JP3123057B2

JP3123057B2 - Ｘ型ゼオライト成形体の製造方法

Info

Publication number: JP3123057B2
Application number: JP02093973A
Authority: JP
Inventors: 敦原田; 泰三河本; 亘稲岡
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-04-11
Filing date: 1990-04-11
Publication date: 2001-01-09
Anticipated expiration: 2016-01-09
Also published as: JPH03295805A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、結合剤含有量の少ないＸ型ゼオライト成形
体、すなわちいわゆるバインダーレスＸ型ゼオライトの
製造方法に関するものである。

［従来の技術］Ｘ型ゼオライトはＡ型ゼオライトと同様、結晶中の交
換可能な陽イオンの種類によってゼオライトの細孔径や
吸着特性が決定され、例えば、ナトリウムイオンの場合
は、細孔径が約10Åであり、25℃,700torrでの窒素の吸
着容量は7.9Ncc/gである。一方、カルシウムイオンにイ
オン交換すると細孔径は約９Åとなり、25℃,700torrで
の窒素の吸着容量は14.3Ncc/gなどとなる。周期律表第
Ｉ族または第II族のイオンによって、適当な交換率でイ
オン交換することで所望の細孔径や吸着特性をもつＸ型
ゼオライトを得ることができる。このようにして細孔径
が制御されたゼオライトは、吸着分離剤，触媒等の用途
で広い分野に使用されている。ゼオライトをこれらの目
的、特に工業的用途に使用する場合はカラム等の装置に
充填して使用するので、十分な物理的強度を有する成形
体が必要である。

従来のゼオライト成形体の製造方法では、Ｘ型ゼオラ
イト結晶粉末を合成し、細孔径，吸着特性等を制御する
ためにあらかじめ所望の金属イオンを含む水溶液を用い
てイオン交換し、得られたゼオライト結晶粉末に粘土等
の結合剤を添加して、混合・混練の後に通常の成形機を
用いて成形することによって製造されている。結合剤の
量は、16wt％以上が必要である。また、成形性や物理的
強度を向上させる為には20wt％以上添加して製造され
る。このようにして成形されたゼオライト成形体は、物
理的な強度を付与するために高温で焼成される。この焼
成は、ゼオライト結晶が壊れず、かつ成形体に充分な強
度を与える温度、具体的には450〜800℃で行なわれる。
成形時に添加される結合剤の量を増加させると物理的な
強度は高まり、強度の高い成形体を得ることが出来る。
しかし、結合剤の添加割合を増加させることによって、
相対的にＸ型ゼオライトの含有量は減少し、単位重量当
りの成形体の吸着性能、触媒性能、イオン交換容量等の
性能は結合剤の添加量がふえるにつれて低下する。しか
し、結合剤の量をある程度以下に減少させると物理的強
度が著しく低下し、また成形性の低下によって事実上成
形できなくなることもある。このような理由で、できる
だけ少量の結合剤を添加して成形することによって単位
重量当りに含まれるゼオライトの含有量の減少を極力抑
えている。

いっぽう、このような欠点を解決する方法として、ほ
とんど全てがゼオライト結晶からなる成形体を提供する
方法も知られている。この方法は、加えた粘土などの結
合剤を適当な条件下でＸ型ゼオライトに結晶化する方法
で、いわゆるバインダーレスゼオライトを製造する技術
である。このバインダーレスゼオライトを製造する技術
によれば、結合剤を減らして成形した場合よりも更にバ
インダー量を低減し、ゼオライト結晶含有率を高めるこ
とができる。例えば、特開昭52−103391号公報には、メ
タカオリンを結合剤として用いて、バインダーレス化を
行っている。しかしこの方法でもバインダーレス化後の
水分吸着量は小さく、90wt％以上に結晶含有率を増加さ
せることは非常に困難であった。

［発明が解決しようとする課題］従来の方法によるバインダーレスゼオライトの製法に
於いては、結晶含有率を向上させる目的で、焼成した粘
土をバインダーとして用いており、得られた成形体の物
理的強度は低く、工業的に使用し得ないものであった。
さらに、その製造工程は複雑なものであり、また焼成し
た粘土をバインダーとして用いて成形するため、成形性
が悪いといった欠点をもっていた。一方、未焼成の粘土
を用いて成形すると成形性は良いものの、反応性が悪
く、充分な結晶化度が得られなかった。

本発明の目的は、従来のＸ型ゼオライト成形体より
も、より吸着容量が大きい、即ちよりゼオライト含有率
が高く、かつ物理的強度の高いＸ型ゼオライトの製造方
法を提供するものである。

［課題を解決するための手段及び作用］高いゼオライト含有率と、高い物理的強度をもつ成形
体を製造するための因子として、粘土の種類，ゼオライ
トと粘土と水酸化ナトリウムの混合割合，焼成条件等が
考えられる。

本発明者らは高いゼオライト含有率及び高い物理的強
度を有するＸ型ゼオライト成形体が具備すべき条件を検
討し、その条件を満たした成形体を得る為、上記の因子
について鋭意検討を行った結果、従来よりも簡単な工程
及び操作によって目的とするゼオライト成形体が製造可
能となった。

すなわち本発明は、（１）成形体中のＸ型ゼオライトの含有率が90wt％以上
であるＸ型ゼオライト成形体の製造方法において、ａ合成Ｘ型ゼオライト粉末と、ｂ該合成Ｘ型ゼオライト粉末との合計に対して、10〜
40wt％のカオリン型粘土とからなる混合物を押出し成形し、得られた成形体を焼成
した後、1.0〜3.0モル／の水酸化ナトリウムおよび上
記カオリン型粘土の中のアルミニウムに対してNa₂SiO₃/
Alモル比0.2〜2.0のケイ酸ナトリウムを含む溶液と接触
させて粘土をＸ型ゼオライトに転化して得られた成形体
の水分を脱着させることを特徴とする、Ｘ型ゼオライト
成形体の製造方法。

（２）請求項１に記載のＸ型ゼオライト成形体の製造方
法において、ａ及びｂの他に、ｃ該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対してNa₂S
iO₃/Alモル比0.5以下のケイ酸ナトリウムとまたはa,b及びｃの混合物の他にｄ該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対して、上
記のケイ酸ナトリウムのナトリウムとの合計がNa/Alモ
ル比1.0以下となる水酸化ナトリウムとからなる混合物を、押出し成形し、得られた成形体を焼
成した後、1.0〜3.0モル／の水酸化ナトリウムおよび
上記のケイ酸ナトリウムとの合計が上記のカオリン型粘
土の中のアルミニウムに対してNa₂SiO₃/Alモル比0.2〜
2.0となるケイ酸ナトリウムを含む溶液と接触させて粘
土をＸ型ゼオライトに転化してえられた成形体の水分を
脱着させることを特徴とする、Ｘ型ゼオライト成形体の
製造方法。

（３）請求項（１）または（２）における転化してえら
れた成形体をナトリウム以外の周期律表第Ｉ族または第
II族の金属イオンを含む液と接触させてイオン交換処理
し、水分を脱着させることによる、Ｘ型ゼオライトの成
形体の製造方法。

を要旨とするものである。

本発明で使用されるＸ型ゼオライトは、公知の方法に
よって、即ちアルミン酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウ
ムを原料として合成されたものでよい。

先ず、Ｘ型ゼオライト粉末とカオリン型粘土からなる
混合物またはこれに水酸化ナトリウム及びケイ酸ナトリ
ウムを添加した混合物を押出し成形し得るよう水分を調
整し、また成形性を向上させるために必要に応じて成形
助剤を添加し、均一になるように十分混合，混練する。

カオリン型粘土の量がそれとＸ型ゼオライト粉末との
合計に対して16wt％に満たない場合は十分な強度を持つ
成形体が得られ難い。しかし、30wt％をこえると、カオ
リン型粘土に含まれる不純物（鉄分，石英等）の相対的
割合が増加し、ゼオライト含有率の低い成形体が得られ
ることとなる。（１）のようにこの混合物に水酸化ナト
リウム及びケイ酸ナトリウムを含ませておけば、後の工
程に於けるケイ酸ナトリウムを含む水酸化ナトリウム水
溶液による粘土のゼオライト化が容易となる。しかし、
水酸化ナトリウムが多すぎると転化成形体中にソーダラ
イト等の不純物が発生し、ケイ酸ナトリウムの量が不足
すると、Ａ型ゼオライトの結晶相が発生する。その好ま
しい添加量の上限及び下限は厳密にはカオリン型粘土の
中のナトリウムの量も考慮して決定されるべきである
が、カオリン型粘土の中のナトリウムの含有量は小さい
ので、その中のアルミニウムのみに決定して実用上差し
支えない。すなわち、例えば、カオリン型粘土の中のア
ルミニウムのモル数の1.0倍以下のモル数にナトリウム
（Na）の使用割合を抑えれば実質上不純物の副生を避け
ることができ、0.05倍以上でゼオライト化を助ける作用
が顕著になる。

