsatz bekannter Methoden für den Ionenaustausch von Zeolithen ausgetauscht. Dabei wird der Zeolith mit einer Lösung kontaktiert, die über­ schüssige Ba⁺⁺-Ionen enthält. Das Barium sollte vorzugs­ weise 0,1 bis 35 Gew.-% des Zeolith und insbesondere bis 20 Gew.-% ausmachen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII, beispielsweise Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin, bela­ den.
Die bevorzugten Metalle der Gruppe. VIII sind Iridium, Palladium und insbesondere Platin, da diese Metalle be­ züglich der Dehydrozyklisierung selektiver und auch unter den Dehydrozyklisierungsreaktionsbedingungen stabiler sind als andere Metalle der Gruppe VIII.
Der bevorzugte Prozentsatz an Platin in dem Katalysator liegt zwischen 0,1 und 5 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5%.
Die Metalle der Gruppe VIII werden in den L-Zeolith durch Synthese, Imprägnieren oder Austausch in einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Salzes eingeführt. Sollen zwei Metalle der Gruppe VIII in den Zeolith eingeführt wer­ den, dann kann das Verfahren gleichzeitig oder aufeinan­ derfolgend durchgeführt werden.
Beispielsweise kann Platin durch Imprägnieren des Zeo­ lith mit einer wäßrigen Lösung von Tetramminplatin- (II)nitrat, Tetramminplatin(II)hydroxid, Dinitrodiamino­ platin- oder Tetramminplatin(II)chlorid eingeführt wer­ den. Bei der Durchführung eines Ionenaustauscherverfah­ rens kann Platin unter Einsatz von kationen Platinkomple­ xen, wie Tetramminplatin(II)nitrat, eingeführt werden.
Ein anorganisches Oxid kann als Träger zum Binden des Typ L-Zeolith, der das Metall der Gruppe VIII und das Erdalkalimetall enthält, wobei dem Katalysator eine zu­ sätzliche Festigkeit verliehen wird, verwendet werden. Der Träger kann ein natürliches oder synthetisch erzeug­ tes anorganisches Oxid oder eine Kombination aus anor­ ganischen Oxiden sein. Bevorzugte Mengen des anorgani­ schen Oxids liegen zwischen 5 und 25 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator. Typische anorganische Oxidträger, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Alumino­ silikate, wie Tone, Aluminiumoxid sowie Siliziumdioxid, bei welchem die sauren Stellen vorzugsweise durch Kationen ausgetauscht sind, die keine starke Azidität verleihen.
Ein bevorzugter anorganischer Oxidträger ist "Ludox", wobei es sich um eine kolloidale Suspension von Silizium­ dioxid in Wasser, stabilisiert mit einer kleinen Menge Alkali, handelt.
Wird ein anorganisches Oxid als Träger verwendet, dann gibt es zwei bevorzugte Methoden, nach denen der Kataly­ sator hergestellt werden kann, wobei man jedoch auch auf andere Ausführungsformen zurückgreifen kann.
Gemäß der ersten bevorzugten Ausführungsform wird der Typ L-Zeolith hergestellt, worauf er mit einer Barium­ lösung einer Ionenaustauscherbehandlung unterzogen, von der Bariumlösung abgetrennt, getrocknet und kalziniert, mit Platin imprägniert, kalziniert und dann mit dem anor­ ganischen Oxid vermischt und durch eine Düse unter Bildung von zylindrischen Pellets extrudiert wird. Vorteilhafte Methoden zur Abtrennung des Typ L-Zeolith von der Barium- und Platin-Lösung sehen die Verwendung eines chargen­ weise arbeitenden Zentrifuge oder eines Druckfilters vor. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß das ganze Ba­ rium und Platin in den Typ L-Zeolith eingebracht werden und nicht in das anorganische Oxid gelangen. Es hat den Nachteil, daß der Typ L-Zeolith eine geringe Größe be­ sitzt, die schwer von der Barium- und der Platinlösung abzutrennen ist.
