CN102976354B - 一种利用高岭土和石英合成丝光沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用高岭土和石英合成丝光沸石的方法，涉及一种沸石。将石英与碱液混合，反应后过滤去除杂质并用水稀释，得石英碱溶液；将高岭土与碱液混合，反应后过滤分离出活化高岭土原料；将所得的活化高岭土溶于盐酸中，搅拌反应后，将所得的溶液过滤除杂，得不含固体矿物杂质的高岭土酸解液；将所得的石英碱溶液与高岭土酸解液混合，搅拌得稳定活性硅铝凝胶；用HCl溶液调节所得的稳定活性硅铝凝胶pH至12后装入水热釜，水热合成后水洗过滤得到丝光沸石初级产品；将所得丝光沸石初级产品重结晶反应，自然冷却后得到结晶度良好的丝光沸石产品。具有合成原料价格低廉、合成能耗低、产品质量好等优点。

Description

一种利用高岭土和石英合成丝光沸石的方法
技术领域
本发明涉及一种沸石，尤其是涉及一种利用高岭土和石英合成丝光沸石的方法。
背景技术
丝光沸石属于正交晶系，具有直径为
Figure BDA00002641888800011
的椭圆形十二元环孔道和直径为
Figure BDA00002641888800012
Figure BDA00002641888800013
的八元环孔道骨架密度为
Figure BDA00002641888800014
丝光沸石在工业上主要用于甲苯歧化，在石油催化裂解行业中则用于制备乙烯和丙烯工业。
现有合成丝光沸石的发明专利有许多，国外的发明专利有US4585640、US3714366A和EP0109729A1等。国内的发明专利包括《高硅丝光沸石的合成方法》，专利号：00116530.5；《高硅铝比丝光沸石的合成方法》，专利号：97106453.9等，上述专利的方法基本为化学试剂合成为主,高岭土只作为部分铝源少量添加的合成原料中,还无法称之为丝光沸石的矿物合成。Mignoni,MarceIoL.等在文献《Synthesis of mordenite using kaolin as Si and Alsource》中以高岭土为部分硅源和铝源合成了丝光沸石，其基本工艺为将高岭土高温煅烧（700～1000℃）后得到的偏高岭土，并将其与Na2SiO3与溶液混合调整pH后将其水热晶化得到丝光沸石产品。
发明内容
本发明的目的在于提供可明显降低丝光沸石的合成成本，提高产品品质，经济实用，克服传统工艺中对高岭土原料品质要求高的缺点，不需要高温活化高岭土的高能耗工艺环节且合成过程无需要添加成本远高于天然矿物的硅铝化学试剂作为合成原料，具有合成原料价格低廉、合成能耗低、产品质量好等优点的一种利用高岭土和石英合成丝光沸石的方法。
本发明包括以下步骤：
1)将石英与碱液混合，反应后过滤去除杂质并用水稀释，得石英碱溶液；
2)将高岭土与碱液混合，反应后过滤分离出活化高岭土原料；
3)将步骤2)所得的活化高岭土溶于盐酸中，搅拌反应后，将所得的溶液过滤除杂，得不含固体矿物杂质的高岭土酸解液；
4)将步骤1)所得的石英碱溶液与步骤3)所得高岭土酸解液混合，搅拌得稳定活性硅铝凝胶；
5)用HCl溶液调节步骤4）所得的稳定活性硅铝凝胶pH至12后装入水热釜，水热合成后水洗过滤得到丝光沸石初级产品；
6)将步骤5）所得丝光沸石初级产品重结晶反应，自然冷却后得到结晶度良好的丝光沸石产品。
在步骤1)中，所述石英与碱液的配比可为石英1.5～2g∶碱液16ml；所述碱液的浓度可为4～6mol/L；所述反应的温度可为190～240℃，反应的时间可为8～24h。
在步骤2)中，所述高岭土与碱液的配比可为高岭土3g∶碱液16ml，所述碱液的浓度可为4～6mol/L，所述反应的温度可为160～240℃，反应的时间可为3～24h。
在步骤3)中，所述盐酸的浓度可为1.2～4mol/L；所述搅拌反应的时间可为0.5～2h。
在步骤4)中，所述步骤1)所得的石英碱溶液与步骤3)所得高岭土酸解液的体积比可为（5～10）∶1。
在步骤5)中，所述HCl溶液的浓度可为1mol/L；所述水热合成的温度可为190℃，水热合成的时间可为24～72h。
在步骤6)中，所述重结晶反应的温度可为500℃，重结晶反应的时间可为3h。
本发明利用水热法处理高岭土和石英，得到活化高岭土和石英碱溶液，并将水热处理后的高岭土酸解，得到高岭土的酸解液，再将高岭土酸解液与石英碱溶液混合得到硅铝凝胶，并用HCl溶液将硅铝凝胶调至pH值为12，然后水热晶化、煅烧到丝光沸石产品，该方法较传统方法具有能耗小，成本低的优点，此外合成产品不含传统工艺中高岭土中难以去除的矿物杂质，其产品性能与传统工艺产品有较大提高。
本发明较现有发明专利和文献报道的创新之处在于以天然矿物高岭土和石英为合成丝光沸石的全部硅源和铝源，合成过程中无需高能耗的高岭土高温煅烧工序，且不用加入高成本的化学试剂作为原料。本发明中得到的丝光沸石产品不含高岭土原料中的石英、云母等伴生杂质矿物。因此本发明较传统工艺具有原料成本低，生产能耗低，产品质量好的优点。
附图说明
图1为本发明实施例合成方丝光沸石的X-射线衍射谱。在图1中，横坐标为衍射角2θ/(°)，纵坐标为强度（计数）。
图2为本发明实施例合成方丝光沸石的电子显微镜照片。在图2中，标尺为20μm。
具体实施方式
实施例1
取3g高岭土与16ml4mol/L氢氧化钠溶液搅拌均匀后放入水热反应釜中。将水热反应釜在240℃保温3h后取出。再将活化高岭土溶于100ml浓度为1.2mol/L的盐酸中搅拌反应0.5h后过滤，取滤液得到高岭土酸解液。取1.5g石英与16ml5mol/L氢氧化钠溶液混合均匀后置于水热釜中并在240℃下保温9h得到石英碱溶液。将石英碱溶液过滤除杂待用。将8ml高岭土酸解液与上述石英碱溶液混合得到硅铝凝胶再加入氢氧化钠溶液调pH到12后置于水热反应釜中。将水热反应釜在190℃保温48h后，洗涤过滤得到丝光沸石初级产品，然后在500℃下保温3h即得到结晶度良好的丝光沸石产品。
实施例2
取3g高岭土与16ml5mol/L氢氧化钠溶液搅拌均匀后放入水热反应釜中。将水热反应釜在190℃保温9h后取出。再将活化高岭土溶于100ml浓度为1.5mol/L的盐酸中搅拌反应0.5h后过滤，取滤液得到高岭土酸解液。取2g石英与16ml4mol/L氢氧化钠溶液混合均匀后置于水热釜中并在240℃下保温12h得到石英碱溶液。将石英碱溶液过滤除杂待用。将12ml高岭土酸解液与上述石英碱溶液混合得到硅铝凝胶再加入氢氧化钠溶液调pH到12后置于水热反应釜中。将水热反应釜在190℃保温72h后，洗涤过滤得到丝光沸石初级产品，然后在500℃下保温3h即得到结晶度良好的丝光沸石产品。
实施例3
取3g高岭土与16ml6mol/L氢氧化钠溶液搅拌均匀后放入水热反应釜中。将水热反应釜在260℃保温34h后取出。再将活化高岭土溶于100ml浓度为2mol/L的盐酸中搅拌反应0.5h后过滤，取滤液得到高岭土酸解液。取2g石英与16ml6mol/L氢氧化钠溶液混合均匀后置于水热釜中并在240℃下保温18h得到石英碱溶液。将石英碱溶液过滤除杂待用。将10ml高岭土酸解液与上述石英碱溶液混合得到硅铝凝胶再加入氢氧化钠溶液调pH到12后置于水热反应釜中。将水热反应釜在190℃保温60h后，洗涤过滤得到丝光沸石初级产品，然后在500℃下保温3h即得到结晶度良好的丝光沸石产品。

