DE2112265C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung

Info

Publication number
DE2112265C3
DE2112265C3 DE2112265A DE2112265A DE2112265C3 DE 2112265 C3 DE2112265 C3 DE 2112265C3 DE 2112265 A DE2112265 A DE 2112265A DE 2112265 A DE2112265 A DE 2112265A DE 2112265 C3 DE2112265 C3 DE 2112265C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alumina
zeolite
sol
silica
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2112265A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2112265B2 (de
DE2112265A1 (de
Inventor
Edward Chicago Michalko
Roy Thomas Island Lake Mitsche
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell UOP LLC
Original Assignee
UOP LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UOP LLC filed Critical UOP LLC
Publication of DE2112265A1 publication Critical patent/DE2112265A1/de
Publication of DE2112265B2 publication Critical patent/DE2112265B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2112265C3 publication Critical patent/DE2112265C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2708—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2861—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of mordenite type, e.g. ptilolite or dachiardite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2892—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures containing an element or a compound occluded in the pores of the network, e.g. an oxide already present in the starting reaction mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/868—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains sulfur as hetero-atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
    • Y10S585/906—Catalyst preservation or manufacture, e.g. activation before use

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

80 bis 1050C, hergestellt wird. Es können aber auch Tonerdesolp verwendet werden, die aus anderen Aluminiumsalzen stammen, wie aus Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat oder Natriumaluminat
Das oben aufschwimmende, nicht gebundene Tonerdesol wird abgegossen, abfiltriert oder anderweitig von dem Zeolith-Tonerdesolprodukt abgetrennt, welches anschließend geliert wird. Vorzugsweise wird das Zeolith-Tonerdesolprodukt im Kontakt mit einer wäßrigen Ammoniaklösung behandelt, wodurch das Sol ίο geliert, und das Zeolith-Gelprodukt wird 10 bis 24 Stunden in der alkalischen Lösung gealtert, urr eine optimale Aktivität des fertigen Katalysators zu erhalten. Das resultierende Zeolith-Tonerdegelprodukt wird gewöhnlich mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von etwa 95 bis 300° C während einer Zeit von etwa 2 bis 24 Stunden oder mehr getrocknet. Das getrocknete Zeolkh-Tonerdegelprodukt kann dann unter Verwendung bekannter Methoden pilliert oder extrudiert werden, um Teilchen der erwünschten Form und Größe zu erhalten.
Die Calcinierung erfolgt zweckmäßig während etwa 0,5 bis 10 Stunden. Die Aktivität der Zusammensetzung als Katalysator wird durch Calcinierung in Luft mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% Wasser bei einer Temperatur von 400 bis 600° C und anschließend in einer im wesentlichen trockenen Atmosphäre bei dieser Temperatur günstig beeinflußt
Es wurde gefunden, daß der Zeolith beim obigen Arbeiten und Trocknen bei einer Temperatur von weniger als 300° C und vorzugsweise von weniger als etwa 110°C, wobei mehr flüchtige Bestandteile als etwa 15% zurückgehalten werden, eine neuartige Affinität gegenüber Tonerde besitzt, die sonst noch nicht beobachtet wurde. Diese Affinität zeigt sich durch eine größere Bindungskapazität des Zeoliths für Tonerde und durch die katalytische Wirkung bezüglich Umalkylierungsreaktionen, wobei eine mehr als doppelte Steigerung der Aktivität und Stabilität e< reicht wird.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator kann zweckmäßig zum Umalkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen je Molekül bei einer Temperatur von etwa 200 bis 48O0C und einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 103 Atmosphären mit einer feststehenden Katalysatorschicht verwendet werden. Wegen der höheren Aktivität der Katalysatoren können höhere Rammgeschwindigkeiten als üblich angewendet werden.
Das so umalkylierte alkylaromatische Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial kann ein im wesentlichen reiner alkylaromatischer Kohlenwasserstoff mit etwa 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Gemisch solcher alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe oder eine Kohlenwasserstoffreaktion, die reich an solchen Alkylaromaten ist, sein. Geeignete alkylaromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Alkylbenzole und Alkylnaphthaline, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit weniger als etwa vier Kohlenstoffatomen. Das Verfahren ist besonders anwendbar bei der Umalkylierung des schwieriger umzualkylierenden Toluols unter Bildung von Benzol und Xylolen oder anderer Polymethylbenzole.