Gemäß der zweiten bevorzugten Ausführungsform wird der Typ L-Zeolith mit dem anorganischen Oxid vermischt und durch die Düse unter Bildung von zylindrischen Pellets extrudiert, worauf diese mit einer Bariumlösung einer Ionenaustauscherbehandlung unterzogen, von der Barium­ lösung abgetrennt, mit Platin imprägniert, von der Platin­ lösung abgetrennt und kalziniert werden. Diese Ausführungs­ form hat den Vorteil, daß die Pellets leicht von der Ba­ rium- und Platinlösung abzutrennen sind, ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß Barium und Platin ebenfalls auf dem anorganischen Oxidträger abgeschieden werden können, der unerwünschte Reaktionen katalysieren kann. Daher hängt die Auswahl der jeweils angewendeten Ausfüh­ rungsform von der Katalysatoraktivität und der Leichtig­ keit der Abtrennung des Katalysators von der Barium- und Platinlösung ab.
Gemäß einer dritten möglichen Ausführungsform wird der Typ L-Zeolith mit einer Bariumlösung einer Ionenaustau­ scherbehandlung unterzogen, getrocknet und kalziniert, mit dem anorganischen Oxid vermischt und durch die Düse unter Bildung von zylindrischen Pellets extrudiert, worauf diese Pellets mit Platin imprägniert, von der Platinlösung abgetrennt und kalziniert werden.
Bei der Extrusion des Typ L-Zeolith können verschiedene Extrusionshilfsmittels und Porenbildner zugesetzt wer­ den. Beispiele für geeignete Extrusionshilfsmittel sind Ethylenglykol und Stearinsäure. Beispiele für geeignete Porenbildner sind Holzmehl, Zellulose sowie Polyethylen­ fasern.
Nachdem das gewünschte Metall der Gruppe VIII oder die Metalle der Gruppe VIII eingeführt worden sind, wird der Katalysator in Luft oder verdünntem 02 bei ungefähr 260 bis 500°C behandelt und dann in Wasserstoff bei Temperaturen von 200 bis 700°C, vorzugsweise 480 bis 620°C und insbesondere 530 bis 620°C reduziert. Zu die­ sem Zeitpunkt ist der Katalysator fertig für eine Ver­ wendung zur Durchführung des Dehydrozyklisierungsverfah­ rens. In einigen Fällen, beispielsweise dann, wenn ein Metall oder Metalle nach einem Ionenaustauscherverfahren eingebracht worden sind, ist es vorzuziehen, eine etwa vorhandene Restaktivität des Zeolith durch Behandeln des Katalysators mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes oder Hydroxids eines geeigneten Alkali- oder Erdalkalielements zu beseitigen, um evtl. Wasserstoffionen zu neutralisie­ ren, die während der Reduktion von Metallionen durch Was­ serstoff gebildet werden.
Um eine optimale Selektivität zu erzielen, soll die Tem­ peratur derart eingestellt werden, daß die Reaktionsge­ schwindigkeit merklich ist, wobei jedoch ein Umsatz von weniger als 98%, eine übermäßige Temperatur und eine zu starke Reaktion eine nachteilige Wirkung auf die Selekti­ vität ausüben können. Der Druck sollte innerhalb eines geeigneten Bereiches eingestellt werden. Ein zu hoher Druck bedingt eine thermodynamische Grenze (Gleichge­ wichtsgrenze) bezüglich der gewünschten Reaktion, ins­ besondere der Hexanaromatisierung, während ein zu gerin­ ger Druck eine Verkokung und Entaktivierung zur Folge haben kann.
Der Hauptvorteil der Erfindung liegt in der Verbesse­ rung der Selektivität für die Umwandlung von azyklischen Kohlenwasserstoffen (insbesondere C₆-C₈-Paraffinen) in Aromaten. Es wurde darüber hinaus in überraschender Wei­ se gefunden, daß die Selektivität für eine Umwandlung von Methylcyclopentan zu Benzol ausgezeichnet ist. Diese Reaktion, die an herkömmlichen Reformierungskatalysa­ toren auf der Basis von chloriertem Aluminiumoxid eines sauer katalysierte Isomerisationsstufe vorsieht, ver­ läuft an dem erfindungsgemäßen Katalysator mit einer Selektivität, die genauso gut oder sogar besser ist als an den bekannten Katalysatoren auf der Basis von chlo­ riertem Aluminiumoxid. Die Erfindung kann daher auch da­ zu verwendet werden, die Umwandlung von Materialien mit einem hohen Gehalt an 5-gliedrigen Ringalkylnaphthenen in Aromaten zu katalysieren.
