JPH0648728A - ３ａ型ゼオライト成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ｋイオン交換率１６％以上３５％未満、か
つ、結晶含有率９０％以上の３Ａ型ゼオライト成形体、
および ４Ａ型ゼオライトと結晶化によりゼオライトとし得
るバインダーとの混合物を成形した後、該成形体中のバ
インダーを結晶化し、該結晶化によって得られた成形体
中の４Ａ型ゼオライト成分１００グラムに対し０．１〜
０．５モルのＫイオンでイオン交換することによる、上
記３Ａ型ゼオライト成形体の製造方法 【効果】本発明のバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体
は、水分吸着性能が優れ、且つ機械的特性が著しく優れ
ていて割れや崩壊を生じにくい。本発明の方法によれ
ば、ゼオライト純分がほぼ１００％であって水分吸着量
が非常に高く、かつ、極めて優れた機械的特性を有する
バインダレス３Ａ型ゼオライト成形体を製造することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、バインダレスの３Ａ型
ゼオライトすなわち約３オングストロームの細孔径を有
する成形体及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】３５％以上Ｋイオン交換された３Ａ型ゼ
オライトが水以外の分子をほとんど吸着しないことを利
用して水分吸着剤、ガス乾燥剤等として工業的な用途で
使用されている。

【０００３】従来の３Ａ型ゼオライトは、ゼオライト粉
またはゼオライト粉にバインダーを混ぜた成形体として
使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来のＫイオン交換さ
れた３Ａ型ゼオライトは４Ａ型ゼオライトに比べ、著し
く水分吸着性能が劣ることが知られている。

【０００５】また、従来の３Ａ型ゼオライト成形体は、
バインダーとゼオライトとを混練成形したものであり、
ゼオライト１００重量部あたりバインダーを１０重量部
以上含むので、３Ａ型ゼオライト結晶自体の吸着性能と
比べ著しく水分吸着性能が劣る。また、成形体中に含ま
れるバインダーはゼオライト細孔をふさぎ、性能の低下
を引起こすことすらある。

【０００６】一方、水分吸着操作では、吸着−再生サイ
クルが繰り返され、それによってゼオライトやその成形
体にかなりの熱衝撃や熱応力が与えられる。通常、吸着
操作は室温で行い、再生操作は２００〜３００℃に加熱
して行う。これらの操作を繰り返すことによってゼオラ
イト成形体は崩壊し、それによって生じたゼオライト粉
が飛散して装置を閉塞するなどのトラブルを起こす。

【０００７】同様に、３Ａ型ゼオライト粉を吸着剤とし
て用いれば、バインダーによる吸着性能の低下は起きな
いが、小さな粉であるため飛び散るなどして取り扱いに
くい。

【０００８】本発明は、従来の技術で製造した３Ａ型ゼ
オライト成形体よりも高い水分吸着性能を有し、且つ高
強度、更には、分子選択特性に優れたバインダレス３Ａ
型ゼオライト成形体およびその製造方法を提供するもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、 Ｋイオン交換率１６％以上３５％未満、かつ、結晶
含有率９０％以上の３Ａ型ゼオライト成形体、および ４Ａ型ゼオライトと結晶化によりゼオライトとし得
るバインダーとの混合物を成形した後、該成形体中のバ
インダーを結晶化し、該結晶化によって得られた成形体
中の４Ａ型ゼオライト成分１００グラムに対し０．１〜
０．５モルのＫイオンでイオン交換することによる、上
記３Ａ型ゼオライト成形体の製造方法 を要旨とするものである。。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明のバインダレス３Ａ型ゼオライト成
形体のＫイオン交換率は、１６％以上３５％未満の範囲
であり、特にＫイオン交換率が２０％以上３５％未満の
範囲であることが好ましい。Ｋイオン交換率が１６％未
満のものは、水分子以外の分子、すなわち水分子よりも
大きな分子を吸着し、分子ふるい性能の低下を起こすた
めに好ましくない。一方、Ｋイオン交換率が３５％以上
のゼオライトは、水分吸着性能が低下し、かつ熱衝撃や
熱応力により崩壊を引き起こすため好ましくない。しか
し、Ｋイオン交換率が２０％未満の３Ａ型ゼオライトは
水分子よりも大きな分子（アセチレン、エタン等）を少
量であるが吸着し、水分吸着性能を低下させる可能性が
ある。Ｋイオン交換率１６％以上３５％未満の、本発明
のバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体の水分吸着量
は、成形体１グラム当り０．２６〜０．２８グラムであ
る。

【００１２】また、結晶含有率は、９０％以上である。
バイダーを含有する３Ａゼオライトでは結晶含有率を９
０％以上とすることは困難であるが、バインダーレスと
することによってそれを９０％以上とすることが可能と
なり、それによって吸着容量を高くすることができる。

【００１３】以下、本発明のバインダレス３Ａ型ゼオラ
イト成形体の製造方法について説明する。

【００１４】本発明のバインダレス３Ａ型ゼオライト成
形体の製造に用いる４Ａ型ゼオライトは、公知の方法、
例えばアルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムとから合
成されたＮａＡ型ゼオライトであればよい。

【００１５】まず、このＮａＡ型ゼオライトとバインダ
ーと必要に応じた少量の成形助剤を混練し所望の大きさ
および形状の、たとえば柱状、球状等のペレットに成形
する。

【００１６】バインダーは、下記の結晶化処理によりゼ
オライトとなるものでなければならない。バインダー
は、ＳｉとＡｌの組成比がＮａＡ型ゼオライトのＳｉと
Ａｌのモル比１に近いものが好ましい。例えば、カオリ
ン系粘土はＳｉとＡｌのモル比が１であり、バインダー
として好ましい。また、バインダー量はＮａＡ型ゼオラ
イト１００重量部に対して１０重量部以上加える。成形
体の成形性をよりよくするためには２０重量部以上バイ
ンダーを加えるのが好ましい。また、バインダーが多す
ぎると結晶含有率の高い成形体を得るのが困難になるの
で、バインダー量は３０重量部以下が好ましい。

【００１７】また、結晶化を促進するために水酸化ナト
リウムを加えて混練し、成形するのは効果的である。あ
らかじめ混練された水酸化ナトリウムは、結晶化処理の
初期の段階でバインダー成分と反応して４Ａ型ゼオライ
トに転化し、結晶化を促進する。水酸化ナトリウムは、
バインダーに対し７ｗｔ％以下が好ましい。たとえば、
バインダー２５重量部では添加する水酸化ナトリウム量
は１．７５重量部以下とするのがよい。水酸化ナトリウ
ムの添加量が多すぎると、ソーダライトのなどの不純物
を生成し、結晶化すなわちゼオライト化が妨げられるこ
とがある。

【００１８】得られたペレットは、つぎの焼成の前に、
常法により、すなわち１００℃から１２０℃で成形体中
の水分が約２０重量％かそれ以下となるまで乾燥するの
がよい。

【００１９】乾燥されたペレットは焼成してよく焼き固
める。たとえば、カオリン系粘土をバインダーとして用
いた場合、焼成はカオリン系粘土のよく焼き固まる５５
０℃以上、ゼオライト結晶に影響を与えない７００℃以
下で行うのが好ましい。焼結時間は、２時間以上とれば
十分である。このような条件で焼成することによって、
カオリン系粘土中の有機物や成形助剤は全て燃焼して無
くなり、この段階でゼオライトに転化し得ない不純物は
実質的に無視し得るほどになる。

【００２０】つぎに、焼成されたペレットを少なくとも
水分が２０重量％以上になるように加湿し、その細孔か
ら吸着されたガス等を脱着させるのがよい。この操作
は、つぎに水酸化ナトリウム水溶液中で結晶化処理する
際にペレットにヒビ割れ、亀裂等が生じるのを防ぐのに
役立つ。

【００２１】ペレットを加湿操作した後、１．６〜３．
０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中でエージング
する。エージングの温度は、常法の室温から４０℃の範
囲で行うのがよく、この温度範囲であれば細かい温度制
御を必要としない。また、エージング時間は１時間以上
とれば十分である。

【００２２】続いて、エージングされたペレットを含む
水酸化ナトリウム水溶液を常法の８０℃以上、沸点以下
に昇温してペレット中のバインダーを４Ａ型ゼオライト
に転化させる。もっとも、エネルギーコストを考慮する
と、低い温度ほど、すなわち８０℃が有利である。この
ような処理によって、８０℃でも２時間でバインダーは
ほぼ１００％４Ａ型ゼオライトに転化し、ほぼ１００％
４Ａ型ゼオライト純分のバインダレス４Ａ型ゼオライト
が得られる。

