DE1919839A1 - Verfahren zur Isomerisierung von aliphatischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Isomerisierung von aliphatischen Verbindungen

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DE1919839A1 DE19691919839 DE1919839A DE1919839A1 DE 1919839 A1 DE1919839 A1 DE 1919839A1 DE 19691919839 DE19691919839 DE 19691919839 DE 1919839 A DE1919839 A DE 1919839A DE 1919839 A1 DE1919839 A1 DE 1919839A1
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Chen Nai Yuen
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Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 15, '"· April 1969 TELEGRAMME, KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
W. 14 087/69 - Ko/b
Mobil Oil Corporation New York, N.Y. (V.St.A.)
Verfahren zur Isomerisierung von aliphatischen
Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von aliphatischen Verbindungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Isomerisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen unter Anwendung eines katalytisch aktiven Zeolithe als Katalysator.
Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren zur Isomerisierung einer aliphatischen Beschickung darin, daß diese Beschickung in einer bei einer Temperatur zwischen 175 und 4850C (350 bis 9000P) gehaltenen Reaktionszone mit einem katalytisch aktiven Zeolith als Katalysator, der die Röhtgenbeugung gemäß der nachfolgenden Tabelle I besitzt, in Berührung gebracht wird. Zu den Zeolithen, die die charakteristische Röntgenstrahlbeugung naoh Tabelle I besitzen, gehören Mitglieder der Familie der Zeolithe, die' als ZSM-4 bezeichnet werden. Diese Zeolithe können allgemein durch das Molverhältnis der Oxyde auf folgende Weise wiedergegeben werden:
0|9±0,2Mp0 : W3O5 : 3-20 YO2 : zHgO η
worin M ein Kation, η die Wertigkeit dieses Katione, W Aluminium oder Gallium, Y Silicium oder Germanium und s
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eine Zahl τοη O bis 20 bedeuten· In der frisch synthetisierten form haben die Zeolithe* angegeben als Molverhältnis der Oxyde» folgende Zusammensetzung*
0,9±0,2 M2O ι W2O- t 3-20 1O2 s SB2O n"
worin M ein Gemisch τοη Tstramethylammoniumkationen und Alkalimetallkationen darstellt und W9 T9 η und s die vorstehend angegebenen Bedeutungen beeitsen. Die ursprungllohsn Kationen können in solcher Menge vorhanden sein» daß die Menge der Tetrasethylammoniumkationen »wischen 1 und 50 Jf dsr eesamtmenge dar ursprüngliches Kationen liegt» Die Zeolithe lassen sieh somit durch dis folgsnde Formel, angegeben als Molverhiltnis der Oxyde» wiedergeben:
O»9+O,3/xR2O + (1-X)M2O/ t W2O3 ι 3-20 YO2 s 0.20 B2O
worin W und T die vorstehend angegebene Bedeutung beeitsen» B ein Tetramethylammoniumkation, N ein Alkalikation und χ sine Zahl swisehen 0e01 und O9 50 bedeuten.
Die ursprünglichen Kationen kennen mindestens teilweise durch Ionenaustausch mit anderen Kationen ersetst werden. Bevorsugt wird das weiter· Kation aus dsr Gruppe der Alkylammonlumlonsn, beispielsweise Istramethylsjmaoniumionen» Arylammonluaionen, Metalle, Ammonium, Wasserstoff» thermlsoh behandelten Produkten vom Ammoniumionen und/oder Wasserstoffionen oder Kombinationen von diesen Kationen gewühlt· Su dem besonders bevorsugten Kationen gehören Waesereteffkatlomem, seltems Xrdmstails» Alumimium, Metalle der wruppen XX umd TXIX des Perlodsmsystems und Mangan. Bbsttso günstig sind Zeolithe, sie thermisch behandelte Jhro4«kte der Ammoaiam-, Wasserstoff-» Arylaamomiiim- umd/oder
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AlkylaaaoniuakationaiiforB daratallaa, vobal diaaa th»rmiaaha Behandlung la aiaar Srhitauag dar Zeolithe la dar aaaalaXlaa Xatioaaafom auf alaa Teaperatur tob aladaatana 370T (70O0V) aaataht· Za aiaar bavoraugtaa AuafUhrungafam daa SSK-4-Iatalyaatora baataat V au· Alualalua, T •a· I llloiua uad daa Molvarhlltala τοη Xiaaaletura/ Alwaialitaoxjd betragt aladaataaa 5 «ad reicht bia au a turn
Ola Mltgliadar dar Faallia Aar ZSM-4-Zaolltha baaltaanalaa auaeaprlgta iiataraohladlloha kriatalllaa Strukt«r, daraa xeateaaatrahlbauguagaaoliaBa folgend· Varta auf-
Tab·!!· I
lataralaaaxar Aaatamd A(A) Ralativa IntanaitMt
9*1 4 0,2 aaar atark
7,94 4 0,1 aittalaoawaob
<t90 4 0,1 aittal
5.97 ± 0,07 atark
5,50 ♦ 0,05 «ittalaohwaoh
5ft7 4 0,05 «lttalaoawaoh
4»71 ± 0,05 alttalaehwaoA
4,39 4 0,05 eehwaoh
3,96 4 0,05 - aakMaaa
3,60 4 0,05 ataxk
3,71 4 0,05 aittal
3,63 4 0,05 elttal
3,52 4 0,05 atark
3,44 4 0,05 aittal
3,16 t 0,05 atark
3,09 4 0,05 mittel
3,04 ± 0,05 alttai
2.98 ι 0,05 aitta!