Vorzugsweise wird die Dehydroisomerisation von Alkyl­ cyclopentanen bei einer Temperatur von 430 bis 540°C, insbesondere 440 bis 510°C, einem LHSV-Wert von 0,1 bis 20 und vorzugsweise 0,5 bis 10, einem Druck von 0 bis 35 bar, insbesondere 1 Atmosphäre bis 21 bar, und einem H₂/HC-Verhältnis von 0 bis 20 : 1; und insbesondere von 1: 1 bis 10 : 1, durchgeführt.
Es wurde auch in überraschender Weise gefunden, daß die Selektivität für die Umwandlung von Toluol zu Benzol aus­ gezeichnet ist. Vorzugsweise wird die Entalkylierung von Toluol bei einer Temperatur von 430 bis 650°C, insbe­ sondere 455 bis 595°C, einem LHSV-Wert von 0,1 bis 20 und vorzugsweise 0,3 bis 10, einem Druck von 0 bis 210 bar, vorzugsweise 14 bis 140 bar, und einem H₂/HC-Ver­ hältnis von 0 bis 20 : 1 und vorzugsweise von 1 : 1 bis 10 : 1, durchgeführt.
Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der erfindungsgemäße Katalysator stabiler ist als bekannte zeolithische Katalysatoren. Die Stabilität des Kataly­ sators oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Ent­ aktivierung bestimmt seine Betriebsdauer. Eine längere Betriebsdauer bedingt eine geringere Abschaltzeit und geringere Kosten zur Regenerierung oder zum Ersatz der Katalysatorcharge.
Die folgenden Beispiele erläutern besonders vorteilhafte Methode und Katalysatormassen gemäß vorliegender Erfin­ dung. Diese Beispiele sollen die Erfindung nicht be­ schränken.
Beispiel 1
Ein Arabian Light Straight Run Naphtha, das zur Ent­ fernung von Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff einer Hydrofining-Behandlung unterzogen worden ist, wird un­ ter einem Druck von 7 bar, bei einem LHSV-Wert von 2 und bei einem H₂/HC-Verhältnis von 6 unter Einsatz drei verschiedener Katalysatoren reformiert. Die Beschickung enthält 80,2 Volumen-% Paraffine, 16,7 Volumen-% Naphthe­ ne und 3,1 Volumen-% Aromaten und enthält außerdem 21,8 Volumen-% C₅, 52,9 Volumen-% C₆, 21,3 Volumen-% C₇ sowie 3,2 Volumen-% C₈.
Beim ersten Versuch wird das Arabian Light Straight Run Naphtha bei 499°C unter Einsatz eines im Handel erhält­ lichen sulfidierten Platin/Rhenium/Aluminiumoxid-Kata­ lysators, hergestellt gemäß der US-PS 3 415 737, refor­ miert.
Beim zweiten Versuch wird das Arabian Light Straight Run Naphtha bei 493°C unter Einsatz eines Platin/Kalium/Typ L-Zeolith-Katalysators reformiert, der hergestellt wird durch (1) Imprägnieren eines Kalium-Typ L-Zeolith mit Kristallgrößen von ungefähr 100 bis 400 nm, die 0,8% Platin, imprägniert als Tetramminplatin(II)nitrat ent­ halten, (2) Trocknen des Katalysators, (3) Kalzinieren des Katalysators bei 260°C und (4) Reduktion des Kata­ lysators in Wasserstoff bei 480 bis 500°C während 1 h.