【００２３】上記の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を
１．６ｍｏｌ／ｌより低くすると、ゼオライトへの転化
に長時間を要したり、転化が進行しなくなる。いっぽ
う、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を３．０ｍｏｌ／ｌ
より高くするとソーダライト等の不純物を生成し、ペレ
ット中のゼオライト純分を低下させるので好ましくな
い。

【００２４】以上のようにして実質的に１００％ゼオラ
イト純分に転化せしめたバインダレス４Ａ型ゼオライト
ペレットを水酸化ナトリウム水溶液から取り出し、水で
充分洗浄して過剰の水酸化ナトリウムを除去する。

【００２５】本発明のバインダレス３Ａ型ゼオライト成
形体は、上記のバインダレス４Ａ型ゼオライト成形体を
ＫＣｌ，ＫＯＨ，Ｋ_２ＣＯ_３などＫイオンを含む溶液で
イオン交換して作られる。イオン交換はバインダレス４
Ａ型ゼオライト成形体中の４Ａ型ゼオライト成分１００
グラムに対し０．１〜０．５モルのＫイオンを含む溶液
で行うのがよい。４Ａ型ゼオライト成分１００グラムに
対し０．１モル未満のＫイオンを含む溶液でイオン交換
した場合は完全な３Ａ型ゼオライトとならず、０．５モ
ルを越えるＫイオンを含む溶液でイオン交換したものは
本発明のＫイオン交換範囲を越え、Ｋイオン交換率の増
加とともに水分吸着性能が低下するため好ましくない。

【００２６】また、Ｋイオン交換時の溶液のｐＨは７以
上が好ましい。ｐＨ７未満すなわち酸性雰囲気ではゼオ
ライト結晶が不安定となり結晶構造に欠陥が生じたり結
晶構造自体が崩壊したりして水分吸着容量が著しく低下
するからである。

【００２７】イオン交換されバインダレス３Ａ型ゼオラ
イトとなった成形体は水洗して付着しているＫイオンを
含む水溶液を取除く。このようにして、得られた３Ａ型
ゼオライトを活性化するには乾燥後、たとえば４００℃
で焼成すればよい。

【００２８】本発明のバインダレス３Ａ型ゼオライト成
形体はバインダーを結晶化することによってゼオライト
とバインダーの間の結合よりも強固なゼオライトとゼオ
ライト間の結晶性結合により構成されるようになる。そ
のため、本発明の成形体はバインダーを混ぜて作った成
形体には見られない優れた機械的特性を有する。

【００２９】

【作用】Ｘ線解析の結果以下の作用があきらかとなっ
た。

【００３０】水分の吸着・再生サイクルにおいて３Ａ型
ゼオライトは室温から３００℃の熱履歴を繰り返し経る
ことになる。この温度の間の格子定数をＫイオン交換率
３５％未満の３Ａ型ゼオライトと３５％以上のそれとに
ついて測定すると、前者のその間における格子定数の変
動は後者のそれよりも小さい。したがって、吸着−再生
間の温度の変動による膨張・収縮がＫイオン交換率３５
％未満の３Ａ型ゼオライトは３５％以上のそれにくらべ
て小さいことが明らかである。本発明のバイダレス３Ａ
型ゼオライト成形体が優れた耐熱衝撃・耐熱応力強度を
有する一因は、この膨張率の小さいことにあるものと認
められる。

【００３１】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のバインダレス３Ａ型ゼオライト成形体は、従来の技術
で製造した３Ａ型ゼオライト成形体よりも著しく水分吸
着性能が優れ、且つ機械的特性が著しく優れていて割れ
や崩壊を生じにくいものである。また、高いゼオライト
純分の３Ａ型バインダレス成形体であるため高純度を要
求されるガスや液体の乾燥、吸湿に役立つ。例えばフロ
ンガス等の冷媒の脱水に用いられる。このバインダレス
３Ａ型ゼオライト成形体はほぼ１００％ゼオライト純分
により構成されており、高い吸着容量、分子選択特性お
よび高強度を有する。

