DE2920956A1 - Verfahren zur herstellung eines an aromaten reichen kohlenwasserstoffgemisches und dessen verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines an aromaten reichen kohlenwasserstoffgemisches und dessen verwendung

Info

Publication number
DE2920956A1
DE2920956A1 DE19792920956 DE2920956A DE2920956A1 DE 2920956 A1 DE2920956 A1 DE 2920956A1 DE 19792920956 DE19792920956 DE 19792920956 DE 2920956 A DE2920956 A DE 2920956A DE 2920956 A1 DE2920956 A1 DE 2920956A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
percent
catalyst
weight
aromatics
reformate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19792920956
Other languages
English (en)
Other versions
DE2920956C2 (de
Inventor
Frits Mathias Dautzenberg
Martinus Maria Petrus Janssen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE2920956A1 publication Critical patent/DE2920956A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2920956C2 publication Critical patent/DE2920956C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G59/00—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha
    • C10G59/02—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha plural serial stages only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung eines an Aromaten reichen Kohlenwasserstoff gemisches und dessen Verwendung"
beanspruchte Priorität:
25. Mai 1978 - Niederlande - 7805671
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines an Aromaten reichen Kohlenwasserstoffgemisches aus einem aromatenarmen und im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemisches und dessen Verwendung als Motorbenzin und/oder als Ausgangsmaterial für die Isolierung von einzelnen aromatischen Verbindungen.
An Aromaten reiche Kohlenwasserstoffgemische werden im grossen
909848/08.41
Maßstab als Benzin verwendet. Einzelne aromatische Verbindungen, die aus diesem Gemisch durch Destillation und Extraktion isoliert werden können, z.B. Benzol, Toluol, Xylole und Äthylbenzol, werden in grossem Maßstab als Rohmaterial für die chemische Industrie benötigt. Bis vor kurzem wurden für diese Zwecke geeignete aromatenreiche Kohlenwasserstoffgemische hauptsächlich durch katalytisches Reformieren von aromatenarmen und im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemischen hergestellt. So ein aromatenarmesKohlenwasserstoffgemisch, aas hauptsächlich aus geradkettigen und verzweigten Paraffinen und Naphthenen besteht, unterliegt beim katalytischen Reformieren einer Anzahl von Reaktionen, von denen die v/ich tigs ten die Isomerisierung und Cyclisierung der Paraffine, die Umwandlung von fünfgliedrigen in sechsgliedrige Naphthene und die Dehydrierung von sechsgliedrigen Naphthenen in Aromaten sind. Obwohl eine der Hauptreaktionen beim katalytischen Reformieren die Umwandlung von unverzweigten Paraffinen ist, enthält das Reformat immer noch eine beträchtliche Menge an diesen Verbindungen. Bei der Verwendung des Reformats als Motorbenzin sind diese Verbindungen wegen.ihrer niedrigen Oktanzahl unerwünscht. Es ist bereits vorgeschlagen worden, die im Reformat vorhandenen geradkettigen Paraffine durch selektives Cracken zu entfernen. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, aass aie aus den unverzweigten Paraffinen entstandenen Crackprodukte unterhalb des Benzinbereichs sieden und dass dieses Verfahren sich auf die Benzinausbeute nachteilig auswirkt. Die Verwendung des Reformats als Ausgangsmaterial für die Herstellung von
Co-Aromaten durch Destillation und Extraktion hat den wesento
909848/0841
lichen Nachteil/ dass das zurückbleibende Kohlenwasserstoffgemisch als Benzin weniger geeignet ist/ da es keine C„-Aromaten mehr enthält, die als Benzinbestandteile sehr wertvoll sind. Deshalb wäre ein Produkt wünschenswert, aas die Möglichkeit bietet, einige der im Reformat vorhandenen Bestandteile in Cg-Aromaten umzuwandeln, so dass die ursprünglich im Reformat vorhandenen Co-Aromaten als Benzin-
bestandteile erhalten bleiben.
Es wurde nun festgestellt, dass man diese Probleme dadurch lösen kann, dass man das Reformat einer Umwandlung in Gegenwart von kristallinen Silikaten, die Gegenstand eines älteren Rechts sind (vgl. DE-OS 27 55 770), als Katalysatoren unterwirft.