Beim dritten Versuch mit dem erfindungsgemäßen Katalysator wird das Arabian Light Straight Run Naphtha bei 493°C unter Einsatz eines Platin/Barium/Typ L-Zeolith-Kataly­ sators reformiert, hergestellt durch (1) Ionenaustausch eines Kalium/Typ L-Zeolith mit Kristallgrößen von unge­ fähr 100 bis 400 nm mit einem ausreichenden Volumen einer 0,17 molaren Bariumnitratlösung, damit der Katalysator einen Überschuß an Barium im Vergleich zu der Ionen­ austauscherkapazität des Zeolith enthält, (2) Trocknen des erhaltenen bariumausgetauschten Typ L-Zeolith-Kata­ lysators, (3) Kalzinieren des Katalysators bei 590°C, (4) Imprägnieren des Katalysators mit 0,8% Platin unter Einsatz von Tetramminplatin(II)nitrat, (5) Trocknen des Katalysators, (6) Kalzinieren des Katalysators bei 260°C und (7) Reduzieren des Katalysators in Wasserstoff bei 480 bis 500°C während 1 h.
Die Ergebnisse dieser drei Versuche gehen aus der Tabel­ le 1 hervor.
Tabelle I
Diese Versuchsreihe zeigt, daß die Verwendung eines Platin/Barium/Typ L-Zeolith-Katalysators bei der Re­ formierung eine Selektivität bezüglich der Umwandlung von Hexan zu Benzol liefert, die wesentlich besser ist als diejenige des Standes der Technik. Zusammen mit die­ ser überlegene Selektivität wird eine gesteigerte Pro­ duktion von Wasserstoffgas festgestellt, daß zu anderen Verfahren eingesetzt werden kann. Bemerkenswert ist fer­ ner, daß die Wasserstoffreinheit höher ist im Falle des Pt/Ba/L-Versuchs, da mehr Wasserstoff erzeugt und weniger C₁ plus C₂ gebildet werden.
Beispiel 2
Es wird eine zweite Versuchsreihe durchgeführt unter Ver­ wendung eines n-Hexans als Beschickung, das einer Hydro­ fining-Behandlung unterzogen worden ist. Alle Versuche dieser Reihe werden bei 490°C unter einem Druck von 7 bar, bei einem LHSV-Wert von 3 und unter Einhaltung eines H₂/HC-Verhältnisses von 3 durchgeführt.
Beim ersten Versuch wird ein Platin/Kalium/Typ L-Zeolith verwendet, der nach der zweiten Methode des Beispiels 1 hergestellt worden ist.
Beim zweiten Versuch wird ein Platin/Barium/Typ L-Zeo­ lith verwendet, der nach dem dritten Versuch von Bei­ spiel 1 hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, daß die Bariumnitratlösung 0,3 molar und nicht 0,17 molar ist. Die Ergebnisse dieser Versuche gehen aus der Ta­ belle II hervor.
Tabelle II
Die Einbringung von Barium in den Typ L-Zeolith bewirkt eine drastische Verbesserung der Selektivität für n-Hexan. Bemerkenswert ist, daß die Stabilität des Platin/Barium/ Typ L-Zeolith ausgezeichnet ist. Nach 20 h wird kein Ab­ fall des Umsatzes festgestellt, wenn der Platin/Barium/ Typ L-Zeolith-Katalysator verwendet wird.
Beispiel 3
Es wird eine dritte Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei verschiedene Kationenaustauschmethoden angewendet werden. Alle Versuche dieser Reihe erfolgen bei 490°C, unter einem Druck von 7 bar und bei einem H₂/HC-Verhält­ nis von 6. Die Beschickung, die einer Hydrofining-Behand­ lung unterzogen wird, enthält 80,9 Volumen-% Paraffine, 16,8 Volumen-% Naphthene, 1,7 Volumen-% Aromaten, 0,4 Volumen-% Olefine und außerdem 2,6 Volumen-% C₅, 47,6 Volumen-% C₆, 43,4 Volumen-% C₇ sowie 6,3 Volumen-% C₈.
Bei der Durchführung des ersten Versuchs wird ein Platin/ Barium/Typ L-Zeolith verwendet, der nach dem zweiten Ver­ such von Beispiel 2 hergestellt worden ist. Er wird bei einem LHSV-Wert von 2,0 getestet.
Beim Zweitversuch wird ein Platin/Kalzium/Typ L-Zeolith verwendet, der nach der gleichen Methode hergestellt wor­ den ist, mit der Ausnahme, daß eine 0,3 molare Kalzium­ nitratlösung verwendet wird. Er wird bei einem LHSV-Wert von 2,0 getestet.
