DE3303120A1 - Katalysatormasse und verfahren zur reformierung von kohlenwasserstoffen - Google Patents
Katalysatormasse und verfahren zur reformierung von kohlenwasserstoffenInfo
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Description
Katalysatormasse und Verfahren zur Reformie rung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator und ein
Verfahren unter Einsatz dieses Katalysators zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Dehydrozyklisierung
von azyklischen Kohlenwasserstoffen, die wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bildung
der entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe.
Die katalytische Reformierung ist in der Erdölindustrie bekannt und besteht in der Behandlung von Naphthafraktionen
zur Verbesserung der Oktanzahl durch Erzeugung von Aromaten. Die wichtigeren Kohlenwasserstoffreaktionen,
die während der Reformierung auftreten, bestehen aus einer Dehydrogenierung von Cyclohexanen zu Aromaten,
einer Dehydroisomerisation von Alkylcyclopentanen zur Aromaten und einer Dehydrozyklisierung von arzyklisehen
Kohlenwasserstoffen zu Aromaten. Eine Vielzahl anderer Reaktionen läuft ebenfalls ab, beispielsweise
die folgenden: eine Entalkylierung von Alkylbenzolen, eine Isomerisation von Paraffinen sowie Hydrocrackungsreaktionen,
durch welche leichte gasförmige Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methan, Ethan, Propan und Butan,
erzeugt werden. Insbesondere die Hydrocrackungsreaktionen
müssen während der Reformierung auf einem Minimum gehalten werden, da sie die Ausbeute an im Benzinbereich
liegenden Produkten und Wasserstoff vermindern.
Infolge des Bedarfs an einem Benzin mit hoher Oktanzahl als Motortreibstoff etc. wird viel Forschungsaufwand
zur Entwicklung von verbesserten Reformierungskatalysatoren und katalytischen Reformierungsverfahren betrieben.
Katalysatoren für die erfolgreiche Durchführung von
Reformierungsverfahren müssen eine gute Selektivität besitzen, d. h. sie müssen dazu in der Lage sein, in
hohen Ausbeuten flüssige Produkte in dem Benzinsiedebereich zu erzeugen, die große Konzentrationen an aromatischen
Kohlenwasserstoffen mit hoher Oktanzahl enthalten, wobei entsprechend geringe Ausbeuten an leichten
gasförmigen Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Die Katalysatoren sollten eine gute Aktivität besitzen, damit
die Temperatur, die zur Erzeugung eines Produkts mit bestimmter Qualität erforderlich ist, nicht zu hoch sein
muß. Es ist ferner erforderlich, daß die Katalysatoren entweder eine gute Stabilität besitzen, damit die Aktivität
und Selektivität während längerer Betriebszeiten aufrechterhalten werden kann, oder in ausreichendem Ma-
IQ Be regenerierbar sind, damit eine häufigere Regenerierung
ohne Verlust des Wirkungsgrades möglich ist.
Katalysatoren aus Platin, beispielsweise Platin auf Aluminiumoxid,
sind bekannt und werden in breitem Umfange 2^r Reformierung von Naphthas eingesetzt. Die wichtigsten
Produkte der katalytischen Reformierung sind Benzol und Alkylbenzole. Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe
sind von großem Wert als Benzinkomponenten mit hoher Oktanzahl.
Die katalytische Reformierung ist auch ein wichtiges Verfahren für die chemische Industrie, da ein erheblicher
und stetig steigender Bedarf an aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, die zur Herstellung von verschiedenen
chemischen Produkten benötigt werden, wie synthetischen Fasern, Insektiziden, Klebstoffen, Detergentien,
Kunststoffen, synthetischen Kautschuken, pharmazeutischen Produkten, Benzin mit hoher Oktanzahl, Parfüms,
trocknenden Ölen, Ionenaustauscherharzen sowie verschiedenen anderen bekannten Produkten. Ein Beispiel ist die
■*· Herstellung von alkylierten Aromaten, wie Ethylbenzol,
Cumol und Dodecylbenzol, unter Verwendung der entsprechenden Monoolefine zur Alkylierung von Benzol. Ein anderes
Beispiel liegt auf dem Gebiet der Chlorierung von Benzol zur Gewinnung von Chlorbenzol, das dann zur Herstellung
von Phenol durch Hydrolyse mit Natriumhydroxid eingesetzt wird. Der Haupteinsatzzweck für Phenol ist die
Herstellung von Phenol/Formaldehyd-Harzen und Kunststoffen.
Ein anderer zu Phenol führender Weg bedient sich Cumol als Ausgangsmaterial und sieht die Oxidation von
Cumol mit Luft zu Cumolhydroperoxid vor, das dann zu Phenol und Aceton durch die Einwirkung einer entsprechenden
Säure zersetzt wird. Der Bedarf an Ethylbenzol geht hauptsächlich auf seine Verwendung zur Herstellung von
Styrol durch selektive Dehydrogenierung zurück. Styrol wird seinerseits zur Herstellung von Styrol/Butadien-Kautschuk
und Polystyrol verwendet. o-Xylol wird in typischer Weise zu Phthalsäureanhydrid durch Umsetzung in der
Dampfphase mit Luft in Gegenwart eines Vanadinpentoxidkatalysators oxidiert. Phthalsäureanhydrid wird seinerseits
zur Herstellung von Weichmachern, Polyestern und Harzen verwendet. Der Bedarf an p-Xylol geht hauptsächlich
auf seine Verwendung zur Herstellung von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalsäure zurück, die ihrerseits
mit Ethylenglykol umgesetzt und zur Gewinnung von Polyesterfasern polymerisiert wird. Ein erheblicher Bedarf
an Benzol steht auch in einem Zusammenhang mit seiner Verwendung zur Herstellung von Anilin, Nylon, Maleinsäureanhydrid,
Lösungsmitteln oder ähnlichen petrochemischen Produkten. Andererseits ist der Bedarf an Toluol, zumindest
in bezug auf Benzol und die Cg-Aromaten, nicht so groß in der petrochemischen Industrie als Grundchemikalie,
so daß erhebliche Mengen an Toluol zu Benzol hydroentalkyliert oder zu Benzol und Xylol disproportioniert
werden. Ein anderer Verwendungszweck für Toluol steht im
Zusammenhang mit der Transalkylierung von Trimethylbenzol
mit Toluol zur Gewinnung von Xylol.
Entsprechend diesem Bedarf an aromatischen Produkten sind verschiedene Methoden zur Herstellung derselben in technischen
Mengen entwickelt worden. Eine Entwicklungsrichtung hat eine erhebliche Anzahl an katalytischen Reformatoren
geliefert, die für die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, welche als Ausgangsmaterialien
für die Produkten von Chemikalien eingesetzt werden. Wie im Falle der meisten katalytischen Verfahren
ist das wesentliche Kriterium für die Wirksamkeit einer katalytischen Reformierung die Fähigkeit, daß das Verfahren
die Ausgangsmaterialien zu den gewünschten Produkten während längerer Zeitspannen umwandelt, ohne daß dabei
in wesentlichem Ausmaße Nebenreaktionen auftreten.
Die Dehydrogenierung von Cyclohexan sowie von Alkylcyclohexanen
zu Benzol und Alkylbenzolen ist der thermodynamisch günstigste Typ der Aromatisierungsreaktion
der katalytischen Reformierung. Dies bedeutet, daß die Dehydrogenierung von Cyclohexanen ein höheres Verhältnis
von aromatischem Produkt zu nichtaromatischem Reaktant bedingt als jede der anderen zwei Typen der Aromatisierungsreaktionen
bei einer gegebenen Reaktionstemperatur und einem gegebenen Reaktionsdruck. Darüber
hinaus ist die Dehydrogenierung von Cyclohexanen die schnellste der drei Aromatisierungsreaktionen. Als Folge
dieser thermodynamisehen und kinetischen Überlegungen
ist die Selektivität bezüglich der Dehydrogenierung von Cyclohexanen höher als diejenige bezüglich der Dehydroisomerisierung
oder Dehydrozyklisation. Die Dehydroisomerisation von Alkylcyclopentanen wird etwas weniger begünstigt,
und zwar sowohl thermodynamisch als auch kinetisch. Ihre Selektivität ist, obwohl sie im allgemeinen
* hoch ist, geringer als diejenige bezüglich der Dehydrogenierung.
Die Dehydrozyklisierung von Paraffinen wird wesentlich weniger sowohl thermodynamisch als auch kinetisch
begünstigt. Bei der herkömmlichen Reformierung ist ihre Selektivität wesentlich geringer als diejenige
bezüglich der anderen zwei Aromatisierungsreaktionen.
Der Selektivitätsnachteil der paraffinischen Dehydrozyklisierung ist besonders ausgeprägt im Zusammenhang
mit der Aromatisierung von Verbindungen, die eine geringe Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweisen.
Die Dehydrozyklisierungsselektivität bei der herkömmlichen Reformierung ist sehr gering für Cß-Kohlenwasserstoffe.
Sie nimmt mit der Anzahl der Kohlenstoffatome pro Molekül zu, bleibt jedoch erheblich niedriger als
die Aromatisierungsselektivität für die Dehydrogenierung oder Dehydroisomerisation von Naphthenen mit der
gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül. Eine
wesentliche Verbesserung des katalytischen Reformierungs-Verfahrens
erfordert vor allem eine drastische Verbesserung der erzielbaren Dehydrozyklisierungsselektivität,
während eine ausreichende Katalysatoraktivität und -Stabilität aufrechterhalten wird.
Bei der Dehydrozyklisierungsreaktion werden azyklische Kohlenwasserstoffe zur Erzeugung von Aromaten sowohl
zyklisiert als auch dehydrogeniert. Die herkömmlichen
Methoden zur Durchführung dieser Dehydrozyklisierungsreaktionen basieren auf der Verwendung von Katalysatoren
aus einem Edelmetall auf einem Träger. Bekannte Katalysatoren dieser Art basieren auf Aluminiumoxid, das 0,2
bis 0,8 Gew.-% Platin und vorzugsweise ein zweites HilfS-metall
trägt.
Ein Nachteil der herkömmlichen Naphthalreformierungskatalysatoren besteht darin, daß im Falle von C/--C0-Pa-
D O
räffinen sie gewöhnlich selektiver für andere Reaktionen (wie eine Hydrocrackung) als für eine Dehydrozyklisiefurig
sind. Ein Hauptvörteil des erfindungsgemäßen Katalysators
liegt in seiner hohen Selektivität für die Dehydrozyklisierurig.