次に、十分に混練された混合物は、公知の押出し成形
機で成形する。得られた成形体は、次の焼成の前に、常
法によりすなわち、100〜120℃で成形体中の水分が約20
wt％程度になるまで乾燥することが好ましい。

この成形体は例えば５〜15mmの長さのペレットに整粒
した後、カオリン型粘土を反応性に富むメタカオリン型
粘土に転移させるために十分な温度、すなわち、550〜6
50℃の温度で焼成する。焼成に要する時間は、成形体が
目的の温度に到達してから、例えば２時間程度保てば十
分である。この様な条件で焼成することによって、カオ
リン型粘土は焼結してメタカオリンとなって、ゼオライ
ト結晶を強く結合する。また、カオリン型粘土に含まれ
る有機物や、成形性を向上させるために加えた有機物な
どは、燃焼してなくなり、カオリン型粘土が含んでいた
微量の非燃焼性不純物のみが残留する。

次に、焼成された押出し成形体に20wt％以上の水分を
吸湿させ、できれば、水中に浸漬し、吸着された空気な
どの気体を脱着させることが好ましい。この操作は本発
明に必ずしも必須ではない。しかし、次の工程での水酸
化ナトリウム水溶液での処理の際に成形体の崩壊や、ヒ
ビ割れ等を防止する上で、有効である。

この吸湿後、1.0〜3.0モル／の濃度の水酸化ナトリ
ウムおよびカオリン型粘土の中のアルミニウムに対して
Na₂SiO₃/Alモル比0.2〜2.0（押出し成形に供する混合物
にケイ酸ナトリウムが含まれている場合は、それとの合
計が0.2〜2.0となる量）のケイ酸ナトリウムを含む溶液
に浸漬してエージング処理を行う。処理は、室温〜40℃
の温度範囲で１時間以上すれば十分である。

次にこの成形体が浸漬されている水酸化ナトリウム溶
液を80℃〜沸点温度に昇温し、成形体中のメタカオリン
型粘土をＸ型ゼオライトに結晶化させる。結晶化すなわ
ちゼオライト化に要する時間は昇温後４時間以上が良
い。

この様にして得られた成形体を母液と分離し、付着し
た水酸化ナトリウムなどを十分に水洗し、乾燥する。

最後に、この乾燥して得られたものを結晶が破壊され
ない程度の温度で焼成して、水分を脱着させてＸ型ゼオ
ライト含有率90wt％以上のゼオライト成形体が得られ
る。

目的の製品中の交換可能な陽イオンがナトリウムイオ
ン以外のものであるときは、上述の様にして得られた転
化成形体を母液と分離し、付着した水酸化ナトリウムな
どを十分に水洗した後に、常法によりナトリウム以外の
イオンを含む水溶液と接触させてイオン交換し、Ｘ型ゼ
オライトに吸着した水分を脱着させることにより所望の
Ｘ型ゼオライト成形体が得られる。

このような処理を行ってもゼオライト含有率は変化し
ないので、この成形体は前記（１）の条件を満たすＸ型
ゼオライト成形体である。

［発明の効果］以上の説明から明らかなように本発明のＸ型ゼオライ
ト成形体は成形体中のゼオライト含有率が高く、そして
本発明の製造法によれば、このＸ型ゼオライト成形体を
きわめて容易に製造することができる。

［実施例］以下に具体例を例示して、発明の内容を詳細に説明す
る。

実施例１イオン交換可能な陽イオンがナトリウムイオンであ
る、Ｘ型ゼオライト結晶粉末153.6gに国産のカオリン型
粘土38.4g（Al含有率22.0wt％）、水酸化ナトリウム3.4
gを混合し、さらに、押出し成形が可能になるよう適当
量の水分を加えて、また、成形性を向上させる目的でカ
ルボキシメチルセルロースを4.6gを加えて、十分に混合
・混練した。得られた混合物を通常の押出し成形機で直
径1.5mmの太さで押出し成形した。この成形体を120℃で
乾燥し、長さ５〜15mmに調整し、さらに600℃の温度で
２時間焼成した。冷却後１の水に浸漬し、吸着された
空気などの気体をできる限り水と置換した後、2.1モル
／の濃度の水酸化ナトリウム水溶液862ccと、Na₂Oと
して9.35wt％,SiO₂として29.3wt％を含む溶液34.6gを混
合した溶液中に投入し、40℃で１時間予備加熱し、さら
に90℃で６時間放置して結晶化を行った。結晶化終了
後、得られたＸ型ゼオライト成形体と母液を分離して、
Ｘ型ゼオライト成形体に付着した水酸化ナトリウム水溶
液などを十分に水で洗浄した後に120℃で乾燥し、350℃
で１時間焼成し、活性化した。

Ｘ線回折によって結晶解析を行った結果、Ｘ型ゼオラ
イト結晶以外の結晶相は全く認められず、カオリン型粘
土がＸ型ゼオライトに転移していることを確認した。こ
のＸ型ゼオライト成形体の物理的強度の評価法の一つで
ある耐圧強度を木屋式硬度計を用いて測定したところ、
6.1kgfであった。この成形体を相対湿度80％のデシケー
タ中で16時間放置し十分に吸湿させた後の水分吸着量は
33.2wt％であった。合成Ｘ型ゼオライト結晶粉末（結晶
中の交換可能な陽イオンがナトリウムであるもの）の水
分吸着量35.0wt％を基準にして該成形体のゼオライト含
有率は、94.9wt％と求まる。

実施例２実施例１と同様の操作で押出し成形し、焼成した成形
体を水中に浸漬し、脱泡したのち表１に示す濃度の水酸
化ナトリウム溶液中でそれぞれ40℃で１時間エージング
処理し、90℃で６時間放置して、カオリン型粘土をＸ型
ゼオライト結晶に、結晶化した。得られたこれらの成形
体を十分に洗浄し、乾燥後、350℃で１時間活性化し
た。

Ｘ線回折によって、結晶解析を行った結果、Ｘ型ゼオ
ライトの以外の結晶相は全く認められなかった。さら
に、これらの成形体の耐圧強度並びに相対湿度80％で水
和した時の水分吸着量を実施例１と同様に測定し、結晶
含有率を算出した。その結果を表１に示した。

実施例３実施例１の押出し成形体の成形組成をＸ型ゼオライト
粉末142.7g、国産のカオリン型粘土49.9g、水酸化ナト
リウム3.1g、カルボキシメチルセルロースを4.3gに変
え、結晶化の温度を90℃から95℃に変更した以外は実施
例１と同様な操作を行って得られたＸ型ゼオライト成形
体の物性を測定した。その結果を表２に示す。

実施例４実施例１と同様の操作で押出し成形し、焼成した成形
体を水中に浸漬し、脱泡したのち、表１に示す濃度の水
酸化ナトリウム溶液中でそれぞれ40℃でそれぞれ１時間
エージング処理し、95℃で６時間放置して、カオリン型
粘土をＸ型ゼオライト結晶に、結晶化した。得られたこ
れらの成形体を十分に洗浄し、乾燥後、350℃で１時間
活性化した。

Ｘ線回折によって、結晶解析を行った結果、Ｘ型ゼオ
ライトの以外の結晶相は全く認められなかった。さら
に、これらの成形体の耐圧強度並びに相対湿度80％で水
和した時の水分吸着量を測定し、結晶含有率を算出し
た。その結果を表３に示した。

実施例５実施例１で得られた転化成形体を塩化カルシウム水溶
液でカルシウムイオン交換処理し、カルシウム交換ゼオ
ライトとした。洗浄、乾燥したのち350℃で１時間活性
化し、−10℃,700torrでの窒素吸着容量を測定した。そ
の結果窒素の吸着容量は22.6Ncc/gであった。更に、相
対湿度80％での水分吸着量は35.1wt重量％であった。

実施例６イオン交換可能な陽イオンがナトリウムイオンであ
る、Ｘ型ゼオライト結晶粉末149.3gに国産のカオリン型
粘土37.3g、水酸化ナトリウム1.5g、ケイ酸ナトリウム
（Na₂SiO₃として）7.5gを混合し、さらに、押出し成形
が可能になるよう適当量の水分を加えて、また、成形性
を向上させる目的でカルボキシメチルセルロースを4.4g
を加えて、十分に混合・混練した。得られた混合物を通
常の押出し成形機で直径1.5mmの太さで押出し成形し
た。この成形体を129℃で乾燥し、長さ５〜15mmに調整
し、さらに600℃の温度で２時間焼成した。冷却後１
の水に浸漬し、吸着された空気などの気体をできる限り
水と置換した後、2.2モル／の濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液862ccと、Na₂O 9.35wt％,SiO₂ 29.3wt％を含
む溶液34.6gを混合した溶液中に投入し、40℃で１時間
予備加熱し、さらに90℃で６時間放置して結晶化を行っ
た。結晶化終了後、得られたＸ型ゼオライト成形体と母
液を分離して、Ｘ型ゼオライト成形体に付着した水酸化
ナトリウム水溶液などを十分に水で洗浄した後に120℃
で乾燥し、350℃で１時間焼成し、活性化した。