Gegenstand der Erfindung ist, somit ein Verfahren zur Herstellung eines an Aromaten reichen Kohlenwasserstoffgeraisches aus einem an Aromaten armen und im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das aromatenarme Kohlenwasserstoffgemisch katalytisch reformiert und zumindest einen Teil des Reformats bei höherer Temperatur mit einem Katalysator in Berührung bringt, der ein kristallines Silikat enthält, das
a) bei Temperaturen über 600°C thermisch stabil ist,
b) nach dem Wasserentzug bei 400 C unter vermindertem Druck über 3 Gewichtsprozent Wasser bei 25°C und gesättigtem Wasserdampfdruck absorbieren kann und
c) in entwässerter Form folgende Zusammensetzung hat,
angegeben in Mol der Oxide:
909848/0841
(1#O±O,3) (R)2/nO./a Fe2O3. b Al2O3. c Ga2O3-J.
y(d SiO2. e GeO2), wobei
R ein oder mehrere ein- oder zweiwertige Kationen,
a> 0,1, '
b) 0,
0, .
a + b + c - 1,
y> 10,
d> 0,1,
0, ■■■·"■
d + e = 1 und
η die Wertigkeit von R ist.
Im erfindungsgemassen Verfahren werden die im Reformat vorhandenen unverzweigten Paraffine und Monomethylparaffine gecracked, die erhaltenen Bruchstücke alkylieren die im Reformat vorhandenen Aromaten. Auf diese Weise steigt die Oktanzahl beträchtlich, ohne die Benzinausbeute wesentlich zu vermindern. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemassen Verfahrens ist, dass ausser den unverzweigten Paraffinen auch die Monomethylparaffine aus dem Reformat verschwinden, die zwar eine höhere Oktanzahl haben als die unverzweigten Paraffine, jedoch eine niedrigere als die Aromaten und die stark verzweigten. Paraffine. Bringt man im erfindungsgemassen Verfahren eine schwere Fraktion des Reformats, die C9 +-Aromaten enthält, bei höherer Temperatur mit einem ein kristallines Silikate enthaltenden Katalysator in Berührung, so disproportionieren
r -
909848/0841
die Cn -Aromaten und man erhält C0-Aroinaten in hoher Ausbeute, y ο
Die Cg -Fraktion des Reformats, die die bei dem katalytischem Reformieren erhaltenen C„-Aromaten enthält, ist ein ausgezeichnetes Motorbenzin.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird das aromatenarme Kohlenwasserstoffgemisch in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators, der mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem Träger enthält, reformiert. Geeignete Bedingungen für das katalytische Reformieren sind eine Temperatur von 400 bis 600°C, insbesondere 450 bis 55O°C, ein Druck von 5 bis 50 bar, insbesondere 10 bis 30 bar, und
— 1 —1 eine Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 1.1 '.h , insbesondere 1 bis 5 1.1 h . Der Katalysator für das Reformieren enthält 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, mindestens eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere Platin, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren Metalls mit einer Elektronegativität von 1,6 bis 2,0, insbesondere Rhenium oder Germanium, und 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent eines Halogens, vorzugsweise Chlor, auf einem Träger, wie Aluminiumoxid»
Die Herstellung von aromatischen Benzinen durch katalytisches Reformieren geht in der Praxis sowohl· von aromatenarmen una im gesamten Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgeraischen (den sogenannten Vollnaphthas) als auch von aromatenarmen
909848/0841
"Χ" 2920958
Kohlenwasserstoffgemischen aus, die nur leichte oder nur schwere Bestandteile enthalten und die aus den Vollnaphthas durch Destillation abgetrennt werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren geht vorzugsweise von einem Vollnaphtha aus und wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt:
1. Ein Vollnaphtha wird katalytisch reformiert, das Reformat wird bei erhöhter Temperatur mit dem ein Silikat enthaltenaen Katalysator in Berührung gebracht.
2. Ein Vollnaphtha wird katalytisch reformiert. Das Reformat wird durch Destillation in ein Leichtreformat und in ein Schwerreformat getrennt, das Leichtreformat wird bei höherer Temperatur mit dem ein kristallines Silikat enthaltenaen Katalysator kontaktiert.