Öie Möglichkeit der Verwendung von anderen Trägern als
Aluminiumoxid wurde ebenfalls untersucht. Es wurden Vorschläge
bekannt> bestimmte Molekularsiebe, wie X- und Ϋ-Zeolithe, zu verwenden, die Poren besitzen, die groß
genüg sind, damit die Kohlenwasserstoffe in den Benzin-Siedebereich
hindurchgehen können. Katalysatoren auf der' Basis dieser Molekularsiebe waren jedoch technisch
nicht erfolgreiche
;
33ei der herkömmlichen Methode zur Durchführung der vorstehend
erwähnten Dehydrozyklisierung werden azyklische umzuwandelnde Kohlenwasserstoffe über den Katalysator
in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen in der
Größenordnung von 5000C und Drucken von 5 bis 30 bar
geleitet. Ein Teil der Kohlenwasserstoffe wird in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt und die Reaktion
erfolgt durch Isomerisätions- und Crackreäktionen, die
auch die Paraffine zu Isoparaffinen und leichteren Kohlenwasserstoffen
umwandeln.
Die Umsatzrate der azyklischen Kohlenwasserstoffe zu
aromatischen Kohlenwasserstoffen schwankt mit der Anzahl der Kohlenstoffatome pro Reäktantmolekül, den Reaktionsbedingungen
sowie der Natur des Katalysators.
Öle bisher verwendeten Katalysatoren haben mäßig zufriedenstellende
Ergebhisse im Falle von schweren Paraffinen, jedoch weniger zilfriedenstellende Ergebnisse im Falle
Von Cg-Cg-Paraffinen, insbesondere Cfi-Paraffinen, erge-
■.J
ben. Katalysatoren auf der Basis von Typ L-Zeoiith sind selektiver bezüglich der Dehydrozyklisierur.gsreaktion
und können zur Verbesserung der Umsatzrate zu aromatischen Kohlenwasserstoffen ohne der Notwendigkeit
höherer Temperaturen als diejenigen, die durch thermodynamisch^
Überlegungen nötig sind (höhere Temperaturen üben im allgemeinen eine beträchtliche nachteilige Wirkung
auf die Stabilität des Katalysators aus) verwendet werden und bedingen ausgezeichnete Ergebnisse ira Falle
von C^-Co-Paraffinen, Katalysatoren auf der Basis von
Typ L-Zeolith sind jedoch technisch nicht erfolgreich gewesen, offensichtlich infolge einer unzureichenden
Stabilität.
Bei der Durchführung einer Methode zur Dehydrozyklisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen werden Kohlenwasserstoffe
in Gegenwart von Wasserstoffen mit einem Katalysator kontaktiert, der im wesentlichen aus einem
Typ L-Zeolith mit austauschbaren Kationen besteht, wobei wenigstens 90 % Alkalimetallionen sind, ausgewählt aus
der Gruppe, die aus Lithiumionen, Natriumionen, Kaliumionen, Rubidiumionen und Cäsiumionen besteht, wobei der
Katalysator wenigstens ein Metall enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Metallen der Gruppe VIII des Periodisehen
Systems der Elemente, Zinn und Germanium besteht, wobei das Metall oder die Metalle wenigstens ein Metall
aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente mit einer dehydrogenierenden Wirkung enthalten, damit
wenigstens ein Teil des Ausgangsmaterials in aromatische Kohlenwasserstoffatome umgewandelt wird.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform dieser Methode
sieht den Einsatz eines Platin/Alkalimetall/Typ L-Zeolith-Katalysators
vor, der Cäsium oder Rubidium enthält, und zwar infolge seiner ausgezeichneten Aktivität und
Selektivität bezüglich der Umwandlung von Hexan&frg
Heptanen zu Aromaten, wobei dennoch dier..S-^§i3-i^g^*ei
Problem bleibt. -'TT- " \
Durch die vorliegende Erfindung werden die Nächteilj^>des
Standes der Technik dadurch beseitigt, daß^efn ":
sator aus einem Typ L-Zeolith, einem ausgewählt aus der Gruppe, die aus Barium, Strontium una
Kalzium besteht, und einem Metall der Gruppe VIII zur Re--
in formierung von Kohlenwasserstoffen verwendet wird. D^eser^-'
Katalysator bedingt eine überlegene Selektivität bezüglich der Umwandlung von azyklischen Kohlenwasserstoffen
zu Aromaten im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren. Dieser Katalysator ermöglicht auch zufriedenstellen-
]_5 de Betriebszeiten. Die Kohlenwasserstoffe werden mit
einem Katalysator aus einem Typ L-Zeolith, wenigstens einem Metall der Gruppe VIII (vorzugsweise Platin) und
einem Erdalkalimetall,ausgewählt aus der Gruppe, die aus Barium, Strontium und Kalzium besteht, wobei insbesondere
Barium infrage kommt, kontaktiert.
Vorzugsweise enthält der Katalysator folgende Bestandteile: (a) einen Typ L-Zeolith, der 0,1 bis 5 Gew.-%
Platin und vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% Platin sowie 0,1 bis 40 Gew.-% Barium, vorzugsweise 0,1 bis 35 Gew.-%
Barium und insbesondere 1 bis 20 Gew.-% Barium, und (b) ein anorganisches Bindemittel. Die Hauptmenge der Typ L-Zeolithkristalle
besitzt vorzugsweise eine £a mehr als 5 0 nm und insbesondere von mehr"^aJ.^
Gemäß der bevorzugtesten Ausführungsform sind 'wenigstens
80 % der Kristalle des Typ L-Zeolith'größer &£s
100 nm. Das anorganische Bindemittel ist vorzugsweise'.. ^
-.■"'. -.tfZSZ**^ -^-r*" Fifa
entweder eine Kieselerde, Aluminiumoxid, e kat oder ein Ton. Die Kohlenwasserstoffe wercu-t
Barium-ausgetauschten Zeolith bei einer Temper-
BAD ORIGINAL
JOUO I L\J
400 bis 6000C, vorzugsweise 430 bis 5500C, bei einem
LHSV-Wert von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 sowie
unter einem Druck zwischen 1 und 35 bar, vorzugsweise 3,5 bis 31 bar, sowie bei einem H~/HC-Verhältnis von
1:1 bis 10:1, vorzugsweise 2:1 bis 6:1, kontaktiert.
Die Erfindung betrifft ganz allgemein einen Katalysator aus einem Typ L-Zeolith, einem Erdalkalimetall und einem
Metall der Gruppe VIII und seine Verwendung zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Dehydrozyklisierung
von azyklischen Kohlenwasserstoffen bei hoher Selektivität.
Der Begriff "Selektivität", wie er erfindungsgemäß verwendet
wird, ist definiert als der Prozentsatz der Mole von in Aromaten umgewandelten azyklischen Kohlenwasserstoffen
relativ zu den zu aromaten und gecrackten Produkten umgewandelten Molen, m χ m±Q der azyklischen Kohlenwas-
. serstoffe, die in-Aromaten umgewandelt
o„ , , „ ■■ , .. ·.-·. worden sind ."
d. h., Selektxvitat = =
Mole azyklischer Kohlenwasserstoffe, die in Aromaten und gecrackte Produkte
umgewandelt worden sind
Die Isomerisation von Paraffinen und die Umwandlung von Paraffinen und Alkylcyclopentanen mit der gleichen Anzahl
von Kohlenstoffatomen pro Molekül werden bei der Bestimmung der Selektivität nicht berücksichtigt.
Der Begriff "Selektivität für η-Hexan", wie er erfindungsgemäß
verwendet wird, ist definiert als der Prozentsatz der Mole η-Hexan, die in Aromaten umgewandelt worden sind,
relativ zu den Molen, die zu Aromaten und gecrackten Produkten umgewandelt worden sind.
*
Die Selektivität bezüglich der Umwandlung von azyklischen Kohlenwasserstoffen in Aromaten ist ein Maß für den Wirkungsgrad
des Verfahrens bei der Umwandlung von azyklisehen Kohlenwasserstoffen zu den gewünschten und wertval*-
len Produkten, und zwar Aromaten und Wasserstoff, die in*
Gegensatz zu den weniger erwünschten Produkten der Hydro,-crackung stehen.
Hochselektive Katalysatoren erzeugen mehr Wasserstoff , '.
als weniger selektive Katalysatoren, da Wasserstoff erzeugt wird, wenn azyklische Kohlenwasserstoffe in Aromaten
umgewandelt werden und Wasserstoff verbraucht wird, : wenn azyklische Kohlenwasserstoffe in gecrackte Produkte
überführt werden. Eine Erhöhung der Selektivität des Verfahrens steigert die Menge an erzeugtem Wasserstoff
(mehr Aromatisierung) und setzt die Menge an verbrauch-: tem Wasserstoff (geringere Crackung) herab.
Ein anderer Vorteil der Verwendung von hochselektiven Katalysatoren liegt darin, daß der durch hochselektive ;
Katalysatoren erzeugte Wasserstoff reiner ist als derjenige, der durch weniger selektive Katalysatoren er- -:-
zeugt wird. Diese höhere Reinheit liegt darin begründet, daß mehr Wasserstoff erzeugt wird, während weniger niedrigsiedende
Kohlenwasserstoffe (gecrackte Produkte) erzeugt werden. Die Reinheit des bei der Reformierung erzeugten
Wasserstoffs ist dann kritisch, wenn, wie dies gewöhnlich in einer integrierten Raffinerie der Fall
ist, der erzeugte Wasserstoff für andere Verfahren eingesetzt wird, beispielsweise zum Hydrotreating und Hydrocracken,
die wenigstens bestimmte minimale Partialwasserstoffdrucke
erfordert. Wird die Reinheit zu gering, dann kann der Wasserstoff nicht länger für diesen Zweck verwendet
werden und muß auf weniger wertvolle Weise eingesetzt werden, beispielsweise als Heizgas.