2^2 t 0,05 atark ßÄB 0R,G1NAL
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Diese Werte wurden nach Standardverfahren ermittelt» Die Strahlung bestand aus dem Σ-α-Dublett des Kupfer*» und es wurde ein Geigerzählerspektrometer mit einem Band-Bchreibfederregietriergerät verwendet. Die Gipfelhöhen I und die Stellungen als Funktion von 2 ΐθ, wobei θ den Bragg-Winkel darstellt, wurden aus der Spektrometerkarte abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten 100 1/I0, worin IQ die Intensität der stärksten Linie oder der Spitse ist, und d (obs), der interplanare Abstand in A,entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet. In Tabelle I sind die relativen Intensitäten als stark, mittel, mittelstark, mlttelsohwaoh und sehr stark angegeben. Ee 1st darauf hinzuweisen, daß dieses RöntgenbeugungsBchema für sämtliche Arten der ZSM-4-Massen charakteristisch ist. Der Ionenaustausch des Natriumions mit einem anderen Kation ergibt praktisch dasselbe Schema mit kleineren Verschiebungen im interplanaren Abstand und Variierungen der relativen Intensität.
Die Zeolithe ZSM-4 können in günstiger Weise hergestellt werden, indem eine Lösung bereitet wird, die R2 0» Hatriumoxyd, ein Oxyd de· Aluminiums oder Galliums, ein Oxyd des Siliciums oder Germaniums und Wasser enthält, und, angegeben als Molverhältnise» der Oxyde, eine Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche besitzt!
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Tabelle II BeTortugter
Bereloh
0,75 bie 0,99
Breiter Bereich 0,15 bie 0,75
Ha2O 0,31 Me 1
R2O + ia2o 0,05 Ma 0,90 6 bie 30
R2O + Ka2O 20 bie 150
TO2 3 bis 60
YO2 15 bis 600 V Aluminium oder
W2O5
H2O T»am» thyl funmoniumkAti on ■
R2O + Ia2O
worin R das Set
Gallium und ϊ Silicium oder germanium bedeuten, und daa Gemisch bis sur Bildung der Kristalle des Zeolithe gehalten wird. Anschliessend werden die Kristalle τοη der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen» Der ZSM-4-Kataljeator wird bevorzugt als Aluminluaailicat gebildet. Die Massen können hergestellt werden unter Anwendung τοη Materialien, die das gewünschte Oxyd liefern. Zu derartigen Massen gehören s.B. Aluminiumsilicate, Matrluaalualnat, Natriumsilicat, Kieselsäurehydrosol, Silicagel, Kieeelsäure, latrlumhydroxyd und Tetramethylamaoniumnydroiqrd· Selbstreretändlioh kann jeder im Reaktionsgemische «ur Berstellung eines Hitgliedes der ZSM-4-familie Terwendete Ozydbestandteil durch einen oder mehrere Anfangereaktioneteilnehmer geliefert werden. Beispielswelse kann latriua-
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oxyd durch eine wäßrig· Lösung τοη Hatriuahydroxyd oder duroh eine wäßrige Lösung τοη ffatrlunsilicat geliefert werden· Daa Reaktionsgeaisch kann sowohl ansatsweise ale auch kontinuierlich hergestellt «erden· de Kristallgroß· und Kristallieationsselt der ZSK-4-Maese rariiert alt der Art dee angewandten ReaJctionsgeriaohee·
Bin Verfahren sur Herstellung dieser neuen seolithieohen Materialien besteht darin, daß eine wäßrig· LtSsung der Mischung der Reaktioneteilnehmer gebildet wird, die der Einfachheit wegen als Krlstallisationaregelungsnittel beseiohnet wird, welche latriumoxyd, Aluminiueoxyd, Kieselsäure und Wasoer enthält· Bei Anwendung dieses Kri-BtalllsatlonsregelungsBittels selgte es sieh, daß dies su besseren Ausbeuten an ZSM-4-Frietallen und zu einer größeren Reproduslerbarkeit führt· Bas Kristallisationen regelungsgemieoh oder -Mittel kann eine Zueammensetsung, angegeben als MolTerhaltnisse der Oxyde, Innerhalb der folgenden Bereiche besltsen:
tabelle III
Breiter Bereich Berorsugter
Bereich		 ti· stärksten
berorsugter
Bereich
1 bis 4
2 bis 40
10 bis 60		 1,5 bis 3
7 bis 20
15 bis 25		 1,85
16
18
Ia2O
SiO2
SiO2
A12°3
H2O
Ia2O