3. Ein Vollnaphtha wird durch Destillation in ein Leichtnaphtha und in ein Schwernaphtha getrennt, die getrennt reformiert werden. Das Reformat aus dem Leichtnaphtha wird bei höherer Temperatur mit dem ein kristallines Silikat enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht.
4. Ein Vollnaphtha wird durch Destillation in ein Leichtnaphtha und ein Schwernaphtha getrennt, das Leichtnaphtha wird katalytisch reformiert. Das Reformat wird mit dem Schwernaphtha vermischt, das Gemisch- wird bei höherer Temperatur mit dem ein kristallines Silikat enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht.
909848/084 1
5. Ein Vollnaphtha wird durch Destillation in ein Leichtnaphtha und in ein Schwernaphtha getrennt, die getrennt reformiert werden. Die Reformate werden vermischt und bei höherer Temperatur mit dem- ein kristallines Silikat enthaltenden Katalysator kontaktiert.
6. Ein Vollnaphtha wird durch Destillation in ein Leichtnaphtha und ein Schwernaphtha getrennt/ die getrennt reformiert werden. Das Reformat aus dem Schwernaphtha wird durch Destillation in ein Leichtreformat und ein Schwerreformat getrennt. Das Leichtreformat wird mit dem Reformat aus dem Leichtnaphtha vermischt und bei höherer Temperatur mit aera ein kristallines Silikat enthaltenden Katalysator kontaktiert.
Im erfindungsgemässen Verfahren kann man die Ausbeute an aromatischem Benzin beträchtlich erhöhen, wenn man ein aus Paraffinen bestehendes leichtes Kohlenwasserstoffgemisch von einer äusseren Quelle, wie ein C^ -Destillationsnaphtha oaer ein UDEX-Raffinat, dem Reformat zugibt und dieses Gemisch bei höherer Temperatur mit dem ein kristallines Silikat enthaltenden Katalysator in Berührung bringt. Die aus aera Paraffin stammenden Crackprodukte alkylieren die im Reformat vorhandenen Aromaten.
Die in der DE-OS 27 55 770 beschriebenen silikathaltigen Katalysatoren sind zur Senkung des Pourpoints von schweren Kohlenwasserstoffölen, wie Gasöl und Schmierölen, sehr ge-
909848/0841
eignet. Werden die schwere^ ,"Wsserstofföle bei erhöhter Temperatur mit einem ein kristallines Silikat enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht, so erfolgt selektives Cracken der vorhandenen geradkettigen Paraffine. Diese Eigenschaft der Katalysatoren kann im erfindungsgemässen Verfahren erfolgreich eingesetzt.werden« Durch Versetzen aes Reformats mit einem schweren Kohlenwasserstofföl mit hohem Pourpoint und Kontaktieren dieses Geraisches im erfindungsgemässen Verfahren mit dem ein kristallines Silikat enthaltenden Katalysator, erhält man nicht nur ein schweres Kohlenwasserstofföl mit einem vermindertem Pourpoint, sondern auch ein aromatisches Benzin in wesentlich höherer Ausbeute als ohne schwerem Kohlenwasserstofföl. Anscheinend werden die in dem Reformat vorhandenen Aromaten durch die Crackprodukte, die bei dem selektiven Cracken der im schweren Kohlenwasserstofföl vorhandenen geradkettigen Paraffine entstehen, alkyliert.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht nur für die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, die für die Verwendung als Motorbenzin bestimmt sind, geeignet, sondern auch für die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, die als Quelle für ..die .Isolierung von einzelnen aromatischen Verbindungen, wie. Benzol, Toluol und C^-Aromaten, insbesondere p-Xylol, dienen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur ,Herstellung von Benzol, Toluol und Co~Aromaten aus einem Vollnaphtha als Ausgangsmaterial wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt:
909848/0841
-/- 2920958
1. Ein Vollnaphtha wird katalytisch reformiert. Das Reformat wird durch Destillation in eine Cg -Fraktion und eine Cg Fraktion getrennt. Die C-. -Fraktion wird bei höherer Temperatur mit dem ein kristallines Silikat enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht. Aus dem erhaltenen Produkt werden Benzol, Toluol, Cg-Aromaten und eine Cg Restfraktion abdestilliert. Die C -Restfraktion wird
in den Reaktor mit dem Katalysator zurückgeführt.