BAD ORIGINAL
Die azyklischen Kohlenwasserstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren dehydrozyklisiert werden können, sind die herkömmlichsten Paraffine, es kann sich jedoch
im allgemeinen um alle azyklischen Kohlenwasserstoffe
handeln, die einen Ringschluß zur Erzeugung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs erfahren können. In den Rahmen
der Erfindung fällt daher die Dehydrozyklisierung von allen azyklischen Kohlenwasserstoffen, die einen Ringschluß
zur Gewinnung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs durchmachen können und dazu in der Lage sind, bei den eingehaltenen
Dehydrozyklisierungstemperaturen verdampft zu werden. Besonders geeignete azyklische Kohlenwasserstoffe
sind azyklische Kohlenwasserstoffe, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, wie C,-C1n-
D Zu Paraffine und Cg-C20-Olefine. Spezifische Beispiele für
geeignete azyklische Kohlenwasserstoffe sind folgende:
(1) Paraffine, wie n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan,
n-Heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 3-Ethylpentan,
2,5-Dimethylhexan, n-Octan, 2-Methy!heptan, 3-Methylheptan,
4-Methylheptan, 3-Ethylhexan, n-Nonan,
2-Methyloctan, 3-Methy!octan, n-Decan oder ähnliche
Verbindungen, sowie (2) Olefine, wie 1-Hexen, 2-Methyl-1-penten,
1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen oder ähnliche Verbindungen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht der azyklische Kohlenwasserstoff aus einem paraffinischen
Kohlenwasserstoff mit ungefähr 6 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Es ist darauf hinzuweisen, daß die vorstehend
erwähnten spezifischen azyklischen Kohlenwasserstoffe dem erfindungsgemäßen Verfahren einzeln, in Mischung
untereinander oder in Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffen, wie Naphthenen, Aromaten oder dgl., zugeführt
werden können. Die gemischten Kohlenwasserstofffraktionen,
die merkliche Mengen an azyklischen Kohlen-
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Wasserstoffen enthalten und im allgemeinen in einer typischen Raffinerie anfallen, sind geeignete Ausgangsmaterialien
für das erfindungsgemäße Verfahren, beispielsweise stark paraffinische Straight Run Naphthas,
paraffinische Raffinate aus einer aromatischen Extraktion oder Adsorption, C,-Cg-paraffinreiche Ströme oder
ähnliche Raffinerieströme. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sieht den Einsatz eines Ausgangsmaterials
vor, das aus einer paraffinreichen Naphthafraktion besteht, die in einem Bereich zwischen ungefähr 60 und
ungefähr 1800C (140 bis 3500F) siedet. Die besten Ergebnisse
werden im allgemeinen im Falle eines Ausgangsmaterials aus einer Mischung aus C6-C10-Paraffinen, insbesondere
Cg-Cg-Paraffinen, erhalten.
Vorzugsweise ist das Ausgangsmaterial im wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff, Metallen sowie anderen
bekannten Giften für Reformierungskatalysatoren. Dieser Katalysator ist besonders empfindlich gegenüber Schwefel.
Das Ausgangsmaterial kann im wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff, Metallen und anderen bekannten Giften
nach herkömmlichen Hydrofining-Methoden unter zusätzlichem Einsatz von Sorbern, die Schwefelverbindungen
entfernen, gemacht werden.
Im Falle eines Ausgangsmaterials, das nicht bereits einen geringen Schwefelgehalt aufweist, können annehmbare Gehalte
durch Hydrofining des Ausgangsmaterials in einer Vorbehandlungszone, in welcher das Naphtha mit einem Hydrofining-Katalysator
kontaktiert wird, der gegenüber einer Schwefelvergiftung beständig ist, erzielt werden. Ein
geeigneter Katalysator für dieses Hydroentschwefelungsverfahren ist beispielsweise ein Aluminiumoxid enthaltender
Träger mit einer kleineren Menge Molybdänoxid, Kobaltoxid und/oder Nickeloxid. Die Hydroentschwefelung
erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 315 und
4550C unter einem Druck von 14 bis 140 bar bei einer
stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 bis 5. Der Schwefel und der Stickstoff in dem Naphtha werden
in Schwefelwasserstoff bzw. Ammoniak umgewandelt, die dann vor der Reformierung nach geeigneten herkömmlichen
Verfahren entfernt werden können.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird der azyklische
Kohlenwasserstoff mit dem Katalysator in einer De-
IQ hydrozyklisierungszone, die unter Dehydrozyklisierungsbeding^ngen
gehalten wird, kontaktiert. Dieses Kontaktieren kann unter Verwendung des Katalysators in einem
Festbettsystem, einem System aus einem sich bewegenden
Bett, einem fluidisierten System oder in einer chargenweise durchgeführten Operation erfolgen, im Hinblick auf
die Gefahr von Reibungsverlusten des wertvollen Katalysators sowie auf die bekannten betriebstechnischen Vorteile
ist es vorzuziehen, entweder ein Festbettsystem oder ein sich in dichter Phase bewegendes Bettsystem
zu verwenden. Es ist auch ferner vorgesehen, daß die
Kontaktierungsstufe in Gegenwart einer physikalischen Mischung mit Teilchen eines herkömmlichen doppelfunktionellen
Katalysators nach dem Stand der Technik durchgeführt wird. In einem Festbettsystem wird die azyklischen
Kohlenwasserstoff enthaltende Ausgangscharge mittels irgendeiner
geeigneten Heizeinrichtung auf die gewünschte Reaktionstemperatür erhitzt und dann in eine Dehydrozyklisierungszone
geleitet, die ein Festbett des Katalysators enthält. Die Dehydrozyklisierungszone kann natürlich in
einem oder mehreren Reaktor(en) mit geeigneten Einrichtungen dazwischen bestehen, die gewährleisten, daß die
gewünschte Umwandlungstemperatur am Eingang zu jedem Reaktor aufrechterhalten wird. Die Reaktanten können mit dem
Katalysatorbett entweder in Aufwärtsrichtung, in Abwärtsrichtung oder in radialer Fließrichtung kontaktiert wer-
den. Ferner können die Reaktanten in einer flüssigen
Phase, einer gemischten flüssigen und dampfförmigen Phase oder einer dampfförmigen Phase vorliegen, wenn
sie den Katalysator kontaktieren, wobei die besten Ergebnisse
in der Dampfphase erhalten werden. Das Dehydrozyklisierungssystem besteht dann vorzugsweise aus einer
Dehydrozyklisierungszone, die eines oder mehrere Festbetten oder sich bewegende dichtphasige Betten aus dem
Katalysator enthält. In einem Vielfachbettsystem ist es natürlich im Rahmen der Erfindung möglich, den erfindungsgemäßen
Katalysator in weniger als allen der Betten mit einem herkömmlichen eine Doppelfunktion ausübenden
Katalysator, der in dem Rest der Betten eingesetzt wird, zu verwenden. Die Dehydrozyklisierungszone kann
aus einer oder mehreren getrennten Reaktoren mit geeigneten Heizeinrichtungen dazwischen bestehen, um die endotherme
Natur der Dehydrozyklisierungsreaktion, die in jedem Katalysatorbett stattfindet, zu kompensieren.
Wasserstoff ist zwar das bevorzugte Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Dehydrozyklisierungsmethode,
in einigen Fällen können auch andere bekannte Verdünnungsmittel in vorteilhafter Weise verwendet
werden, und zwar entweder allein oder in Mischung mit Wasserstoff, wie C1 -C,--Paraffine, wie Methan, Ethan,
Propan, Butan und Pentan, ähnliche Verdünnungsmittel oder Mischungen davon. Wasserstoff wird jedoch bevorzugt, da
er eine Doppelfunktion ausübt und nicht nur den Partialdruck des azyklischen Kohlenwasserstoffs herabsetzt, sondern
auch die Bildung von auf einen Wasserstoffmangel zurückgehenden kohlenstoffhaltigen Niederschlagen (gewöhnlich
als Koks bezeichnet) auf dem Katalysatorgemisch verhindert. Gewöhnlich wird Viasserstoff in Mengen verwendet,
die dazu ausreichen, ein Wasserstoff:Kohlenwasserstoff-Molverhältnis
von ungefähr 1:1 bis ungefähr 10:1
.' OOUO I
aufrechtzuerhalten, wobei die besten Ergebnisse in einem
Bereich von ungefähr 2:1 bis ungefähr 6:1 erhalten werden. Der der Dehydrozyklisierungszone zugeführte Wasserstoff
ist in typischer Weise in einem wasserstoffreichen Gasstrom enthalten, der aus dem Ablaufstrom aus dieser
Zone nach einer geeigneten Gas/Flüssigkeit-Trennstufe rezykliert wird.
Die Wasserstoffdehydrozyklisierungsbedingungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten
werden, sehen einen Reaktordruck vor, der innerhalb eines Bereiches von ungefähr 1 Atmosphäre bis ungefähr
35 bar ausgewählt wird, wobei der bevorzugte Druck zwischen ungefähr 3,5 und ungefähr 21 bar liegt. Die Tem-
IQ peratur der Dehydrozyklisierung beträgt vorzugsweise ungefähr
430 bis ungefähr 5500C. Wie auf dem Gebiet der
Dehydrozyklisierung bekannt, erfolgt die anfängliche Auswahl der Temperatur innerhalb dieses breiten Bereiches
hauptsächlich als Funktion des gewünschten Umsatzgrades des azyklischen Kohlenwasserstoffs unter Berücksichtigung
der Eigenschaften des Ausgangsmaterials sowie des Katalysators. Gewöhnlich wird die Temperatur anschließend
langsam während des Ansatzes erhöht, um die unvermeidbare auftretende Entaktivierung auszugleichen, so daß
ein relativ konstanter Umsatzwert erzielt wird.
Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV), die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Dehydrozyklisierungsverfahrens
eingehalten wird, liegt zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 10 h , wobei ein Wert zwischen ungefähr
0,3 und ungefähr 5 h bevorzugt wird.
Die Reformierung hat im allgemeinen die Erzeugung von Wasserstoff zur Folge. Daher ist es nicht notwendig, Wasserstoff
von außen dem System zuzuführen, mit Ausnahme einer
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zuvor erfolgenden Reduzierung des Katalysators und dann, wenn die Beschickung zuerst eingeführt wird. Nachdem einmal
die Reformierung in Gang gesetzt worden ist, wird ein Teil des erzeugten Wasserstoffs über den Katalysator
im Umlauf gehalten. Das Vorliegen von Wasserstoff dient zur Herabsetzung der Bildung von Koks, der zu einer Vergiftung
des Katalysators neigt. Wasserstoff wird vorzugsweise in dem Reformierungsreaktor in einer Menge zwischen
1 und ungefähr 10 Mol Wasserstoff pro Mol der Beschickung eingeleitet. Der Wasserstoff kann in Mischung mit leichten
gasförmigen Kohlenwasserstoffen vorliegen.
Wird nach einer gewissen Betriebsdauer der Katalysator durch das Vorliegen von kohlenstoffhaltigen Abscheidungen
entaktiviert, dann können diese Abscheidungen von dem Katalysator in der Weise entfernt werden, daß ein Sauerstoff
enthaltendes Gas, wie verdünnte Luft, in Kontakt mit dem Katalysator bei einer erhöhten Temperatur gebracht
wird, um die kohlenstoffhaltigen Abscheidungen von dem Katalysator abzubrennen. Die Regenerierung kann
entweder auf halbregenative Weise erfolgen, wobei die Reformierungsoperation
während einer mehr oder weniger langen Zeitspanne unterbrochen und die Katalysatorregenerierung
durchgeführt wird, oder nach der Onstream-Regenerationsmethode erfolgen, bei welcher ein Teil des Katalysators
regeneriert wird, während die Reformierungsoperation über dem Rest des Katalysators fortgesetzt wird.