【００３２】本発明の方法によって製造されたバインダ
レス３Ａ型ゼオライト成形体は、ゼオライト純分がほぼ
１００％であって水分吸着量は成形体１グラムあたり
０．２６〜０．２８グラムと非常に高く、かつ、極めて
優れた機械的特性を有する。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３４】実施例、比較例における「部」は、重量に
よる。

【００３５】また、各測定方法は以下の通りである。 ＜窒素吸着容量測定方法＞窒素吸着容量の測定は容量法
で行った。ゼオライト成形体を０．０１ｍｍＨｇ以下の
圧力下で３５０℃で１２０分間活性化し、冷却後、窒素
ガスを導入し、吸着温度−１０℃、吸着圧７００ｍｍＨ
ｇに保ち、吸着が十分平衡に達した後に吸着容量（Ｎｃ
ｃ／ｇ）を測定した。窒素ガスは最短直径が３．２オン
グストロームである。すなわち、窒素ガスを吸着しない
ことは３Ａ型ゼオライト成形体であることを意味する。 ＜成形体強度測定方法＞成形体の強度の測定は、木屋式
硬度計を用いて行った。１００個の成形体の測定値の平
均を成形体強度とした。 ＜水分凍結−乾燥強度測定方法＞７メッシュのふるいに
よってふるい分けした成形体約５０グラムを２００℃で
２時間乾燥した後、２５℃の水中に浸し５分間放置す
る。次いで、この成形体を液体窒素中に５分間浸し水分
を凍結させた後、再び２００℃で２時間乾燥処理を行
う。この操作を２０サイクル行った後、それらを再度上
記のふるいによってふるい分けしふるい上に残った成形
体の重量（Ｘｇ）を測定した。成形体の水分凍結−乾燥
強度は次式で算出した。 水分凍結乾燥強度（％）＝（Ｘ／全重量）×１００ ＜水分吸着容量測定方法＞ゼオライト成形体を３５０℃
で６０分間活性化し、冷却後、温度２５℃、相対湿度８
０％のデシケータ中で１６時間以上放置し、成形体に吸
着した平衡水分吸着容量を測定した。

【００３６】実施例１ ４Ａ型合成ゼオライト粉末（東ソー株式会社製ゼオラム
Ａ−４粉末品、以下同じ）１００部にカオリン型粘土２
５部、水酸化ナトリウム１．７５部および押出し潤滑剤
としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）粉末３部
とを混合し、造粒器（ｍｕｌｌｅｒ ｍｉｘｅｒ、以下
同じ）中で水分の調整を行いながら混練捏和した。次
に、この捏和物を直径１．５ｍｍのダイスプレートを備
えた押し出し成形器に供給しペレット状に押し出し成形
した。

【００３７】１２０℃で乾燥した後、長さ５〜１０ｍｍ
に調製しマッフル炉を用いて６５０℃で４時間焼成し
た。

【００３８】冷却後、この焼成ペレット１０００ｇを水
和し脱ガスし、１．６ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水
溶液１０リットルに入れ、４０℃で１時間エージングを
行い、更に８０℃に３時間保ってバインダーの結晶化を
行った。このものを洗浄し、余分な水酸化ナトリウム水
溶液を洗い流し、乾燥させ、そして３５０℃で１時間、
焼成活性化を行った。

【００３９】Ｘ線回折測定では、４Ａ型ゼオライト以外
の相は全く観測されず、結晶含有率９８％、水分吸着容
量２８．０％と高いことからほぼ完全なバインダレス４
Ａ型ゼオライト成形体であることがわかった。

【００４０】この成形体１００ｇを水和し脱ガスした
後、Ｋイオン０．１２モル含む塩化カリウム水溶液１０
００ｍｌ、６０℃で３時間、回分式イオン交換を行っ
た。その後、よく洗浄し、付着水を取り除いた成形体を
１２０℃で乾燥し、４００℃で１時間焼成活性化した。
このようにしてえられたゼオライト成形体のイオン交換
率は原子吸光により調べたところ１６．３％であり、残
りのイオンはナトリウムイオンであった。

【００４１】この成形体の物性を評価したところ、窒素
吸着容量は０．０Ｎｃｃ／ｇ（すなわち３Ａ型ゼオライ
ト）、成形体強度は５．４ｋｇｆ、水分凍結強度は９
８．５％、水分吸着容量は２６．５ｗｔ％であった。