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Das Krietallisationer«gelungemittelgerainGh wird wahrend eines Zeitraums τοη etwa 0,2 bis 4 Stunden, be-Torsugt 0,5 bis 2 Stunden, bei 40 bie 70% bevorzugt 60"C, gealtert und in eine »weite Lösung eingemischt, die Iatriunoxyd, Kieselsäure und Wasser enthält. Eine dritte, Aluminiumoxid und Wasser enthaltende Lösung wird au der erhaltenen Lösung unter Rühren eugegeben und dadurch eine Aufschlämmung gebildet. Die Mengen an Hatriumoxyd, Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Wasser in diesen Lösungen sind aot daß bei Zusats eu den Kristallisatlonsregelungsmittel die Mengen der verschiedenen Bestandteile innerhalb des breiten Bereiches nach Tabelle II fallen. Bie Aufschlämmung wird während eines kurzen Zeiträume β auf etwa 1006C erhitst, beispielsweise etwa 0,5 bis 1 Stunde, und das erhaltene Produkt filtriert. Der erhaltene Filterkuchen stellt ein amorph®» Material dar, welches im feuchten Zustand ait einer Lösung, beispielsweise einer wäßrigen Lösung von Tetramethylamaonlumhydroxyd, bevorzugt einer etwas verdünnten Lösung mit einer Konsentration τοη etwa 5 bis 25 # auf Gewichtsbasis vermischt wird« Räch gründlichem Vermischen, wird das Gemisch, welches in Form einer Aufschlämmung Torliegt, während eines gewissen Zeitraumes erhitst, und ergibt ein kristallines Produkt. Im allgeir.düAn wird es bei einer Temperatur von etwa 1001C ewisohen etwa 1 und 3 Tagen erhitst· Bann wird das Produkt filtriert, gewaschen bis die Waschflüssigkeit einen pH-Wert unterhalb 11 zeigt und bei 100 bis 1104C während einiger Stunden getrocknet.
Bei der Herstellung des ZSM-4-Katalysators wird es bevorsugtf die verschiedenen angewandten Lösungen in einer KisohdUse eu vermischen, so daß ein maximaler Kontakt der jeweiligen Bestandteile miteinander erfolgt. Diese Be-
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rUhrung in der Mischdüse geht einem Erhitzen irgendeiner erhaltenen Lösung und der Krletalliaation der Aluminiumsilicate vorher. Dieses Verfahren wird bevorzugt, gana gleich ob ein Krietallregelungsmittel verwendet wird oder nicht und gang gleich, ob die Tetramethylemmoniuraverbindung direkt in die Lösung eingefUirt wird oder Über den nassen Filterkuchen, wie vorstehend beschrieben, geleitet wird oder nicht. Es wird eine geringere Menge Tetraraethylamnoniuraoxyd eur Herstellung der ZSH-4-Kriatal-Ie erfordert, wenn zunächst anstelle dam normalerweise angewandten Lösungsverfahren ein feuchter Filterkuchen hergestellt wird, vorausgesetzt, daß Natriumhydroxid in der Te trame tliylammoniuraionenl ösung zum Ausgleich der elektronegativen Ladung des AluriniuRsilicattetraedere enthalten ist. V/enn jedoch das Verhältnis von Tetrtunethylammoniumionen zu den Katriumionen in der über den Filterkuchen geführten Lorning ansteigt, nimmt die Krletallisationeeeit ebenfalls eu. Wenn somit die Kristallleatiünszeit der 2CM-4-Kristalle nicht kritisch ist, kann man ZSM-4-Kristalle herstellen, indem man einen Bruchteil d«r Menge dee beim Lösungeverfahren angewandten Tetramethylarimoniuoioxyds anwendet und die elektronegative Ladung des Aluminiumoilicattetraeders durch Erhöhung dee N&triurcgchaltee in dor Über den nassen Filterkuchen geführten Lueung im entsprechenden Verhältnis ausgleicht·
Die Hitglieder der ZSK-4-Familie können eut Entfernung der Natriumionen durch solche Ionen, wie Wasserstoff (aus Säuren), Aomoniumlonen und AlkylaEimoniumion*n und Arylamsoniumionen, wozu RBH,, Κ^ΝΗ**, R2HH2 +IiIId R-1+ gehören, wobei B einen Alkyl- oder Arylreet bedeutet, B&een-ausgetauscht werden, vorausgesetzt, daß eine sterisehe Hinderung nicht den Eintritt der Kationen in ά%η Käfig
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und die Hohlrauraatruktur der Z8H-4~AluiainiumailicataaaBe verhindert· Die Waeserstofform <iee ZSM-4-Katalyeatora, dl· für solche Kohlenwaaaeratoffuawandlungeverfahren, wie Isomerisierung von polysubstituierten Alkylaroaaten und Diepro portionierung von. Alkylaroaaten wertvoll ist» wird beispielsweise durch Baaenauatauaoh der Natriumfora alt z.B. Ammoniumchlorid oder -hydroxyd hergestellt, wodurch da« Ammoniumion daa Natriuaion substituiert· Die Kasse wird dann bei einer Temperatur von beispielsweise 540*C calciniort, wobei sich die Entwicklung von Ammoniak und die Zurückhaltung eines Protons in der Masse ergibt. Zu anderen ersetzenden Kationen gehören Kationen der Metalle de· Periodensystems» insbesondere andere Metalle al» Natrium, und speziell iietalle der Gruppe II, beispielsweise Zink, und der Gruppe VIII des Periodensysteme sowie seltene Erdmetalle und Mangan.