Zwei Typen von Onstream-Regenerierungen sind bekannt, und zwar eine zyklische und eine kontinuierliche Reformierung.
Bei der zyklischen Reformierung wird der Katalysator in einem einer Reihe von Reaktoren regeneriert,
während die Reformierung in dem Rest der Anlage fortgesetzt wird. Bei der kontinuierlichen Reformierung wird
ein Teil des entaktivierten Katalysators aus der Anlage entfernt, in einem getrennten Regenerierungssystem rege-
neriert/ während die Reformierung in der Anlage fortgesetzt wird, worauf der regenerierte Katalysator erneut
der Anlage zugeführt wird. Das Verfahren der Regenerierung des Katalysators hängt davon ab, ob es sich
um ein Verfahren unter Einsatz eines Festbettes, eines sich bewegenden Bettes oder eines Fließbettes handelt.
Die Regenerierungsmethoden und -bedingungen sind bekannt.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ist ein Typ
L-Zeolith, der mit einem Metall der Gruppe VIII und einem
Erdalkalimetall beladen ist.
Typ L-Zeolithe sind synthetische Zeolithe. Eine theoretische
Formel ist Mg/n /"(AlCL·) _ (SiCK) ~S], worin M ein Kation
mit der Wertigkeit von η ist.
Die richtige Formel kann ohne Veränderung der kristallinen Struktur schwanken. Beispielsweise kann das Molverhältnis
von Silizium zu Aluminium (Si/Al) von 1,0 bis 3,5 variieren.
Wenn auch eine Anzahl von Kationen in dem Zeolith L vorliegen kann, so ist es gemäß einer Ausführungsform
vorzuziehen, die Kaliumform des Zeolith zu synthetisieren, d. h. die Form zu erzeugen, in welche die vorliegenden
austauschbaren Kationen im wesentlichen alle aus Kaliumionen bestehen. Die dafür eingesetzten Reaktanten
sind leicht verfügbar und im allgemeinen wasserlöslich. Die austauschbaren Kationen, die in dem Zeolith vorliegen,
lassen sich in zweckmäßiger Weise durch andere austauschbare Kationen ersetzen, wie nachfolgend gezeigt wird, wobei
die isomorphe Form von Zeolith L erhalten wird.
Nach einer Methode zur Herstellung von Zeolith L wird die 35. Kaliumform von Zeolith L hergestellt durch geeignetes Er-
.hitzen einer wäßrigen Metallaluminosilikatmischung,
deren Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, in den folgenden Bereich fällt:
K2O/(K20+Na2O) von ungefähr 0,33 bis ungefähr 1
(K2O+Na„O)/SiO2 von ungefähr 0,35 bis ungefähr 0,5
SiO2/Al O3 von ungefähr 10 bis ungefähr 28
H2O/(K20+Na2O) von ungefähr 15 bis ungefähr 41
Das gewünschte Produkt wird dabei relativ frei von Zeolithen mit verschiedener Kristallstruktur auskristallisiert.
Die Kaliumform von Zeolith L kann ebenfalls nach einer anderen Methode zusammen mit anderen zeolithischen Verbindungen
durch Einsatz einer Reaktionsmischung hergestellt werden, deren Zusammensetzung, ausgedrückt als
Molverhältnisse der Oxide, in den folgenden Bereich fällt:
KjO/lLO+Na O) von ungefähr 0,26 bis ungefähr 1
(K20+Na20)/SiO2 von ungefähr 0,34 bis ungefähr 0,5
SiO2/Al2O3 von ungefähr 15 bis ungefähr 28
H0O/(Ko0+Na90) von ungefähr 15 bis ungefähr 51
Es ist darauf hinzuweisen, daß das Vorliegen von Natrium in der Reaktionsmischung erfindungsgemäß nicht kritisch
ist.
Wird der Zeolith aus einer Reaktionsmischung, die Natrium enthält, hergestellt, dann liegen auch Natriumionen im
allgemeinen in den Produkten als Teil der austauschbaren Kationen zusammen mit den Kaliumionen vor. Das aus den
vorstehend beschriebenen Bereichen erhaltene Produkt besitzt eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Mole der Oxide,
die der Formel
-26-0,9-1 ,3/"(1-X)K2O, xNa2Oy:Al203:5,2-6,9SiO2:yH20
entspricht, worin "χ" jeden Wert zwischen O und ungefähr
0,75 und "y" jeden Wert zwischen O und ungefähr 9 bedeuten
kann.
Zur Herstellung des Zeolith L geeignete repräsentative Reaktanten sind aktiviertes Aluminiumoxid, if-Aluminiumoxid,
Aluminiumoxidtrxhydrat sowie Natriumaluminat als Aluminiumoxidquelle. Siliziumdioxid kann aus Natriumoder
Kaliumsilikat, Silikagelen, Kieselsäure, wäßrigen kolloidalen Silikasolen sowie reaktiven amorphen festen
Kieselerden erhalten werden. Die Herstellung von typischen Silikasolen, die für eine Verwendung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, wird in den
US-PS'en 2 574 902 und 2 597 872 beschrieben. Typisch für die Gruppe von reaktiven amorphen festen Kieselerden,
die vorzugsweise eine Endteilchengrömße von weniger als 1 Mikron besitzen, sind Fumesilikas, chemisch ausgefällte
und gefällte Silikasole (Kieselsole). Kalium- und Natriumhydroxid können das Metallkation liefern und
die pH-Steuerung unterstützen.
Zur Herstellung von Zeolith L besteht die gewöhnliche Methode darin, Kalium- und Natriumaluminat und Alkali,
d. h. Kalium- oder Natriumhydroxid, in Wasser aufzulösen. Diese Lösung wird mit einer Wasserlösung von Natriumsilikat
oder vorzugsweise mit einer Wasser/Silikat-Mischung/ die wenigstens teilweise auf ein wäßriges kolloidales
Kieselsol zurückgeht, vermischt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird in einen Behälter eingefüllt, der beispielsweise
aus Metall oder Glas besteht. Der Behälter sollte zur Verhinderung eines Wasserverlustes geschlossen werden.
Die Reaktionsmischung wird dann zur Gewährleistung einer Homogenität gerührt.
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Der Zeolith kann in zufriedenstellender Weise bei Temperaturen von ungefähr 90 bis 2000C hergestellt werden,
wobei der Druck Atmosphilr end ruck oder wenigstens
der Druck ist, der dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit der Mischung aus Reaktanten bei der höheren
Temperatur besteht. Eine geeignete Heizvorrichtung/ beispielsweise ein Ofen, ein Sandbad, ein ölbad oder ein
Mantelautoklav, können verwendet werden. Das Heizen wird solange fortgesetzt, bis das gewünschte kristalline Zeolithprodukt
gebildet worden ist. Die Zeolithkristalle werden dann abfiltriert und zur Abtrennung von der Reaktantmutterlauge
gewaschen. Die Zeolithkristalle sollten solange vorzugsweise mit .destilliertem Wasser gewaschen
werden, bis das ablaufende Waschwasser im Gleichgewicht mit dem Produkt einen pH-Wert zwischen ungefähr 9 und 12
besitzt. Werden die Zeolithkristalle gewaschen, dann kann das austauschbare Kation des Zeolith teilweise entfernt
werden, wobei man annimmt, daß es durch Wasserstoff kationen ersetzt wird. Hört man mit dem Waschen
dann auf, wenn der pH des ablaufenden Waschwassers zwischen ungefähr 10 und 11 liegt, dann ist das (I^O+Na-O) /
Al^O.,-Molverhältnis des kristallinen Produktes ungefähr
1. Anschließend können die Zeolithkristalle getrocknet werden, in zweckmäßiger Weise in einem belüfteten Ofen.
Zeolith L wird in "Zeolite Molecular Sieves" von Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974 als ein Gerippe aus
18 tetraedrischen Einheitskankrinittyp-Käfigen beschrieben, die durch doppelte 6-Ringe in Säulen verbunden
und durch einfache Sauerstoffbrücken unter Bildung planarer 12-gliedriger Ringe vernetzt sind. Diese 12-gliedrigen
Ringe erzeugen breite Kanäle parallel zu der c-Achse ohne Beschichtungsfehler. Im Gegensatz zu
Erionit und Kankrinit sind die Kankrinitkäfige symmetrisch über die doppelten 6-Ringe angeordnet. Es gibt
vier Stellen bezüglich der Lage der Kationen: A in den doppelten 6-Ringen, B in den Kankrinittyp-Käfigen, C zwischen
den Kankrinittyp-Käfigen und D an der Kanalwand. Die Kationen an der Stelle D scheinen die einzigen austauschbaren
Kationen bei Zimmertemperatur zu sein. Während der Dehydratisierung werden die Kationen an der Stelle
D wahrscheinlich von den Kanalwänden zu einer fünften Stelle, und zwar der Stelle E, abgezogen, die sich zwischen
den Α-Stellen befindet. Die Kohlenwasserstoffsorptionsporen
besitzen einen Durchmesser von ungefähr 0,7 bis 0,8 nm.
Eine vollständigere Beschreibung dieser Zeolithe findet sich in der US-PS 3 216 789, die insbesondere eine herkömmliche
Beschreibung dieser Zeolithe liefert. Sie zeigt einen Typ L-Zeolith, der sich zur Durchführung der Erfindung
eignet.
Verschiedene Faktoren üben eine Wirkung auf das Röntgen-Beugungsmuster
eines Zeolith aus. Derartige Faktoren sind die Temperatur, der Druck, die Kristallgröße, Verunreinigungen
sowie der Typ der vorliegenden Kationen. Wird beispielsweise die Kristallgröße des Typ L-Zeolith kleiner,
dann wird das Röntgenbeugungsmuster breiter und weniger genau. Der Begriff "Zeolith L" umfaßt daher alle Zeolithe
aus Kankrinit-Käfigen mit einem Röntgenbeugungsmuster,
■-; das im wesentlichen dem Röntgenbeugungsmuster gemäß der
US-PS 3 216 789 ähnlich ist.
Die Kristallgröße übt ferner eine Wirkung auf die Stabili- : tat des Katalysators aus. Aus bisher noch nicht vollständig
aufgeklärten Gründen bedingen Katalysatoren, bei denen wenigstens 80 % der Kristalle des Typ L-Zeoliths größer
als 100 nm sind, längere Betriebszeiten als Katalysatoren, bei denen im wesentlichen alle Kristalle des Typ L-
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Zeoliths zwischen 20 und 50 nm liegen. Die größeren
Größen dieser Kristallite des Typ L-Zeoliths sind daher der bevorzugte Träger.
