CN105848779A

CN105848779A - 甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂和甲基丙烯酸甲酯的制造方法

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Publication number: CN105848779A
Application number: CN201480070332.5A
Authority: CN
Inventors: 樋口克己; 广川沙织; 菅野裕; 菅野裕一
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2034-12-22
Also published as: EP3088079A1; JPWO2015098786A1; KR20160102449A; CN105848779B; US20160368851A1; WO2015098786A1; TWI628002B; JP6485360B2; TW201529165A; RU2665466C2; EP3088079B1; US9630904B2; RU2016115781A; EP3088079A4; RU2016115781A3; KR102298827B1

Abstract

根据本发明，能够提供含有合成八面沸石型沸石和层状硅酸镁化合物的甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体，上述层状硅酸镁化合物中的硫含有率为0.10重量％以下。另外，根据本发明，能够提供一种甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其特征在于，包括使用上述甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体进行α－羟基异丁酸甲酯的气相催化反应的工序。

Description

甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂和甲基丙烯酸甲酯的制造方法

技术领域

本发明涉及用于将α－羟基异丁酸甲酯作为原料通过气相催化反应制造甲基丙烯酸甲酯的催化剂和该催化剂的制造方法、以及使用了该催化剂的甲基丙烯酸甲酯的制造方法。甲基丙烯酸甲酯具有作为耐候性和透明性优异的聚甲基丙烯酸甲酯的原料以及作为各种甲基丙烯酸酯的原料等工业上重要的用途。

背景技术

公知有将α－羟基异丁酸甲酯作为原料，通过气相催化反应制造甲基丙烯酸甲酯的方法，例如，专利文献1中公开了将α－羟基羧酸酯、α－烷氧基羧酸酯和β－烷氧基羧酸酯的单独或混合物作为原料，作为催化剂使用结晶性铝硅酸盐，通过脱水或脱醇反应制造α,β－不饱和羧酸酯的方法。作为该制造方法中使用的结晶性铝硅酸盐，记载了X型或Y型沸石显示特别优异的催化剂活性。另外，专利文献2、专利文献3和专利文献4公开了将用碱金属和/或铂族元素修饰的结晶性铝硅酸盐、特别是X型或Y型沸石作为该制造方法的催化剂是有效的。

作为催化剂使用这样的结晶性铝硅酸盐，通过气相催化反应由α－羟基异丁酸甲酯制造甲基丙烯酸甲酯时，已知由于高沸点副产物覆盖结晶性铝硅酸盐的细孔入口导致催化剂的暂时劣化和由于副产二乙酰引起反应液的着色成为问题。

对于这些问题，专利文献5公开了通过使用规定Na含量的具有X型和Y型的边界区域的晶格常数的过渡型的合成八面沸石型沸石，能够抑制作为着色物质的二乙酰的生成，同时能够降低高沸点副产物的副产，能够长时间维持催化剂活性。记载了此时作为粘合剂，铝含量低于5重量％的粘土、特别是二氧化硅-氧化镁系粘土适于抑制二乙酰的副产。

另外，专利文献6公开了通过使用如下的催化剂，抑制成为催化剂的暂时劣化原因的高沸点副产物的副产，进一步延长催化剂寿命，该催化剂为：以将游离碱量设为0.1毫当量/g以下的合成八面沸石型沸石为有效成分的催化剂；或使用合成八面沸石型沸石在水中分散时的pH低于9的粘土形成为成型体的催化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-196753号公报

专利文献2：日本特开平3-167155号公报

专利文献3：日本特开平3-167156号公报

专利文献4：日本特开平3-167157号公报

专利文献5：日本特开平6-157413号公报

专利文献6：日本特开平8-188555号公报

发明内容

发明所要解决的课题

上述的专利文献5和专利文献6中将α－羟基异丁酸甲酯作为原料，通过气相催化反应制造甲基丙烯酸甲酯时，为了抑制酯基的水解，将甲醇以相对于α－羟基异丁酸甲酯为0.1-3.0重量倍的比例向反应器供给，进行气相催化反应。此时，不仅发生α－羟基异丁酸甲酯的羟基的脱水反应，由于甲醇的脱水反应副产二甲醚(以下，本说明书中记为DME)。工业上，甲醇在提纯工序回收再利用，在副产DME时，提纯工序中的甲醇回收率变差，存在甲基丙烯酸甲酯的制造成本变高的缺点。

