JP3123057B2 - X型ゼオライト成形体の製造方法 - Google Patents

X型ゼオライト成形体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、結合剤含有量の少ないX型ゼオライト成形
体、すなわちいわゆるバインダーレスX型ゼオライトの
製造方法に関するものである。
[従来の技術] X型ゼオライトはA型ゼオライトと同様、結晶中の交
換可能な陽イオンの種類によってゼオライトの細孔径や
吸着特性が決定され、例えば、ナトリウムイオンの場合
は、細孔径が約10Åであり、25℃,700torrでの窒素の吸
着容量は7.9Ncc/gである。一方、カルシウムイオンにイ
オン交換すると細孔径は約9Åとなり、25℃,700torrで
の窒素の吸着容量は14.3Ncc/gなどとなる。周期律表第
I族または第II族のイオンによって、適当な交換率でイ
オン交換することで所望の細孔径や吸着特性をもつX型
ゼオライトを得ることができる。このようにして細孔径
が制御されたゼオライトは、吸着分離剤,触媒等の用途
で広い分野に使用されている。ゼオライトをこれらの目
的、特に工業的用途に使用する場合はカラム等の装置に
充填して使用するので、十分な物理的強度を有する成形
体が必要である。
従来のゼオライト成形体の製造方法では、X型ゼオラ
イト結晶粉末を合成し、細孔径,吸着特性等を制御する
ためにあらかじめ所望の金属イオンを含む水溶液を用い
てイオン交換し、得られたゼオライト結晶粉末に粘土等
の結合剤を添加して、混合・混練の後に通常の成形機を
用いて成形することによって製造されている。結合剤の
量は、16wt%以上が必要である。また、成形性や物理的
強度を向上させる為には20wt%以上添加して製造され
る。このようにして成形されたゼオライト成形体は、物
理的な強度を付与するために高温で焼成される。この焼
成は、ゼオライト結晶が壊れず、かつ成形体に充分な強
度を与える温度、具体的には450〜800℃で行なわれる。
成形時に添加される結合剤の量を増加させると物理的な
強度は高まり、強度の高い成形体を得ることが出来る。
しかし、結合剤の添加割合を増加させることによって、
相対的にX型ゼオライトの含有量は減少し、単位重量当
りの成形体の吸着性能、触媒性能、イオン交換容量等の
性能は結合剤の添加量がふえるにつれて低下する。しか
し、結合剤の量をある程度以下に減少させると物理的強
度が著しく低下し、また成形性の低下によって事実上成
形できなくなることもある。このような理由で、できる
だけ少量の結合剤を添加して成形することによって単位
重量当りに含まれるゼオライトの含有量の減少を極力抑
えている。
いっぽう、このような欠点を解決する方法として、ほ
とんど全てがゼオライト結晶からなる成形体を提供する
方法も知られている。この方法は、加えた粘土などの結
合剤を適当な条件下でX型ゼオライトに結晶化する方法
で、いわゆるバインダーレスゼオライトを製造する技術
である。このバインダーレスゼオライトを製造する技術
によれば、結合剤を減らして成形した場合よりも更にバ
インダー量を低減し、ゼオライト結晶含有率を高めるこ
とができる。例えば、特開昭52−103391号公報には、メ
タカオリンを結合剤として用いて、バインダーレス化を
行っている。しかしこの方法でもバインダーレス化後の
水分吸着量は小さく、90wt%以上に結晶含有率を増加さ
せることは非常に困難であった。
[発明が解決しようとする課題] 従来の方法によるバインダーレスゼオライトの製法に
於いては、結晶含有率を向上させる目的で、焼成した粘
土をバインダーとして用いており、得られた成形体の物
理的強度は低く、工業的に使用し得ないものであった。
さらに、その製造工程は複雑なものであり、また焼成し
た粘土をバインダーとして用いて成形するため、成形性
が悪いといった欠点をもっていた。一方、未焼成の粘土
を用いて成形すると成形性は良いものの、反応性が悪
く、充分な結晶化度が得られなかった。
本発明の目的は、従来のX型ゼオライト成形体より
も、より吸着容量が大きい、即ちよりゼオライト含有率
が高く、かつ物理的強度の高いX型ゼオライトの製造方
法を提供するものである。