Typ L-Zeolithe werden in herkömmlicher Weise weitgehend
in der Kaliumform synthetisiert, d.h. dass in der vorstehend angegebenen theoretischen Formel die meisten der
M-Kationen aus Kalium bestehen. Die M-Kationen sind austauschbar,
so daß ein gegebener Typ L-Zeolith, beispielsweise ein Typ L-Zeolith in der Kaliumform, zur Gewinnung
von Typ L-Zeolithen, die andere Kationen enthalten, verwendet werden kann, indem der Typ L-Zeolith einer
Ionenaustauschbehandlung in einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Salzes unterzogen wird. Es ist jedoch schwierig,
alle ursprünglichen Kationen auszutauschen, beispielsweise Kalium, da einige austauschbare Kationen in
dem Zeolith an Stellen sitzen, die für das Reagens schwierig zu erreichen sind.
Andere Zeolithe, welche erfindungsgemäß geeignet sind,
sind "Zeolithe der L-Familie". Unter dem Begriff "Zeolithe der L-Familie" sind solche Zeolithe zu verstehen,
die aus Kankrinit-Käfigen unter Erzielung einer Porenstruktur aufgebaut sind, wobei die Poren durch einen 12-seitigen
Ring gebunden sind und der Zeolith eine Dehydrozyklisierungsaktivität besitzt, wenn ein Metall der Gruppe
VIII in den Zeolith eingeführt wird. Zeolithe, die repräsentativ für "Zeolithe der L-Familie" sind, sind der
Typ L-Zeolith gemäß der US-PS 3 216 789, AG1 gemäß der GB-PS 1 393 365, AG4 gemäß der GB-PS 1 394 163, AG5 gemäß
der US-PS 3 298 780 sowie K, Ba-G-Zeolith. Die US-PS 3 216 789, 3 298 780 und 4 018 870 sowie die GB-PS
1 393 365 und 1 394 163 beschreiben demgemäß repräsentative Zeolithe der L-Familie.
Ein wesentliches Element der vorliegenden Erfindung ist das Vorliegen eines Erdalkalimetalls in dem Typ L-Zeolith.
Das Erdalkalimetall muß entweder Barium, Strontium oder Kalzium sein. Vorzugsweise besteht das Erdalkalimetall
aus Barium. Das Erdalkalimetall kann in den
Zeolith durch Synthese, Imprägnieren oder Ionenaustausch eingebracht werden. Barium wird gegenüber anderen Erdalkalimetallen
bevorzugt, da der erhaltene Katalysator eine hohe Aktivität, hohe Selektivität und hohe Stabili-
-^q tat besitzt.
Gemäß einer Ausführungsform wird wenigstens ein Teil des
Alkalimetalls mit Barium unter Einsatz bekannter Methoden für den Ionenaustausch von Zeolithen ausgetauscht. Dabei
2g wird der Zeolith mit einer Lösung kontaktiert, die überschüssige
Ba -Ionen enthält. Das Barium sollte vorzugsweise 0,1 bis 35 Gew.-% des Zeolith und insbesondere
1 bis 20 Gew.-% ausmachen.
2Q Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden mit einem oder
mehreren Metallen der Gruppe VIII, beispielsweise Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin, beladen.
2Q Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Iridium,
Palladium und insbesondere Platin, da diese Metalle bezüglich der Dehydrozyklisierung selektiver und auch unter
den Dehydrozyklisierungsreaktionsbedingungen stabiler sind als andere Metalle der Gruppe VIII.
Der bevorzugte Prozentsatz an Platin in dem Katalysator
liegt zwischen 0,1 und 5 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 %.
gg Die Metalle der Gruppe VIII werden in den L-Zeolith durch
Synthese, Imprägnieren oder Austausch in einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Salzes eingeführt. Sollen zwei
Metalle der Gruppe VIII in den Zeolith eingeführt werden, dann kann das Verfahren gleichzeitig oder aufeinanderfolgend
durchgeführt werden.
Beispielsweise kann Platin durch Imprägnieren des Zeolith mit einer wäßrigen Lösung von Tetramminplatin-(II)nitrat,
Tetramminplatin(II)hydroxid, Dinitrodiaminoplatin-
oder Tetramminplatin(II)chlorid eingeführt werden.
Bei der Durchführung eines Ionenaustauscherverfahrens
kann Platin unter Einsatz von kationen Platinkomplexen, wie Tetramminplatin(II)nitrat, eingeführt werden.
Ein anorganisches Oxid kann als Träger zum Binden des
Typ L-Zeolith, der das Metall der Gruppe VIII und das
IQ Erdalkalimetall enthält, wobei dem Katalysator eine zusätzliche
Festigkeit verliehen wird, verwendet werden. Der Träger kann ein natürliches oder synthetisch erzeugtes
anorganisches Oxid oder eine Kombination aus anorganischen Oxiden sein. Bevorzugte Mengen des anorganisehen
Oxids liegen zwischen 5 und 25 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator. Typische anorganische Oxidträger,
die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Aluminosilikate,
wie Tone, Aluminiumoxid sowie Siliziumdioxid, bei welchem die sauren Stellen vorzugsweise durch Kationen
ausgetauscht sind, die keine starke Azidität verleihen.
Ein bevorzugter anorganischer Oxidträger ist "Ludox", wobei es sich um eine kolloidale Suspension von Siliziumdioxid
in Wasser, stabilisiert mit einer kleinen Menge Alkali, handelt.
Wird ein anorganisches Oxid als Träger verwendet, dann gibt es zwei bevorzugte Methoden, nach denen der Katalysator
hergestellt werden kann, wobei man jedoch auch auf andere Ausführungsformen zurückgreifen kann.
Gemäß der ersten bevorzugten Ausführungsform wird der
Typ L-Zeolith hergestellt, worauf er mit einer Bariumlösung einer Ionenaustauscherbehandlung unterzogen, von
der Bariumlösung abgetrennt, getrocknet und kalziniert,
,- mit Platin imprägniert, kalziniert und dann mit dem anorganischen
Oxid vermischt und durch eine Düse unter Bildung von zylindrischen Pellets extrudiert wird. Vorteilhafte
Methoden zur Abtrennung des Typ L-Zeolith von der Barium- und Platin-Lösung sehen die Verwendung eines chargenweise
arbeitenden Zentrifuge oder eines Druckfilters vor. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß das ganze Barium
und Platin in den Typ L-Zeolith eingebracht werden und nicht in das anorganische Oxid gelangen. Es hat den
Nachteil, daß der Typ L-Zeolith eine geringe Größe besitzt, die schwer von der Barium- und der Platinlösung
Ib
abzutrennen ist.
Gemäß der zweiten bevorzugten Ausführungsform wird der Typ L-Zeolith mit dem anorganischen Oxid vermischt und
on durch die Düse unter Bildung von zylindrischen Pellets
extrudiert, worauf diese mit einer Bariumlösung einer Ionenaustauscherbehandlung unterzogen, von der Bariumlösung
abgetrennt, mit Platin imprägniert, von der Platinlösung abgetrennt und kalziniert werden. Diese Ausführungs-
nr- form hat den Vorteil, daß die Pellets leicht von der Ba-Ao
rium- und Platinlösung abzutrennen sind, ist jedoch mit
dem Nachteil behaftet, daß Barium und Platin ebenfalls auf dem anorganischen Oxidträger abgeschieden werden
können, der unerwünschte Reaktionen katalysieren kann. Daher hängt die Auswahl der jeweils angewendeten Ausführungsform
von der Katalysatoraktivität und der Leichtigkeit der Abtrennung des Katalysators von der Barium- und
Platinlösung ab.
ο,- Gemäß einer dritten möglichen Ausführungsform wird der
Typ L-Zeolith mit einer Bariumlösung einer Ionenaustauscherbehandlung unterzogen, getrocknet und kalziniert.
330312U
* mit dem anorganischen Oxid vermischt und durch die Düse
unter Bildung von zylindrischen Pellets extrudiert, worauf diese Pellets mit Platin imprägniert, von der Platinlösung
abgetrennt und kalziniert werden.
Bei der Extrusion des Typ L-Zeolith können verschiedene
Extrusionshilfsmittels und Porenbildner zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Extrusionshilfsmittel sind
Ethylenglykol und Stearinsäure. Beispiele für geeignete Porenbildner sind Holzmehl, Zellulose sowie Polyethylenfasern.
Nachdem das gewünschte Metall der Gruppe VIII oder die Metalle der Gruppe VIII eingeführt worden sind, wird
der Katalysator in Luft oder verdünntem 0~ bei ungefähr 260 bis 5000C behandelt und dann in Wasserstoff bei
Temperaturen von 200 bis 7000C, vorzugsweise 480 bis 6200C und insbesondere 530 bis 6200C reduziert. Zu diesem
Zeitpunkt ist der Katalysator fertig für eine Ver-Wendung zur Durchführung des Dehydrozyklisierungsverfahrens.
In einigen Fällen, beispielsweise dann, wenn ein Metall oder Metalle nach einem Ionenaustauscherverfahren
eingebracht worden sind, ist es vorzuziehen, eine etwa vorhandene Restaktivität des Zeolith durch Behandeln des
Katalysators mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes oder Hydroxids eines geeigneten Alkali- oder Erdalkalielements
zu beseitigen, um evtl. Wasserstoffionen zu neutralisieren, die während der Reduktion von Metallionen durch Wasserstoff
gebildet werden.
Um eine optimale Selektivität zu erzielen, soll die Temperatur derart eingestellt werden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit
merklich ist, wobei jedoch ein Umsatz von weniger als 98 %, eine übermäßige Temperatur und eine zu
starke Reaktion eine nachteilige Wirkung auf die Selekti-
vität ausüben können. Der Druck sollte innerhalb eines
geeigneten Bereiches eingestellt werden. Ein zu hoher Druck bedingt eine thermodynamische Grenze (Gleichgewichtsgrenze)
bezüglich der gewünschten Reaktion, insbesondere der Hexanaromatisierung, während ein zu geringer
Druck eine Verkokung und Entaktivierung zur Folge haben kann.
Der Hauptvorteil der Erfindung liegt in der Verbesserung der Selektivität für die Umwandlung von azyklischen
Kohlenwasserstoffen (insbesondere C--CQ-Paraffinen) in
Aromaten. Es wurde darüber hinaus in überraschender Weise gefunden, daß die Selektivität für eine Umwandlung von
Methylcyclopentan zu Benzol ausgezeichnet ist. Diese Reaktion, die an herkömmlichen Reformierungskatalysatoren
auf der Basis von chloriertem Aluminiumoxid eines sauer katalysierte Isomerisationsstufe vorsieht, verläuft
an dem erfindungsgemäßen Katalysator mit einer Selektivität, die genauso gut oder sogar besser ist als
an den bekannten Katalysatoren auf der Basis von chloriertem
Aluminiumoxid. Die Erfindung kann daher auch dazu verwendet werden, die Umwandlung von Materialien mit
einem hohen Gehalt an 5-gliedrigen Ringalkylnaphthenen in Aromaten zu katalysieren.