Ｘ線回折によって結晶解析を行った結果、Ｘ型ゼオラ
イト結晶以外の結晶相は全く認められず、カオリン型粘
土がＸ型ゼオライトに転移していることを確認した。耐
圧強度を木屋式硬度計を用いて測定したところ、4.0kgf
であった。この成形体を相対湿度80％のデシケータ中で
16時間放置し十分に吸湿させた後の水分吸着量は33.4wt
％で、該成形体のゼオライト含有率は、95.4wt％であっ
た。

比較例１イオン交換可能な陽イオンがナトリウムイオンであ
る、Ｘ型ゼオライト結晶粉末144.0gに国産のカオリン型
粘土36.0g、水酸化ナトリウム15.7gを混合し、さらに、
押出し成形が可能になるよう適当量の水分を加えて、ま
た、成形性を向上させる目的でカルボキシメチルセルロ
ースを4.3gを加えて、十分に混合・混練した。得られた
混合物を通常の押出し成形機で直径1.5mmの太さで押出
し成形した。この成形体を120℃で乾燥し、長さ５〜15m
mに調整し、さらに600℃の温度で２時間焼成した。次に
この混練物を実施例１と全く同様な操作で処理し、物性
を測定した。その結果、Ｘ線回折によると、ソーダライ
トのピークが観測された。そのほかの結果を表５に示
す。

比較例２実施例１と同様の操作で押出し成形し、焼成した成形
体を水中に浸漬し、脱泡したのち、実施例１と同じ濃度
の水酸化ナトリウム水溶液にケイ酸ナトリウム溶液を添
加せずに40℃で１時間エージング処理し、90℃で６時間
放置して、カオリン型粘土をＸ型ゼオライト結晶に、結
晶化させようとした。得られたこれらの成形体を十分に
洗浄し、乾燥後、350℃で11時間活性化した。

Ｘ線回折によって、結晶解析を行った結果、Ｘ型ゼオ
ライト以外にＡ型ゼオライトの結晶相が認められた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 33/20 - 39/54 ＣＡ（ＳＴＮ) 特許ファイル（ＰＡＴＯＬＩＳ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】成形体中のＸ型ゼオライトの含有率が90wt
％以上であるＸ型ゼオライト成形体の製造方法におい
て、ａ合成Ｘ型ゼオライト粉末と、ｂ該合成Ｘ型ゼオライト粉末との合計に対して、10〜
40wt％のカオリン型粘土とからなる混合物を押出し成形し、得られた成形体を焼成
した後、1.0〜3.0モル／の水酸化ナトリウムおよび上
記カオリン型粘土の中のアルミニウムに対してNa₂SiO₃/
Alモル比0.2〜2.0のケイ酸ナトリウムを含む溶液と接触
させて粘土をＸ型ゼオライトに転化して得られた成形体
の水分を脱着させることを特徴とする、Ｘ型ゼオライト
成形体の製造方法。
【請求項２】請求項１に記載のＸ型ゼオライト成形体の
製造方法において、ａ及びｂの他に、ｃ該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対してNa₂S
iO₃/Alモル比0.5以下のケイ酸ナトリウムとまたはa,b及びｃの混合物の他にｄ該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対して、上
記のケイ酸ナトリウムのナトリウムとの合計がNa/Alモ
ル比1.0以下となる水酸化ナトリウムとからなる混合物を、押出し成形し、得られた成形体を焼
成した後、1.0〜3.0モル／の水酸化ナトリウムおよび
上記のケイ酸ナトリウムとの合計が上記のカオリン型粘
土の中のアルミニウムに対してNa₂SiO₃/Alモル比0.2〜
2.0となるケイ酸ナトリウムを含む溶液と接触させて粘
土をＸ型ゼオライトに転化してえられた成形体の水分を
脱着させることを特徴とする、Ｘ型ゼオライト成形体の
製造方法。
【請求項３】請求項（１）または（２）における転化し
てえられた成形体をナトリウム以外の周期律表第Ｉ族ま
たは第II族の金属イオンを含む液と接触させてイオン交
換処理し、水分を脱着させることによる、Ｘ型ゼオライ
トの成形体の製造方法。