[課題を解決するための手段及び作用] 高いゼオライト含有率と、高い物理的強度をもつ成形
体を製造するための因子として、粘土の種類,ゼオライ
トと粘土と水酸化ナトリウムの混合割合,焼成条件等が
考えられる。
本発明者らは高いゼオライト含有率及び高い物理的強
度を有するX型ゼオライト成形体が具備すべき条件を検
討し、その条件を満たした成形体を得る為、上記の因子
について鋭意検討を行った結果、従来よりも簡単な工程
及び操作によって目的とするゼオライト成形体が製造可
能となった。
すなわち本発明は、 (1)成形体中のX型ゼオライトの含有率が90wt%以上
であるX型ゼオライト成形体の製造方法において、 a 合成X型ゼオライト粉末と、 b 該合成X型ゼオライト粉末との合計に対して、10〜
40wt%のカオリン型粘土と からなる混合物を押出し成形し、得られた成形体を焼成
した後、1.0〜3.0モル/の水酸化ナトリウムおよび上
記カオリン型粘土の中のアルミニウムに対してNa2SiO3/
Alモル比0.2〜2.0のケイ酸ナトリウムを含む溶液と接触
させて粘土をX型ゼオライトに転化して得られた成形体
の水分を脱着させることを特徴とする、X型ゼオライト
成形体の製造方法。
(2)請求項1に記載のX型ゼオライト成形体の製造方
法において、a及びbの他に、 c 該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対してNa2S
iO3/Alモル比0.5以下のケイ酸ナトリウムと またはa,b及びcの混合物の他に d 該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対して、上
記のケイ酸ナトリウムのナトリウムとの合計がNa/Alモ
ル比1.0以下となる水酸化ナトリウムと からなる混合物を、押出し成形し、得られた成形体を焼
成した後、1.0〜3.0モル/の水酸化ナトリウムおよび
上記のケイ酸ナトリウムとの合計が上記のカオリン型粘
土の中のアルミニウムに対してNa2SiO3/Alモル比0.2〜
2.0となるケイ酸ナトリウムを含む溶液と接触させて粘
土をX型ゼオライトに転化してえられた成形体の水分を
脱着させることを特徴とする、X型ゼオライト成形体の
製造方法。
(3)請求項(1)または(2)における転化してえら
れた成形体をナトリウム以外の周期律表第I族または第
II族の金属イオンを含む液と接触させてイオン交換処理
し、水分を脱着させることによる、X型ゼオライトの成
形体の製造方法。
を要旨とするものである。
本発明で使用されるX型ゼオライトは、公知の方法に
よって、即ちアルミン酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウ
ムを原料として合成されたものでよい。
先ず、X型ゼオライト粉末とカオリン型粘土からなる
混合物またはこれに水酸化ナトリウム及びケイ酸ナトリ
ウムを添加した混合物を押出し成形し得るよう水分を調
整し、また成形性を向上させるために必要に応じて成形
助剤を添加し、均一になるように十分混合,混練する。
カオリン型粘土の量がそれとX型ゼオライト粉末との
合計に対して16wt%に満たない場合は十分な強度を持つ
成形体が得られ難い。しかし、30wt%をこえると、カオ
リン型粘土に含まれる不純物(鉄分,石英等)の相対的
割合が増加し、ゼオライト含有率の低い成形体が得られ
ることとなる。(1)のようにこの混合物に水酸化ナト
リウム及びケイ酸ナトリウムを含ませておけば、後の工
程に於けるケイ酸ナトリウムを含む水酸化ナトリウム水
溶液による粘土のゼオライト化が容易となる。しかし、
水酸化ナトリウムが多すぎると転化成形体中にソーダラ
イト等の不純物が発生し、ケイ酸ナトリウムの量が不足
すると、A型ゼオライトの結晶相が発生する。その好ま
しい添加量の上限及び下限は厳密にはカオリン型粘土の
中のナトリウムの量も考慮して決定されるべきである
が、カオリン型粘土の中のナトリウムの含有量は小さい
ので、その中のアルミニウムのみに決定して実用上差し
支えない。すなわち、例えば、カオリン型粘土の中のア
ルミニウムのモル数の1.0倍以下のモル数にナトリウム
(Na)の使用割合を抑えれば実質上不純物の副生を避け
ることができ、0.05倍以上でゼオライト化を助ける作用