Vorzugsweise wird die Dehydroisomerisation von Alkylcyclopentanen
bei einer Temperatur von 430 bis 5400C, insbesondere 440 bis 51O0C, einem LHSV-Wert von 0,1 bis
20 und vorzugsweise 0,5 bis 10, einem Druck von 0 bis 35 bar, insbesondere 1 Atmosphäre bis 21 bar, und einem
H2/HC-Verhältnis von 0 bis 20:1 und insbesondere von 1:
1 bis 10:1, durchgeführt.
Es wurde auch in überraschender Weise gefunden, daß die
Selektivität für die Umwandlung von Toluol zu Benzol ausgezeichnet ist. Vorzugsweise wird die Entalkylierung von
Toluol bei einer Temperatur von 430 bis 6500C, insbesondere
455 bis 595°C, einem LHSV-Wert von 0,1 bis 20 und vorzugsweise 0,3 bis 10, einem Druck von 0 bis 210
bar, vorzugsweise 14 bis 140 bar, und einem H_/HC-Verhältnis von 0 bis 20:1 und vorzugsweise von 1:1 bis 10:1,
durchgeführt.
Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der erfindungsgemäße Katalysator stabiler ist als bekannte
zeolithische Katalysatoren. Die Stabilität des Katalysators oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Entaktivierung
bestimmt seine Betriebsdauer. Eine längere Betriebsdauer bedingt eine geringere Abschaltzeit und
geringere Kosten zur Regenerierung oder zum Ersatz der Katalysatorcharge.
Die folgenden Beispiele erläutern besonders vorteilhafte Methode und Katalysatormassen gemäß vorliegender Erfindung.
Diese Beispiele sollen die Erfindung nicht beschränken.
Ein Arabian Light Straight Run Naphtha, das zur Entfernung von Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff einer
Hydrofining-Behandlung unterzogen worden ist, wird unter einem Druck von 7 bar, bei einem LHSV-Wert von 2
und bei einem H2/HC-Verhältnis von 6 unter Einsatz drei
verschiedener Katalysatoren reformiert. Die Beschickung enthält 80,2 Volumen-% Paraffine, 16,7 Volumen-% Naphthene
und 3,1 Volumen-% Aromaten und enthält außerdem 21,8 Volumen-% C5, 52,9 Volumen-% C,, 21,3 Volumen-% C7 sowie
3,2 Volumen-% C0.
ο
ο
Beim ersten Versuch wird das Arabian Light Straight Run Naphtha bei 4990C unter Einsatz eines im Handel erhältlichen
sulfidierten Platin/Rhenium/Aluminiumoxid-Katalysators, hergestellt gemäß der US-PS 3 415 737, reformiert.
Beim zweiten Versuch wird das Arabian Light Straight Run Naphtha bei 493°C unter Einsatz eines Platin/Kalium/Typ
L-Zeolith-Katalysators reformiert/ der hergestellt wird
durch (1) Imprägnieren eines Kalium-Typ L-Zeolith mit Kristallgrößen von ungefähr 100 bis 400 nm, die 0,8 %
Platin, imprägniert als Tetramminplatin(II)nitrat enthalten,
(2) Trocknen des Katalysators, (3) Kalzinieren des Katalysators bei 2600C und (4) Reduktion des Katalysators
in Wasserstoff bei 480 bis 5000C während 1 h.
Beim dritten Versuch, dem erfindungsgemäßen Verfahren,
wird das Arabian Light Straight Run Naphtha bei 493°C unter Einsatz eines Platin/Barium/Typ L-Zeolith-Katalysators
reformiert, hergestellt durch (1) Ionenaustausch eines Kalium/Typ L-Zeolith mit Kristallgrößen von ungefähr
100 bis 400 nm mit einem ausreichenden Volumen einer 0,17 molaren Bariumnitratlösung, damit der Katalysator
einen Überschuß an Barium im Vergleich zu der Ionenaustauscherkapazität
des Zeolith enthält, (2) Trocknen des erhaltenen bariumausgetauschten Typ L-Zeolith-Katalysators,
(3) Kalzinieren des Katalysators bei 59O0C, (4) Imprägnieren des Katalysators mit 0,8 % Platin unter
Einsatz von Tetramminplatin(II)nitrat, (5) Trocknen des
Katalysators, (6) Kalzinieren des Katalysators bei 2600C
und (7) Reduzieren des Katalysators in Wasserstoff bei 480 bis 5000C während 1 h.
Die Ergebnisse dieser drei Versuche gehen aus der Tabel-Ig
I hervor.
BAD
| -37- | 499°C | -"-" . - | 3303120 | |
| Pt/Re/ | ||||
| Aluminium | ||||
| Tabelle I | oxid | |||
| 2,8 | 493°C | 493°C | ||
| Be- | 6,6 | Pt/K/L | Pt/Ba/L | |
| schik- | 9 ', 3 | |||
| C1 Gew.-% Beschickung | kung | 5,8 | 5,5 | 3,6 |
| C2 | 6,8 | 2,5 | 1,3 | |
| 13,6 | 3,2 | 1,5 | ||
| 9,8 | 0,9 | 0,5 | ||
| NC4 | 0Tl | 13,4 | 3,8 | 2,4 |
| ic5 | 0,5 | 15,1 | 6,7 | 5,6 |
| NC5 | 5,1 | 15,8 | 12,6 | 12,6 |
| C6+ P+N | 11,3 | 63 | 7,8 | 9,3 |
| Benzol | j8l'3 | 470 | 40^6 | 43,8 |
| Cy+ Aromaten | 1,5 | 20 | 12,7 | 15,0 |
| C5+ LV % Ausbeute | ,8 | 69,9 | 74,4 | |
| Wasserstoff, SCF/B | 1660 | 2050 | ||
| Selektivität, Mol-% | 72 | 87 | ||
| Ca+ P —> Aromaten | ||||
Diese Versuchsreihe zeigt, daß die Verwendung eines Platin/Barium/Typ L-Zeolith-Katalysators bei der Reformierung
eine Selektivität bezüglich der Umwandlung von Hexan zu Benzol liefert, die wesentlich besser ist
als diejenige des Standes der Technik. Zusammen mit dieser überlegene Selektivität wird eine gesteigerte. Produktion
von Wasserstoffgas festgestellt, daß zu anderen
Verfahren eingesetzt werden kann. Bemerkenswert ist ferner, daß die Wasserstoffreinheit höher ist im Falle des
Pt/Ba/L-Versuchs, da mehr Wasserstoff erzeugt und weniger
C. plus C2 gebildet werden.
Es wird eine zweite Versuchsreihe durchgeführt unter Verwendung eines η-Hexans als Beschickung, das einer Hydro*-
fining-Behandlung unterzogen worden ist. Alle Versuche
dieser Reihe werden bei 490°C unter einem Druck von 7 bar,
bei einem LHSV-Wert von 3 und unter Einhaltung eines Hp/HC-Verhältnisses von 3 durchgeführt."
Beim ersten Versuch wird ein Platin/Kalium/Typ L-Zeolith
verwendet, der nach der zweiten Methode des Beispiels hergestellt worden ist.
Beim zweiten Versuch wird ein Platin/Barium/Typ L-Zeolith verwendet, der nach dem dritten Versuch von Beispiel
1 hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, daß die Bariumnitratlösung 0,3 molar und nicht 0,17 molar
ist. Die Ergebnisse dieser Versuche gehen aus der Tabelle II hervor.
| Umsatz | Tabelle II | Selektivität für n-Hexan | 20 h | |
| 5 h*. | 5 h | 79 92 |
||
| 70 85 |
20 h | 76 89 |
||
| Pt/K/L Pt/Ba/L |
59 85 |
|||
Die Einbringung von Barium in den Typ L-Zeolith bewirkt eine drastische Verbesserung der Selektivität für n-Hexan,
Bemerkenswert ist, daß die Stabilität des Platin/Barium/ Typ L-Zeolith ausgezeichnet ist. Nach 20 h wird kein Abfall
des Umsatzes festgestellt, wenn der Platin/Barium/ Typ L-Zeolith-Katalysator verwendet wird.
Es wird eine dritte Reihe von Versuchen durchgeführt,
wobei verschiedene Kationenaustauschmethoden angewendet werden. Alle Versuche dieser Reihe erfolgen bei 4900C,
unter einem Druck von 7 bar und bei einem H~/HC-Verhältnis von 6. Die Beschickung, die einer Hydrofining-Behandlung
unterzogen wird, enthält 80,9 Volumen-% Paraffine,
\: 330312Ü
16,8 Volumen-% Naphthene, 1,7 Volumen-% Aromaten, 0,4 Volumen-% Olefine und außerdem 2,6 Volumen-% C5,
47,6 Volumen-% Cg, 43,4 Volumen-% C7 sowie 6,3 Volumen-%
Bei der Durchführung des ersten Versuchs wird ein Platin/
Barium/Typ L-Zeolith verwendet, der nach dem zweiten Versuch von Beispiel 2 hergestellt worden ist. Er wird bei
einem LHSV-Wert von 2,0 getestet.
Beim Zweitversuch wird ein Platin/Kalzium/Typ L-Zeolith verwendet, der nach der gleichen Methode hergestellt worden
ist, mit der Ausnahme, daß eine0,3 molare Kalziumnitratlösung
verwendet wird. Er wird bei einem LHSV-Wert von 2,0 getestet.
Beim dritten Versuch wird ein Platin/Strontium/Typ L-Zeolith verwendet, der nach der gleichen Methode hergestellt
worden ist, mit der Ausnahme, daß eine 0,3 molare Strontiumnitratlösung
zur Durchführung des Austausches verwendet wird. Er wird bei einem LHSV-Wertvon 2,0 getestet.
Beim vierten Versuch wird ein Platin/Cäsium/Typ L-Zeolith verwendet, der nach der gleichen Methode hergestellt
worden ist, mit der Ausnahme, daß eine 0,3 molare Cäsiumnitratlösung zur Durchführung des Austausches verwendet
wird. Er wird bei einem LHSV-Wert von 2,0 getestet.
Beim fünften Versuch wird ein Platin/Barium/Typ L-Zeolith verwendet, der nach der gleichen Methode wie im
ersten Versuch beschrieben, hergestellt worden ist. Er wird bei einem LHSV-Wert von 6,0 getestet.