Beim dritten Versuch wird ein Platin/Strontium/Typ L-Zeo­ lith verwendet, der nach der gleichen Methode hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, daß eine 0,3 molare Stron­ tiumnitratlösung zur Durchführung des Austausches ver­ wendet wird. Er wird bei einem LHSV-Wert von 2,0 getestet.
Beim vierten Versuch wird ein Platin/Cäsium/Typ L-Zeo­ lith verwendet, der nach der gleichen Methode hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, daß eine 0,3 molare Cä­ siumnitratlösung zur Durchführung des Austausches ver­ wendet wird. Er wird bei einem LHSV-Wert von 2,0 gete­ stet.
Beim fünften Versuch wird ein Platin/Barium/Typ L-Zeo­ lith verwendet, der nach der gleichen Methode wie im ersten Versuch beschrieben, hergestellt worden ist. Er wird bei einem LHSV-Wert von 6,0 getestet.
Beim sechsten Versuch wird ein Platin/Kalium/Typ L-Zeo­ lith verwendet, der nach der, zweiten Methode des Bei­ spiels 1 hergestellt worden ist. Er wird bei einem LHSV- Wert von 6,0 getestet.
Beim siebten Versuch wird ein Platin/Rubidium/Typ L- Zeolith verwendet, der nach dem ersten Versuch herge­ stellt worden ist, mit der Ausnahme, daß eine 0,3 molare Rubidiumnitratlösung zur Durchführung des Austausches verwendet wird. Er wird bei einem LHSV-Wert von 6,0 ge­ testet.
Beim achten Versuch wird ein Platin/Lanthan/Typ L-Zeo­ lith verwendet, der nach der Methode des ersten Versuchs hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, daß eine 0,3 molare Lanthannitratlösung zur Durchführung des Austausches eingesetzt wird. Er wird bei einem LHSV-Wert von 6,0 getestet.
Beim neunten Versuch wird ein Platin/Magnesium/Typ L-Zeo­ lith verwendet, der nach dem ersten Versuch hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, daß eine 0,3 molare Magne­ siumnitratlösung zur Durchführung des Austausches einge­ setzt wird. Er wird bei einem LHSV-Wert von 6,0 getestet.
Beim zehnten Versuch wird ein Platin/Lithium/Typ L-Zeo­ lith verwendet, der nach der Methode des ersten Versuchs hergestellt wird, mit der Ausnahme, daß eine 0,3 molare Lithiumnitratlösung zur Durchführung des Austausches ein­ gesetzt wird. Er wird bei einem LHSV-Wert von 6,0 getestet.
Beim elften Versuch wird ein Platin/Natrium/Typ L-Zeo­ lith verwendet, der nach der Methode des ersten Versuchs hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, daß eine 0,3 molare Natriumnitratlösung zur Durchführung des Austauschs verwendet wird. Er wird bei einem LHSV-Wert von 6,0 gete­ stet. Die Ergebnisse aller elf Versuche gehen aus der Tabelle III hervor.
Tabelle III
Die Einmengung von Barium in die Typ L-Zeolithe bewirkt eine drastische Verbesserung der Selektivität gegenüber L-Zeo­ lithen mit anderen Kationen (eine mehr als 25%ige Herab­ setzung der Menge an gecrackten Produkten, die an L-Zeo­ lith mit anderen Kationen erzeugt werden).