【００４２】また、−１０℃から３００℃の温度範囲の
格子定数を調べた結果、カリウムイオンを交換しないも
の、すなわち４Ａ型ゼオライト成形体によるものと同様
に１００℃前後で２４．５オングストローム前後までい
ったん収縮するものの、脱水後はもとの格子定数、すな
わち２４．６オングストロームとなり、全温度範囲でほ
とんど変化しなかった。これは熱膨張、熱収縮による熱
応力が少なく、スポーリング強度が強いことを意味す
る。

【００４３】比較例１ ４Ａ型合成ゼオライト粉末１００部にカオリン型粘土２
５部および押出し潤滑剤としてＣＭＣ粉末３部とを混合
し、造粒器中で水分の調製を行いながら混練捏和した。
次に、この捏和物を直径１．５ｍｍのダイスプレートを
備えた押し出し成形器に供給しペレット状に押し出し成
形した。

【００４４】１２０℃で乾燥した後、長さ５〜１０ｍｍ
に調製しマッフル炉を用いて６５０℃で４時間焼成し
た。

【００４５】この成形体１２５ｇを水和し脱ガスした
後、Ｋイオン０．１２モル含む塩化カリウム水溶液１０
００ｍｌ、６０℃で３時間、回分式イオン交換を行っ
た。このとき、成形体１２５ｇ中の正味の４Ａ型ゼオラ
イトの量は１００ｇである。その後、よく洗浄し、付着
水を取り除いた成形体を１２０℃で乾燥し、４００℃で
１時間焼成活性化した。このようにしてえられたゼオラ
イト成形体のイオン交換率は原子吸光により調べたとこ
ろ１６．５％であり、残りのイオンはナトリウムイオン
であった。

【００４６】この成形体の物性を評価したところ、窒素
吸着容量は０．０Ｎｃｃ／ｇ（すなわち３Ａ型ゼオライ
ト）、耐圧強度は３．４ｋｇｆ、水分凍結強度は９７．
６％、水分吸着容量は２３．９ｗｔ％であった。

【００４７】実施例２〜４ 比較例２〜４ 実施例１で合成したバインダレス４Ａ型ゼオライト１０
０ｇを用い、同じ操作によって、表１に示すＫイオン量
を用いて、各々のＫイオン交換率のバインダレス３Ａ型
ゼオライト成形体をそれぞれ調製した。それらの物性を
実施例１と同じ方法で窒素吸着容量，成形体強度，水分
凍結乾燥強度および水分吸着容量を評価した結果を表１
に示す。

【００４８】 表１ Ｋイオン Ｋイオン 窒素吸着 水分吸着 成形体 水分凍結 量 交換率 容量 容量 強度 乾燥強度 モル ％ Ｎｃｃ／ｇ ｗｔ％ ｋｇｆ ％ 実施例 ２ ０．１８ ２０．３ ０．０ ２７．５ ６．０ ９９．１ ３ ０．２２ ２４．８ ０．０ ２７．３ ５．７ ９７．６ ４ ０．４３ ３３．８ ０．０ ２６．７ ５．８ ９８．２ 比較例 ２ ０．０４ ６．９ １８．３ ２７．５ ５．９ ９８．７ ３ ０．７１ ４４．８ ０．０ ２５．５ ４．７ ２３．５ ４ ３．５２ ７０．２ ０．０ １６．０ ４．５ ７．８

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｋイオン交換率が１６％以上３５％未満で
   あり、かつ、結晶含有率が９０％以上であることを特徴
   とする、３Ａ型ゼオライト成形体。
2. 【請求項２】請求項１に記載の３Ａ型ゼオライト成形体
   からなる水分吸着剤。
3. 【請求項３】４Ａ型ゼオライトと結晶化によりゼオライ
   トとし得るバインダーとの混合物を成形した後、該成形
   体中のバインダーを結晶化し、該結晶化によって得られ
   た成形体中の４Ａ型ゼオライト成分１００グラムに対し
   ０．１〜０．５モルのＫイオンでイオン交換することを
   特徴とする、請求項１に記載に３Ａ型ゼオライト成形体
   の製造方法。