DE2920956C2 - - Google Patents
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- C10G59/00—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha
- C10G59/02—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha plural serial stages only
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Description
Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Her
stellung eines an Aromaten reichen Kohlenwasserstoffgemisches
aus einem aromatenarmen und im Benzinbereich siendenden Kohlen
wasserstoffgemisch und dessen Verwendung als Motorbenzin und/
oder als Ausgangsmaterial für die Isolierung von einzelnen
aromatischen Verbindungen.
An Aromaten reiche Kohlenwasserstoffgemische werden im großen
Umfang als Benzin verwendet. Einzelne aromatische Verbindun
gen, die aus diesem Gemisch durch Destillation und Extraktion
isoliert werden können, z. B. Benzol, Toluol, Xylole und Äthyl
benzol, werden in großem Umfang als Grundstoffe für die che
mische Industrie benötigt. Bis vor kurzem wurden für diese
Zwecke geeignete aromatenreiche Kohlenwasserstoffgemische
hauptsächlich durch katalytisches Reformieren von aromaten
armen und im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemi
schen hergestellt. Ein aromatenarmes Kohlenwasserstoffgemisch,
das hauptsächlich aus geradkettigen und verzweigten Paraffinen
und aus Naphthenen besteht, unterliegt beim katalytischen Refor
mieren einer Anzahl von Reaktionen, von denen die wichtigsten
die Isomerisierung und Cyclisierung der Paraffine, die Umwand
lung von fünfgliedrigen in sechsgliedrige Naphthene und die
Dehydrierung von sechsgliedrigen Naphthenen in Aromaten sind.
Obwohl eine der Hauptreaktionen die Umwandlung von unverzweig
ten Paraffinen ist, enthält das Reformat immer noch eine be
trächtliche Menge an diesen Verbindungen. Bei der Verwendung
des Reformats als Motorbenzin sind diese Verbindungen wegen
ihrer niedrigen Oktanzahl unerwünscht. Man kann zwar die im
Reformat vorhandenen geradkettigen Paraffine durch selektives
Cracken entfernen. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch,
daß die aus den unverzweigten Paraffinen entstandenen Crack
produkte unterhalb des Benzinbereiches sieden, was sich auf
die Benzinausbeute nachteilig auswirkt. Die Verwendung eines
solchen Reformats als Ausgangsmaterial für die Herstellung von
C8-Aromaten durch Destillation und Extraktion hat den wesent
lichen Nachteil, daß das zurückleibende Kohlenwasserstoffge
misch als Benzin weniger geeignet ist, da es keine C8-Aromaten
mehr enthält, die als Benzinbestandteile sehr wertvoll sind.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfü
gung zu stellen, das die Möglichkeit bietet, einige der im
Reformat vorhandenen Bestandteile in C8-Aromaten umzuwandeln,
so daß die ursprünglich im Reformat vorhandenen C8-Aromaten
als Benzinbestandteile erhalten bleiben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein mehrstufiges
Verfahren gelöst, bei dem ein unter besonderen Bedingungen
hergestelltes Reformat oder ein Teil davon anschließend mit
speziellen kristallinen Silikaten behandelt wird, die Gegen
stand eines älteren Rechts sind (vgl. DE-OS 27 55 770). Das
ältere Recht betrifft auch die einstufige Auftrennung von Moto
renbenzin mittels solcher Silikate und die direkte Aromatisie
rung von vorzugsweise sauerstoffhaltigen aliphatischen Kohlen
wasserstoffen. Das ältere Recht unterscheidet sich daher in
bezug auf Aufgabenstellung und Lösungsweg von der vorliegen
den Erfindung.