Beispiel 4
Ein Platin/Barium/Typ L-Zeolith wird für zwei Versuche eingesetzt, wobei dieser Zeolith nach dem zweiten Ver­ such des Beispiels 2 hergestellt worden ist. Beim ersten Versuch beträgt die L-Zeolith-Kristallgröße ungefähr 100 bis 200 nm, wie durch Transmissionselektronenmikroskopie ermittelt wird. Beim zweiten Versuch beträgt die Kristal­ litgröße des L-Zeolith ungefähr 40 nm. Die Beschickung beider Versuche enthält 70,2 Volumen-% Paraffine, 24,6 Volumen-% Naphthene, 5,0 Volumen-% Aromaten und 29,7 Vo­ lumen-% C₅-Kohlenwasserstoffe, 43,4 Volumen-% C₆-Kohlen­ wasserstoffe, 21 ,2 Volumen-% C₇-Kohlenwasserstoffe, 5,0 Volumen-% C₈-Kohlenwasserstoffe und 0,6 Volumen-% C₉-Koh­ lenwasserstoffe. Die Research-Oktanzahl der Beschickung beträgt 71,4. Der Katalysator des ersten Versuchs wird in Wasserstoff während 20 h bei 566°C reduziert. Der Kata­ lysator des zweiten Versuchs wird in Wasserstoff während 2 h bei 566°C reduziert. Die Versuchsbedingungen sind ein Druck von 7 bar, ein LHSV-Wert von 1,5 und eine H₂/HC- Verhältnis von 6,0. Die Temperatur wird in der Weise ein­ reguliert, daß 50 Gew.-% Aromaten in dem flüssigen C₅+-Pro­ dukt erhalten werden, was einer Research-Oktanzahl von 89 entspricht. Die Ergebnisse des ersten Versuchs gehen aus der Tabelle IV hervor.
Tabelle IV
Die Ergebnisse des zweiten Versuchs gehen aus der Tabelle V hervor.
Tabelle V
Der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung mit einer großen Kristallgröße ergibt eine ungewöhnlich lange Be­ triebsdauer, während der Katalysator mit der kleinen Kri­ stallgröße wesentlich schneller entaktiviert wird.
Beispiel 5
Eine fünfte Versuchsreihe wird durchgeführt, um die Wir­ kung der Herabsetzung der Temperatur zu zeigen. Die Be­ schickung ist die gleiche wie im Falle des Beispiels 1. Die Versuchsbedingungen sind 490°C, 7 bar, ein LHSV-Wert von 2,0 und ein H₂/HC-Verhältnis von 6,0.
Der Katalysator, der zur Durchführung der ersten zwei Ver­ suche eingesetzt wird, ist ein Pt/Ba/K/L, hergestellt nach dem dritten Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Bariumaustausch dreimal mit einer 1 molaren Barium­ nitratlösung erfolgt. Dies bedingt nur eine kleine Zunahme des Bariumgehaltes.
Der Katalysator für die letzten zwei Versuche ist ein Pt/K/L, der nach dem zweiten Verfahren von Beispiel 1 her­ gestellt worden ist.
Die Ergebnisse, die nach 3-stündiger Betriebsdauer erhal­ ten werden, gehen aus der Tabelle VI hervor.
Tabelle VI
Die Ergebnisse zeigen einen großen und überraschenden Unterschied der Wirkung der Herstellung an den zwei Kata­ lysatoren. Die Selektivität des Barium enthaltenden Kata­ lysators ist wesentlich verbessert, während die Selekti­ vität des Katalysators ohne Barium erheblich vermindert ist.
Beispiel 6
Eine Methylcyclopentanbeschickung, die zur Entfernung von Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff einer Hydrofining-Be­ handlung unterzogen worden ist, wird bei 493°C, einem Druck von 7 bar, einem LHSV-Wert von 2 und einem H₂/HC- Verhältnis von 6 unter Einsatz eines Dehydroisomerisa­ tionskatalysators dehydroisomerisiert. Der Katalysator wird (1) durch Ionenaustausch eines Kalium/Barium/Typ L- Zeolith mit einem ausreichenden Volumen einer 0,17 mola­ ren Bariumnitratlösung, die überschüssiges Barium enthält, im Vergleich zu der Ionenaustauscherkapazität des Zeo­ lithen, (2) Trocknen des erhaltenen Barium-ausgetauschten Typ L-Zeolithkatalysators, (3) Kalzinieren des Katalysa­ tors bei 590°C, (4) Imprägnieren des Katalysators mit 0,8% Platin unter Einsatz von Tetramminplatin(II)­ nitrat, (5) Trocknen des Katalysators, (6) Kalzinieren des Katalysators bei 260°C und (7) Reduktion des Kataly­ sators in Wasserstoff bei 480 bis 500°C, hergestellt.