が顕著になる。
次に、十分に混練された混合物は、公知の押出し成形
機で成形する。得られた成形体は、次の焼成の前に、常
法によりすなわち、100〜120℃で成形体中の水分が約20
wt%程度になるまで乾燥することが好ましい。
この成形体は例えば5〜15mmの長さのペレットに整粒
した後、カオリン型粘土を反応性に富むメタカオリン型
粘土に転移させるために十分な温度、すなわち、550〜6
50℃の温度で焼成する。焼成に要する時間は、成形体が
目的の温度に到達してから、例えば2時間程度保てば十
分である。この様な条件で焼成することによって、カオ
リン型粘土は焼結してメタカオリンとなって、ゼオライ
ト結晶を強く結合する。また、カオリン型粘土に含まれ
る有機物や、成形性を向上させるために加えた有機物な
どは、燃焼してなくなり、カオリン型粘土が含んでいた
微量の非燃焼性不純物のみが残留する。
次に、焼成された押出し成形体に20wt%以上の水分を
吸湿させ、できれば、水中に浸漬し、吸着された空気な
どの気体を脱着させることが好ましい。この操作は本発
明に必ずしも必須ではない。しかし、次の工程での水酸
化ナトリウム水溶液での処理の際に成形体の崩壊や、ヒ
ビ割れ等を防止する上で、有効である。
この吸湿後、1.0〜3.0モル/の濃度の水酸化ナトリ
ウムおよびカオリン型粘土の中のアルミニウムに対して
Na2SiO3/Alモル比0.2〜2.0(押出し成形に供する混合物
にケイ酸ナトリウムが含まれている場合は、それとの合
計が0.2〜2.0となる量)のケイ酸ナトリウムを含む溶液
に浸漬してエージング処理を行う。処理は、室温〜40℃
の温度範囲で1時間以上すれば十分である。
次にこの成形体が浸漬されている水酸化ナトリウム溶
液を80℃〜沸点温度に昇温し、成形体中のメタカオリン
型粘土をX型ゼオライトに結晶化させる。結晶化すなわ
ちゼオライト化に要する時間は昇温後4時間以上が良
い。
この様にして得られた成形体を母液と分離し、付着し
た水酸化ナトリウムなどを十分に水洗し、乾燥する。
最後に、この乾燥して得られたものを結晶が破壊され
ない程度の温度で焼成して、水分を脱着させてX型ゼオ
ライト含有率90wt%以上のゼオライト成形体が得られ
る。
目的の製品中の交換可能な陽イオンがナトリウムイオ
ン以外のものであるときは、上述の様にして得られた転
化成形体を母液と分離し、付着した水酸化ナトリウムな
どを十分に水洗した後に、常法によりナトリウム以外の
イオンを含む水溶液と接触させてイオン交換し、X型ゼ
オライトに吸着した水分を脱着させることにより所望の
X型ゼオライト成形体が得られる。
このような処理を行ってもゼオライト含有率は変化し
ないので、この成形体は前記(1)の条件を満たすX型
ゼオライト成形体である。
[発明の効果] 以上の説明から明らかなように本発明のX型ゼオライ
ト成形体は成形体中のゼオライト含有率が高く、そして
本発明の製造法によれば、このX型ゼオライト成形体を
きわめて容易に製造することができる。
[実施例] 以下に具体例を例示して、発明の内容を詳細に説明す
る。
実施例 1 イオン交換可能な陽イオンがナトリウムイオンであ
る、X型ゼオライト結晶粉末153.6gに国産のカオリン型
粘土38.4g(Al含有率22.0wt%)、水酸化ナトリウム3.4
gを混合し、さらに、押出し成形が可能になるよう適当
量の水分を加えて、また、成形性を向上させる目的でカ
ルボキシメチルセルロースを4.6gを加えて、十分に混合
・混練した。得られた混合物を通常の押出し成形機で直
径1.5mmの太さで押出し成形した。この成形体を120℃で
乾燥し、長さ5〜15mmに調整し、さらに600℃の温度で
2時間焼成した。冷却後1の水に浸漬し、吸着された
空気などの気体をできる限り水と置換した後、2.1モル
/の濃度の水酸化ナトリウム水溶液862ccと、Na2Oと
して9.35wt%,SiO2として29.3wt%を含む溶液34.6gを混
合した溶液中に投入し、40℃で1時間予備加熱し、さら
に90℃で6時間放置して結晶化を行った。結晶化終了
後、得られたX型ゼオライト成形体と母液を分離して、
X型ゼオライト成形体に付着した水酸化ナトリウム水溶
液などを十分に水で洗浄した後に120℃で乾燥し、350℃
で1時間焼成し、活性化した。