Das erfindungsgemäße mehrstufige Verfahren zur Herstellung
eines an Aromaten reichen Kohlenwasserstoffgemisches aus einem
an Aromaten armen und im Benzinbereich siedenden Kohlenwasser
stoffgemisch, wobei man in einer Verfahrensstufe ein Kohlen
wasserstoffgemisch bei höherer Temperatur mit einem Katalysa
tor in Berührung bringt, der ein kristallines Silikat enthält,
das
- a) bei Temperaturen über 600°C thermisch stabil ist,
- b) nach dem Wasserentzug bei 400°C unter vermindertem Druck über 3 Gewichtsprozent Wasser bei 25°C und gesättigtem Wasserdampfdruck adsorbieren kann und
- c) in entwässerter Form folgende Zusammensetzung hat, ange
geben in Mol der Oxide:
(1,0±0,3) (R) 2/ n O · [a Fe2O3 · b Al2O3 · c Ga2O3] · y (d SiO2 · e GeO2), wobei R ein oder mehrere ein- oder zweiwertige Kationen
a0,1,
b0,
c0,
a + b + c = 1,
y10,
d0,1,
e0,
d + e = 1 und
n die Wertigkeit von R ist,
ist dadurch gekennzeichnet, daß man an das an Aromaten arme
Kohlenwasserstoffgemisch mit Wasserstoff bei einer Temperatur
von 400 bis 600°C, einem Druck von 5 bis 50 bar und einer
Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 l · l-1 · h-1 über einem Kata
lysator katalytisch reformiert, der 0,01 bis 3 Gewichtsprozent
mindestens eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Perioden
systems, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren
Metalls mit einer Elektronegativität von 1,6 bis 2,0 und 0,1
bis 3 Gewichtsprozent eines Halogens auf einem Träger enthält,
und daß man zumindest einen Teil des Reformats mit dem kristal
linen Silikat in Berührung bringt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die im Reformat vorhan
denen unverzweigten Paraffine und Monomethylparaffine ge
crackt und die erhaltenen Bruchstücke alkylieren die im Refor
mat vorhandenen Aromaten. Auf diese Weise steigt die Oktanzahl
beträchtlich, ohne die Benzinausbeute wesentlich zu vermin
dern. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist, daß außer den unverzweigten Paraffinen auch die Monome
thylparaffine aus dem Reformat verschwinden, die zwar eine
höhere Oktanzahl haben als die unverzweigten Paraffine, je
doch eine niedrigere als die Aromaten und die stark verzweig
ten Paraffine. Bringt man im erfindungsgemäßen Verfahren eine
schwere Fraktion des Reformats, die C⁺9-Aromaten enthält, bei
höherer Temperatur mit einem ein kristallines Silikat der
vorstehenden Art enthaltenden Katalysator in Berührung, so dis
proportionieren die C⁺9-Aromaten und man erhält C8-Aromaten in
hoher Ausbeute. Die C- 8-Fraktion des Reformats, die die bei dem
katalytischen Reformieren erhaltenen C8-Aromaten enthält, ist
ein ausgezeichnetes Motorbenzin.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das aromatenarme Kohlen
wasserstoffgemisch in Gegenwart von Wasserstoff und einem
Katalysator, der mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII
des Periodensystems auf einem Träger enthält, reformiert. Ge
eignete Bedingungen für das katalytische Reformieren sind ins
besondere Temperaturen von 450 bis 550°C, ein Druck von 10
bis 30 bar und eine Raumgeschwindigkeit von 1 bis 5 l · l-1 · h-1.
Der Katalysator für das Reformieren enthält vorzugsweise 0,1
bis 1 Gewichtsprozent mindestens eines Edelmetalls der Gruppe
VIII des Periodensystems, insbesondere Platin, sowie 0,05 bis
2 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren Metalls mit einer
Elektronegativität von 1,6 bis 2,0, insbesondere Rhenium oder
Germanium, und 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis
1,5 Gewichtsprozent eines Halogens, vorzugsweise Chlor, auf
einem Träger, wie Aluminiumoxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einem im gesamten
Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemisch (Vollnaphtha)
aus und wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt:
- 1. Ein Vollnaphtha wird katalytisch reformiert, das Reformat wird bei erhöhter Temperatur mit dem das Silikat enthal tenden Katalysator in Berührung gebracht; oder
- 2. ein Vollnaphtha wird katalytisch reformiert. Das Reformat wird durch Destillation in ein Leichtreformat und in ein Schwerreformat getrennt, das Leichtreformat wird bei höherer Temperatur mit dem das kristalline Silikat enthal tenden Katalysator kontaktiert; oder