本发明的发明人为了改善该缺点进行了研究，结果发现，DME的副产量根据粘土粘合剂的种类而不同，专利文献6记载的使用属于在水中分散时的pH低于9的粘土的膨润土进行了成型的催化剂的寿命比较长，但是DME副产量多，因此甲醇回收率差，相反地，专利文献5记载的使用属于二氧化硅-氧化镁系粘土的合成锂蒙脱石成型的催化剂具有DME副产量少且甲醇回收率良好的趋势，但是寿命短。

即，本发明的课题在于，提供一种甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂、和使用该甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，该甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂在以α－羟基异丁酸甲酯为原料，通过气相催化反应制造甲基丙烯酸甲酯的方法中，与现有方法相比，抑制由甲醇的脱水反应引起的DME的副产，使甲醇回收率不降低，并且催化剂寿命也长。

用于解决课题的方法

本发明的发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，作为粘合剂使用层状硅酸镁化合物成型合成八面沸石型沸石，从而得到的甲基丙烯酸甲酯制造用的催化剂成型体中，层状硅酸镁化合物中的硫含量对甲基丙烯酸甲酯合成反应的催化剂寿命产生影响，通过将层状硅酸镁化合物中的硫含有率设为特定范围以下，能够相对于现有方法抑制DME的副产率，一边维持高的甲醇回收率、一边还延长催化剂寿命，从而完成了本发明。

即，解决本发明的课题的技术方案如下所述。

1.一种甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体，含有合成八面沸石型沸石和层状硅酸镁化合物，上述层状硅酸镁化合物中的硫含有率为0.10重量％以下。

2.如1所述的甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体，其中，层状硅酸镁化合物的含量相对于上述合成八面沸石型沸石和上述层状硅酸镁化合物的合计的比例为5～30重量％。

3.如1或2所述的甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体，其中，上述层状硅酸镁化合物为合成层状硅酸镁化合物。

4.如3所述的甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体，其中，上述合成层状硅酸镁化合物为合成锂蒙脱石。

5.一种甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其特征在于，包括使用1～4中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体进行α－羟基异丁酸甲酯的气相催化反应的工序。

6.如5所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其特征在于，作为稀释剂，使用相对于α－羟基异丁酸甲酯为0.1～3.0重量倍的甲醇。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂、和使用该甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，该甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂在以α－羟基异丁酸甲酯为原料，通过气相催化反应制造甲基丙烯酸甲酯的方法中，与现有方法相比，甲醇回收率良好，并且催化剂寿命也长。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。本发明的甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体含有合成八面沸石型沸石和层状硅酸镁化合物。本发明中的合成八面沸石型沸石是具有以国际沸石学会(IZA：International ZeoliteAssociation)所规定的表示结晶质分子筛的晶体结构的3文字的编码为FAU型的晶体结构的铝硅酸盐。作为合成八面沸石型沸石的种类，一般公知有晶体结构相同但是化学组成、即硅/铝原子比不同的X型和Y型，并且均可以被合适地使用。其中，能够特别合适地使用E.Dempsey,G.H.Kuhl,D.H.Olson,J.Phys.Chem.,73,387(1969)中记载的过渡型。根据该文献，过渡型的合成八面沸石型沸石是指以X射线衍射测得的晶格常数在的范围内的沸石。

本发明中的合成八面沸石型沸石的阳离子型没有特别限定，优选为钠离子型，特别优选沸石中的钠相对于铝的原子比(Na/Al原子比)为0.90～1.02的范围。另外，一般，合成八面沸石型沸石通过将在碱性下进行水热合成得到的结晶过滤、清洗、干燥来制造。此时，若清洗不充分，则碱成分在结晶中残存，从而成为上述专利文献6中定义的下述游离碱量多的沸石。本发明中使用的合成八面沸石型沸石的游离碱量没有特别限定，优选每沸石1g为0.1毫当量以下。

合成八面沸石型沸石只要不作为无粘合剂的沸石成型体制造，则以微粉末的形态制造。因此，作为固定床催化剂在工业上使用时，难以以微粉末直接使用。因此，一般作为形成为球状、柱状等适当形状的成型体使用，由于沸石微粉末自身不具有相互结合性，因此，为了赋予适度的可塑性和强度，使用粘合剂。作为这样的粘合剂，一般使用高岭土、蒙脱石(モンモリロナイト)等的粘土矿物或者二氧化硅溶胶(胶体二氧化硅)、氧化铝溶胶等。作为用于制造本发明的甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体的粘合剂，如果是含有镁的化合物，则没有特别限定，优选层状硅酸镁化合物。

本发明中的层状硅酸镁化合物是指至少由硅、镁、氧的元素构成的具有层状的结晶性结构的化合物。层状硅酸镁化合物指存在于自然界的天然的粘土矿物、化学合成的或将天然的粘土矿物改性得到的层状硅酸镁化合物。合成层状硅酸镁化合物是指化学合成的或将天然的粘土矿物改性得到的层状硅酸镁化合物。作为这样的合成层状硅酸镁化合物，例如，可以列举由钠、锂、镁的盐和硅酸钠化学合成的合成锂蒙脱石、合成云母、将天然的粘土矿物改性得到的改性锂蒙脱石、改性云母。本发明中的层状硅酸镁化合物优选为合成层状硅酸镁化合物，合成层状硅酸镁化合物之中，特别优选化学合成得到的合成锂蒙脱石。合成锂蒙脱石为具有蒙脱石(スメクタイト)结构的三八面体型层状硅酸盐，一般将由钠、锂、镁的盐和硅酸钠混合得到的凝胶状的沉淀在高压釜中进行水热合成变换为层状硅酸盐，将所得到的层状硅酸盐进行过滤、水洗、或离心分离、水洗来合成。本发明中的合成锂蒙脱石的合成法没有特别限定，例如，能够使用日本特开昭49-135897号公报记载的含水硅酸镁的合成方法、日本特开平6-345419号公报记载的合成膨润性硅酸盐的制造方法、日本特开平9-249412号公报记载的锂蒙脱石类型的硅酸盐的制造方法、日本特开平11-71108号公报记载的合成硅酸镁的制造方法等公知的方法。本发明中的层状硅酸镁化合物的层间阳离子的种类没有特别限定，优选为钠离子型。

本发明中的层状硅酸镁化合物中的硫含有率优选为0.10重量％以下。将硫含有率为上述范围的层状硅酸镁化合物和合成八面沸石型沸石成型得到的甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体在甲基丙烯酸甲酯合成反应中具有抑制DME的副产、一边维持高的甲醇回收率、一边延长催化剂寿命的效果。层状硅酸镁化合物中的硫含有率更优选为0.09重量％以下。为了使硫含量低于0.05重量％，需要用多量的水进行清洗，不实用。因此，层状硅酸镁化合物中的硫含有率优选为0.05重量％以上。

作为测定层状硅酸镁化合物中的硫含有率的方法，可以列举ICP发光分光分析(高频电感耦合等离子体发光分光分析)、ICP质量分析(高频电感耦合等离子体质量分析)、荧光X射线分析这样的公知的方法，本申请中通过利用荧光X射线分析法(XRF法)进行层状硅酸镁化合物的组成分析来进行测定。

本申请中，利用XRF法，测定层状硅酸镁化合物中的硅、镁、铝、钠、硫、氧的各元素、上述以外的微量的元素的含有率(重量百分率)。根据上述测定结果，将硫相对于除了微量的元素以外的硅、镁、铝、钠、硫、氧的6种的元素成分的合计量的比例作为层状硅酸镁化合物中的硫含有率。

关于使用硫含有率少的层状硅酸镁化合物成型得到的甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体的催化剂寿命长的原因尚不清楚，本发明的发明人如下认为。如上所述在工业上的合成层状硅酸镁化合物的制造中，使用低价的硫酸盐、硫酸为原料。此时，硫酸离子在合成层状硅酸镁化合物的清洗工序中除去，但是难以完全除去，以硫酸钠等的盐的方式作为杂质残留于制品中。以硫酸钠等的盐的方式残留的钠离子与存在于合成层状硅酸镁的层状晶体结构中的钠离子不同，在本发明的由α－羟基异丁酸甲酯的脱水反应制造甲基丙烯酸甲酯时，作为游离碱成分发挥作用。因此，使用硫含量多的催化剂成型体的反应中，高沸点副产物的副产多，催化剂寿命变短。

作为本发明的甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体中的层状硅酸镁化合物的比例，层状硅酸镁化合物的含量相对于合成八面沸石型沸石和层状硅酸镁化合物的合计重量的比例越小，越能够维持长时间活性，在为5～30重量％时，能够保持甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体的机械强度并且维持长时间催化剂活性，并且容易成型，故而优选。另外，更优选为5～20重量％的范围，特别优选为10～20重量％的范围。

本发明的甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体中，为了提高成型性，可以含有成型助剂、润滑剂。作为成型助剂、润滑剂，例如，能够使用羧甲基纤维素、硬脂酸、醇类、表面活性剂、纤维类等。

本发明的甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体中的镁含量没有特别限定，优选为0.5～6重量％的范围内。

本发明的甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体中的硫含有率由通过上述的方法求得的层状硅酸镁化合物中的硫含有率和成型体中的层状硅酸镁化合物的含有率计算求得。本发明的甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体中的硫含有率依赖于层状硅酸镁化合物中的硫含有率和成型体中的层状硅酸镁化合物的含有率，优选为0.030重量％以下，更优选为0.015重量％以下。

本发明的甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体没有特别限定，能够通过以下的方法制造。

硫含有率为0.10重量％以下的层状硅酸镁化合物的制造方法没有特别限定，可以通过将化学合成或改性得到的公知的合成层状硅酸镁化合物进行高度水洗来容易地得到。水洗的方法没有特别限定，能够使用过滤、离心分离等一般的方法。水洗的时间能够根据水洗的方法适当确定。

本发明的甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体通过将合成八面沸石型沸石和硫含有率为0.10重量％以下的层状硅酸镁化合物成型来得到。成型方法没有特别限定，能够根据成型体的形状，以挤出成型法、转动造粒法、打锭成型法等各种方法进行成型。另外，成型体的形状也没有特别限定，例如，能够形成为球状、圆柱状、环状、花瓣状等的形状使用。

接着，对本发明的甲基丙烯酸甲酯的制造方法进行说明。原料的α－羟基异丁酸甲酯的制造方法没有特别限定，能够使用通过α－羟基异丁酸酰胺的甲醇醇解(メタノリシス)或日本特公平2-2874号公报中公开的α－羟基异丁酸酰胺和甲酸甲酯的酰胺－酯交换制造的α－羟基异丁酸甲酯。另外，α－羟基异丁酸甲酯还可以从由丙酮氰醇和硫酸制造甲基丙烯酸甲酯的ACH法、以异丁烯为原料的C4氧化法的高沸点副产物得到。从这样的高沸点副产物回收的α－羟基异丁酸甲酯中大多还含有α或β－甲氧基异丁酸甲酯，本发明的催化剂成型体对这样的同系物的脱甲醇反应也有效，能够一起作为甲基丙烯酸甲酯回收。

本发明的反应能够以固定床气相流通式进行，能够使用绝热式、多管热交换式等的反应器。将原料的α－羟基异丁酸甲酯进行预热、气化，供给至反应器。气化的原料能够直接导入或者用氮、氩、氦等的不活泼气体进行稀释并导入，为了提高甲基丙烯酸甲酯的收率，更优选作为稀释剂使用甲醇。稀释剂的甲醇的比例相对于α－羟基异丁酸甲酯优选为0.1～3.0重量倍的范围，进而特别优选为0.2～2.0重量倍的范围。原料的供给速度以每单位催化剂重量的原料α－羟基异丁酸甲酯和稀释剂甲醇的合计重量、即重量空间速度(WHSV)计，为0.1～5.0hr^-1的范围是合适的。

反应温度为230～300℃的范围是合适的，可以保持为一定温度，为了抑制各种的副产物并维持催化剂活性，更合适的方法为随着反应时间的经过以特定的温度范围一点一点升温使得将α－羟基异丁酸甲酯的反应率维持在98.0～99.9％的范围。此时，反应的开始温度为230～270℃、更优选为240～260℃的范围，并且反应结束温度为250～300℃、更优选为260～290℃的范围。为了补偿高沸点副产物等附着于催化剂从而活性位点随着时间经过而减少，这样的反应温度的调整是必须的，在上述的反应温度范围中无法将α－羟基异丁酸甲酯的反应率维持在98.0-99.9％的范围时，暂时停止原料供给，以不破坏催化剂的FAU型结构的温度、优选以不超过550℃的范围的温度进行空气烧制，由此，能够基本完全恢复该催化剂活性。这样，本发明的催化剂成型体能够容易地再生，重复使用。反应压力没有特别限定，能够在常压至稍微的加压下进行。

在本发明的方法中得到的反应生成液，含有作为目标产物的甲基丙烯酸甲酯以外，还含有未反应原料、甲基丙烯酸、丙酮、聚甲基苯类等的副产物。这样的副产物能够应用蒸馏、抽提等通常的提纯方法容易地分离。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。本发明的甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体和合成层状硅酸镁化合物的物性测定、甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体的甲基丙烯酸甲酯合成反应中的性能试验如下进行。

＜组成分析＞

合成层状硅酸镁化合物中所含的硅、镁、铝、钠、硫、氧元素的定量分析通过荧光X射线分析(XRF)进行。关于测定，将在150℃干燥处理后的粉末试样压缩成型为板状，使用株式会社RIGAKU制的扫描型荧光X射线分析装置ZSX PrimasII进行测定。通过上述的方法，测定合成层状硅酸镁化合物中的硅、镁、铝、钠、硫、氧的各元素、上述以外的微量的元素成分的含有率(重量百分率)。根据上述测定结果，将硫相对于除了微量的元素成分以外的硅、镁、铝、钠、硫、氧的6种的元素成分的合计的比例作为合成层状硅酸镁化合物中的硫含有率。

＜pH分析＞

合成层状硅酸镁化合物的pH在制备合成层状硅酸镁化合物的2重量％水溶液之后进行超声波分散处理，进一步放置过夜，对完全分散的溶液进行测定。关于测定，使用株式会社堀场制作所制的pH计D-54进行测定。

＜甲基丙烯酸甲酯合成反应中的性能试验＞

甲基丙烯酸甲酯合成反应的性能试验使用具备原料罐、原料供给泵、原料气体导入装置、反应管(SUS316制、内径长度300mm)、冷却装置、反应生成液捕集装置等的固定床气相流通式反应装置来进行。性能试验，将整粒为10-20目的大小的催化剂成型体7g填充于反应管的中央，以9g/hr供给55重量％的α－羟基异丁酸甲酯的甲醇溶液，在大气压下进行。使反应温度缓慢上升，使得α－羟基异丁酸甲酯的反应率成为99.5～99.9％的范围，将达到280℃的天数作为催化剂寿命。关于反应成绩，将反应生成液导入气相色谱仪，进行定量分析来求得。

这里，甲醇回收率(MeOH回收率)、二甲醚的生成率(DME生成率)、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的合计收率(MMA+MAA收率)如下计算。

(1)MeOH回收率(％)＝(反应生成液中的甲醇的摩尔数)/(原料中的甲醇的摩尔数)×100

(2)DME生成率(％)＝(反应生成液中的二甲醚的摩尔数×2)/(原料中的甲醇的摩尔数)×100

(3)MMA+MAA收率(％)＝(反应生成液中的甲基丙烯酸甲酯的摩尔数+反应生成液中的甲基丙烯酸的摩尔数)/(原料中的α－羟基异丁酸甲酯的摩尔数)×100

实施例1

将NaOH 75.9g溶解于离子交换水462.9g，添加铝酸钠(Al₂O₃ 51.0wt％，Na₂O 36.0wt％)27.7g，溶解。接着添加二氧化硅溶胶(SiO₂ 20wt％)333.0g和离子交换水200.0g的混合液，搅拌直至形成均匀的浆料混合物。将上述混合物投入高压釜，在100℃进行48小时结晶化。此后，恢复室温，进行过滤，水洗直至滤液的游离碱量为0.01毫当量/g后，在150℃进行干燥，得到白色的沸石粉末51.6g。该沸石的X射线衍射和化学组成分析的结果为晶格常数Na/Al＝0.96的合成八面沸石型沸石。

接着，将购自Rockwood Additives公司的作为合成锂蒙脱石的LAPONITE RD(LAPONITE为注册商标)用离子交换水形成为凝胶状之后填充于柱中，从柱的上方通入离子交换水，进行清洗。所得到的凝胶用90℃的干燥机进行干燥之后用乳钵进行粉碎，形成为粉末。将通过上述方法得到的粘合剂(A)的组成分析结果示于表1。粘合剂(A)中的硫含有率为0.073重量％。

在上述合成八面沸石粉末17g中混合将硫含有率调整为0.073重量％的LAPONITE RD的粉末3g，进一步一边缓慢添加离子交换水、一边进行充分混炼，之后进行成型，在150℃干燥，在350℃烧制，得到催化剂成型体。组成分析的结果为：所得到的催化剂成型体中的硫含有率为0.011重量％、镁含有率为2.67重量％。使用所得到的催化剂成型体进行上述的甲基丙烯酸甲酯合成反应的性能试验，结果为催化剂寿命为65天、MeOH回收率为93.6％、DME收率为4.1％、MMA+MAA收率为94.2％。这些反应成绩均为反应期间中的平均值。使用的LAPONITE RD的pH为10.15。pH、反应成绩示于表2。

实施例2

代替实施例1中使用的粘合剂(A)，使用对LAPONITE RD进行清洗使得硫含有率为0.062重量％的粘合剂(B)，除此以外，与实施例1同样制备催化剂，进行粘合剂的组成分析和pH的测定、甲基丙烯酸甲酯合成反应的性能试验。pH、反应成绩示于表2，粘合剂组成分析结果示于表1。

比较例1

代替实施例1中使用的粘合剂(A)，使用硫含有率为0.114重量％的LAPONITE RD，除此以外，与实施例1同样制备催化剂，进行粘合剂的组成分析和pH的测定、甲基丙烯酸甲酯合成反应的性能试验。pH、反应成绩示于表2，粘合剂组成分析结果示于表1。

比较例2

代替LAPONITE RD，使用专利文献6中记载的作为膨润土(二氧化硅-氧化铝系粘土矿物)的BENGEL(ベンゲル)11(日本有机粘土株式会社制)，除此以外，与实施例1同样制备催化剂，进行pH的测定、甲基丙烯酸甲酯合成反应的性能试验。pH、反应成绩示于表2。此外，所使用的BENGEL11中的硫含有率为0.028重量％。

根据这些实施例、比较例可知，实施例1和2中记载的催化剂寿命比比较例1中记载的催化剂寿命长。另外，可知实施例1和2中记载的催化剂与用现有技术的膨润土(比较例2)成型得到的催化剂相比，催化剂寿命长，并且从甲醇回收率计算的甲醇的损失量少，在这点上优异。

[表1]

[表2]

Claims

1.一种甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体，其特征在于：

含有合成八面沸石型沸石和层状硅酸镁化合物，

所述层状硅酸镁化合物中的硫含有率为0.10重量％以下。

2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体，其特征在于：

层状硅酸镁化合物的含量相对于所述合成八面沸石型沸石和所述层状硅酸镁化合物的合计的比例为5～30重量％。

3.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体，其特征在于：

所述层状硅酸镁化合物为合成层状硅酸镁化合物。

4.如权利要求3所述的甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体，其特征在于：

所述合成层状硅酸镁化合物为合成锂蒙脱石。

5.一种甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其特征在于，包括：

使用权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂成型体进行α－羟基异丁酸甲酯的气相催化反应的工序。

6.如权利要求5所述的甲基丙烯酸甲酯的制造方法，其特征在于：

作为稀释剂，使用相对于α－羟基异丁酸甲酯为0.1～3.0重量倍的甲醇。