Den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können zusätzlich noch andere katalytisch aktive Metallverbindungen im oxidierten oder reduzierten Zustand einverleibt werden. Von besonderem Interesse sind jene Katalysatoren, die ein oder mehrere Metalle der Gruppen VII und VIII enthalten, wie Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium.
Außer zum Umalkylieren können die Katalysatoren noch für eine Vielzahl anderer Kohlenwasserstoffumwandiungsreaktionen verwendet werden. Beispiele sind das Hydrocracken von Schwerölen zu Erdölprodukten im Mitteldestillatbereich, Polymerisationen von Olefinen, besonders von Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten und Isobutylen, die Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln, die Alkylierung von Aromaten mit Olefinen oder anderen Aikylierungsmitteln, die Isomerisierung von Paraffinen, das Reformieren von Naphtha zu Benzin, das Dehydrieren von Äthyibenzol zu Styrol und das Hydrieren von Benzol zu Cyclohexen.
Beispiel
Bei der Herstellung der Zeolithkomponente des Katalysators nach der Erfindung wurde eine amorphe Kieselsäure-Tonerdemasse, die ein SiOa/AhOs-MoIverhältnis von 20,0 besaß, als Ausgangsmaterial verwendet. Das amorphe Material wurde durch Ansäuern von 23,61 einer 6,9°/oigen wäßrigen Wasserglaslösung mit 2,99 Litern einer 25"/oigen Schwefelsäure erhalten, wobei der End-pH-Wert etwa 4,3 war. In etwa zehn Minuten trat Gelierung ein, und 175 m3 einer 15%igen wäßrigen Ammoniaklösung wurden zu dem resultierenden Schlamm zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 7,7 einzustellen, wobei die Temperatur auf etwa 35° C gehalten wurde. Nach einer Stunde wurden 200 m3 einer 25%igen Schwefelsäure zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 6,5 erniedrigt wurde. Eine vorneutralisierte Aluminiumsulfatlösung, die durch Vermischen von 700 m3 einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung mit 2800 m3 einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung, die das Äquivalent zu 6,7 Gew.-% Al2O3 enthielt, hergestellt worden war, wurde zu dem wäßrigen Kieselsäureschlamm unter Rühren zugesetzt, wobei der pH-Wert weiter auf etwa 3,9 erniedrigt wurde. Die Hydrolyse des Aluminiumsulfats wurde bei einem pH-Wert von etwa 6,5 durch Zugabe von 810 m3 einer 15°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung bewirkt. Nach einer Stunde bei diesem pH wurde das Gemisch filtriert, erneut in Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet.
450 g der sprühgetrockneten Kieselsäure-Tonerdekügelchen (7,83Gew.-% Al2O3) wurden mit 57,0 g Natriumhydroxid in wäßriger Lösung (15ccrn) vermischt und dicht in einen Autoklaven eingeschlossen. Der Autoklav wurde gedreht und auf eine Temperatur von 200cC während zwei Stunden erhitzt und sodann erneut gedreht und 12 Stunden auf 2000C erhitzt Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und filtriert, um das feste Produkt zu gewinnen. Dieses wurde gewaschen und in der beschriebenen Weise getrocknet Röntgen· Strahlenanalyse zeigte, daß das Produkt zu 95% aus Zeolith mit einem SiO2/Al2O3-MoIverhäItnis Von 19,7 und einer Mordenitkristallstruktur bestand.
Etwa 150 g dieses Zeoliths wurden in 700 cm3 eines Aluminiumchloridhydrosols unter Verwendung eines Glasgefäßes, das mit einem Rückflußkühier versehen war, erhitzt. Das Aluminiumchioridhydrosol umfaßte 12,49 Gew.-% Al2O3 und 10,75 Gew.-% Chlorid und besaß ein spez. Gewicht von 1,3630. Das Gemisch wurde etwa 24 Stunden auf Rückflußbedingungen (95 bis 1000C) erhitzt. Danach wurde das Zeolith-Tonerdesolprodukt durch Filtration gewonnen. Es bestand aus etwa 270 cm3 (86,4 g Al2O3) Sol. Das Zeolith-Tonerdesolprodukt wurde mit einer 15%igen wäßrigen Ammoniaklö-
sung eine Stunde aufgeschlämmt und in der Lösung über Nacht bei 95" C gealtert Das resultierende. Zeolith-Tonerdeprodukt wurde danach weiter mit verdünntem Ammoniak gewaschen, bis das Filtrat chloridfrei war. Das Produkt wurde über Nacht bei 1100C zu Pillen verarbeitet und calciniert Das Calcinieren bestand in einem Erhitzen des Produktes in Luft mit einem Gehalt von 3% Wasser während einer Stunde auf 550° C und anschließend in trockener Luft während einer Stunde auf 550° C Röntgenstrahlenanalyse zeigte, daß das Endpiodukt zu 50 Gew.-°/o aus Zeolith mit Mordenit-Kristallstruktur und zu 42% aus Tonerde bestand.
Die Aktivität und Stabilität dieses Katalysators wurde bei der Umalkylierung von Toluol bestimmt Das Toluol wurde abwärts in Kontakt mit dem Katalysator mit einer ständlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von
etwa 5 und bei Umalkylierungsbedingungen einschließlich eines Druckes von 35 Atmosphären, einer Temperatur von 420° C und eines Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 10 geführt Die Katalysatorschicht bestand aus 50 cm3 Fillen von 3,2 mm. Während einer Anlauftestperiode von etwa 10 Stunden erhielt man eine 5O°/oige Umwandlung von Toluol je Durchgang. Das Produkt enthielt 50 Gew.-°/o unumgewandeltes Toluol 20 Gew.-% Benzol, 23 Gew.-% Xylol und 4,5 Gew.-% C9-Kohlenwasserstoff.
Nach etwa 90stündigem Betrieb zeigte eine Katalysatorprobe 0,29 Gew.-% Kohle auf dem Katalysator. Nach etwa 184stündigem Betrieb bei etwa den gleichen Umalkylierungsbedingungen waren die Toluolumwandlung und die Produktverteilung im wesentlichen unverändert