- 3. ein Vollnaphtha wird durch Destillation in ein Leicht naphtha und in ein Schwernaphtha getrennt, die getrennt reformiert werden. Das Reformat aus dem Leichtnaphtha wird bei höherer Temperatur mit dem das kristalline Silikat ent haltenden Katalysator in Berührung gebracht; oder
- 4. ein Vollnaphtha wird durch Destillation in ein Leicht naphtha und ein Schwernaphtha getrennt, das Leichtnaphtha wird katalytisch reformiert. Das Reformat wird mit dem Schwernaphtha vermischt, das Gemisch wird bei höherer Tem peratur mit dem das kristalline Silikat enthaltenden Kataly sator in Berührung gebracht; oder
- 5. ein Vollnaphtha wird durch Destillation in ein Leicht naphtha und in ein Schwernaphtha getrennt, die getrennt re formiert werden. Die Reformate werden vermischt und bei höherer Temperatur mit dem das kristalline Silikat enthal tenden Katalysator kontaktiert; oder
- 6. ein Vollnaphtha wird durch Destillation in ein Leichtnaphtha und ein Schwernaphtha getrennt, die getrennt reformiert werden. Das Reformat aus dem Schwernaphtha wird durch Destil lation in ein Leichtreformat und ein Schwerreformat getrennt. Das Leichtreformat wird mit dem Reformat aus dem Leicht naphtha vermischt und bei höherer Temperatur mit dem das kristalline Silikat enthaltenden Katalysator kontaktiert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Ausbeute an aroma
tischem Benzin beträchtlich erhöhen, wenn man zusätzlich ein
aus Paraffinen bestehendes leichtes Kohlenwasserstoffgemisch,
wie ein C⁺5-Destillationsnaphtha oder ein UDEX-Raffinat zu dem
Reformat zusetzt und dieses Gemisch bei höherer Temperatur
mit dem das kristalline Silikat enthaltenden Katalysator in
Berührung bringt. Die aus dem Paraffin stammenden Crackpro
dukte alkylieren dann die im Reformat vorhandenen Aromaten.
Die erfindungsgemäß in der Nachbehandlungsstufe für das Refor
mat eingesetzten und in der DE-OS 27 55 770 beschriebenen sili
kathaltigen Katalysatoren sind zur Senkung des Pourpoints von
schweren Kohlenwasserstoffölen, wie Gasöl und Schmierölen, sehr
geeignet. Werden die schweren Kohlenwasserstofföle bei erhöhter
Temperatur mit einem ein solches kristallines Silikat enthal
tenden Katalysator in Berührung gebracht, so erfolgt selektives
Cracken der vorhandenen geradkettigen Paraffine. Diese Eigen
schaft der Katalysatoren kann im erfindungsgemäßen Verfahren er
folgreich ausgenutzt werden. Durch Versetzen des Reformats mit
einem schweren Kohlenwasserstofföl mit hohem Pourpoint und Kon
taktieren dieses Gemisches im erfindungsgemäßen Verfahren mit
dem ein solches kristallines Silikat enthaltenden Katalysator
erhält man nicht nur ein schweres Kohlenwasserstofföl mit
einem verminderten Pourpoint, sondern auch ein aromatisches
Benzin im wesentlich höherer Ausbeute als ohne Zusatz von schwe
rem Kohlenwasserstofföl. Anscheinend werden die in dem Reformat
vorhandenen Aromaten durch die Crackprodukte, die bei dem
selektiven Cracken der im schweren Kohlenwasserstofföl vorhan
denen geradkettigen Paraffine entstehen, alkyliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur für die Herstel
lung von aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, die für die
Verwendung als Motorbenzin bestimmt sind, geeignet, sondern
auch für die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoff
gemischen, die als Quelle für die Isolierung von einzelnen
aromatischen Verbindungen, wie Benzol, Toluol und C8-Aromaten,
insbesondere p-Xylol, dienen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zwecks Gewinnung von Ben
zol, Toluol und C8-Aromaten aus einem Vollnaphtha als Ausgangs
material vorzugsweise wie folgt durchgeführt:
- 1. Ein Vollnaphtha wird wie vorstehend beschrieben katalytisch reformiert. Das Reformat wird durch Destillation in eine C- 8-Fraktion und eine C⁺9-Fraktion getrennt. Die C⁺9-Fraktion wird bei höherer Temperatur mit dem das kristalline Silikat enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht. Aus dem er haltenen Produkt werden Benzol, Toluol, C8-Aromaten und eine C⁺9-Restfraktion abdestilliert. Die C⁺9-Restfraktion wird in den Reaktor mit dem Katalysator zurückgeführt.