X線回折によって結晶解析を行った結果、X型ゼオラ
イト結晶以外の結晶相は全く認められず、カオリン型粘
土がX型ゼオライトに転移していることを確認した。こ
のX型ゼオライト成形体の物理的強度の評価法の一つで
ある耐圧強度を木屋式硬度計を用いて測定したところ、
6.1kgfであった。この成形体を相対湿度80%のデシケー
タ中で16時間放置し十分に吸湿させた後の水分吸着量は
33.2wt%であった。合成X型ゼオライト結晶粉末(結晶
中の交換可能な陽イオンがナトリウムであるもの)の水
分吸着量35.0wt%を基準にして該成形体のゼオライト含
有率は、94.9wt%と求まる。
実施例 2 実施例1と同様の操作で押出し成形し、焼成した成形
体を水中に浸漬し、脱泡したのち表1に示す濃度の水酸
化ナトリウム溶液中でそれぞれ40℃で1時間エージング
処理し、90℃で6時間放置して、カオリン型粘土をX型
ゼオライト結晶に、結晶化した。得られたこれらの成形
体を十分に洗浄し、乾燥後、350℃で1時間活性化し
た。
X線回折によって、結晶解析を行った結果、X型ゼオ
ライトの以外の結晶相は全く認められなかった。さら
に、これらの成形体の耐圧強度並びに相対湿度80%で水
和した時の水分吸着量を実施例1と同様に測定し、結晶
含有率を算出した。その結果を表1に示した。
実施例 3 実施例1の押出し成形体の成形組成をX型ゼオライト
粉末142.7g、国産のカオリン型粘土49.9g、水酸化ナト
リウム3.1g、カルボキシメチルセルロースを4.3gに変
え、結晶化の温度を90℃から95℃に変更した以外は実施
例1と同様な操作を行って得られたX型ゼオライト成形
体の物性を測定した。その結果を表2に示す。
実施例 4 実施例1と同様の操作で押出し成形し、焼成した成形
体を水中に浸漬し、脱泡したのち、表1に示す濃度の水
酸化ナトリウム溶液中でそれぞれ40℃でそれぞれ1時間
エージング処理し、95℃で6時間放置して、カオリン型
粘土をX型ゼオライト結晶に、結晶化した。得られたこ
れらの成形体を十分に洗浄し、乾燥後、350℃で1時間
活性化した。
X線回折によって、結晶解析を行った結果、X型ゼオ
ライトの以外の結晶相は全く認められなかった。さら
に、これらの成形体の耐圧強度並びに相対湿度80%で水
和した時の水分吸着量を測定し、結晶含有率を算出し
た。その結果を表3に示した。
実施例 5 実施例1で得られた転化成形体を塩化カルシウム水溶
液でカルシウムイオン交換処理し、カルシウム交換ゼオ
ライトとした。洗浄、乾燥したのち350℃で1時間活性
化し、−10℃,700torrでの窒素吸着容量を測定した。そ
の結果窒素の吸着容量は22.6Ncc/gであった。更に、相
対湿度80%での水分吸着量は35.1wt重量%であった。
実施例 6 イオン交換可能な陽イオンがナトリウムイオンであ
る、X型ゼオライト結晶粉末149.3gに国産のカオリン型
粘土37.3g、水酸化ナトリウム1.5g、ケイ酸ナトリウム
(Na2SiO3として)7.5gを混合し、さらに、押出し成形
が可能になるよう適当量の水分を加えて、また、成形性
を向上させる目的でカルボキシメチルセルロースを4.4g
を加えて、十分に混合・混練した。得られた混合物を通
常の押出し成形機で直径1.5mmの太さで押出し成形し
た。この成形体を129℃で乾燥し、長さ5〜15mmに調整
し、さらに600℃の温度で2時間焼成した。冷却後1
の水に浸漬し、吸着された空気などの気体をできる限り
水と置換した後、2.2モル/の濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液862ccと、Na2O 9.35wt%,SiO2 29.3wt%を含
む溶液34.6gを混合した溶液中に投入し、40℃で1時間
予備加熱し、さらに90℃で6時間放置して結晶化を行っ
た。結晶化終了後、得られたX型ゼオライト成形体と母
液を分離して、X型ゼオライト成形体に付着した水酸化
ナトリウム水溶液などを十分に水で洗浄した後に120℃
で乾燥し、350℃で1時間焼成し、活性化した。
X線回折によって結晶解析を行った結果、X型ゼオラ
イト結晶以外の結晶相は全く認められず、カオリン型粘
土がX型ゼオライトに転移していることを確認した。耐
圧強度を木屋式硬度計を用いて測定したところ、4.0kgf
であった。この成形体を相対湿度80%のデシケータ中で
16時間放置し十分に吸湿させた後の水分吸着量は33.4wt
%で、該成形体のゼオライト含有率は、95.4wt%であっ
た。
比較例 1 イオン交換可能な陽イオンがナトリウムイオンであ
る、X型ゼオライト結晶粉末144.0gに国産のカオリン型
粘土36.0g、水酸化ナトリウム15.7gを混合し、さらに、
押出し成形が可能になるよう適当量の水分を加えて、ま
た、成形性を向上させる目的でカルボキシメチルセルロ
ースを4.3gを加えて、十分に混合・混練した。得られた
混合物を通常の押出し成形機で直径1.5mmの太さで押出
し成形した。この成形体を120℃で乾燥し、長さ5〜15m
mに調整し、さらに600℃の温度で2時間焼成した。次に
この混練物を実施例1と全く同様な操作で処理し、物性
を測定した。その結果、X線回折によると、ソーダライ
トのピークが観測された。そのほかの結果を表5に示
す。
比較例 2 実施例1と同様の操作で押出し成形し、焼成した成形
体を水中に浸漬し、脱泡したのち、実施例1と同じ濃度
の水酸化ナトリウム水溶液にケイ酸ナトリウム溶液を添
加せずに40℃で1時間エージング処理し、90℃で6時間
放置して、カオリン型粘土をX型ゼオライト結晶に、結
晶化させようとした。得られたこれらの成形体を十分に
洗浄し、乾燥後、350℃で11時間活性化した。
X線回折によって、結晶解析を行った結果、X型ゼオ
ライト以外にA型ゼオライトの結晶相が認められた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 33/20 - 39/54 CA(STN) 特許ファイル(PATOLIS) WPI/L(QUESTEL)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】成形体中のX型ゼオライトの含有率が90wt
    %以上であるX型ゼオライト成形体の製造方法におい
    て、 a 合成X型ゼオライト粉末と、 b 該合成X型ゼオライト粉末との合計に対して、10〜
    40wt%のカオリン型粘土と からなる混合物を押出し成形し、得られた成形体を焼成
    した後、1.0〜3.0モル/の水酸化ナトリウムおよび上
    記カオリン型粘土の中のアルミニウムに対してNa2SiO3/
    Alモル比0.2〜2.0のケイ酸ナトリウムを含む溶液と接触
    させて粘土をX型ゼオライトに転化して得られた成形体
    の水分を脱着させることを特徴とする、X型ゼオライト
    成形体の製造方法。
  2. 【請求項2】請求項1に記載のX型ゼオライト成形体の
    製造方法において、a及びbの他に、 c 該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対してNa2S
    iO3/Alモル比0.5以下のケイ酸ナトリウムと またはa,b及びcの混合物の他に d 該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対して、上
    記のケイ酸ナトリウムのナトリウムとの合計がNa/Alモ
    ル比1.0以下となる水酸化ナトリウムと からなる混合物を、押出し成形し、得られた成形体を焼
    成した後、1.0〜3.0モル/の水酸化ナトリウムおよび
    上記のケイ酸ナトリウムとの合計が上記のカオリン型粘
    土の中のアルミニウムに対してNa2SiO3/Alモル比0.2〜
    2.0となるケイ酸ナトリウムを含む溶液と接触させて粘
    土をX型ゼオライトに転化してえられた成形体の水分を
    脱着させることを特徴とする、X型ゼオライト成形体の
    製造方法。
  3. 【請求項3】請求項(1)または(2)における転化し
    てえられた成形体をナトリウム以外の周期律表第I族ま
    たは第II族の金属イオンを含む液と接触させてイオン交
    換処理し、水分を脱着させることによる、X型ゼオライ
    トの成形体の製造方法。
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