2. Es wird wie unter 1) beschrieben verfahren, mit dem Unterschied, dass die Cg~-Fraktion extrahiert und dieser Extrakt destilliert wird/ man erhält eine zusätzliche Menge an Benzol, Toluol und Cg-Aromaten.
3. Ein Vollnaphtha wird katalytisch reformiert, das Reformat wird in einer ersten Trennstufe in eine C5~-Fraktion, eine Cg/Cj-Fraktion und eine C- -Fraktion aufgetrennt. Die C6/C7-Fraktion und ein Teil der C, -Fraktion werden gehemmt bei höherer Temperatur mit dem ein kristallines Silikat enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht. Das bei der Umwandlung der C^/C^-Fraktion erhaltene Produkt wird in eine C2~-Fraktion und eine C3 -Fraktion getrennt. Die C3 Fraktion wird in die erste Trennstufe zurückgeführt. Aus dem bei der Umwandlung der C- -Fraktion erhaltenen Produkt werden Benzol, Toluol und die Cg-Aromaten abgetrennt, der Rest wird in die erste Trennstufe zurückgeführt. Aus der C "-Fraktion wird ein Flüssiggas (Propan/Butanc.ejv.isch) abgetrennt.
909848/0841
292095a
Die Umwandlung des schweren Reformats erfolgt zweckmässigerweise in einem Reaktor, der den Katalysator als Suspension enthält, bei einer Temperatur von 475 bis 625°C, einem Druck von 1 bis 3 bar, einem Gewichtsverhältnis von Katalysator zu öl von 4 bis 25 und einer Verweilzeit von 2 bis 15 Sekunden. Ausser einem an Benzol, Toluol und Xylolen reichen flüssigen Produkt erhält man ein gasförmiges Produkt, das reich an leichten Olefinen und Isoparaffinen und als Einspeismaterial für ein Alkylierungsverfahren zur Herstellung von Benzin geeignet ist.
Ausser ihrer katalytischen Aktivität beim Cracken von geradkettigen und Monomethyl-verzweigten Paraffinen, bei der Alkylierung von aromatischen Verbindungen und bei der Disproportionierung von C9 -Aromaten, haben die im erfindungsgemässen Verfahren als Katalysatoren verwendeten kristallinen Silikate noch zwei weitere,interessante Eigenschaften: Sie besitzen nicht nur eine hohe Aktivität bei der Herstellung von p-Xylol durch Isomerisierung von o- und m-Xylol, sondern sie adsorbieren auch p-Xylol und Äthylbenzol sehr selektiv aus einem Gemisch, das diese Co-Aromaten zusammen mit o-,und m-Xylol. enthält*-.Diese Eigenschaften der kristallinen Silikate können sehr erfolgreich in den unter 1) bis 3) beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Benzol, Toluol und Co-Aromaten eingesetzt werden. In diesem Verfahren erhält man ein Gemisch von Cg-Aromaten, in dem jedes der vier Isomeren.vorhanden ist. .Dabei ist das p-Xylol die wichtigste Verbindung, da sie für die Herstellung von
909848/0841
2320956 If
Terephthalsäure in grosstechnischem Maßstab verwendet wird. In den unter 1) bis 3) beschriebenen Verfahren werden p-Xylol und Äthylbenzol vorzugsweise als Endprodukte abgetrennt und Q- und m-Xylol (oder nur m-Xylol, wenn o-Xylol als Endprodukt erwünscht ist) durch Isomerisierung in p-Xylol umgewandelt. Das abgetrennte Äthylbenzol kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Styrol oder als Benzinbestandteil verwendet werden.
Die Trennung des isomeren Cg-Aromatengemisches wird vorzugsweise durch Adsorption in das kristalline Silikat gemäss der DE-OS 27 55 770 durchgeführt, p-Xylol und Äthylbenzol werden dabei adsorbiert. Das Gemisch von p-Xylol und Äthylbenzol wird durch Kristallisation weiter getrennt. Das Gemisch
von o-Xylol und m-Xylöl wird vorzugsweise in den Reaktor zurückgeführt,* in dem die Umwandlung des schwereren Teils des Reformats in Gegenwart .des .ein-kristallines Silikat enthaltenden Katalysators stattfindet, .