- 2. Es wird wie unter 1. beschrieben verfahren, mit dem Unter schied, daß die C- 8-Fraktion extrahiert und dieser Extrakt destilliert wird; man erhält eine zusätzliche Menge an Benzol, Toluol und C8-Aromaten.
- 3. Ein Vollnaphtha wird wie vorstehend beschrieben katalytisch reformiert, das Reformat wird in einer ersten Trennstufe in eine C- 5-Fraktion, eine C6/C7-Fraktion und eine C⁺7-Frak tion aufgetrennt. Die C6/C7-Fraktion und ein Teil der C⁺7- Fraktion werden getrennt bei höherer Temperatur mit dem das kristalline Silikat enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht. Das bei der Umwandlung der C6/C7-Fraktion erhal tene Produkt wird in eine C- 2-Fraktion und eine C⁺3-Fraktion getrennt. Die C⁺3-Fraktion wird in die erste Trennstufe zu rückgeführt. Aus dem bei der Umwandlung der C⁺7-Fraktion er haltenen Produkt werden Benzol, Toluol und die C8-Aromaten abgetrennt, der Rest wird in die erste Trennstufe zurückge führt. Aus der C- 5-Fraktion wird ein Flüssiggas (Propan/Bu tangemisch) abgetrennt.
Die Umwandlung des schweren Reformats erfolgt zweckmäßiger
weise in einem Reaktor, der den Katalysator als Suspension
enthält, bei einer Temperatur von 475 bis 625°C, einem Druck
von 1 bis 3 bar, einem Gewichtsverhältnis von Katalysator zu
Öl von 4 bis 25 und einer Verweilzeit von 2 bis 15 Sekunden.
Außer einem an Benzol, Toluol und Xylolen reichen flüssigen
Produkt erhält man ein gasförmiges Produkt, das reich an
leichten Olefinen und Isoparaffinen und als Einspeismaterial für
ein Alkylierungsverfahren zur Herstellung von Benzin geeignet
ist.
Außer ihrer katalytischen Aktivität beim Cracken von gerad
kettigen und Monomethyl-verzweigten Paraffinen, bei der Al
kylierung von aromatischen Verbindungen und bei der Dispropor
tionierung von C⁺9-Aromaten haben die im erfindungsgemäßen Ver
fahren bei der Nachbehandlungsstufe des Reformats oder eines
Teils davon als Katalysatoren verwendeten kristallinen Silikate
noch zwei weitere interessante Eigenschaften: sie besitzen nicht
nur eine hohe Aktivität bei der Herstellung von p-Xylol durch
Isomerisierung von o- und m-Xylol, sondern sie adsorbieren
auch p-Xylol und Äthylbenzol sehr selektiv aus einem Gemisch,
das diese C8-Aromaten zusammen mit o- und m-Xylol enthält.
Diese Eigenschaften der kristallinen Silikate können sehr er
folgreich in den unter 1. bis 3. beschriebenen Verfahren zur
Herstellung von Benzol, Toluol und C8-Aromaten eingesetzt wer
den. In diesem Verfahren erhält man ein Gemisch von C8-Aroma
ten, in dem jedes der vier Isomeren vorhanden ist. Dabei ist
das p-Xylol die wichtigste Verbindung, da sie für die Herstel
lung von Terephthalsäure im großtechnischen Maßstab verwendet
wird. In den unter 1. bis 3. beschriebenen Verfahren werden
p-Xylol und Äthylbenzol vorzugsweise als Endprodukte abge
trennt und o- und m-Xylol (oder nur m-Xylol, wenn o-Xylol als
Endprodukt erwünscht ist) durch Isomerisierung in p-Xylol umge
wandelt. Das abgetrennte Äthylbenzol kann als Ausgangsmaterial
für die Herstellung von Styrol oder als Benzinbestandteil ver
wendet werden.
Die Auftrennung des isomeren C8-Aromatengemisches wird vor
zugsweise durch Adsorption in das kristalline Silikat gemäß
der DE-OS 27 55 770 durchgeführt, p-Xylol und Äthylbenzol wer
den dabei adsorbiert. Das Gemisch von p-Xylol und Äthylbenzol
wird durch Kristallisation weiter getrennt. Das Gemisch von
o-Xylol und m-Xylol wird vorzugsweise in den Reaktor zurückge
führt, in dem die Umwandlung des schwereren Teils des Reformats
in Gegenwart des das kristalline Silikat enthaltenden Kataly
sators stattfindet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden kristalline Silikate
bevorzugt, die kein Gallium oder Germanium enthalten, d. h.