Die Beschickung enthält 73 Gew.-% Methylcyclopentan. Die Destillationswerte der Beschickung sind wie folgt: Start/66°C, 5%/68°C, 10%/79°C, 30%/70°C, 50%/71°C, 70%/72°C, 90%/74°C, 95%/79°C und Endpunkt/105°C. Die Beschickung enthält 10 Volumen-% Paraffine, 80 Volumen-% Naphthene und 10 Volumen-% Aromaten. Der Umsatz beträgt 78% nach 3 h und 32% nach 20 h. Die Selektivität für die Dehydroisomerisation beträgt 82 Mol-% nach 3 h und 86% nach 20 h.
Beispiel 7
Eine Arabian Straight Run-Beschickung, die einer Hydro­ fining-Behandlung zur Entfernung von Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff unterzogen worden ist, wird bei 566°C, einem Druck von 7 bar, einem LHSV-Wert von 4 und einem H₂/HC-Verhältnis von 3 mittels eines Entalkylierungskata­ lysators entalkyliert. Dieser Katalysator wird hergestellt durch (1) Ionenaustausch eines Kalium/Barium/Typ L-Zeolith mit einem ausreichenden Volumen einer 0,17 molaren Barium­ nitratlösung, die einen Überschuß an Barium im Vergleich zu der Ionenaustauscherkapazität des Zeolith enthält, (2) Trocknen des erhaltenen Barium-ausgetauschten Typ L- Zeolith-Katalysators, (3) Kalzinieren des Katalysators bei 590°C, (4) Imprägnieren des Katalysators mit 0,8% Platin unter Einsatz von Tetramminplatin(II)-nitrat, (5) Trocknen des Katalysators, (6) Kalzinieren des Kata­ lysators bei 260°C und (7) Reduktion des Katalysators in Wasserstoff bei 480 bis 500°C.
Die Beschickung enthält 1 Volumen-% ,C₄, 22 Volumen-% C₅, 53 Volumen-% C₆, 21 Volumen-%, C₇ und 3 Volumen-% C₈, 78 Volumen-% Paraffine, 19 Volumen-% Naphthene und 3 Vo­ lumen-% Aromaten. Die Ergebnisse dieses Versuchs gehen aus der folgenden Tabelle hervor (alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent). Der Umsatz von C₆+- Paraffinen beträgt 96,04 Mol-% und die Selektivität für die Aromatisierung 84,02.
Tabelle VII

Claims (13)

1. Katalysator mit einem Gehalt an einem Typ-L-Zeolith mit einem austauschbaren Kation und wenigstens einem Metall der Gruppe VIII, wobei das Kation von einem Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe Barium, Strontium, stammt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall Barium ist und das Metall der Gruppe VIII Platin ist.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,1 bis 35 Gew.% Barium und 0,1 bis 5 Gew.% Platin enthält.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er 1 bis 20 Gew.% Barium und 0,1 bis 1,5 Gew.% Platin enthält.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrheit der Kristalle des Typ-L-Zeoliths größer als 50 nm ist.
6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrheit der Kristalle des Typ-L-Zeoliths größer als 100 nm ist.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 80% der Kristalle des Typ-L-Zeoliths größer als 100 nm ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) ein Typ-L-Zeolith, der Kalium enthält, mit einer Lösung, die Ionen von einem Erdalkalimetall, aus­ gewählt aus Barium und Strontium, enthält, ionen­ getauscht wird,
  • (b) der ionengetausche Typ-L-Zeolith getrocknet wird,
  • (c) der getrocknete Typ-L-Zeolith kalziniert wird,
  • (d) der kalzinierte Typ-L-Zeolith mit einem Metall der Gruppe VIII imprägniert wird,
  • (e) der imprägnierte Typ-L-Zeolith getrocknet wird und
  • (f) der getrocknete, imprägnierte Typ-L-Zeolith kalziniert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetall Barium und als Metall der Gruppe VIII Platin eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 480 bis 620°C reduziert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 530 bis 620°C reduziert wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung des kalzinierten Typ-L-Zeoliths mit Platin unter Verwendung von Tetramminplatin(II)nitrat erfolgt.
13. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und erhältlich nach einem der Ansprüche 8 bis 12 zur Dehydrozyklisierung von Kohlenwasserstoffen.
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