Die vorstehenden kristallinen Zeolithe können insbesondere in iJxrer Hetall-, Wasserstoff-, Ammonium-, Alkylammonium- und Arylaiomonlumform in günstiger Welse in andere Formen durch thermische Behandlung überfuhrt werden. Diese thermische Behandlung wird im allgemeinen bewirkt, indem eine dieser Formen auf eine Temperatur von mindestens 37CK: während mindesten» 1 Hinute und im allgemeinen *ΔυΙ:Λ länger als 20 Stunden erkitat wird· Obwohl auch Überatmosphärendruck zur thermischen Behandlung angewandt werden kann, wird aus Gründen der Einfachheit Atmosphärendruck bevorzugt. Es wird bevorzugt, die thermische Behandlung in Gegenwart von Feuchtigkeit durchzuführen, obwohl Feuchtigkeit nicht absolut notwendig 1st. Sie thermische Behandlung kann bei einer Temperatur bie su etwa 8700O (16000P) durchgeführt worden, wobei bei dieser Temperatur eine gewisse Zersetzung einzutreten beginnt. Das
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thermisch, behandelte Produkt ist besondere wertvoll zur Katalyse von bestimmten KohlenwaaserstoffuawandlungaraaJctionen·
Unabhängig von Jen Kationen, dio daa Datriusn in dar synthetisier tan Paria de* ZSM-4-Katalysatora eraetsen, bleibt die räumliche Anordnung der .aluminium-, 3iliolua- und Sauerstoffatome, die das grundlegende Kriatallgitter das ZSH-4-Katalysatora bilden, praktisch unverändert durch die beschriebene Ersetzung dee B&triums ader anderen Alkalimetallea wie durch Bestimmung dee PulverröntgonheugungsSchemas des Ionen auegetauschten Materials ermittelt wurde. Dieses Räntgenbeugungaeoheaa dea Ionenauegetauschten ZSM-4-Katalysators ergibt praktisch daa gleiche Schema, wie in der vorstehenden Tabelle I.
Der Ionenaustausch dea Zeolithe kann in üblicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise ludest der Zeolith in Form von Betten in eine Heihe von senkrechten Kolonnen gepackt wird und aufeinanderfolgend durch die Betten eine wäßrige Lösung eines löslichen Salzes dea in den Zeolith einzuführenden Kations geführt wird und dann die Strömung von dea ersten Bett zu einem nachfolgenden geändert wird, wann der Zeolith im ersten Bett da· gewünschte Ausmaß dee lonenaustausche erhalten hat. Wäßrige Lösungen von Qeiiiisehen der Materialien können zum £rsatz des Natriums angewandt werden. Gewünschtenfalle kann man ss.B· das Hatrium mit einer Löuung, die eine Ansah! von seltenen Lr-daatollen, günatigerweiee in der Chloridf arm enthält, austauschen. £lne handelsübliche seltene Erdaetallchlorid-Iö3ung kann sum Ersata praktisch daa gesaisten Satriuss im synthetisierten ZSH-4-Katalysator verwendet werden. Bin· handelsübliche seltene Erdaetallchloridlöeung enthält die
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Chloride der seltenen Erdmetalle la Gemleoh einer relatiTen Zusammensetzung an Cer (al· CeOg) 48 Gew.-fll, lanthan (ale La2O5) 24 Gew.-£, Praseodym (als Pr6O11) 5 Oew.-Jt, leodym (ale Vd^O.) 17 G«w,-Ji, Saaariua (als Sa2Oa) 3 Gew.-*, Gadolinium (ale Od3O5) 2 Gew.-jC und andere seltene Erdmetalloxyde 0,8 Gew.-Jf. Dldymchlorid stellt ebenfalls ein Gemisch τοη seltenen Erdmetallchloriden dar* hat jedoch einen niedrigeren Cergehalt. Es besteht aus den folgenden seltenen Erden, angegeben als Oxyde» Lanthan 45-65 Gew.-jC, Cer 1-2 Gew.-£, Praseodym 9-10 Gew.-Ji, leodym 32-33 Gew.-Ji, Samarium 5-7 Gew.-jC, Gadolinium 3-4 Gew.-iC, Yttrium 0,4 Gew.-J* und andere seltene Erden 1-2 Oew.-jC. Selbstverständlich sind auch ander· Gemische dar seltenen Erden zur Herstellung dar neuen Massen gemäß der Erfindung anwendbar, obwohl Lanthan, leodym, Pr&seo&ym, Samarium und Gadolinium sowie Gemische der seltenen Erdmetallkationen, die eine überwiegende Menge τοη einem oder mehreren der vorstehenden Kationen enthalten, besonders günstig sind.