Beim sechsten Versuch wird ein Platin/Kalium/Typ L-Zeo-
lith verwendet, der nach der zweiten Methode des Beispiels
1 hergestellt worden ist. Er wird bei einem LHSV-Wert von 6,0 getestet.
Beim siebten Versuch wird ein Platin/Rubidium/Typ L-Zeolith verwendet, der nach dem ersten Versuch hergestellt
worden ist, mit der Ausnahme, daß eiieO,3 molare
Rubidiumnitratlösung zur Durchführung des Austausches verwendet wird. Er wird bei einem LHSV-Wert von 6,0 getestet.
Beim achten Versuch wird ein Platin/Lanthan/Typ L-Zeolith
verwendet, der nach der Methode des ersten Versuchs hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, daß eine
0,3 molare Lanthannitratlösung zur Durchführung des Austausches eingesetzt wird. Er wird bei einem LHSV-Wert
von 6,0 getestet.
Beim neunten' Versuch wird ein Platin/Magnesium/Typ L-Zeolith
verwendet, der nach dem ersten Versuch hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, daß eine o,3 molare Magnesiumnitratlösung
zur Durchführung des Austausches eingesetzt wird. Er wird bei einem LHSV-Wert von 6,0 getestet.
Beim zehnten Versuch wird ein Platin/Lithium/Typ L-Zeolith
verwendet, der nach der Methode des ersten Versuchs hergestellt wird, mit der Ausnahme, daß eine 0,3 molare
Lithiumnitratlösung zur Durchführung des Austausches eingesetzt wird. Er wird bei einem LHSV-Wert von 6,0 getestet,
Beim elften Versuch wird ein Platin/Natrium/Typ L-Zeolith
verwendet, der nach der Methode des ersten Versuchs hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, daß eine 0,3
molare Natriumnitratlösung zur Durchführung des Austauschs verwendet wird. Er wird bei einem LHSV-Wert von 6,0 getestet.
Die Ergebnisse aller elf Versuche gehen aus der
-41-
Tabelle III hervor.
| Parraff | in- | Tabelle | III | 3 h | 2. | Io 1-% | Aromat-en | Beschickung | |
| 5 / | Umsatz | 'Selektivität | 83 | 20 h | Mot-% | 20 h | |||
| 3 h 20 | h | f | 63 | ,0 LHSV | 3 h | ||||
| 61 | 85 | 76 | |||||||
| 87 | 87 | 73 | 70 | 75 | 70 | ||||
| Pt/Ba/L | 96 | 93 | 6. | 69 | 65 | 63 | |||
| Pt/Ca/L | 92 | 83 | 80 | 75 | 62 | 61 | |||
| 10 Pt/Sr/L | 84 | 73 | 71 | .0 LHSV | 66 | ||||
| Pt/Cs/L | 72 | 83 | 59 | ||||||
| 73 | 63 | 63 | 75 | 64 | 57 | ||||
| Pt/Ba/L | 75 | 66 | 23 | 77 | 60 | 63 | |||
| Pt/K/L | 84 | 74 | 70 | 58 | 65 | • 48 | |||
| Pt/Rb/L | 63 | 55 | 72 | - | 50 | 14 | |||
| 15 Pt/La/L | 23 | <5 | 74 | 22 | 60 | ||||
| Pt/Mg/L | 77 | 72 | 75 | 61 | 58 | ||||
| Pt/Li/L | 74 | 67 | 60 | ||||||
| Pt/Na/L | |||||||||
Die Einmengung von Barium in die Typ L-Zeolithe bewirkt eine
drastische Verbesserung der Selektivität gegenüber L-Zeolithen mit anderen Kationen (eine mehr als 25 %ige Herabsetzung
der Menge an gecrackten Produkten, die an L-Zeo-Iith
mit anderen Kationen erzeugt werden).
Ein Platin/Barium/Typ L-Zeolith wird für zwei Versuche
eingesetzt, wobei dieser Zeolith nach dem zweiten Versuch des Beispiels 2 hergestellt worden ist. Beim ersten
Versuch beträgt die L-Zeolith-Kristallgröße ungefähr 100
bis 200 nm, wie durch Transmissionselektronenmikroskopie ermittelt wird. Beim zweiten Versuch beträgt die Kristallitgröße
des L-Zeolith ungefähr 40 nm. Die Beschickung
beider Versuche enthält 7 0,2 Volumen-% Paraffine, 24,6
Volumen-% Naphthene, 5,0 Volumen1-% Aromaten und 29,7 Volumen-%
Cc-Kohlenwasserstoffe, 43,4 Volumen-% Cr-Kohlen-
3 O
Wasserstoffe, 21,2 Volumen-% C7-Kohlenwasserstoffe, 5,0
Volumen-% Cg-Kohlenwasserstoffe und 0,6 Volumen-% Cg-Kohlenwasserstoffe.
Die Research-Oktanzahl der Beschickung beträgt 71,4. Der Katalysator des ersten Versuchs wird
in Wasserstoff während 20 h bei 566°C reduziert. Der Katalysator des zweiten Versuchs wird in Wasserstoff während
IQ 2h bei 5660C reduziert. Die Versuchsbedingungen sind ein
Druck von 7 bar, ein LHSV-Wert von 1,5 und eine H2/HC-Verhältnis
von 6,0. Die Temperatur wird in der Weise einreguliert, daß 50 Gew.-% Aromaten in dem flüssigen CV +-Produkt
erhalten werden, was einer Research-Oktanzahl von 89 entspricht. Die Ergebnisse des ersten Versuchs gehen
aus der Tabelle IV hervor.
| Tabelle IV | ^+-Ausbeute | |
| Für 50 Gew.-i% Aromaten, | LV % | |
| Versuchs zeit, h | Temperatur, °C | 86,4 |
| 500 | 460 | 86,2 |
| 1000 | 460 | 86,1 |
| 2000 | 468 | 86,2 |
| 2500 | 471 | |
Die Ergebnisse des zweiten Versuchs gehen aus der Tabelle V hervor.
| Tabelle V | C1- +-Ausbeute | |
| Für 50 Gew.-% Aromaten, | LV % | |
| Versuchszeit, h | Temperatur, 0C | 87 |
| 100 | 466 | 86 |
| 200 | 471 | 85 |
| 400 | 477 | BAD ORIGINAL |
Der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung mit einer großen Kristallgröße ergibt eine ungewöhnlich lange Betriebsdauer,
während der Katalysator mit der kleinen Kristallgröße wesentlich schneller entaktiviert wird.
Eine fünfte Versuchsreihe wird durchgeführt, um die Wirkung
der Herabsetzung der Temperatur zu zeigen. Die Beschickung ist die gleiche wie im Falle des Beispiels 1.
Die Versuchsbedingungen sind 4900C, 7 bar, ein LHSV-Wert
von 2,0 und ein H2/HC-Verhältnis von 6,0.
Der Katalysator, der zur Durchführung der ersten zwei Versuche eingesetzt wird, ist ein Pt/Ba/K/L, hergestellt nach
dem dritten Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Bariumaustausch dreimal mit einer 1 molaren Bariumnitratlösung
erfolgt. Dies bedingt nur eine kleine Zunahme des Bariumgehaltes.
Der Katalysator für die letzten zwei Versuche ist ein Pt/K/L, der nach dem zweiten Verfahren von Beispiel 1 hergestellt
worden ist.
25
25
Die Ergebnisse, die nach 3-stündiger Betriebsdauer erhalten werden, gehen aus der Tabelle VI hervor.
| Pt/Ba/K/L | Tabelle VI | Aromaten, | Selektivität, | |
| 30 i |
Pt/Ba/K/L | Reduktions | MbI-% Beschickung | Mol-% |
| Pt/K/L | bedingungen | 59 | 78 | |
| Pt/K/L | 4900C, 1 h | 60 | 89 | |
| 6200C, 20 h | 55 | 66 | ||
| 4900C, 1 h | 23 | 23 | ||
| 35 | 62O0C, 20 h | |||
·-■: .. . - .. -_- - OOUO I ZU
Die Ergebnisse zeigen einen großen und überraschenden Unterschied der Wirkung der Herstellung an den zwei Katalysatoren.
Die Selektivität des Barium enthaltenden Katalysators ist wesentlich verbessert, während die Selektivität
des Katalysators ohne Barium erheblich vermindert ist.
Eine Methylcyclopentanbeschickung, die zur Entfernung von
Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff einer Hydrofining-Behandlung unterzogen worden ist, wird bei 493°C, einem
Druck von 7 bar, einem LHSV-Wert von 2 und einem H2/HC-Verhältnis
von 6 unter Einsatz eines Dehydroisomerisationskatalysators dehydroxsomerisiert. Der Katalysator
wird (1) durch Ionenaustausch eines Kalium/Barium/Typ L-Zeolith mit einem ausreichenden Volumen einer 0,17 molaren
Bariumnitratlösung, die überschüssiges Barium enthält, im Vergleich zu der lonenaustauscherkapazitat des Zeolithen,
(2) Trocknen des erhaltenen Barium-ausgetauschten Typ L-Zeolithkatalysators, (3) Kalzinieren des Katalysators
bei 5900C, (4) Imprägnieren des Katalysators mit 0,8 % Platin unter Einsatz von Tetramminplatin(II)-nitrat,
(5) Trocknen des Katalysators, (6) Kalzinieren des Katalysators bei 2600C und (7) Reduktion des Katalysators
in Wasserstoff bei 480 bis 5000C, hergestellt.
Die Beschickung enthält 73 Gew.-% Methylcyclopentan. Die
Destillationswerte der Beschickung sind wie folgt:
Start/66°C, 5 %/68°C, 10 %/79°C, 30 %/70°C, 50 %/71°C,
70 %/72°C, 90 %/74°C, 95 %/79°C und Endpunkt/1050C. Die
Beschickung enthält 10 Volumen-% Paraffine, 8 0 Volumen-%
Naphthene und 10 Volumen-% Aromaten. Der Umsatz beträgt
78 % nach 3 h und 32 % nach 20 h. Die Selektivität für
330312Ü
die Dehydroisomerisation beträgt 82 Mol-% nach 3 h und
86 % nach 20 h.
Eine Arabian Straight Run-Beschickung, die einer Hydrofining-Behandlung
zur Entfernung von Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff unterzogen worden ist, wird bei 5660C,
einem Druck von 7 bar, einem LHSV-Wert von 4 und einem
H2/HC-Verhältnis von 3 mittels eines Entalkylierungskatalysators
entalkyliert. Dieser Katalysator wird hergestellt durch (1) Ionenaustausch eines Kalium/Barium/Typ L-Zeolith
mit einem ausreichenden Volumen einer 0,17 molaren Bariumnitratlösung,
die einen Überschuß an Barium im Vergleich zu der Ionenaustauscherkapazität des Zeolith enthält,
(2) Trocknen des erhaltenen Barium-ausgetauschten Typ L-Zeolith-Katalysators,
(3) Kalzinieren des Katalysators bei 5900C, (4) Imprägnieren des Katalysators mit 0,8 %
Platin unter Einsatz von Tetramminplatin(II)-nitrat,
(5) Trocknen des Katalysators, (6) Kalzinieren des Katalysators bei 2600C und (7) Reduktion des Katalysators
in Wasserstoff bei 480 bis 5000C.
Die Beschickung enthält 1 Volumen-% c. , 22 Volumen-%
C5, 53 Volumen-% Cg, 21 Volumen-% C- und 3 Volumen-% Cg,
78 Volumen-% Paraffine, 19 Volumen-% Naphthene und 3 Volumen-%
Aromaten. Die Ergebnisse dieses Versuchs gehen aus der folgenden Tabelle hervor (alle Prozentangaben
beziehen sich auf Gewichtsprozent). Der Umsatz von Cg+-
Paraffinen beträgt 96,04 Mol-% und die Selektivität für die Aromatisierung 84,02.
| -46- | Produkt | |
| Tabelle VII | 7,66 | |
| Beschickung | 5,66 | |
| Methan | 0 | 6,49 |
| Ethan | 0 | 1,55 |
| Propan | 0 | 6,49 |
| iC4 | 0,08 | 3,26 |
| nC4 | 0,52 | 2,81 |
| iC5 | 5,88 | 70,34 |
| nC5 | 12,61 | 2,91 |
| C5 + | 80,91 | 51,10 |
| H2 | 0 | 10,92 |
| Benzol | 1,69 | |
| C7 + Aromaten | 1 ,62 | |
oouo
BAD ORIGINAL
Claims (30)
1. Katalysatormasse aus
(a) einem Typ L-Zeolith,
(b) wenigstens einem Metall der Gruppe VIII und
(c) einem Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe,
die aus Barium, Strontium und Kalzium besteht.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall aus Barium und das Metall der\Gruppe VIII
aus Platin besteht.
D-OOOO Miindiuri ßfi, SiobortstniUi; 4 · PUB OGO 720 · Kabul: Muebobat · Telefon (089) 474005
Telücopior InfoIw; (MOO Ii - (OiJi)) 47-100« · TuI ι· χ 5-24211Π
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 35 Gew.-I Barium und 0,1 bis 5 Gew.-%
Platin enthält.
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 20 Gew.-% Barium und 0,1 bis 1,5 Gew.-%
Platin enthält.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrheit der Kristalle des Typ L-Zeolith größer
als 50 nm (500 Ä) ist.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Mehrheit der Kristalle des Typ L-Zeolith größer als 100 nm (1000 Ä) ist.
7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens 80 % der Kristalle des Typ L-Zeolith größer als 100 nm (1000 Ä) ist.
8. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator kontaktiert werden, der aus
(a) einem Typ L-Zeolith,
(b) wenigstens einem Metall der Gruppe VIII und
(b) wenigstens einem Metall der Gruppe VIII und
(c) einem Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe, die sich aus Barium, Strontium und Kalzium
zusammensetzt, besteht.
9. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen
gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Erdalkalimetall aus Barium und das Metall der
Gruppe VIII aus Platin besteht.
10. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen
nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator 1 bis 20 Gew.-% Barium und 0,1 bis
1,5 Gew.-% Platin eingesetzt werden und wenigstens 80 % der Kristalle des Typ L-Zeolith größer als
nm (1000 Ä) sind.
11. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen
nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kon-
IQ taktierung bei einer Temperatur von 400 bis 600°C, einem LHSV-Wert von 0,1 bis 10, einem Druck von 1 Atmosphären
bis 35 bar (500 psig) und einem H~/HC-Verhältnis von 1:1 bis 10:1 durchgeführt wird.
12. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen
nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung bei einer Temperatur von 4 30 bis 55O0C,
unter einem Druck von 3,5 bis 21 bar (50 bis 300 psig) sowie bei einem H2/HC-Verhältnis von 2:1 bis 6:1
durchgeführt wird.
13. Verfahren zur Dehydrozyklisierung von azyklischen Kohlenwasserstoffen unter Dehydrozyklisierungsbedingungen
mit einem Katalysator aus (a) einem Typ L-Zeolith,
(b) wenigstens einem Metall der Gruppe VIII und
(c) einem Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Barium, Strontium und Kalzium besteht.
14. Verfahren zur Dehydrozyklisierung von azyklischen Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Erdalkalimetall aus Barium und das Metall der Gruppe VIII aus Platin besteht.
15. Verfahren zur Dehydrozyklisierung von azyklischen
-A-
Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator 1 bis 20
Gew.-% Barium und 0,1 bis 5 Gew.-% Platin enthält, wenigstens 80 % der Kristalle des Typ L-Zeolith größer
als 100 nm sind und die Kontaktierung bei einer Temperatur von 430 bis 5500C bei einem LHSV-Wert von
0,3 bis 5 unter einem Druck von 3,5 bis 21 bar und bei einem H2/HC-Verhältnis von 2:1 bis 6:1 erfolgt.
16. Verfahren zur Dehydroisomerisation von Alkylcyclopentanen
unter Dehydroisomerisationsbedingungen zur Gewinnung von Aromaten durch Kontaktieren der Alkylcyclopentane
mit einem Katalysator aus (a) einem Typ L-Zeolith,
(b) wenigstens einem Metall der Gruppe VIII und
(c) einem Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Barium, Strontium und Kalzium besteht.
17. Verfahren zur Dehydroisomerisation von Alkylcyclopentanen zur Gewinnung von Aromaten nach Anspruch 16, dadurch
gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall aus Barium und das Metall der Gruppe VIII aus Platin besteht.
18. Verfahren zur Dehydroisomerisation von Alkylcyclopentanen zur Gewinnung von Aromaten nach Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet, daß der zur Dehydroisomerisation von Alkylcyclopentanen zur Gewinnung von Aromaten
eingesetzte Katalysator 1 bis 20 Gew.-% Barium und 0,1 bis 1,5 Gew.-% Platin enthält, wenigstens 80 %
der Kristalle des Typ L-Zeolith größer als 100 nm sind und die Kontaktierung bei einer Temperatur von 440 bis
5100C (820 bis 9500F) bei einem LHSV-Wert von 0,5 bis
10 sowie unter einem Druck zwischen 1 und 21 bar sowie bei einem H2/HC-Verhältnis von 1:1 bis 10:1 erfolgt.
ϊ
19. Verfahren zur Entalkylierung von Toluol unter Entalkylierungsbedingungen
zur Gewinnung von Benzol durch Kontaktieren des Toluols mit einem Katalysator aus
(a) einem Typ L-Zeolith,
(b) wenigstens einem Metall der Gruppe VIII und
(c) einem Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Barium, Strontium und Kalzium besteht.
20. Verfahren zur Entalkylierung von Toluol zur Gewinnung von Benzol nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem eingesetzten Katalysator das Erdalkalimetall aus Barium und das Metall der Gruppe VIII aus
Platin besteht.
21. Verfahren zur Entalkylierung von Toluol zur Gewinnung
von Benzol nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Durchführung der Entalkylierung von Toluol
zur Gewinnung von Benzol der verwendete Katalysator 1 bis 2 0 Gew.-% Barium und 0,1 bis 1,5 Gew.-% Platin
enthält, wenigstens 80 % der Kristalle des Typ L-Zeolith größer als 100 nm sind und die Kontaktierung bei
einer Temperatur von 455 bis 595°C (850 bis 11000F)
bei einem LHSV-Wert von 0,3 bis 10 unter einem Druck von 14 bis 140 bar (200 bis 2000 psig) sowie bei einem
H2/HC-Verhältnis von 1:1 bis 10:1 erfolgt.
22. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator kontaktiert werden, der aus
(a) einem Zeolith der L-Familie,
(b) wenigstens einem Metall der Gruppe VIII und
(c) einem Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe,
die sich aus Barium, Strontium und Kalzium zusammensetzt, besteht.
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23. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen
nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß in dem eingesetzten Katalysator das Erdalkalimetall
aus Barium und das Metall der Gruppe VIII aus Platin besteht.
24. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der
bei der Reformierung der Kohlenwasserstoffe eingesetzte Katalysator 1 bis 20 Gew.-% Barium und 071
bis 1,5 Gew.-% Platin enthält, wenigstens 80 % der Kristalle des Zeoliths der L-Familie größer als
100 nm sind und die Kontaktierung bei einer Temperatur von 430 bis 5500C unter einem Druck von 3,5 bis
21 bar (50 bis 300 psig) sowie bei einem H9/HC-Verhältnis
von 2:1 bis 6:1 erfolgt.
25. Verfahren zur Herstellung einer Reformierungskatalysatormasse,
dadurch gekennzeichnet, daß
(a) ein Typ L-Zeolith, der Kalium enthält, mit einer
Lösung, die Bariumionen enthält, ionenausgetauscht wird, wobei wenigstens 80 % der Kristalle des Typ
L-Zeolith größer als 100 nm sind,
(b) der ionenausgetauschte Typ L-Zeolith getrocknet wird,
(c) der getrocknete Typ L-Zeolith kalziniert wird,
(d) der kalzinierte Typ L-Zeolith mit Platin unter Verwendung von Tetramminplatin(II)nitrat imprägniert
wird,
(e) der imprägnierte Typ L-Zeolith getrocknet wird und (f) der getrocknete imprägnierte Typ L-Zeolith kalziniert
wird.
26. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe
mit einem Katalysator kontaktiert werden, der aus
(a) einem Typ L-Zeolith,
(b) wenigstens einem Metall der Gruppe VIII und
(c) einem Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe,
die sich aus Barium, Strontium und Kalzium
zusammensetzt, besteht, wobei der Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur
von 480 bis 6200C reduziert wird.
27. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen
nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer
Temperatur von 530 bis 6200C reduziert wird.
28. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen
nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß in dem eingesetzten Katalysator das Erdalkalimetall aus Barium
und das Metall der Gruppe VIII aus Platin besteht.
29. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen
nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Reformierung der Kohlenwasserstoffe eingesetzte
Katalysator 0,1 bis 35 Gew.-% Barium und 0,1 bis 5 Gew.-% Platin enthält.
30. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der
zur Reformierung Kohlenwasserstoffe eingesetzte Katalysator 1 bis 20 Gew.-% Barium und 0,1 bis 1,5
Gew.-% Platin enthält und die Kontaktierung bei einer Temperatur von 430 bis 5500C unter einem Druck von
3,5 bis 21 bar sowie bei einem H^/HC-Verhältnis von
2:1 bis 6:1 durchgeführt wird.
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