Im erfindungsgemässen Verfahren werden kristalline Silikate bevorzugt, die kein Gallium-oder. Germanium enthalten, d.h. Silikate,in denen c und e in der oben angegebenen Gesamtzusammensetzung den Wert'O haben.. Diese Silikate sind in der DE-OS 27 55 770 beschrieben. Ausserdem sind im erfindungsgemässen Verfahren- Silikate bevorzugt,- in denen in der oben genannten Gesamtzusammensetzung a grosser als 0,5 ist und y vorzugsweise kleiner als 600, insbesondere kleiner als 300 ist. Schließlich v/erden im erfindungsgeraässen Ver-
909848/0841
Hr
fahren solche Silikate bevorzugt, deren Röntgenbeugungsdiagramm unter anderem die in Tabelle A der DE-OS 27 55 770 angegebenen Reflektionswerte aufweist.
Die im erfindungsgemässen Verfahren als Katalysatoren verwendeten kristallinen Silikate werden im allgemeinen aus einem wässrigen Gemisch als Ausgangsmaterial hergestellt, das die folgenden Verbindungen in einem bestimmten Verhältnis enthält: eine oder mehrere Verbindungen eines Alkali-
„metalls, eine oder mehrere Verbindungen mit einem ein- oder zweiwertigen organischen Kation oder aus der (denen) solch ein Kation während der Herstellung des Silikats gebildet wird, eine oder mehrere Siliciumverbindungen, eine oder mehrere Eisenverbindungen und gegebenenfalls eine oder mehrere Aluminium-, Gallium- und/oder Germaniumverbindungen. Die Herstellung erfolgt dadurch, dass man das Gemisch bis zur Bildung des, Silikats, auf einer .erhöhten Temperatur hält und danp. die Silikatkristalle von. der Mutterlauge abtrennt. Vor der Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren wird ein Teil der dem kristallinen Silikat während der Herstellung einverleibten ein- oder zweiwertigen organischen Kationen in Wasserstoffionen umgewandelt, beispielsweise durch Calcinieren. Die im erfindungsgemässen.Verfahren.verwendeten kristallinen Silikate weisen vorzugsweise einen,Alkalimetallgehalt von unter 1 Gewichtsprozent und insbesondere unter 0,05 Gewichtsprozent auf. Diese Silikate kann man aus den calcinierten Silikaten durch Ionenaustausch, z.B. mit einer wässrigen Ammoniumsalzlösung, und ansuhliessendem Calcinieren herstellen.
909848/0841
292095a
Die Umwandlung des Reformats im erfindungsgemässen Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 250 bis 55O°C, insbesondere von 250 bis 45O°C, einem Druck von 5 bis 225 bar, insbesondere von 10 bis 150 bar, und einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 250 l.l"*1.h"*1, insbesondere von 1 bis 100 l.l""1 .h""1, durchgeführt und vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff. Die Katalysatoren enthalten vorzugsweise ausser dem Silikat mindestens eine Metallkomponente mit Hydrieraktivität, insbesondere Nickel und Palladium.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Ausführungsbeispiel
-Aluminium
Ein kristallines Eisen/silikat(silikat A) wird aus einem Ge-
7iluir,iniumnitrat misch von Eisen (III) -nitrat,/- Siliciumdioxid, Natriumnitrat und einer Verbindung der Formel /Jc3H7).n7oh in einem molaren Verhältnis von Na2O. 4,5^f(C3H7) 4κ720. 0,5 Al2O3. 0,5 Fe O3.
29,1 SiO2* 42ξ3 H2O in. Wasser durch 48stündiges Erhitzen in einem Autoklaven bei 150°C unter autogenem Druck hergestellt. Nach dem Abkühlen wird das gebildete Silikat abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa β beträgt, und 2 Stunden bei 120°C getrocknet. Das so hergestellte Silikat •hat die Zusammensetzung 0,86^"(C3II7) 4 ^2 0* °'3 IIa20· °'55 Fg2°3'
Das 0,45 Al3O3. 32 SiO2- 8 H2C (Silikat-Λ) .' / Rontgenbeugungsdiagramm entspricht, dem in Tabelle B der Dl]-OS 27 55 770 angegebenen. Dieses Silikat, ist bi.s zu Temperaturen über 1000 c thermisch stabil und adsorbiert nach der Entwässerung bei 400 C unter
909848/0841
ι*
vermindertem Druck 7»8 Gewichtsprozent Wasser bei 25 C und gesättigtem Wasserdampfdruck.