Der Basenauetausch mit verschiedenen metallischen und nioht-metalllschen Kationen kann entsprechend den in den amerikanischen Patentschriften 3 140 251, 3 140 und 3 140 253 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Di· ZSM-4-Alumlniumsilicat· bilden sioh in einer großen Vielsahl τοη speziellen Grüßen. Allgemein können die Teilchen in Form eines Pulvers, eines Granulats oder einer Teilchenform, wie einem Extrudat vorliegen, die eine ausreichende Teilchengröße haben, um durch ein Sieb mit einer Siebttffnung τοη etwa 8 im ( 2 mesh Tyler) su gehen und auf einem Sieb mit einer Sieböffnung τοη 0,037 mi (400 mesh Tyler) zurückgehalten zu werden. Falls die Katalysatoren beispielsweise durch Extrudieren geformt sind,
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kann das Aluminiumsilicat Tor dem Trocknen extrudiert werden oder es kann getrocknet oder teilweise getrocknet und dann extrudiert werden·
Im Fall zahlreicher Katalysatoren ist es günstig, den ZSM-4-Katalyaator Bit anderen Materialien zu vereetsent die gegenüber Temperaturen und anderen Bedingungen, wie sie bei organischen Umwandlungsverfahren angewandt werden, beständig sind. Zu derartigen Materialien gehören aktive und inaktire Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Ma· terialien, wie Tone, Kieselsäure und/oder Metalloxyde· Die letsteren können entweder natürlich vorkommende sein oder in Form von gelatinösen liedersohlägen oder Gelen vorliegen und umfassen auch Gemische von Kieselsäure und Metalloxyden. Sie Anwendung eines Materials in Verbindung mit dem ZSM-4-Katalysator, d.h. hiermit vereinigt, welches aktiv ist, zeigt eine neigung zur Verbesserung der Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators bei bestimmten organischen Umwandlungsverfahren· Inaktive Materialien dienen gUnatigerweise als Verdünnungsmittel sur Regelung des Ausmaßes der Umwandlung in einem gegebenen Verfahren, so daß die Produkte wirtschaftlich und genau erhalten werden können, ohne daß andere Maßnahmen zur Regelung des Ausmaßes der Umsetsung angewandt werden. Normalerweise werden Zeolithmaterialien in natürlich vorkommende Tone, beispielsweise Bentonit und Kaolin einverleibt, um die Bruchfestigkeit der Katalysatoren unter technischen Betriebsbedingungen su verbessern· Diese Materialien, beispielsweise Tone und Oxyde, wirken als Binder für den Katalysator. Ee ist günstig, einen Katalysator mit guter Bruchfestigkeit anzuwenden, da in der Erdölraffinerie der Katalysator häufig einer rauhen Handhabung unterliegt,
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wodurch der Katalysator bis herab zu pulverartigen Materialien «erbrochen wird, die Problem· bei der Verarbeitung ergeben. Diese Tonbinder wurden normalerweise nur sum Zweck der Verbesserung der Bruchfestigkeit des Katalysators verwendet.
Die natürlich vorkommenden Tone, die fflit dem ZSW-4-* Katalysator zu Koapositlonsoassen verarbeitet werden können« umfassen die Tone der Montmorlllonit- und Kaolinfamllie und hiereu gehören die Sub-Bentonite und dl« üblicherweise als Dixie McRamee-Seorgia- und Florida-Tone bekannten Kaoline oder andere Materialien, worin der hauptsächliche Mineralbestandteil aus Halloyslt, Kaolinit, Dickit, Kacrlt oder Anauxit besteht· Derartige Tone können im Rohsustand verwendet werden, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder sie können anfänglich einer Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modlflsiemng untersogen werden. Zu den sur Bildung von Kompositionsmaaaen ait dee ZSM-4-Katalyeator brauchbaren Bindern gehören auch anorganische Oxyde, insbesondere Aluminlumoxyd.
Aueser mit den vorstehenden Materlallen können dl· ZSM-4-Katalysatoren auch alt eine» porösen Matrixmaterial su Kompositlonsoassen verarbeitet werden» beiepielsweiee KIeseisäure-Aluminiumoxyd, K£selsäure-Magnesiumoxyd, Kieeelsäure-Zirkonoxyd, Kieselsäure-Thoroxyd, Kleselsäure-Berylliumoxyd, Kieeeleäure-Titanoxyd sowie ternären Hassen, wie Kieselsäure-Aluffliniurnoxyd-Thoroxyd, Kleselsäur·- AlumlnluBOxyd-Zirkonoxyd, Kieeeleiure-Alusiniumoxyd-Magnesiumoxyd und Kieselsäure-Kagneeiueoxyd-Zirkonoxyd. Si· Matrix kann in Fora «ines Cοgelβ vorliegen. Di· relativen Verhältnisse an feinterteilte« kristallin·* Alueiniu*- ailicat ZSK-4 und anorganiaoher aelmatrix variieren la weite» Umfang, wobei der Gehalt an kristallines
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eilicat swlsohen etwa 1 und 90 Gew.-Jt und üblicherweis·; insbesonder« wenn di· Hass« in form τοη Perlen hergestellt wird, im Bereich τοη etwa 2 bis etwa 50 Gew.-ji der xusammengesetsten Hasse liegt. Der ZSM-4-E; alyeator kann mit Metallen der Gruppen HB und VIB wsia Übergangsmetallen der Gruppe VIII und deren Oxyden, beispielsweise Kobalt, Molybdän und Wolfram zu Kompositionamaseen verarbeitet werden.