Silikate, in denen c und e in der oben angegebenen Gesamtzu
sammensetzung den Wert 0 haben. Diese Silikate sind gleichfalls
in der DE-OS 27 55 770 beschrieben. Außerdem sind im erfin
dungsgemäßen Verfahren Silikate bevorzugt, in denen in der oben
genannten Gesamtzusammensetzung a größer als 0,5 ist und y
vorzugsweise kleiner als 600, insbesondere kleiner als 300
ist. Schließlich werden im erfindungsgemäßen Verfahren solche
Silikate bevorzugt, deren Röntgenbeugungsdiagramm unter ande
rem die in Tabelle A der DE-OS 27 55 770 angegebenen Reflek
tionswerte aufweist.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren in der Nachbehandlungsstufe
des Reformats oder eines Teils davon als Katalysatoren verwen
deten kristallinen Silikate werden im allgemeinen aus einem
wäßrigen Gemisch als Ausgangsmaterial hergestellt, das die
folgenden Verbindungen in einem bestimmten Verhältnis enthält:
eine oder mehrere Verbindungen eines Alkalimetalls, eine oder
mehrere Verbindungen mit einem ein- oder zweiwertigen organi
schen Kation oder aus der (denen) solch ein Kation während der
Herstellung des Silikats gebildet wird, eine oder mehrere Sili
ciumverbindungen, eine oder mehrere Eisenverbindungen und gege
benenfalls eine oder mehrere Aluminium-, Gallium- und/oder
Germaniumverbindungen. Die Herstellung erfolgt dadurch, daß
man das Gemisch bis zur Bildung des Silikats auf einer erhöhten
Temperatur hält und dann die Silikatkristalle von der Mutter
lauge abtrennt. Vor der Verwendung im erfindungsgemäßen Ver
fahren wird ein Teil der dem kristallinen Silikat während der
Herstellung einverleibten ein- oder zweiwertigen organischen
Kationen in Wasserstoffionen umgewandelt, beispielsweise durch
Calcinieren. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
kristallinen Silikate weisen vorzugsweise einen Alkalimetall
gehalt von unter 1 Gewichtsprozent und insbesondere unter
0,05 Gewichtsprozent auf. Diese Silikate kann man aus den cal
cinierten Silikaten durch Ionenaustausch, z. B. mit einer wäß
rigen Ammoniumsalzlösung, und anschließendes Calcinieren her
stellen.
Die Umwandlung des Reformats im erfindungsgemäßen Verfahren
wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 250 bis 550°C, ins
besondere von 250 bis 450°C, einem Druck von 5 bis 225 bar, ins
besondere von 10 bis 150 bar, und einer Raumgeschwindigkeit
von 1 bis 250 l · l-1 · h-1, insbesondere von 1 bis 100 l · l-1 · h-1
durchgeführt, und zwar vorzugsweise in Gegenwart von Wasser
stoff. Die Katalysatoren enthalten vorzugsweise außer dem Sili
kat mindestens noch eine Metallkomponente mit Hydrieraktivität,
insbesondere Nickel und Palladium.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Ein kristallines Eisen-Aluminium-Silikat (Silikat A) wird aus
einem Gemisch von Eisen(III)-nitrat, Aluminiumnitrat, Silicium
dioxid, Natriumnitrat und einer Verbindung der Formel
[(C3H7)4N]OH in einem molaren Verhältnis von Na2O · 4,5
[(C3H7)4N]2O · 0,5 Al2O3 · 0,5 Fe2O3 · 29,1 SiO2 · 428 H2O
in Wasser durch 48stündiges Erhitzen in einem Autoklaven bei
150°C unter autogenem Druck hergestellt. Nach dem Abkühlen
wird das gebildete Silikat abfiltriert, mit Wasser gewaschen,
bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 8 beträgt, und 2 Stunden
bei 120°C getrocknet. Das so hergestellte Silikat hat die
Zusammensetzung 0,86 [(C3H7)4N]2O · 0,3 Na2O · 0,55 Fe2O3 ·
0,45 Al2O3 · 32 SiO2 · 8 H2O (Silikat A). Das Röntgenbeugungs
diagramm entspricht dem in Tabelle B der DE-OS 27 55 770 ange
gebenen. Dieses Silikat ist bis zu Temperaturen über 1000°C
thermisch stabil und adsorbiert nach der Entwässerung bei 400°C
unter vermindertem Druck 7,8 Gewichtsprozent Wasser bei 25°C und
gesättigtem Wasserdampfdruck.