Aus diesem Silikat A wird durch Calcinieren bei 500°C, Sieden mit 1,0m Ammoniumnitratlösung, Waschen mit Wasser, wiederum Sieden-mit 1,0, m Ammoniumnitratlösung,- Waschen, Trocknen bei 120?C und Calcinieren bei 5000C das Silikat B hergestellt.
Eine C5-200°C-Benzinfraktion,, diev2O.Gewichtsprozent Paraffine, 23 Gewichtsprozent Naphthene- und JZ_Gewichtsprozent Aromaten enthält, wird bei einer Temperatur von 495 C, einem Wasserstoff partialdruck von 10 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 1,8 i.l~ .h" und einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8:1 mit einem Katalysator, der Platin/Rhenium auf Aluminiumoxid .als Träger enthält, reformiert. Aus^ dem Reformat .wird·eine. C_-200°C-Benzinfraktion abgetrennt, die j£,2Gewichtsprozent Paraffine, 3,4 Gewichtsprozent Naphthene, 17,0 Gewichtsprozent Cg- und C7-Aromaten
+
und 43,4 Gewichtsprozent C8 -!Aromaten enthält. Diese Benzinfraktion, hat eine Octanzahl von 90,3,." ein Gewichtsverhältnis von Iso- zu n-C_-Paraffinen von 2,4 und wird
.■:■-■--' ·. . . bei
einer Temperatur von 32O°C, einem Gesamtdruck von 28 bar,
— 1 —1 einer Raumgeschwindigkeit von 5 1.1 ,h in Gegenwart von
bei
Wasserstoff unü ι einem-molareiv-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 2:1 mit-<danu.Silikat B als Katalysator Umgewandelt, Aus dem Raaktionsprodukt wird eine Cc-200°c-
909848/0841
. 2920958
Benzinfraktion in einer Ausbeute von 91 Gewichtsprozent abgetrennt, die 30,6 Gewichtsprozent Paraffine, 3,8 Gewichtsprozent Naphthene, 16,7. Gewichtsprozent ;Gß- und C_-Aromaten und 48,9 Gewichtsprozent Cg -Aromaten .enthält. Diese Benzinfraktion hat eine Octanzahl von 97,7 und ein Gewichtsverhältnis von Isozu n~C?-Paraffinen von 5;7.
909848/0841

Claims (9)

  1. 2920958
    Patentansprüche
    { Verfahren zur Herstellung eines an Aromaten reichen Kohlenwasserstoffgemisches aus einem an Aromaten armen und im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass man das an Aromaten arme Kohlenwasserstoffgemisch katalytisch reformiert und. zumindest.einea-Teil des Reformats bei höherer Temperatur mit einem Katalysator in Berührung bringt, der ein kristallines Silikat enthält, das
    a) bei Temperaturen über 6OO°c thermisch stabil ist,
    b) nach dem Wasserentzug bei 400 C unter vermindertem Druck über 3 Gewichtsprozent Wasser bei 25 C und gesättigtem Wasserdampfdruck absorbieren.- kann und
    c) in entwässerter Form folgende Zusammensetzung hat, angegeben in Mol der Oxide:
    (1,0-0,3)(R)2/n0./ä Fe2O3. b Al2O3. c Ga3O3J/.
    y(d SiO . e GeO ), wobei R ein oder mehrere ein- oder zweiwertige Kationen,
    a) 0,1, b> 0,
    c) 0, a + b + c = 1, γ7/ 10, d)/ 0,1, e> 0, d + e = 1 und η die Wertigkeit von R ist.