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Vei fahren zur Herstellung eines Katalysators aus 50 bis 90Gew.-% eines Zeoliths mit einer Mordenit-Kristallstruktu1· und daran gebundenem Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine amorphe Kieselsäure-Tonerdemasse mit einem SiOj/AkOj-MoIverhältnis von 10:1 bis 30 :1 in einem geschlossenen Gefäß mit wäßriger Alkalilösung, die ein Molverhältnis von Alkalimetall zu Aluminium von 1,5 :1 bis 3,5 :1 ergibt, auf 140 bis 250°C erhitzt, den so erhaltenen Zeolith in einem Tonerdesol in einem geschlossenen Gefäß auf 50 bis 1500C erhitzt, sodann das überschüssige Tonerdesol abtrennt, das gebildete Zeolith-Tonerdesolprodukt '5 geliert, in einem alkalischen Medium 10 bis 24 Stunden altert, wäscht, bei einer Temperatur geringer als 3000C trocknet, und in einer oxidierenden Atmosphäre bei 400 bis 6000C calciniert
2. Verwendung eines Katalysators nach Ansprach 1 zur Umalkylierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe.
25
Zeolithe mit Mordenit-Kristallstruktur sind bekannt und werden bekanntermaßen als Katalysatoren für spezielle Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen verwendet Beispielsweise aus der DE-AS 12 64 425 ist ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Mordenite durch hydrothermale Behandlung von Alkalisilicoaluminaten bekannt.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun aber darin, Katalysatoren mit verbesserter Aktivität und Stabilität in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, insbesondere bei Umalkylierungen oder Disproportionierungen alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe zu erhallen.
Erfindungsgemäß erhält man solche verbesserten Katalysatoren aus 50 bis 90 Gew.-°/o eines Zeoliths mit einer Mordenit-Kristallstruktur und daran gebundenem Aluminiumoxid, indem man eine amorphe Kieselsäure-Tonerdemasse mit einem SiCVAbOa-Molverhältnis von 10:1 bis 30:1 in einem geschlossenen Gefäß mit wäßriger Alkalilösung, die ein Molverhältnis von Alkalimetall zu Aluminium von 1,5 :1 bis 3,5 :1 ergibt, auf 140 bis 25O0C erhitzt, den so erhaltenen Zeolith in einem Tonerdesol in einem geschlossenen Gefäß auf 50 bis 1500C erhitzt, sodann das überschüssige Tonerdesol abtrennt, das gebildete Zeolith-Tonerdesolprodukt geliert, in einem alkalischen Medium 10 bis 24 Stunden altert, wäscht, bei einer Temperatur geringer als 300°C trocknet und in einer oxidierenden Atmosphäre bei 400 bis600°Ccalciniert.
Da bei der Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe vielfach Toluol in größerem Maße entsteht, als ein Bedarf vorhanden ist, andererseits aber Benzol in geringerem Maße als erwünscht anfällt, kann der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator beispielsweise für die Umalkylierung von Toluol unter Bildung von Benzol und Xylolen oder anderer polymethylierter Benzole, aber auch für andere Umalkylierungen alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Zunächst wird die Zeolithkomponente so bereitet, daß sie ein Si02/Al2O3-Molverhältnis von etwa 12 bis 30, vorzugsweise von etwa 15 bis 25 besitzt. Dies steht im
35
40
45
50
55
60
65 Gegensatz zu herkömmlichem natürlichem oder künstlichem Mordenit, der allgemein durch ein SiCh/A^Cb-Molverhältnis von etwa 6 bis 12 gekennzeichnet ist Das nach der Erfindung erwünschte SiO2/Ai2O3-Molverhältnis erhält man, indem man als Ausgangsmaterial eine amorphe Kieselsäure-Tonerdezusammensetzung benützt, die im wesentlichen das gleiche S1O2/AI2O3-M0I-verhältnis wie das erwünschte Zeolithprodukt besitzt Eine gute Quelle für amorphes Kieselsäure-Tonerdeausgangsmateriu] ist herkömmlicher amorpher Kieselsäure-TonerdecradkJcatalysator von weniger als 13 Gew.-% Tonerde. Dieser Katalysator wird typischerweise durch eine Reihe von Verfahrensstufen hergestellt, bei denen man zunächst ein saures Kieselsäuresol durch Ansäuern einer wäßrigen Natriumsilikatlösung, wie Wasserglas, herstellt, dieses geliert, danach den resultierenden Schlamm auf einen pH-Wert von etwa 33 einstellt und mit einer Aluminiumsalzlösung imprägniert, die gewöhnlich eine wäßrige Aluminiumsulfatlösung ist, wonach das Aluminiumsulfat hydrolysiert und ausgefällt wird. Das Kieselsäure-Tonerdeprodukt wird gewöhnlich mit Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet, um feine Kieselsäure-Tonerde-Kugeln zu ergeben, die besonders geeignet als Ausgangsmaterial bei der Herstellung der Zeolithkomponente des Katalysators nach der Erfindung sind.
Obwohl eine amorphe Kieselsäure-Tonerdemasse, worin die Kieselsäure sich von einem sauren Kieselsäuresol herleitet, bevorzugt ist, kann auch eine amorphe Kieselsäure-Tonerdemasse benützt werden, worin sich die Kieselsäure von einem basischen Kieselsäuresol herleitet. Diese erhält man beispielsweise, indem man eine wäßrige Natriurnsilikatlösung oder ein Sol mit einer sauren Aluminiumsulfatlösung vermischt und dabei ein Gemisch mit einem pH-Wert oberhalb etwa 7 gewinnt. Dieses wird als Tröpfchen in einem heißen ölbad dispergiert, darin bei erhöhter Temperatur gealtert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und calciniert.
Ungeachtet der Herkunft der amorphen Kieselsäure-Tonerdemasse wird sie dann, wie oben angegeben, weiterverarbeitet, wobei die Alkalimetallösung zweckmäßig eine wäßrige Natronlauge ist. Nachdem das gerührte Reaktionsgemisch von Kieselsäure-Tonerdemasse und Alkalilösung etwa 8 bis 24 Stunden erhitzt wurde, erhält man Zeolithausbeuten von 90 bis 100%. Das so hergestellte Zeolithprodukt besitzt ein SiO2/ Al2O3-!vlolverhältnis, das im wesentlichen das gleiche ist wie jenes der amorphen Kieselsäure-Tonerdemasse. Obwohl der Zeolith nach herkömmlichen Ionenaustauschmethoden vor der nachfolgenden Behandlung mit dem Tonerdesol in die Wasserstofform überführt werden kann, bekommt man dabei keine besondere Verbesserung, weswegen der Zeolith zweckmäßig in der Natriumform weiterverarbeitet wird.
Der erhaltene Zeolith wird im Gemisch mit dem Tonerdesol in einem geschlossenen Behälter erhitzt, um einen wesentlichen Wasserverlust zu verhüten. Vorzugsweise werden der Zeolith und das Tonerdesol miteinander auf eine Temperatur von etwa 75 bis etwa 1250C während wenigstens etwa zehn Stunden und vorzugsweise während etwa 20 bis 100 Stunden erhitzt Das Tonerdesol ist vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise ein Aluminiumchloridsol, wie es durch Aufschließen von Aluminiummetall in einem sauren Material, wie Chlorwasserstoffsäure und/oder wäßrigem Aluminiumchlorid, etwa bei dem Siedepunkt des Gemisches, gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa
DE2112265A 1970-03-16 1971-03-13 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung Expired DE2112265C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2002470A 1970-03-16 1970-03-16
US10205870A 1970-12-28 1970-12-28

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2112265A1 DE2112265A1 (de) 1971-11-18
DE2112265B2 DE2112265B2 (de) 1979-08-16
DE2112265C3 true DE2112265C3 (de) 1980-06-26

Family

ID=26692901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2112265A Expired DE2112265C3 (de) 1970-03-16 1971-03-13 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung

Country Status (4)

Country Link
US (2) US3677973A (de)
DE (1) DE2112265C3 (de)
FR (1) FR2087804A5 (de)
GB (1) GB1337843A (de)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3880938A (en) * 1973-09-10 1975-04-29 Universal Oil Prod Co Hydroformylation using aged zeolite-alumina hydrosol dispersion
US4046713A (en) * 1973-09-24 1977-09-06 Uop Inc. Method of manufacturing an extruded catalyst composition
JPS5623406B2 (de) * 1974-04-22 1981-05-30
US3992423A (en) * 1974-12-26 1976-11-16 Universal Oil Products Company Production of carboxylic acids from olefins with a zeolite in aluminum hydrosol catalysts
US4070403A (en) * 1975-07-21 1978-01-24 Uop Inc. Catalytic hydroformylation process
US4083886A (en) * 1976-03-29 1978-04-11 Uop Inc. Transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons
US4041089A (en) * 1976-06-28 1977-08-09 Standard Oil Company A Corporation Of Indiana Process for the isomerization of dimethylnaphthalenes using a mordenite/alumina catalyst
US4117024A (en) * 1977-07-29 1978-09-26 Mobil Oil Corporation Ethylation of aromatic compounds
US4172813A (en) * 1977-11-08 1979-10-30 Standard Oil Company (Indiana) Process for selectively hydrodealkylating/transalkylating heavy reformate
US4332699A (en) * 1980-07-10 1982-06-01 W. R. Grace & Co. Catalyst preparation
US4357265A (en) * 1980-10-28 1982-11-02 W. R. Grace & Co. Catalytic cracking catalyst
US4415439A (en) * 1980-10-28 1983-11-15 W. R. Grace & Co. Catalytic cracking catalyst
JPS5973424A (ja) * 1982-10-20 1984-04-25 Toyo Soda Mfg Co Ltd モルデナイト型ゼオライトの製造方法
US4579831A (en) * 1983-03-29 1986-04-01 Chevron Research Company Method of zeolitic catalyst manufacture
US4723051A (en) * 1986-02-06 1988-02-02 Cosden Technology, Inc. Xylene isomerization process
US4665258A (en) * 1986-02-06 1987-05-12 Cosden Technology, Inc. Toluene disproportionation process
US4751340A (en) * 1986-06-16 1988-06-14 Union Carbide Corporation Selective production of para-aromatics
US4891448A (en) * 1987-11-23 1990-01-02 The Dow Chemical Company Alkylation of polycyclic aromatic compounds to alkylates enriched in the para-substituted isomers
US5243116A (en) * 1987-11-23 1993-09-07 The Dow Chemical Company Alkylation of aromatic compounds
US5175135A (en) * 1987-11-23 1992-12-29 The Dow Chemical Company Alkylation of aromatic compounds to alkylates enriched in the linear substituted isomers
US5198595A (en) * 1987-11-23 1993-03-30 The Dow Chemical Company Alkylation of aromatic compounds
US5004841A (en) * 1987-11-23 1991-04-02 The Dow Chemical Company Alkylation of aromatic compounds to alkylates enriched in the linear-substituted isomers
FR2638157B1 (fr) * 1988-10-26 1991-04-19 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'alkylbenzenes utilisant un catalyseur a base de mordenite modifiee
US4956511A (en) * 1989-01-04 1990-09-11 Fina Technology, Inc. Toluene disproportionation process
DE69502102T2 (de) 1994-06-03 1998-10-08 Akzo Nobel Nv Fcc-katalysator aus beschichteten zeolithpartikeln
US6462247B1 (en) * 1996-07-15 2002-10-08 Fina Technology, Inc. Toluene disproportionation process
US5952535A (en) * 1996-09-18 1999-09-14 Catalytica, Inc. Selective catalytic conversion of a C9 aromatic feedstock containing substantial amounts of ethyl substituted aromatic components to a product rich in toluene and/or xylenes
CN1096296C (zh) * 1998-11-13 2002-12-18 中国石油化工集团公司 一种生产中间馏分油的加氢裂化催化剂及其制备
FR2795406B1 (fr) * 1999-06-22 2002-11-29 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'un isomere des xylenes en trois etapes: separation, isomerisation en presence d'un catalyseur a base de zeolithe euo et transalkylation
JP4170735B2 (ja) * 2002-11-13 2008-10-22 信越化学工業株式会社 ゼオライトゾルとその製造方法、多孔質膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、層間絶縁膜及び半導体装置
US20050197518A1 (en) * 2004-03-04 2005-09-08 Miller Jeffrey T. Method of converting C9 aromatics-comprising mixtures to xylene isomers
US20070049780A1 (en) * 2005-08-30 2007-03-01 Schwartz Hilary E Methods of making xylene isomers
US20080113439A1 (en) * 2006-11-15 2008-05-15 James Roy Butler Method for predicting catalyst performance
US20130064757A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-14 Uop Llc Methods for forming zeolites from homogeneous amorphous silica alumina
CN102976354B (zh) * 2012-12-24 2014-03-19 厦门大学 一种利用高岭土和石英合成丝光沸石的方法
EP2986584B1 (de) 2013-04-18 2020-10-21 Swift Fuels, LLC Behandlung aromatischer c8-c10-zufuhrströme zur herstellung und rückgewinnung trimethylierter benzole
US10053403B2 (en) 2015-02-04 2018-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their use in transalkylation of heavy aromatics to xylenes
US10118165B2 (en) 2015-02-04 2018-11-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes
CA3054154A1 (en) 2017-01-06 2018-07-12 Swift Fuels, Llc Treating c8-c10 aromatic feed streams to prepare and recover trimethylated benzenes
CN110790282B (zh) * 2019-11-20 2021-08-06 南京沃力化工技术咨询有限公司 硅铝比在20-26之间的丝光沸石合成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3436174A (en) * 1967-10-18 1969-04-01 Norton Co Synthetic mordenite and preparation thereof
US3562345A (en) * 1968-09-18 1971-02-09 Universal Oil Prod Co Crystalline aluminosilicate-alumina composition and transalkylation therewith

Also Published As

Publication number Publication date
US3677973A (en) 1972-07-18
GB1337843A (en) 1973-11-21
US3716597A (en) 1973-02-13
DE2112265B2 (de) 1979-08-16
DE2112265A1 (de) 1971-11-18
FR2087804A5 (de) 1971-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2112265C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung
US4269813A (en) Crystalline borosilicate and process of preparation
DE2760481C2 (de)
US4285919A (en) Method of preparing a metal-cation-deficient crystalline borosilicate
DE69729797T2 (de) Zeolitischer katalysator und seine verwendung bei der kohlenwasserstoffumsetzung
DE2405909C2 (de)
US5116794A (en) Method for enhancing the activity of zeolite beta
US5744673A (en) Activated zeolite beta and its use for hydrocarbon conversion
DE1946187A1 (de) Katalysatormasse und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US5393718A (en) Activated zeolite beta and its use for hydrocarbon conversion
US5258570A (en) Activated zeolite beta and its use for hydrocarbon conversion
DE60128946T2 (de) Uzm-5, uzm-5p und uzm-6 typ kristalline aluminosilikat-zeolithe und sie anwendende verfahren
EP0104800B1 (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosilikaten
DE3119160A1 (de) Caesiumhaltiger zeolith und verfahren zu dessen herstellung
US4855270A (en) Boronaaronate molecular sieve
US4390457A (en) Synthesis of molecular sieves using 2-aminopyridine as a template
DE2826865C2 (de)
DE1919587A1 (de) Verfahren zur Ausfuehrung von Intra- oder Interumlagerungen von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
US5711869A (en) Synthetic crystalline aluminosilicate for the catalytic conversion of hydrocarbons in petrochemical processes
DE2112223B2 (de) Verfahren zur Herstellung von synthetischem Mordenit und dessen Verwendung
US4323481A (en) Synthesis of molecular sieves using beta-diketones as organic templates
EP0109962B2 (de) Verfahren zur Umsetzung von Xylolen in Gegenwart von Äthylbenzol
US3852189A (en) Shape-selective conversion in the liquid phase
EP0138617B2 (de) Verfahren zur Hydrodealkylierung und/oder Isomerisierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
US3720726A (en) Transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons in contact with a zeolite catalyst composition

Legal Events

Date Code Title Description
OGA New person/name/address of the applicant
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)