Claims (8)

1.一种利用高岭土和石英合成丝光沸石的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将石英与碱液混合，反应后过滤去除杂质并用水稀释，得石英碱溶液；
2)将高岭土与碱液混合，反应后过滤分离出活化高岭土原料；
3)将步骤2)所得的活化高岭土溶于盐酸中，搅拌反应后，将所得的溶液过滤除杂，得不含固体矿物杂质的高岭土酸解液；
4)将步骤1)所得的石英碱溶液与步骤3)所得高岭土酸解液混合，搅拌得稳定活性硅铝凝胶；
5)用氢氧化钠溶液调节步骤4）所得的稳定活性硅铝凝胶pH至12后装入水热釜，水热合成后水洗过滤得到丝光沸石初级产品，所述水热合成的温度为190℃，水热合成的时间为24～72h；
6)将步骤5）所得丝光沸石初级产品重结晶反应，自然冷却后得到结晶度良好的丝光沸石产品，所述重结晶反应的温度为500℃，重结晶反应的时间为3h。
2.如权利要求1所述的一种利用高岭土和石英合成丝光沸石的方法，其特征在于在步骤1)中，所述石英与碱液的配比为石英1.5～2g∶碱液16ml。
3.如权利要求1所述的一种利用高岭土和石英合成丝光沸石的方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应的温度为190～240℃，反应的时间为8～24h。
4.如权利要求1所述的一种利用高岭土和石英合成丝光沸石的方法，其特征在于在步骤2)中，所述高岭土与碱液的配比为高岭土3g∶碱液16ml。
5.如权利要求1所述的一种利用高岭土和石英合成丝光沸石的方法，其特征在于在步骤1）和2)中，所述碱液的浓度为4～6mol/L。
6.如权利要求1所述的一种利用高岭土和石英合成丝光沸石的方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应的温度为160～240℃，反应的时间为3～24h。
7.如权利要求1所述的一种利用高岭土和石英合成丝光沸石的方法，其特征在于在步骤3)中，所述盐酸的浓度为1.2～4mol/L；所述搅拌反应的时间为0.5～2h。
8.如权利要求1所述的一种利用高岭土和石英合成丝光沸石的方法，其特征在于在步骤4)中，所述步骤1)所得的石英碱溶液与步骤3)所得高岭土酸解液的体积比为(5～10)∶1。
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