    909848/0841
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das katalytische Reformieren mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 400 bis 600°C, einem Druck von 5 bis 50 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 1.1 .h mit einem Katalysator durchführt, der -0,Oi bis 3 Gewichtsprozent mindestens eines Edelmetalls, der Gruppe VIII des Periodensystems, 0,01 bis 5 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren Metalls mit einer Elektronegativität von 1,6 bis 2/0 und 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines Halogens auf-einem Träger enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umwandlung des Reformats in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 250 bis 55O°C, einem Druck von 5 bis 225 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 250 l.l~1.h"1 durchführt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch. 1 bis-,3,.dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich mindestens eine Metallkomponente mit Hydrieraktivität enthält.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, dessen Silikat einen Alkalimetallgehalt unter 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 0,05 Gewichtsprozent , hat.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis ^S.,. dadurch gekennzeichnet, dass man einen ein kristallines Silikat enthaltenden Katalysator verwendet, in dem c und e in der angegebenen
    909848/0841
    292095a
    Gesamtzusammensetzung den Wert O haben. ·
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, in dem a in der angegebenen Gesamtzusammensetzung einen Wert von mindestens 0,5 hat.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen. Katalysator verwendet, in dem y in der angegebenen Gesamtzusammensetzung einen Wert unter 600 hat. '
  9. 9. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten, an Aromaten reichen Kohlenwasserstoff geraisches als Motorbenzin und/oder als Ausgangsmaterial zur Isolierung von einzelnen aromatischen Verbindungen.
    909848/0841
DE19792920956 1978-05-25 1979-05-23 Verfahren zur herstellung eines an aromaten reichen kohlenwasserstoffgemisches und dessen verwendung Granted DE2920956A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL7805671A NL7805671A (nl) 1978-05-25 1978-05-25 Werkwijze voor de bereiding van een aromaatrijk koolwaterstofmengsel.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2920956A1 true DE2920956A1 (de) 1979-11-29
DE2920956C2 DE2920956C2 (de) 1988-07-14

Family

ID=19830915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19792920956 Granted DE2920956A1 (de) 1978-05-25 1979-05-23 Verfahren zur herstellung eines an aromaten reichen kohlenwasserstoffgemisches und dessen verwendung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4244807A (de)
JP (1) JPS54153805A (de)
CA (1) CA1138364A (de)
DE (1) DE2920956A1 (de)
FR (1) FR2426729B1 (de)
GB (1) GB2021636B (de)
IT (1) IT1115233B (de)
NL (1) NL7805671A (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370219A (en) * 1981-03-16 1983-01-25 Chevron Research Company Hydrocarbon conversion process employing essentially alumina-free zeolites
NL8102470A (nl) * 1981-05-20 1982-12-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel.
DE3473611D1 (en) * 1983-07-14 1988-09-29 Shell Int Research Process for upgrading a gasoline
US4572870A (en) * 1984-08-09 1986-02-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chlorosulfonated ethylene vinyl acetate polymer coating composition
US4554396A (en) * 1984-09-18 1985-11-19 Mobil Oil Corporation Olefin upgrading with ferrosilicate zeolite catalyst
DE3667459D1 (de) * 1985-02-22 1990-01-18 Shell Int Research Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoff enthaltenden gemisches.
ZA858594B (de) * 1985-11-07 1987-05-07
JPS63177592U (de) * 1987-04-30 1988-11-17
US5055625A (en) * 1990-02-06 1991-10-08 Fred Neidiffer Gasoline additive composition and method for using same
WO1995000605A1 (fr) * 1993-06-18 1995-01-05 Aktsionernoe Obschestvo Otkrytogo Tipa 'yaroslavnefteorgsintez' Procede permettant d'obtenir des benzenes a l'aide d'un catalyseur
US10118878B2 (en) 2016-09-20 2018-11-06 Uop Llc Process for increasing xylene isomer to benzene ratio

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2755770A1 (de) * 1976-12-16 1978-06-22 Shell Int Research Neue kristalline silikate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung sowie diese silikate enthaltende katalysatoren und deren verwendung

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3700585A (en) * 1969-10-10 1972-10-24 Mobil Oil Corp Dewaxing of oils by shape selective cracking and hydrocracking over zeolites zsm-5 and zsm-8
US3770614A (en) * 1971-01-15 1973-11-06 Mobil Oil Corp Split feed reforming and n-paraffin elimination from low boiling reformate
US3767568A (en) * 1971-03-19 1973-10-23 Mobil Oil Corp Hydrocarbon conversion
US3707460A (en) * 1971-03-19 1972-12-26 Standard Oil Co Naphtha hydroforming process
NL7106700A (de) * 1971-05-14 1972-03-27
US3894939A (en) * 1973-08-24 1975-07-15 Mobil Oil Corp Production of low pour point gas oil and high octane number gasoline
US3893906A (en) * 1973-08-24 1975-07-08 Mobil Oil Corp Production of low pour point gas oil and high octane number gasoline
US3917541A (en) * 1974-01-07 1975-11-04 Nl Industries Inc Hydrocarbon conversion catalysts and precursors thereof
US3950241A (en) * 1974-06-24 1976-04-13 Mobil Oil Corporation Method for upgrading a wide cut naphtha to full range gasoline
US3945913A (en) * 1974-08-26 1976-03-23 Mobil Oil Corporation Manufacture of lower aromatic compounds
US3928174A (en) * 1975-01-02 1975-12-23 Mobil Oil Corp Combination process for producing LPG and aromatic rich material from naphtha
NL175162C (nl) * 1976-12-16 1984-10-01 Shell Int Research Werkwijze voor het bereiden van kristallijne silicaten en toepassing van de verkregen silicaten als katalysator of katalysatordrager.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2755770A1 (de) * 1976-12-16 1978-06-22 Shell Int Research Neue kristalline silikate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung sowie diese silikate enthaltende katalysatoren und deren verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
GB2021636B (en) 1982-07-14
DE2920956C2 (de) 1988-07-14
FR2426729B1 (fr) 1987-12-31
US4244807A (en) 1981-01-13
CA1138364A (en) 1982-12-28
JPS6158112B2 (de) 1986-12-10
IT1115233B (it) 1986-02-03
FR2426729A1 (fr) 1979-12-21
IT7922934A0 (it) 1979-05-23
NL7805671A (nl) 1979-11-27
JPS54153805A (en) 1979-12-04
GB2021636A (en) 1979-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2755770C2 (de)
DE2526887C2 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE3410404C3 (de) Verfahren zur Gewinnung von Aromaten und Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen
DE69030009T2 (de) Verfahren zur reformierung von erdölkohlenwasserstoffen
DE3348504C2 (de) Verfahren zur Dehydrozyklisierung von Kohlenwasserstoffen
DE2400946A1 (de) Aromatisierungsverfahren
DE2920605C2 (de)
DE2112265A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators und dessen Verwendung
DE2755901A1 (de) Zeolithmasse und ihre verwendung in einem verfahren zur herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen
DE1545418A1 (de) Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines Katalysators
DE69021780T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Mischvorrats für Benzin mit hoher Oktanzahl.
DE3527095C2 (de)
DE2920956A1 (de) Verfahren zur herstellung eines an aromaten reichen kohlenwasserstoffgemisches und dessen verwendung
DE3028980A1 (de) Verfahren zur herstellung kristalliner silikate und deren verwendung als katalysatorkomponente
DE2754546C2 (de) Verfahren zur Herstellung von niedrigen Olefinen und Diolefinen durch katalytische Kohlenwasserstoff-Pyrolyse
DE2442241C3 (de) Verwendung bestimmter Zeolithe zur Xylolisomerisierung
DE2921601C2 (de)
DE69001702T2 (de) Katalysatorzusammensetzung, Verfahren zum Kracken von Nichtaromaten und Verfahren zum Isomerisieren von C8-aromatischen Kohlenwasserstoffen.
DE2954499C2 (de)
DE1919839A1 (de) Verfahren zur Isomerisierung von aliphatischen Verbindungen
AT312776B (de) Verfahren zur Aufbereitung von Reformaten und Produkten aus Reformieranlagen
DE1545411A1 (de) Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE2030320C3 (de) Verfahren zum Reformieren von direktdestilliertem Schwerbenzin
DE2117857A1 (de) Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung
AT257791B (de) Verfahren zum Isomerisieren von paraffinischen Kohlenwasserstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: JUNG, E., DIPL.-CHEM. DR.PHIL. SCHIRDEWAHN, J., DI

8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee