JP2006519155A - 凝集した吸着剤と、その製造方法と、その有機化合物乾燥での使用 - Google Patents
凝集した吸着剤と、その製造方法と、その有機化合物乾燥での使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006519155A JP2006519155A JP2006502139A JP2006502139A JP2006519155A JP 2006519155 A JP2006519155 A JP 2006519155A JP 2006502139 A JP2006502139 A JP 2006502139A JP 2006502139 A JP2006502139 A JP 2006502139A JP 2006519155 A JP2006519155 A JP 2006519155A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular sieve
- agglomerated
- weight
- zeolite
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 64
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 26
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 23
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 21
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 7
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 5
- -1 organic acid salt Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 11
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N iron(2+) dinitrate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003893 lactate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/26—Drying gases or vapours
- B01D53/261—Drying gases or vapours by adsorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/26—Drying gases or vapours
- B01D53/28—Selection of materials for use as drying agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/14—Type A
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Drying Of Solid Materials (AREA)
Abstract
【課題】凝集した吸着剤と、その製造方法と、有機化合物の乾燥での使用。
【解決方法】約３Åの気孔を有するモレキュラーシーブをベースにした焼結モレキュラーシーブと、その製造方法と、吸着剤のベッドに被脱水化合物を通して、有機化合物、特にアルコールおよび／またはエステルを気相または液相で乾燥する方法での使用。
【解決方法】約３Åの気孔を有するモレキュラーシーブをベースにした焼結モレキュラーシーブと、その製造方法と、吸着剤のベッドに被脱水化合物を通して、有機化合物、特にアルコールおよび／またはエステルを気相または液相で乾燥する方法での使用。
Description
本発明は、約３Åの気孔（ouverture de pores）を有するモレキュラーシーブをベースにした凝集された吸着剤を用いて有機化合物、特にアルコールまたはエステルを脱水する方法に関するものである。
多くの有機分子は水を含む媒体中で製造されるか、加水分解によって合成される。例えばアルコールはオレフィンのハイドレーションで作られ、エチレンから作られるエタノール、プロピレンから作られるイソプロパノールは反応終了時に水を含んでいる。
農業起源の原料、例えばビート、トウモロコシ、サトウキビの発酵で得られるアルコールも多量の水を含んでいる。
アルコールとカルボン酸から合成されるエステルも反応終了時に痕跡量の水で汚染されている。
一方、多くの有機化合物は使用時に水を除去する必要があり、例えば製薬の分野では痕跡量の水も許されないので、可能最大限に水を除去することが必要である。
農業起源の原料、例えばビート、トウモロコシ、サトウキビの発酵で得られるアルコールも多量の水を含んでいる。
アルコールとカルボン酸から合成されるエステルも反応終了時に痕跡量の水で汚染されている。
一方、多くの有機化合物は使用時に水を除去する必要があり、例えば製薬の分野では痕跡量の水も許されないので、可能最大限に水を除去することが必要である。
有機化合物を吸着剤（乾燥剤）のベッドを通過させて水を除去する方法は周知である。この方法で有機分子を乾燥するために吸着剤として３Å程度の気孔を有するゼオライトを使用することも周知である。この場合、理論的には水は寸法がより大きい有機分子との差で進入できる。３Åの気孔を有するゼオライトの中ではタイプＡのゼオライト、すなわち、イオン交換可能なカチオンサイトの28〜60％（当量で）がカリウムイオンによって占められ、残りのサイトが基本的にNa+によって占められているゼオライト３Åとよばれるゼオライトを挙げることができる。
しかし、ゼオライトは寸法が極めて小さい結晶（一般に10マイクロメートル以下の結晶）の形で存在する。そのため、モレキュラーシーブの取り扱い時、特に吸着カラムへの充填時および取出し時のロスを無くすために、一般には使用に適した0.5 mm〜５mmのかなり大きな粒径を有する物品、例えばビーズ、フィラメント、ペレットの形に成形される。こうした物品への成形（以下、凝集、agglomereという）は一般にバインダを用いて行なわれる。このバインダとしては特にセピオライト（海泡石）、アタパルジャイト、モンモリロナイト、カオリン系の粘土を挙げることができる。
下記文献にはゼオライト３Ａをベースにしたモレキュラーシーブから成るカラムに有機溶剤を低速（カラム中の溶媒の表面流速＝15cm/分以下）で通過させて脱水する方法が開示されている。
フランス特許第2 495 007号公報
ドイツ特許第2 088 739号公報
この場合、カラムの長さと物質移動帯域との比は４以上である。
下記文献にはＶＰＳＡ（Vacuum Pressure Swing Adsorption）で水を吸着分離する方法が開示されている。
米国特許第4 407 662号明細書
下記文献にはＶＰＳＡ（Vacuum Pressure Swing Adsorption）で水を吸着分離する方法が開示されている。
この方法では蒸留塔の出口に３Ａモレキュラーシーブのカラムの気相吸着段を有し、後段に吸着圧力以下の圧力の再生段を有し、無水エタノールの一部をパージしている。この吸着法は吸着熱と脱着熱を除いてプロセス全体が一般に等温であるのでサイクル効率が極めて高いという利点があるが、吸着熱および脱着熱は温度変動を生じさせる。この温度変動は14℃以下と見積もられるが、使用吸着能は飽和容量以下である。
従来の市販の凝集された３Ａモレキュラシーブを使用して気相または液相で有機化合物を脱水する際の欠点の一つは、モレキュラーシーブによって触媒作用を有する望ましくない分子が生成することである。エタノールの脱水の場合にはアセトアルデヒド、エチレン、ジエチルエーテルの生成が観測され、さらに複雑な分子、例えばアセトアルデヒドの環状縮合で生じるパラアルデヒドや、エタノールとアセトアルデヒドとの反応によって生じるアセタールやヘミアセタールの生成すら観測される。
これらの副反応も温度、従って吸着圧力に依存し、ＰＳＡ法またはＶＰＳＡ法の場合には問題になる（液体への凝縮を避けなければならない）。
特定用途の有機化合物、特に超高純度の有機化合物を必要とする製薬分野では水の量を小さくするだけではなく、極めて高い純度が要求され、望ましくない有機物種は10 ppm未満でなければならない。
特定用途の有機化合物、特に超高純度の有機化合物を必要とする製薬分野では水の量を小さくするだけではなく、極めて高い純度が要求され、望ましくない有機物種は10 ppm未満でなければならない。
下記文献にはＮＨ3のＴＰＤ（Temperature Programmed Desorption）で測定した酸サイトの濃度が18ミリモル/g以下となるように予め処理された３Ａモレキュラーシーブを用いて有機液体から水分を除く乾燥方法が開示されている。
国際特許第WO 00/34217号公報
この前処理では複数の洗浄作業でモレキュラーシーブをアルカリ金属塩、好ましくは硝酸カリウム溶液と接触させる。上記特許文献４（国際特許第WO 00/34217号公報）の方法で従来の市販の２つの凝集された３Ａモレキュラーシーブを前処理することでイソプロパノール乾燥時のプロピレンの生成を減らすことができ、また、エタノール乾燥のジエチルエーテルの生成を減らすことができる。
しかし、この方法は固体と液体との間の接触段階が複数あるため複雑で、運転コストが高く、分子内または分子間脱水、さらにはアセタールの形成のように酸反応に貢献するモレキュラーシーブの酸サイト含有量をその能力内で大幅に減らすことには限界がある。このことは上記特許文献４（国際特許第WO 00/34217号公報）の実施例の結果から明らかである。すなわち、市販の２つのゼオライトの酸性サイトの含有量の減少度は50％以下である。
本発明は、ゼオライト３Ａをベースにした新規な凝集したモレキュラシーブを提供する。このモレキュラシーブをベースにしたベッドに乾燥すべき有機化合物を通して液相または気相の有機化合物を乾燥すると、被乾燥有機化合物が部分的に変換することによって生じる望ましくない化学種の生成を制限できるという利点が得られる。
本発明の凝集したモレキュラーシーブは、一般に1.6mm〜５mmの平均粒径を有し、下記の特徴を有する：
（1） 凝集物の全無水重量に対する鉄の含有量（Ｆｅ2Ｏ3で表示）が0.5％以下、好ましくは0.3％以下、
（2） 凝集物の全無水重量に対するチタン（ＴｉＯ2で表示）の含有量が0.2％以下、好ましくは0.1％以下
（1） 凝集物の全無水重量に対する鉄の含有量（Ｆｅ2Ｏ3で表示）が0.5％以下、好ましくは0.3％以下、
（2） 凝集物の全無水重量に対するチタン（ＴｉＯ2で表示）の含有量が0.2％以下、好ましくは0.1％以下
本発明の凝集したモレキュラーシーブは、公知の方法に従って、例えば水熱合成によって得られるゼオライト粉末を粘土、例えばカオリン、シリカおよび／またはアルミナの中から選択される凝集バインダを用いて凝集して製造できる。
一般に、凝集したモレキュラーシーブは25重量％以下、好ましくは20重量％以下、さらに好ましくは10重量％以下、より好ましくはほぼ５重量％の非活性な（吸着能の点で不活性な）バインダを含む。
一般に、凝集したモレキュラーシーブは25重量％以下、好ましくは20重量％以下、さらに好ましくは10重量％以下、より好ましくはほぼ５重量％の非活性な（吸着能の点で不活性な）バインダを含む。
本発明に適したバインダは通常の凝集バインダから選択できる。当業者は本発明による凝集されたモレキュラーシーブを得るために、上記の鉄とチタンの含有量を有するバインダを容易に選択することができる。
凝集は例えば結晶ゼオライト粉末（ここでは３Ａまたは４Ａ）を水、バインダ（これも一般に粉末の形をしている）および必要に応じて用いられる凝集助剤と混合し、得られた混合物を押出し成形または加圧成形で線状物にするか、凝集種の役目をするゼオライトの凝集物上に上記混合物を噴霧化（pulverisation）することで実行できる。この噴霧化ではゼオライト凝集物は自転を繰り返す。この操作は回転軸線の周りを自転する回転反応器に凝集物を入れて実行できる。回転軸線は鉛直線に対して傾けるのが好ましい。この方法は一般に「雪玉（boule de neige）」法とよばれ、ビーズ形の凝集物が得られる。
成形後の凝集したモレキュラーシーブは次に約400〜700℃の温度で焼く（cuisson）。
成形後の凝集したモレキュラーシーブは次に約400〜700℃の温度で焼く（cuisson）。
不活性バインダの含有量の低い凝集したモレキュラーシーブを作る変形例では、ゼオライト粉末を上記バインダで凝集し、バインダをゼオライト化（zeolitiser）し、得られた化合物を洗浄し、乾燥し、400〜700℃の温度で活性化する。ゼオライト化可能なバインダは粘土（argiles）、例えばカオリン、メタカオリンまたはハロイサイト単独またはその混合物から選択できる。
ゼオライトへの変換段階では、アルカリ溶液中に浸してゼオライト粉末を予め凝集して、ゼオライト化可能なバインダの全部または一部を変換する。
ゼオライトへの変換段階では、アルカリ溶液中に浸してゼオライト粉末を予め凝集して、ゼオライト化可能なバインダの全部または一部を変換する。
本発明のモレキュラーシーブには下記の処理を行って塩基を導入するのが好ましい：
（1） 凝集し且つ焼かれたモレキュラーシーブ３Ａに外界温度（15-30℃）で少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物を用いて水相を含浸させるか、凝集し且つ焼かれたモレキュラーシーブ４Ａに70℃から沸点の間の温度でアルカリ金属水酸化物を用いて水相を含浸させた後、過剰なイオン種を除去するために洗浄し、カリウムを交換し、次いで乾燥するか、
（3） 凝集・成形段階にアルカリ金属の水酸化物および／または炭酸塩および／または有機酸塩、例えば酢酸塩、乳酸塩、オキザレート、クエン酸塩を取込む。この第二変形例は成形後にモレキュラーシーブの再湿化および洗浄作業が不用になるので、本発明では特に好ましい。
（1） 凝集し且つ焼かれたモレキュラーシーブ３Ａに外界温度（15-30℃）で少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物を用いて水相を含浸させるか、凝集し且つ焼かれたモレキュラーシーブ４Ａに70℃から沸点の間の温度でアルカリ金属水酸化物を用いて水相を含浸させた後、過剰なイオン種を除去するために洗浄し、カリウムを交換し、次いで乾燥するか、
（3） 凝集・成形段階にアルカリ金属の水酸化物および／または炭酸塩および／または有機酸塩、例えば酢酸塩、乳酸塩、オキザレート、クエン酸塩を取込む。この第二変形例は成形後にモレキュラーシーブの再湿化および洗浄作業が不用になるので、本発明では特に好ましい。
最後の処理をした後の本発明のモレキュラーシーブのＭ2Ｏで表したアルカリ金属（好ましくはナトリウムおよび／またはカリウム）の含有量は、凝集物の全無水重量に対して、ゼオライト（Ｍ＝好ましくはNaおよび／またはＫ）の交換容量を越えた分で、0.5％以上かつ1.4％以下、好ましくは0.7％以上かつ1.1％以下でるのが好ましい。
実験装置の説明
ゼオライト３Ａをベースにした凝集したモレキュラーシーブに通してエタノールを乾燥する操作でアセトアルデヒドの生成を促進する能力テストする。
ゼオライト３ＡモレキュラーシーブはＣＥＣ（カチオン交換容量）が46％のタイプＡのゼオライトで、サイトはカリウムイオンで占められ、残りはナトリウムイオンで占められ、20％重量（凝集物の総重量に対して）の各種バインダで凝集され、平均粒径が約1.6mmの押出し成形品の形をしている。下記の設備を使用した：
ゼオライト３Ａをベースにした凝集したモレキュラーシーブに通してエタノールを乾燥する操作でアセトアルデヒドの生成を促進する能力テストする。
ゼオライト３ＡモレキュラーシーブはＣＥＣ（カチオン交換容量）が46％のタイプＡのゼオライトで、サイトはカリウムイオンで占められ、残りはナトリウムイオンで占められ、20％重量（凝集物の総重量に対して）の各種バインダで凝集され、平均粒径が約1.6mmの押出し成形品の形をしている。下記の設備を使用した：
（1） 96重量％エタノール（4％が水）のタンク（蠕動ポンプに接続されている）
（2） 炉中に配置された縦型円筒形反応装置（容積＝200ml）（この反応器には上記ポンプを介してエタノールが供給される）（反応に対して不活性なガラスビーズが反応装置の高さの１／３まで充填され、その上にテストすべきモレキュラーシーブを70mlの量で充填する）、
（3） 反応装置中に最初に存在する空気を追い出すために窒素を導入する入口、
（4） 反応装置出口に設けた冷却器
（2） 炉中に配置された縦型円筒形反応装置（容積＝200ml）（この反応器には上記ポンプを介してエタノールが供給される）（反応に対して不活性なガラスビーズが反応装置の高さの１／３まで充填され、その上にテストすべきモレキュラーシーブを70mlの量で充填する）、
（3） 反応装置中に最初に存在する空気を追い出すために窒素を導入する入口、
（4） 反応装置出口に設けた冷却器
反応器にモレキュラーシーブを入れた後、1時間窒素で掃気した。炉は140℃の温度に上昇するようにプログラムした。エタノールを液体の形でポンプで供給し、反応装置中で蒸発させ、出口（温度＝14℃）で再凝縮した。
得られた画分をガスクロマトグラフィ（GC）で分析して生成量を決定した。
得られた画分をガスクロマトグラフィ（GC）で分析して生成量を決定した。
実施例1
エタノールをアセトアルデヒドへ変換する能力をいくつかの凝集したモレキュラーシーブで検査した。
［表１］には各モレキュラーシーブの少量元素の含有量と、エタノールのアセトアルデヒドへの転化率とをまとめて示してある。
モレキュラーシーブ１は20重量部のバインダを含み、カルシウム、鉄、マグネシウムおよびチタンを下記比率で含む：
エタノールをアセトアルデヒドへ変換する能力をいくつかの凝集したモレキュラーシーブで検査した。
［表１］には各モレキュラーシーブの少量元素の含有量と、エタノールのアセトアルデヒドへの転化率とをまとめて示してある。
モレキュラーシーブ１は20重量部のバインダを含み、カルシウム、鉄、マグネシウムおよびチタンを下記比率で含む：
ＣａＯ＝0.09％; Ｆｅ2Ｏ3＝0.77％; ＭｇＯ＝1.15％; ＴｉＯ2＝0.1％
モレキュラーシーブ２も20重量部のバインダを含み、カルシウム、鉄、マグネシウムおよびチタンを下記比率で含む：
ＣａＯ＝0.6％; Ｆｅ2Ｏ3＝4.7％; ＭｇＯ＝12.5％; ＴｉＯ2＝0.5％
モレキュラーシーブ３も20重量部のバインダを含み、カルシウム、鉄、マグネシウムおよびチタンを下記比率で含む：
ＣａＯ＝0％; Ｆｅ2Ｏ3＝1.3％; ＭｇＯ＝0.2％; ＴｉＯ2＝2％
モレキュラーシーブ４は50gのモレキュラーシーブ１に、12.64gの硝酸鉄九水和物（固形物に保持されるＦｅ2Ｏ3の量で2.5gに対応する）を含む40mlの水溶液を含浸させて得られる。
モレキュラーシーブ２も20重量部のバインダを含み、カルシウム、鉄、マグネシウムおよびチタンを下記比率で含む：
ＣａＯ＝0.6％; Ｆｅ2Ｏ3＝4.7％; ＭｇＯ＝12.5％; ＴｉＯ2＝0.5％
モレキュラーシーブ３も20重量部のバインダを含み、カルシウム、鉄、マグネシウムおよびチタンを下記比率で含む：
ＣａＯ＝0％; Ｆｅ2Ｏ3＝1.3％; ＭｇＯ＝0.2％; ＴｉＯ2＝2％
モレキュラーシーブ４は50gのモレキュラーシーブ１に、12.64gの硝酸鉄九水和物（固形物に保持されるＦｅ2Ｏ3の量で2.5gに対応する）を含む40mlの水溶液を含浸させて得られる。
実施例２
エタノールの脱水時にエチレンおよびジエチルエーテル生成能力を凝集したモレキュラーシーブでテストした。
［表２］は各凝集したモレキュラーシーブの少量元素の含有量と、触媒作用のテスト結果とをまとめたものである。
モレキュラーシーブ５はバインダを20重量部含み、カルシウム、鉄、マグネシウムおよびチタンを下記比率で含む：
ＣａＯ＝１％; Ｆｅ2Ｏ3＝0.95％; ＭｇＯ＝5.65％; ＴｉＯ2＝0.05％
モレキュラーシーブ６は40gのモレキュラーシーブ５を水洗せずに、0.8gのKOHを含む40mlの水酸化カリウム溶液で含浸して得られる。モレキュラーシーブ６上のカリウム残留量（Ｋ2Ｏの量で表す）は0.8％である。
モレキュラーシーブ７は凝集段階で41gのゼオライト粉末と9gのバインダに会して0.9gのＫ2ＣＯ3を取り込んで得られる。モレキュラーシーブ７上のカリウム残留量（Ｋ2Ｏの量で表す）は1.16％である。
モレキュラーシーブ５〜７で生成するアセトアルデヒドの量も測定したが、これらの三つのサンプルで３ppmであった。
エタノールの脱水時にエチレンおよびジエチルエーテル生成能力を凝集したモレキュラーシーブでテストした。
［表２］は各凝集したモレキュラーシーブの少量元素の含有量と、触媒作用のテスト結果とをまとめたものである。
モレキュラーシーブ５はバインダを20重量部含み、カルシウム、鉄、マグネシウムおよびチタンを下記比率で含む：
ＣａＯ＝１％; Ｆｅ2Ｏ3＝0.95％; ＭｇＯ＝5.65％; ＴｉＯ2＝0.05％
モレキュラーシーブ６は40gのモレキュラーシーブ５を水洗せずに、0.8gのKOHを含む40mlの水酸化カリウム溶液で含浸して得られる。モレキュラーシーブ６上のカリウム残留量（Ｋ2Ｏの量で表す）は0.8％である。
モレキュラーシーブ７は凝集段階で41gのゼオライト粉末と9gのバインダに会して0.9gのＫ2ＣＯ3を取り込んで得られる。モレキュラーシーブ７上のカリウム残留量（Ｋ2Ｏの量で表す）は1.16％である。
モレキュラーシーブ５〜７で生成するアセトアルデヒドの量も測定したが、これらの三つのサンプルで３ppmであった。
実施例３
下記比率のカルシウム、鉄、マグネシウムおよびチタンを含む、80％のモレキュラーシーブ粉末４Ａと20％のゼオライトバインダとから凝集して直径が1.6mmの押出し成形品の形にした：
ＣａＯ＝0.09％; Ｆｅ2Ｏ3＝0.77％; ＭｇＯ＝1.15％; ＴｉＯ2＝0.1％
550℃で２時間か焼した後、半分のモレキュラーシーブを水酸化ナトリウム溶液に２時間、100℃で浸した（L/S ＝4、NaOH＝80g/l)。次に、モレキュラーシーブをpH ＝11になるまで水で洗浄し、カリウムと交換して、実施例１のモレキュラーシーブ８と同じ交換当量にした。
このモレキュラーシーブ上での25℃の温度、0.5の分圧下のＨ2Ｏ吸収能の測定から、上記の100℃での塩基性媒体処理を施さなかったモレキュラーシーブに対して吸収能は約20％改善する（最終凝集物の総重量の４％の不活性バインダが存在する）。
上記実施例に記載の触媒作用テストを２つのモレキュラーシーブ（水酸化ナトリウム/水酸化カリウム溶液で処理したものとしないもの）で実行した。結果は［表３］に示してある。
下記比率のカルシウム、鉄、マグネシウムおよびチタンを含む、80％のモレキュラーシーブ粉末４Ａと20％のゼオライトバインダとから凝集して直径が1.6mmの押出し成形品の形にした：
ＣａＯ＝0.09％; Ｆｅ2Ｏ3＝0.77％; ＭｇＯ＝1.15％; ＴｉＯ2＝0.1％
550℃で２時間か焼した後、半分のモレキュラーシーブを水酸化ナトリウム溶液に２時間、100℃で浸した（L/S ＝4、NaOH＝80g/l)。次に、モレキュラーシーブをpH ＝11になるまで水で洗浄し、カリウムと交換して、実施例１のモレキュラーシーブ８と同じ交換当量にした。
このモレキュラーシーブ上での25℃の温度、0.5の分圧下のＨ2Ｏ吸収能の測定から、上記の100℃での塩基性媒体処理を施さなかったモレキュラーシーブに対して吸収能は約20％改善する（最終凝集物の総重量の４％の不活性バインダが存在する）。
上記実施例に記載の触媒作用テストを２つのモレキュラーシーブ（水酸化ナトリウム/水酸化カリウム溶液で処理したものとしないもの）で実行した。結果は［表３］に示してある。
この変形法では、80％のゼオライト３Ａ粉末と20％のバインダとから凝集物を作り、焼く。得られた固形物をNaOH（80グラム/リットル）＋KOH（30グラム/リットル）の溶液中に100℃で２時間浸し、水洗して固形物から過剰塩を除去し、80℃で乾燥する。
上記と同じ条件で求めた水吸着能は、100℃での塩基性媒体中での処理をしなかったモレキュラーシーブに対して13％だけ増加する（不活性バインダが最終凝集物の総重量の８％で存在する）。
上記と同じ条件で求めた水吸着能は、100℃での塩基性媒体中での処理をしなかったモレキュラーシーブに対して13％だけ増加する（不活性バインダが最終凝集物の総重量の８％で存在する）。
Claims (9)
- ゼオライト３Ａと一種または複数の凝集バインダとをベースにした凝集したモレキュラーシーブにおいて、
モレキュラーシーブの無水での重量に対するＦｅ2Ｏ3で表した鉄の含有量が0.5重量％以下、好ましくは0.3重量％以下であり、全無水重量に対するＴｉＯ2で表したチタンの含有量が0.2重量％以下、好ましくは0.1重量％以下であることを特徴とする凝集したモレキュラーシーブ。 - 平均粒径が1.6mm〜５mmである請求項1に記載の凝集したモレキュラーシーブ。
- モレキュラーシーブの全無水重量に対する、ゼオライトの交換容量を越えたＭ2Ｏで表したアルカリ金属（Ｍは好ましくはナトリウムおよび／またはカリウム）の含有量が0.5％以上でかつ1.4％以下、好ましくは0.7％以上かつ1.1％以下である請求項1または２に記載の凝集したモレキュラーシーブ。
- 非活性なバインダが凝集物の全重量の25％以下、好ましくは20％以下、さらに好ましくは10％以下、さらに好ましくは約5％である請求項1または２に記載の凝集したモレキュラーシーブ。
- ゼオライト３Ａまたは４Ａの粉末を凝集バインダと一緒に凝集した後、焼くことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の凝集したモレキュラーシーブの製造方法。
- 下記の（1）〜（3）のいずれか一つによって少なくとも一種の塩基を導入する処理をさらに有する請求項４に記載の方法：
（1） 凝集し且つ焼かれたモレキュラーシーブ３Ａに外界温度で少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物を用いて水相を含浸させるか、
（2） 凝集し且つ焼かれたモレキュラーシーブ４Ａに70℃から沸点の間の温度でアルカリ金属水酸化物を用いて水相を含浸させた後、洗浄し、必要に応じてカリウムを交換し、次いで乾燥するか、
（3） 好ましくは、３Ａの凝集・成形段階にアルカリ金属の水酸化物および／または炭酸塩および／または有機酸塩を取込む。 - 請求項１〜３のいずれか一項に記載の凝集したモレキュラーシーブをベースにした吸着剤のベッドを通すことを特徴とする、気相または液相の有機化合物の乾燥方法。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の凝集したモレキュラーシーブをベースにした吸着剤のベッドを通すことを特徴とする、気相または液相のアルコール、特にエタノールの乾燥方法。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の凝集したモレキュラーシーブをベースにした吸着剤のベッドを通すことを特徴とする、気相または液相のエステルの乾燥方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR03/01596 | 2003-02-11 | ||
| FR0301596A FR2850963B1 (fr) | 2003-02-11 | 2003-02-11 | Adsorbants agglomeres, leur procede de preparation et leur utilisation pour le sechage de composes organiques |
| PCT/FR2004/000298 WO2004071945A2 (fr) | 2003-02-11 | 2004-02-10 | Adsorbants agglomeres, leur procede de preparation et leur utilisation pour le sechage de composes organiques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006519155A true JP2006519155A (ja) | 2006-08-24 |
| JP4987466B2 JP4987466B2 (ja) | 2012-07-25 |
Family
ID=32731937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006502139A Expired - Fee Related JP4987466B2 (ja) | 2003-02-11 | 2004-02-10 | 凝集した吸着剤と、その製造方法と、その有機化合物乾燥での使用 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060272501A1 (ja) |
| EP (1) | EP1597197B1 (ja) |
| JP (1) | JP4987466B2 (ja) |
| KR (1) | KR101009310B1 (ja) |
| CN (1) | CN1777473B (ja) |
| BR (1) | BRPI0407346B1 (ja) |
| CA (1) | CA2515388C (ja) |
| CR (1) | CR7982A (ja) |
| EA (1) | EA009548B1 (ja) |
| EC (1) | ECSP056005A (ja) |
| FR (1) | FR2850963B1 (ja) |
| GE (1) | GEP20074216B (ja) |
| MX (1) | MXPA05008157A (ja) |
| UA (1) | UA88137C2 (ja) |
| WO (1) | WO2004071945A2 (ja) |
| ZA (1) | ZA200506170B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019524746A (ja) * | 2016-07-21 | 2019-09-05 | バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー | 半導体用途のための高純度エチレンジアミン |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2934599B1 (fr) * | 2008-07-29 | 2012-12-21 | Arkema France | Fabrication de polyethylene a partir de matieres renouvelables, polyethylene obtenu et utilisations |
| US20100081851A1 (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-01 | Uop Llc | Adsorbent for drying ethanol |
| US8680344B2 (en) * | 2011-01-25 | 2014-03-25 | Zeochem Llc | Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof |
| US9555401B2 (en) * | 2011-01-25 | 2017-01-31 | Zeochem Llc | Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof |
| US9050582B2 (en) | 2012-06-22 | 2015-06-09 | Praxair Technology, Inc. | Adsorbent compositions |
| MY176537A (en) | 2013-10-08 | 2020-08-14 | Bp Plc | Treatment of alcohol compositions |
| US9682369B2 (en) * | 2014-05-30 | 2017-06-20 | Uop Llc | Shaped articles for nuclear remediation and methods for forming such shaped articles |
| US10483592B2 (en) * | 2017-08-30 | 2019-11-19 | GM Global Technology Operations LLC | Method of manufacturing lithium ion battery cells |
| FR3131545A1 (fr) | 2021-12-30 | 2023-07-07 | Arkema France | Solide dessicant résistant aux hydroxydes alcalins |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3634331A (en) * | 1968-02-05 | 1972-01-11 | Union Carbide Corp | Zeolite agglomerate |
| JPS5592120A (en) * | 1978-12-29 | 1980-07-12 | Shintouhoku Kagaku Kogyo Kk | Impurity removal using natural zeolite and equipment therefor |
| US5045295A (en) * | 1989-02-10 | 1991-09-03 | Uop | Silicate treatment of molecular sieve agglomerates |
| JPH05317700A (ja) * | 1992-05-22 | 1993-12-03 | Tosoh Corp | ３ａ型ゼオライト成形体 |
| JPH0648728A (ja) * | 1992-07-24 | 1994-02-22 | Tosoh Corp | ３ａ型ゼオライト成形体およびその製造方法 |
| JPH07228545A (ja) * | 1994-02-18 | 1995-08-29 | Yamazaki Kagaku Kogyo Kk | アルコール中の水分除去方法 |
| JP2000334257A (ja) * | 1999-03-17 | 2000-12-05 | Nippon Gosei Alcohol Kk | 有機化合物の脱水方法 |
| JP2002531538A (ja) * | 1998-12-10 | 2002-09-24 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 有機液の脱水方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4425143A (en) * | 1978-12-29 | 1984-01-10 | Shin Tohoku Chemical Industries Inc. | Adsorption by zeolitic composition |
| US4726818A (en) * | 1984-12-20 | 1988-02-23 | Union Carbide Corporation | Bulk removal of water from organic liquids |
| US5008227A (en) * | 1989-05-16 | 1991-04-16 | Engelhard Corporation | Process for making acid activated bleaching earth using high susceptibility source clay and novel bleaching earth product |
| CA2195683C (fr) * | 1994-07-26 | 2000-12-12 | Albert M. Tsybulevski | Agents zeolitiques de desulfuration et leur application au traitement des gaz contenant du co2 |
| CN1055256C (zh) * | 1994-12-21 | 2000-08-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 高吸水量分子筛吸附剂及其制备 |
| FR2767524B1 (fr) * | 1997-08-21 | 1999-09-24 | Ceca Sa | Procede ameliore d'obtention de paraxylene a partir de coupes de c8 aromatiques |
| US6743745B2 (en) * | 2002-01-22 | 2004-06-01 | Zeochem | Process for production of molecular sieve adsorbent blends |
-
2003
- 2003-02-11 FR FR0301596A patent/FR2850963B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-02-10 UA UAA200508631A patent/UA88137C2/ru unknown
- 2004-02-10 EA EA200501276A patent/EA009548B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-02-10 BR BRPI0407346-0A patent/BRPI0407346B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-02-10 US US10/545,169 patent/US20060272501A1/en not_active Abandoned
- 2004-02-10 KR KR1020057014637A patent/KR101009310B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2004-02-10 GE GEAP20048968A patent/GEP20074216B/en unknown
- 2004-02-10 MX MXPA05008157A patent/MXPA05008157A/es active IP Right Grant
- 2004-02-10 CN CN2004800037157A patent/CN1777473B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-02-10 WO PCT/FR2004/000298 patent/WO2004071945A2/fr active Application Filing
- 2004-02-10 JP JP2006502139A patent/JP4987466B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-02-10 EP EP04709643.3A patent/EP1597197B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-10 CA CA002515388A patent/CA2515388C/fr not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-08-02 ZA ZA200506170A patent/ZA200506170B/xx unknown
- 2005-09-07 EC EC2005006005A patent/ECSP056005A/es unknown
- 2005-09-08 CR CR7982A patent/CR7982A/es not_active Application Discontinuation
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3634331A (en) * | 1968-02-05 | 1972-01-11 | Union Carbide Corp | Zeolite agglomerate |
| JPS5592120A (en) * | 1978-12-29 | 1980-07-12 | Shintouhoku Kagaku Kogyo Kk | Impurity removal using natural zeolite and equipment therefor |
| US5045295A (en) * | 1989-02-10 | 1991-09-03 | Uop | Silicate treatment of molecular sieve agglomerates |
| JPH05317700A (ja) * | 1992-05-22 | 1993-12-03 | Tosoh Corp | ３ａ型ゼオライト成形体 |
| JPH0648728A (ja) * | 1992-07-24 | 1994-02-22 | Tosoh Corp | ３ａ型ゼオライト成形体およびその製造方法 |
| JPH07228545A (ja) * | 1994-02-18 | 1995-08-29 | Yamazaki Kagaku Kogyo Kk | アルコール中の水分除去方法 |
| JP2002531538A (ja) * | 1998-12-10 | 2002-09-24 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 有機液の脱水方法 |
| JP2000334257A (ja) * | 1999-03-17 | 2000-12-05 | Nippon Gosei Alcohol Kk | 有機化合物の脱水方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019524746A (ja) * | 2016-07-21 | 2019-09-05 | バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー | 半導体用途のための高純度エチレンジアミン |
| JP2021155425A (ja) * | 2016-07-21 | 2021-10-07 | バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー | 半導体用途のための高純度エチレンジアミン |
| JP7364462B2 (ja) | 2016-07-21 | 2023-10-18 | バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー | エチレンジアミンを処理するための方法ならびに半導体用途のための高純度エチレンジアミン |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1597197A2 (fr) | 2005-11-23 |
| EP1597197B1 (fr) | 2018-09-19 |
| CA2515388A1 (fr) | 2004-08-26 |
| MXPA05008157A (es) | 2005-09-30 |
| ZA200506170B (en) | 2006-04-26 |
| EA200501276A1 (ru) | 2006-02-24 |
| JP4987466B2 (ja) | 2012-07-25 |
| EA009548B1 (ru) | 2008-02-28 |
| KR20050098308A (ko) | 2005-10-11 |
| BRPI0407346B1 (pt) | 2013-04-16 |
| ECSP056005A (es) | 2006-01-27 |
| CN1777473A (zh) | 2006-05-24 |
| US20060272501A1 (en) | 2006-12-07 |
| FR2850963B1 (fr) | 2005-03-25 |
| UA88137C2 (ru) | 2009-09-25 |
| FR2850963A1 (fr) | 2004-08-13 |
| WO2004071945A2 (fr) | 2004-08-26 |
| BRPI0407346A (pt) | 2006-01-10 |
| CA2515388C (fr) | 2009-01-20 |
| KR101009310B1 (ko) | 2011-01-18 |
| CN1777473B (zh) | 2010-05-12 |
| WO2004071945A3 (fr) | 2004-12-09 |
| GEP20074216B (en) | 2007-10-10 |
| CR7982A (es) | 2007-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2323775C2 (ru) | Агломерированные цеолитные адсорбенты, способ их получения и их применение | |
| US4424144A (en) | Preparation of binderless 3A adsorbents | |
| JP4987466B2 (ja) | 凝集した吸着剤と、その製造方法と、その有機化合物乾燥での使用 | |
| US20110105301A1 (en) | Agglomerated zeolite adsorbents and process for producing the same | |
| CN106117165B (zh) | 一种环氧丙烷的纯化方法 | |
| RU2541477C2 (ru) | Способ карбонилирования | |
| ZA200606041B (en) | Method for depletion of sulphur and/or compounds containing sulphur from a biochemically produced organic compound | |
| RU2528339C2 (ru) | Способ карбонилирования | |
| JP2016502487A (ja) | ゼオライト材料の製造方法及び酸素含有物質のオレフィンへの転化方法におけるゼオライト材料の使用 | |
| US9162899B2 (en) | BaX type Zeolite granule and process for preparing the same | |
| RU2719596C1 (ru) | Быстрый и масштабируемый способ получения микропористого 2-метилимидазолата цинка | |
| US20030097933A1 (en) | Adsorbents, method for the manufacture thereof and process for the separation of unsaturated hydrocarbons from gas mixture | |
| JP2002531538A (ja) | 有機液の脱水方法 | |
| EP1013606B1 (en) | Enhancing boro-aluminosilicate zeolite structures | |
| JP6691415B2 (ja) | セシウム及び／又はストロンチウム吸着剤の製造方法 | |
| JPH062575B2 (ja) | クリノプチロライト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| CN115990454B (zh) | 一种改性x沸石及其制备方法和应用 | |
| CN1022824C (zh) | 氙中痕量氪、氮氧化物脱除分子筛吸附剂的制备方法 | |
| JP2000202281A (ja) | 選択的窒素吸着剤およびそれを用いた空気分離方法 | |
| CN114433076B (zh) | 一种负载型氢解催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP2756568B2 (ja) | Ａ型ゼオライト成型体の製造方法 | |
| JPS6046096B2 (ja) | シクロヘキシルベンゼンの製造方法 | |
| CS276808B6 (cs) | Sposob přípravy vysokoúčinných zeolitových absorbentov typu A | |
| CN105848779A (zh) | 甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂和甲基丙烯酸甲酯的制造方法 | |
| KR20220113807A (ko) | Ti-MWW 제올라이트를 포함하고 특정 루이스 산성도를 갖는 성형물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100427 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100727 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100803 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100827 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101214 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110314 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110322 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110414 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110421 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110516 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110523 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110613 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111101 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111212 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120327 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120425 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4987466 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150511 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |