CN102976351B - 一种利用高岭土和石英合成八面沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用高岭土和石英合成八面沸石的方法，涉及一种沸石。将石英与碱液混合反应后过滤得石英碱溶液；将高岭土与碱液混合反应后过滤分离出活化高岭土原料；将所得活化高岭土溶于盐酸中搅拌反应，所得溶液过滤除杂得不含固体矿物杂质的高岭土酸解液；将石英碱溶液与高岭土酸解液混合得稳定活性硅铝凝胶，再加入NaOH溶液，混合后装入水热釜，水热合成后水洗过滤烘干即得八面沸石。可明显降低八面沸石的合成成本，提高产品品质，经济实用，克服传统工艺无法去除高岭土中伴生矿物杂质和合成过程需要添加成本远高于天然矿物的硅铝化学试剂作为合成导向剂等缺点，具有合成原料价格低廉、合成能耗低、合成时间短、产品质量好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种沸石，尤其是涉及一种利用高岭土和石英合成八面沸石的方法。
背景技术
八面沸石的基本结构单元为β笼(其由8个六元环和6个四元环构成)，β笼按金刚石中碳原子的方式排列并由六方柱彼此连接形成具有4个孔径为四面体取向的12圆环的超笼，它属于立方晶系沸石分子筛，骨架密度为因其八面沸石具有约为50%的孔体积和12圆环三维孔道体系而广泛应用于石油催化裂解行业。
现有利用高岭土合成八面沸石的发明专利已有许多，国外的发明专利有US3574538A和US3506594A等，国内的发明专利包括《一种快速原位晶化合成八面沸石的方法》，专利号：200810012205.6；《用高岭土合成的纳米级Y型沸石及其制备方法》，专利号：03121159.3等，其基本工艺均为将高温煅烧（700～1000℃）后得到的偏高岭土与导向剂（由Na2SiO3和NaAlO2溶液组成）混合，水热晶化得到八面沸石产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可明显降低八面沸石的合成成本，提高产品品质，经济实用，克服传统工艺中无法去除高岭土中伴生矿物杂质和合成过程需要添加成本远高于天然矿物的硅铝化学试剂作为合成导向剂等缺点，具有合成原料价格低廉，合成能耗低，合成时间短，产品质量好等优点的一种利用高岭土和石英合成八面沸石的方法。
本发明包括以下步骤：
1)将石英与碱液混合，反应后过滤除杂质得到石英碱溶液；
2)将高岭土与碱液混合反应后过滤分离出活化高岭土原料；
3)将步骤2)所得的活化高岭土溶于盐酸中，搅拌反应，将所得的溶液过滤除杂，得到不含固体矿物杂质的高岭土酸解液；
4)将步骤1)所得的石英碱溶液与步骤3)所得的高岭土酸解液混合，得到稳定活性硅铝凝胶；
5)将NaOH溶液加入步骤4）所得的稳定活性硅铝凝胶中，混合后装入水热釜，水热合成后水洗，过滤，烘干即得到八面沸石。
在步骤1)中，所述石英与碱液的配比可为石英（0.5～2）g∶碱液16ml；所述碱液的浓度可为4～6mol/L，所述反应的温度可为190～240℃，反应的时间可为8～24h。
在步骤2)中，所述高岭土与碱液的配比可为高岭土3g∶碱液16ml；所述碱液的浓度可为4～6mol/L，所述反应的温度可为160～240℃，反应的时间可为3～24h。
在步骤3)中，所述盐酸的浓度可为1.2～4mol/L；所述搅拌反应的时间可为0.5～2h。
在步骤4)中，所述步骤1)所得的石英碱溶液与步骤3)所得高岭土酸解液的质量比可为（1.5～6）∶1。
在步骤5)中，所述NaOH溶液的浓度可为1.2mol/L；所述水热合成的温度可为90℃，水热合成的时间可为6～36h。
本发明较现有发明专利创新之处在于八面沸石的合成硅铝原料全部来自天然矿物高岭土和石英，合成过程中无需高能耗的高岭土高温煅烧工序，且不用加入成本远高于天然矿物的化学试剂作为导向剂。本发明中得到的八面沸石产品不含高岭土原料中的石英、云母等伴生杂质矿物。而这些杂质矿物在传统工艺是难以去除的。因此本发明较传统工艺具有生产能耗低，产品质量好，对高岭土原料品质要求低的优点。
本发明利用水热法处理高岭土和石英，得到活化高岭土和石英碱溶液，并将水热处理后的高岭土酸解，得到高岭土的酸解液，再将高岭土酸解液与石英碱溶液混合得到硅铝凝胶，并以NaOH溶液为矿化剂水热晶化得到八面沸石产品，本发明较传统方法具有能耗小，成本低的优点，此外合成产品不含传统工艺中高岭土中难以去除的矿物杂质，其产品性能与传统工艺产品有较大提高，突破了传统方法对所用原料--高岭土精矿纯度的要求，使高岭土原料可选择范围更大。
附图说明
图1为本发明实施例与传统方法合成方八面沸石的X-射线衍射谱对比。在图1中，横坐标为衍射角2θ/(°)，纵坐标为相对强度；标记为石英，为云母；曲线a为本发明，曲线b为传统方法；基于同一高岭土原料，本发明较传统方法所合成的八面沸石纯度更高，无P型沸石杂相和石英、云母矿物杂质。
图2为本发明实施例与传统方法合成八面沸石的扫描电镜图像对比。在图2中，a为本发明，标尺为1μm；b为传统煅烧法；标尺为2μm。
具体实施方式
实施例1
取3g高岭土与16ml4mol/L氢氧化钠溶液搅拌均匀后放入水热反应釜中。将水热反应釜在240℃保温6h后取出。再将活化高岭土溶于浓度为2mol/L的60ml盐酸中搅拌反应0.5h后过滤，取滤液得到高岭土酸解液。取1.74g石英与4mol/L氢氧化钠溶液混合均匀后置于水热釜中并在240℃下保温12h得到石英碱溶液。将上述高岭土酸解液与石英碱溶液混合得到硅铝凝胶再加入80ml1.25mol/L的氢氧化钠溶液后置于水热反应釜中。将水热反应釜在90℃保温72h后，洗涤过滤得到八面沸石。
对比传统工艺:采用与上述工艺相同的高岭土并采取传统工艺800℃煅烧4h后得到活化高岭土,以化学试剂Na2SiO3溶液等量代替上述工艺中石英碱溶液，采用煅烧高岭土与Na2SiO3采用与实施例1相同的合成条件，产品在90℃下保温72h后，洗涤过滤得到八面沸石。两种对比工艺所得产品，其X射线和扫描电镜测试结果如图1和图2所示。
实施例2
取3g高岭土与16ml4mol/L氢氧化钠溶液搅拌均匀后放入水热反应釜中。将水热反应釜在240℃保温3h后取出。再将活化高岭土溶于浓度为1.2mol/L的100ml盐酸中搅拌反应0.5h后过滤，取滤液得到高岭土酸解液。取1g石英与16ml4mol/L氢氧化钠溶液混合均匀后置于水热釜中并在190℃下保温24h得到石英碱溶液。将上述高岭土酸解液与石英碱溶液混合得到硅铝凝胶再加入80ml1.2mol/L的氢氧化钠溶液后置于水热反应釜中。将水热反应釜在90℃保温48h后，洗涤过滤得到八面沸石。
实施例3
取3g高岭土与16ml4mol/L氢氧化钠溶液搅拌均匀后放入水热反应釜中。将水热反应釜在190℃保温12h后取出。再将活化高岭土溶于浓度为3mol/L的40ml盐酸中搅拌反应0.5h后过滤，滤液即为高岭土酸解液。取1.5g石英与16ml4mol/L氢氧化钠溶液混合均匀后置于水热反应釜。将水热反应釜在190℃下保温12h得到石英碱溶液。将上述高岭土酸解液与石英碱溶液混合得到硅铝凝胶再加入100ml1.5mol/L的氢氧化钠溶液后置于水热反应釜中。将水热反应釜在90℃保温24h后，洗涤过滤得到八面沸石。
实施例4
取3g高岭土与16ml5mol/L氢氧化钠溶液搅拌均匀后放入水热反应釜中。将水热反应釜在160℃保温24h后取出。再将活化高岭土溶于浓度为1.2mol/L的100ml盐酸中搅拌反应20min后过滤，滤液即为高岭土酸解液。取1.5g石英与16ml5mol/L氢氧化钠溶液混合均匀后置于水热反应釜。将水热反应釜在240℃下保温8h得到石英碱溶液。将上述高岭土酸解液与石英碱溶液混合得到硅铝凝胶再加入100ml1.3mol/L的氢氧化钠溶液后置于水热反应釜中。将水热反应釜在90℃保温24h后，洗涤过滤得到八面沸石。
Claims (10)
1.一种利用高岭土和石英合成八面沸石的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将石英与碱液混合，反应后过滤除杂质得到石英碱溶液；
2)将高岭土与碱液混合反应后过滤分离出活化高岭土原料；
3)将步骤2)所得的活化高岭土溶于盐酸中，搅拌反应，将所得的溶液过滤除杂，得到不含固体矿物杂质的高岭土酸解液；
4)将步骤1)所得的石英碱溶液与步骤3)所得的高岭土酸解液混合，得到稳定活性硅铝凝胶；
5)将NaOH溶液加入步骤4）所得的稳定活性硅铝凝胶中，混合后装入水热釜，水热合成后水洗，过滤，烘干即得到八面沸石。
2.如权利要求1所述的一种利用高岭土和石英合成八面沸石的方法，其特征在于在步骤1)中，所述石英与碱液的配比为石英（0.5～2）g∶碱液16ml。
3.如权利要求1所述的一种利用高岭土和石英合成八面沸石的方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应的温度为190～240℃，反应的时间为8～24h。
4.如权利要求1所述的一种利用高岭土和石英合成八面沸石的方法，其特征在于在步骤2)中，所述高岭土与碱液的配比为高岭土3g∶碱液16ml。
5.如权利要求1所述的一种利用高岭土和石英合成八面沸石的方法，其特征在于在步骤1)和2)中，所述碱液的浓度为4～6mol/L。
6.如权利要求1所述的一种利用高岭土和石英合成八面沸石的方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应的温度为160～240℃，反应的时间为3～24h。
7.如权利要求1所述的一种利用高岭土和石英合成八面沸石的方法，其特征在于在步骤3)中，所述盐酸的浓度为1.2～4mol/L；所述搅拌反应的时间可为0.5～2h。
8.如权利要求1所述的一种利用高岭土和石英合成八面沸石的方法，其特征在于在步骤4)中，所述步骤1)所得的石英碱溶液与步骤3)所得高岭土酸解液的质量比为（1.5～6）∶1。
9.如权利要求1所述的一种利用高岭土和石英合成八面沸石的方法，其特征在于在步骤5)中，所述NaOH溶液的浓度为1.2mol/L。
10.如权利要求1所述的一种利用高岭土和石英合成八面沸石的方法，其特征在于在步骤5)中，所述水热合成的温度为90℃，水热合成的时间为6～36h。
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