Sie katalytisoh aktiven Bauteile der Familie der als ZSM-4 beeeiohneten Zeolithe beaitsen eine Eigenschaft der Selektivität, die sie von sämtlichen bekannten Zeolithen unterscheidet. Die Selektivität wird als das Verhältnis von isomerisiertem o-Xylol zu derjenigen des disproportionierten bestimmt. Mit dem hier angegebenen Selektivitätsfaktor wird das Gewichteverhältnis an isomerisiertem o-Xylol su dem disproportionierten o-lylol angegeben, wobei 200 ml o-Xylol,welohes mit aktiviertem Aluminiumoxyd mit 2 Volumen je Volumen je Stund· bei Raumtemperatur perkoliert ward· und in «in« Stahlschüttelbombe von 1 1 Inhalt, weloh· 3,0 g Zeolith enthält, welcher oaloiniert worden war, ausgewogen wurde und nach der Wägung bei 482V während einer t/2 Stund· getrocknet worden war, eingeführt wurdet wobei di· Bomb· mit Stickstoff durchgespült worden war. Si· Bomb· wird auf 204*C rasch unter Anwendung «in·· Induktionsofen· unter Schütteln mit 200 uadr«hung«n/mln erhitet, wobei ein elektrisch angetriebener linsylinder-Lawson-Motor sum Schütteln der Bombe verwendet wurde· laohdem 20jt de· o-Xylol β su Umwandlungeprodukten überfuhrt sind, wird die Bombe mit ***η·τ abgesehreokt, da« Schütteln aufgehoben und die Flüssigkeit·- probe analysiert. Sin· vollständige BeSchreibung der iur Bestimmung des Selektivitätsfaktor· su verwendenden Vor-
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richtung 1st In einer Veröffentlichung mit dem Titel " A lew Laboratory fool for Studying Thermal Processes" ▼on J,W. Payne, C.W· Streed und E.H. Kent in Industrial and Engineering Chemistry, Band 50v Seite 47-52 (1958) enthalten. Durch diesen Selektivitätsfaktor wird der XSM-4-Katalysator τοη anderen kristallinen Aluminiumsilioaten insofern unterschieden, als die Hitglieder der S8H-4-raallie in einslgartlger Welse durch Selektirltatsfaktoren oberhalb τοη 4 und la allgemeinen Bindeβtens 6 ausgeselchnet sind.
Entsprechend dea erfindungsgemäBen Verfahren kann eins aliphatische Beschickung, beispielsweise eine paraffinleohe Kohlenwasserstoffbeschickung, bei Temperaturen swisohen 175 und 485*C (350 bis 9000F), bevorzugt •wischen 204 und 3454C ( 400 und 6500F) unter einem Druck swieohen 0 und 210 atu ieomerleiert werden. Falls das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, 1st eine stündliche FlUsslgkeitsrauagesohwindigkeit swisohen 0,01 und 10, bevorsugt mindestens 0,05, günstig. Im Fall der Xinselansatsweise wird eine äquivalente Kontaktseit angewandt.
QemäB der vorliegenden Erfindung kann eine groSe Vielsahl von Beschickungemassen ieoaerisiert werden. Ss können niedrig siedende n-Paraffinkohlenwasserstoffe, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise n-Butan, n-Pentan, η-Hexan, n-Hept&a, n-Octan und höhere geradkettlge paraffinleohe Homologe,entsprechend der Erfindung lsomerisiert werden. Einfach versweigte Paraffine können ebenfalls su Konfigurationen mit höherer Verzweigung isomerisiert werden, wie beispielsweise bei der Isomerisierung ▼on 2- und 3-Kethylpentanen in 2,3-Dimethylbutan. Straightrun-Baphthas, Straight-run- und gecraokte Gasoline und
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anders RaffinieriererarbeitungastrÖBs, die sinsn überwiegenden Gehalt an Paraffinen besitsen, kennen als solche oder naoh weiterer Konzentrierung verwendet werden, üb ein einziges Paraffinbeschlckungsmatsrial zu ergeben. In gleicher Weiss können auch Paraffine mit hohen Molekulargewicht isoaerislert werden und zur Herstellung Ton Schmiermitteln und Düsenbrennstoffen und dergl. verwendet werden. Bas erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin auf die Isomerisierung von normalerweise gasförmigen oder normalerweise flüssigen Olefinen mit normalem oder rersweigtkettigern Aufbau anwendbar, beispielsweise n-Buten, n-Penten, 2-Methy1-1-penten, 2-Methy1-2-penten, 3-Methyl-2-penten und ähnliche Verbindungen. Reine Olefine» Gemleohe hiervon oder Gemische derartiger Olefine mit einem oder mehreren gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen können in gleicher Weise eingesetzt werden. Weiterhin sind als Besohlokungsmateriallen alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclopentan und dergl., geeignet. Zusätzlich können alkylsubstituierte allcyollsohe Kohlenwasserstoffe, beispielsweise methyl-, propyl-, butyl- und pentylsubstltuisrts Oyolopentane, Cyclohexane, Cyclopentene, Cyclohexene und cyclische Olefine, wie Methylencyclopentan, Nethylenoyolohexan, entsprechend der vorliegenden Erfindung isomerislert werden.