Aus diesem Silikat A wird durch Calcinieren bei 500°C, Sieden
mit 1,0 m Ammoniumnitratlösung, Waschen mit Wasser, wiederum
Sieden mit 1,0 m Ammoniumnitratlösung, Waschen, Trocknen bei
120°C und Calcinieren bei 500°C das Silikat B hergestellt.
Eine C5-200°C-Benzinfraktion, die 70 Gewichtsprozent Paraffine,
23 Gewichtsprozent Naphthene und 7 Gewichtsprozent Aromaten
enthält, wird bei einer Temperatur von 495°C, einem Wasserstoff
partialdruck von 10 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 1,8
l · l-1 · h-1 und einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Koh
lenwasserstoff von 8 : 1 mit einem Katalysator, der Platin/
Rhenium auf Aluminiumoxid als Träger enthält, reformiert. Aus
dem Reformat wird eine C5-200°C-Benzinfraktion abgetrennt, die
36,2 Gewichtsprozent Paraffine, 3,4 Gewichtsprozent Naphthene,
17,0 Gewichtsprozent C6- und C7-Aromaten und 43,4 Gewichtspro
zent C⁺8-Aromaten enthält. Diese Benzinfraktion hat eine Octan
zahl von 90,3, ein Gewichtsverhältnis von Iso- zu n-C7-Paraffi
nen von 2,4 und wird bei einer Temperatur von 320°C, einem
Gesamtdruck von 28 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 5 l · l-1 ·
h-1 in Gegenwart von Wasserstoff und bei einem molaren Verhält
nis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 2 : 1 mit dem
Silikat B als Katalysator umgewandelt. Aus dem Reaktionsprodukt
wird eine C5-200°C-Benzinfraktion in einer Ausbeute von 91 Ge
wichtsprozent abgetrennt, die 30,6 Gewichtsprozent Paraffine,
3,8 Gewichtsprozent Naphthene, 16,7 Gewichtsprozent C6- und
C7-Aromaten und 48,9 Gewichtsprozent C⁺8-Aromaten enthält.
Diese Benzinfraktion hat eine Octanzahl von 97,7 und ein Ge
wichtsverhältnis von Iso- zu n-C7-Paraffinen von 5,7.
Claims (5)
1. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung eines an Aromaten
reichen Kohlenwasserstoffgemisches aus einem an Aromaten ar
men und im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemisch,
wobei man in einer Verfahrensstufe ein Kohlenwasserstoffge
misch bei höherer Temperatur mit einem Katalysator in Berüh
rung bringt, der ein kristallines Silikat enthält, das
- a) bei Temperaturen über 600°C thermisch stabil ist,
- b) nach dem Wasserentzug bei 400°C unter vermindertem Druck über 3 Gewichtsprozent Wasser bei 25°C und gesättigtem Wasserdampfdruck adsorbieren kann und
- c) in entwässerter Form folgende Zusammensetzung hat, angegeben
in Mol der Oxide:
(1,0±0,3) (R)2/ n O · [a Fe2O3 · b Al2O3 · c Ga2O3] · y (d SiO2 · e GeO2), wobei R ein oder mehrere ein- oder zweireihige Kationen,
a0,1,
b0,
c0,
a + b + c = 1,
y10,
d0,1,
e0,
d + e = 1 und
n die Wertigkeit von R ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man an das an Aro
maten arme Kohlenwasserstoffgemisch mit Wasserstoff bei einer
Temperatur von 400 bis 600°C, einem Druck von 5 bis 50 bar
und einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 l · l-1 · h-1 über
einem Katalysator katalytisch reformiert, der 0,01 bis 3 Ge
wichtsprozent mindestens eines Edelmetalls der Gruppe VIII
des Periodensystems, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent mindestens
eines weiteren Metalls mit einer Elektronegativität von 1,6
bis 2,0 und 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines Halogens auf
einem Träger enthält, und daß man zumindest einen Teil des
Reformats mit dem kristallinen Silikat in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umwandlung des Reformats in Gegenwart von Wasserstoff
bei einer Temperatur von 250 bis 550°C, einem Druck von 5 bis
225 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 250 l · l-1 - h-1
durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man für die Behandlung des Reformats einen Katalysator
verwendet, der zusätzlich zu dem SiO2 mindestens eine Metall
komponente mit Hydrieraktivität enthält.
4. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche
1 bis 3 hergestellten, an Aromaten reichen Kohlenwasserstoff
gemisches als Motorbenzin und/oder als Ausgangsmaterial zur
Isolierung von einzelnen aromatischen Verbindungen.
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US4370219A (en) * | 1981-03-16 | 1983-01-25 | Chevron Research Company | Hydrocarbon conversion process employing essentially alumina-free zeolites |
NL8102470A (nl) * | 1981-05-20 | 1982-12-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel. |
EP0131975B1 (de) * | 1983-07-14 | 1988-08-24 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Verfahren zur Qualitätsverbesserung von Benzin |
US4572870A (en) * | 1984-08-09 | 1986-02-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chlorosulfonated ethylene vinyl acetate polymer coating composition |
US4554396A (en) * | 1984-09-18 | 1985-11-19 | Mobil Oil Corporation | Olefin upgrading with ferrosilicate zeolite catalyst |
EP0192289B1 (de) * | 1985-02-22 | 1989-12-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Gemisches |
ZA858594B (de) * | 1985-11-07 | 1987-05-07 | ||
JPS63177592U (de) * | 1987-04-30 | 1988-11-17 | ||
US5055625A (en) * | 1990-02-06 | 1991-10-08 | Fred Neidiffer | Gasoline additive composition and method for using same |
WO1995000605A1 (fr) * | 1993-06-18 | 1995-01-05 | Aktsionernoe Obschestvo Otkrytogo Tipa 'yaroslavnefteorgsintez' | Procede permettant d'obtenir des benzenes a l'aide d'un catalyseur |
US10118878B2 (en) | 2016-09-20 | 2018-11-06 | Uop Llc | Process for increasing xylene isomer to benzene ratio |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
US3700585A (en) * | 1969-10-10 | 1972-10-24 | Mobil Oil Corp | Dewaxing of oils by shape selective cracking and hydrocracking over zeolites zsm-5 and zsm-8 |
US3770614A (en) * | 1971-01-15 | 1973-11-06 | Mobil Oil Corp | Split feed reforming and n-paraffin elimination from low boiling reformate |
US3707460A (en) * | 1971-03-19 | 1972-12-26 | Standard Oil Co | Naphtha hydroforming process |
US3767568A (en) * | 1971-03-19 | 1973-10-23 | Mobil Oil Corp | Hydrocarbon conversion |
NL7106700A (de) * | 1971-05-14 | 1972-03-27 | ||
US3894939A (en) * | 1973-08-24 | 1975-07-15 | Mobil Oil Corp | Production of low pour point gas oil and high octane number gasoline |
US3893906A (en) * | 1973-08-24 | 1975-07-08 | Mobil Oil Corp | Production of low pour point gas oil and high octane number gasoline |
US3917541A (en) * | 1974-01-07 | 1975-11-04 | Nl Industries Inc | Hydrocarbon conversion catalysts and precursors thereof |
US3950241A (en) * | 1974-06-24 | 1976-04-13 | Mobil Oil Corporation | Method for upgrading a wide cut naphtha to full range gasoline |
US3945913A (en) * | 1974-08-26 | 1976-03-23 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of lower aromatic compounds |
US3928174A (en) * | 1975-01-02 | 1975-12-23 | Mobil Oil Corp | Combination process for producing LPG and aromatic rich material from naphtha |
NL175162C (nl) * | 1976-12-16 | 1984-10-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor het bereiden van kristallijne silicaten en toepassing van de verkregen silicaten als katalysator of katalysatordrager. |
NL177015C (nl) * | 1976-12-16 | 1985-07-16 | Shell Int Research | Verbeterde werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel. |
-
1978
- 1978-05-25 NL NL7805671A patent/NL7805671A/xx not_active Application Discontinuation
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8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: JUNG, E., DIPL.-CHEM. DR.PHIL. SCHIRDEWAHN, J., DI |
|
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D2 | Grant after examination | ||
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