Beispiel 1
Eine Kristallisationsregulierungsmittellösung wurde hergestellt, indem 4,95 kg eines 97,4j&gen latriumhydroxyds in 18,2 kg Waassr aufgelöst wurden und hierzu 572 g ■atriumaluminat und 8,18 kg Katriuasllicat cugesetst wurden. Zn einen Propellermisoher wurde eine wäSrige Hatrium-
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ailicatlösung ait einem Gehalt von 32,1 kg Natriumaillcat und 15t8 kg Wasser eingeführt· Der Propellermischer wurde alt niedriger Geschwindigkeit betätigt und su der Hatriumsilicatlöaung wurde die Kristallisationsreguliermlttellösung auge se tat. Nach Zugabe dieser Lösung wurde eine Alaunlösung mit einen Gehalt von 5»65 kg Al2(SO4J5-UH2O, 6,56 kg einer 96,5#ig«n H3SO4 und 28,5 kg H2O zugesetzt,, Dadurch verdickte das Gemisch. Das Vermischen wurde mittels eines Spatels fortgesetzt. Nachdem das Gemisch gründlich vermischt war, wurden 8,42 kg einer Lösung von !Eetramethylammoniumhydroxyd in Methanol von 24 Gew.-# zugesetzt, bis ein· glatte Paste gebildet war. Das Produkt wurde in drei Trommeln von etwa 19 1 gegossen und erhitzt, wobei die frömmeln offen waren, um daß Methanol zu entfernen. Anschlieasend wurden die Trommeln geschlossen und in einen Dampf kasten von 1000H gebracht und dort erhitst, bis die Kristallisation erfolgte. Das Produkt kristallisierte nach 36 Tagen. Di· Mutterlauge wurde dekantiert und der verbliebene Niederschlag mit 114 1 Wasser auf geschlämmt. Die überstehende, dl· kolloidale Kieselsäure enthaltende Flüssigkeit wurde abgegossen und der Niederschlag erneut mit 151 1 Wasser aufgeschlämmt, worauf die überstehende Flüssigkeit dekantiert wurde und der Niederschlag erneut mit weiteren 151 1 Wasser aufgeschlämmt wurde. Anschliessend wurde der Biederschlag filtriert und getrocknet. Die Zusammensetzung hatte folgende Werte, angegeben als Holverhältnisse der Oxydeι
0,27 R2O ί 0,72Ia2O t Al3O3 t 12,6 SiO3
Er absorbierte etwa 5t8. Gew.-5i Cyclohexan und 10,0 Wasser.
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Ansohlieflsend wurde er in die Aaaoniuafora duroh Tier aufeinanderfolgende Behandlungen nit einer wäßrigen Aaaonlumsulfatlusung τοη 10 öew.-ji überführt. Hach dem Austausch enthielt das Produkt etwa 0,2 Gew.-1^ latriua.
In die Torstehend beschriebene Vorrichtt^ wurden 235ccm n-Pentan und 10 g der Wasserstoffons des ZSM-4-Katalysators eingebracht, welcher durch Calcinieren der Aaaoniuafora des nach %:.ώ voretehenden Verfahren hergestellten ZSM-4 während 72 Stunden bei 5580C und ans chi ie β send während 2 Stunden bei 5160C hergestellt worden war. Der Autoklav wurde geschlossen und unter dem Autogendruck so erhltst, daß die Temperatur fortgesetzt anstieg. Bei einer feaperatur in der Gegend τοη 232T (450°Γ) isoaerlsierten 30 Jt des n-Pentans.
Beispiel 2
Unter Anwendung der Wasseratofform eines ZSM-4-Katalrsatore wurde eine Isobutanbeschickung isoaerislert· Die Wasserstofforai des ZSM-4-Katalysators wurde in der gleichen Weise, wie der bei Beispiel 1 verwendete Katalysator hergestellt.
69 g Isobutan wurden In die Torstehend beschriebene Yorriohtung eingebracht, die 6,5 g der Wasserstoffora des ZSM-4-Satalysators enthielt· Das Heaktionsgefäß wurde fortlaufend über 245*C auf 290T erhitst. Bel 2450H begann nach einer Erhitsung τοη 45 Minuten die Isoaerislerung auf»utreten. Mach einer £rhitsung während 24 Stunden und 10 Hinuten auf eine Temperatur τοη 2948C wurde die Zussjmensetsung analysiert und ein Sehalt τοη 36,0 Uew.-fC Propan, 23,4 öew.-jf Isobutan, 22,3 Gew.-^C η-Butan, 8S9 ««*f( Isopentane, 4,5 öew.-^ n-Pentan, 2,8 öew.-jt Iso-
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hexane und 0,7 ttew.-jt n-Hpxan festgestellt·
Beispiel 3
In di· vorstehend aufgeführt· Vorrichtung wurden 96 c η-Butan und 6,5 g dee gleichen in Beispiel 2 angewandten Katalysator· eingebracht· Das Reaktlonsgefäf wurde verschlossen und auf eine Temperatur von etwa 288*C •rhitst, wobei bei dieser Temperatur das Reaktionagemisch analysiert wurde, nachdem es wahrend 71 Stunden und 40 Hinuten erhitst worden war. Die Analyse ergab 58,3 Gew.-£ Propan, 19,0 Gsw.-jC Isobutan, 27»$ Gew.-jt n-Butan, 7,0 Gew.-jl Isopentane, 3,7 Cew.-£ n-Pentan, 2,1 Gew.-)£ Isohexane und 0,5 Gew.-^t n-Hexan, was anseigt, dafi ein wesentlicher Anteil der Beschickung zu Isobutan isomerislert wurde.
Aus den vorstehenden ergibt es sich, daß bei· erfindungsgemäßen Verfahren eine signifikante Menge des isomeren Produktes erhalten wird, welches vorteilhaft in den Erdölraffinerien und anderen Fabriken sur Herstellung von Produkten mit höheren Ootanwerten verwendet werden kann und welches sub Vermisohen alt Benslnen wertvoll ist. Ss ist darauf hinzuweisen, daß das Verfahren bei relativ «äfiigen Temperaturen billig und ohne Verwendung irgendwelcher epexielleh Ausrüstungen oder dergl. durchgeführt werden kann·
Sie Waseeretoffora verblieb aktiv wahrend der Isomerisierung von n-Pentan, nachdem si· auf dem Strom für mehr mim 50 Stunden in Abwesenheit irgendeines Hydrierung·- bestandteile· oder von Wasserstoff verblieben war·
Sie Erfindung wurde im vorstehenden #wfnmfl von bevorsugten AusfUhrungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt su sein·
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    /1· /Terfahren sur Durchführung der Isomerisierung Ton süphatischen Beschickungen· dadurch gekennzeichnet, daS die aliphatisohe Beschickungen unter sur Isomerisierung wirksamen Bedingungen «it eines Katalysator in Berührung gebracht wird, der einen katalytisch aktiven Zeolithen entsprechend der folgenden Formel, angegeben, als Moirerhältnieee der Oxyd·, enthaltt
    0,9+0,2 M2O ι V2O3 t 3-20 XO2 ι SH2O η
    worin M ein Kation, η die Wertigkeit ron Hf W Aluminium oder SsIIiUB9 T Silicium oder Germanium und s eine Zahl Ton 0 bis 20 bedeuten, wobei der Zeolith das folgende charakteristische Runtgembeugungssehema hats
    Interplanarer Abstand d(A) BslatiTc Intensität
    9,1 + 0,2 sehr stark
    7,94 + 0,1 mittslsehwaoh
    6,90 + 0,1 mittel
    5.97 ♦ 0,07 stark
    5,50 + 0,0$ mittslsohwaoh
    5,27 + 0,05 mittelsohwaoh
    4,71 ♦ 0,05 mittelsohwaoh
    4,39 ♦ 0,05 schwach
    3,96 + 0,05 sehwaoa
    3,80 ♦ 0,05 stark
    3,71 i 0,05 mittel
    3,63 4- 0,05 mittel
    3,52 t 0,05 stark
    3,44 + 0,05 mittel
    3,16 + 0,05 stark
    3,09 +0,05 mittel
    3,04 ♦ 0,05 mittel
    2.98 + 0,05 mittel 2,92 + 0,05 stark
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    2. Verfahren naoh Anepruoh 1, dadurch «•kennet lehnet, daß ein Katalysator verwendet wird, worin W Aluainiua und T Slliolua bedeuten iod das Molverhlltnia Ton KitSeIfJlUrVZAlItBInIuBOXJd swiaohen 5 und 15 lieft·
    3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2» dadurch getan Belohnet, da0 sin Katalysator verwendet wird, worin M eine· der tat ionen τοη tfasssrstoffgüitallen und Qe al «eben atindestens eine· Metalle· Bit Vasseretoff bedeutet.
    A· Verfahren naoh Anepruoh 3, dadurch gekennselohnet, daJi sin Katalysator Terwendet wird, worin das Metall auto AluMiniUM besteht.
    5· Verfahren naoh Anspruch 3» daduroh gekennmeiohnet, daS sin Katalysator Yerweadst wird, worin das Metall aus einem seltenen Brdaetall besteht·
    6· Verfahren nach Annpruoh 1 Ms 5, daduroh gekenn-■eiohnet, daB eine aliphatisch* Besehiokunf;, die ein Paraffin enthalt, Terwendet wir«·
    7. Verfahren naoh Ansprueh 6, daduroh sekennseichBett daB als Paraffin ein Butan, Pentaa oder Hexan Terwendet wir«·
    β. Verfahren nach Anepruoh 1 Me 7, dadurch sekennseiohnet, daß ale katalytisch aktiver leolith einer alt eines SelektiTitltsfaktor für o-Xylol von Bimdestem· 4 verwendet wird·
    9· Verfahren nach Anspruch 1 eis 8, dadurch gekeBB-seloanct, daf ale katalytisch aktiver leolith einer alt eimea telektlTitltsfakter fmr o-Xylol von alndceteaa ί verwendet wird·
    90984S/175S BA0 0R1GlNAU
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