JP4491108B2 - 4’−イソブチルアセトフェノンの調製方法 - Google Patents
4’−イソブチルアセトフェノンの調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4491108B2 JP4491108B2 JP2000093888A JP2000093888A JP4491108B2 JP 4491108 B2 JP4491108 B2 JP 4491108B2 JP 2000093888 A JP2000093888 A JP 2000093888A JP 2000093888 A JP2000093888 A JP 2000093888A JP 4491108 B2 JP4491108 B2 JP 4491108B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- isobutylbenzene
- microcrystalline
- catalyst
- nanocrystalline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明はイソブチルベンゼンのフリーデル・クラフツ・アシル化による4'-イソブチルアセトフェノン(4-IBAP)の製法に関するものである。さらに具体的には、本発明はナノ結晶性、マイクロ結晶性および金属交換のゼオライトβ触媒の存在下で、アシル化剤として無水酢酸を使用し、イソブチルベンゼンから4'-イソブチルアセトフェノン(4-IBAP)を調製する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
4'-イソブチルアセトフェノン(4-IBAP)は2-(4-イソブチルフェニル)プロピオン酸(商標名:イブプロフェン)、周知の非ステロイド抗炎症薬、解熱薬、鎮痛剤および他の医薬用の重要な中間体である。
【0003】
本発明は特にフリーデル・クラフツ反応剤として腐食性毒性の塩化アルミニウムおよびフッ化水素の化学量論量の使用を省いて、アシル化剤として無水酢酸を使用し、触媒としてゼオライトβを使用し、イソブチルベンゼンから4'-イソブチルアセトフェノン(4-IBAP)を調製するための環境に都合のよい方法に関するものである。
【0004】
Baddley らによる出版物、Journal of Chemical Society, 1956, 4943を参照すると、4'-イソブチルアセトフェノンが、触媒として塩化アルミニウムを使用し、イソブチルベンゼンと塩化アセチルとをフリーデル・クラフツ・アセチル化することにより調製される。米国特許第3,385,886号を参照すると、そこではその製法の第一工程であるイブプロフェンの製造は、塩化アルミニウムの存在下でイソブチルベンゼンと塩化アセチルとをフリーデル・クラフツ・アセチル化することにより4'-イソブチルアセトフェノンを調製することである。上記方法の欠点はいずれも反応の後で大量の固形廃棄物を残す有害な材料である無水塩化アルミニウムの化学量論的量の使用と生成物を得るためにアルミナゲルからの冗長な分離工程である。
【0005】
日本特許公報番号60(1985)-188,343(先行開示)を参照すると、そこでは4'-イソブチルアセトフェノンが、無水酢酸を触媒としてのフッ化水素と反応させることにより調製された、フッ化水素と三フッ化硼素との組み合わせにより、フッ化アセチルをアセチル化剤として使用してイソブチルベンゼンをアセチル化することにより調製されている。米国特許第4,981,995号および5,068,448号を参照すると、そこではイブプロフェンの製造において、4'-イソブチルアセトフェノンがフッ化水素を使ってイソブチルベンゼンと無水酢酸とをフリーデル・クラフツ・アセチル化することにより調製される。4'-イソブチルアセトフェノンはイブプロフェンを製造するための工程における中間体である。上記製法の欠点は、フッ化水素が極めて毒性が強く、腐食性であり、反応後に大量の固形廃棄物を発生させ、フッ化水素酸を使って作業するために産業上費用のかかる装置を必要とする。
【0006】
フリーデル・クラフツ・アシル化のために従来のルイス酸金属塩化物を使用する場合に固有の欠陥があり、それらは非再生性であり、形成されたカルボニル生成物と錯体化するので化学量論量より多い量を必要とすることである。得られた中間錯体を加水分解により分解する作業は大量の廃棄生成物が形成され、分離するのに時間と費用がかかる。
【0007】
4'-イソブチルアセトフェノンの調製には様々な方法が使用されてきたことは明白である。従って、操作が単純であり、毒性および腐食性のない媒体中で実施できる4'-イソブチルアセトフェノンの調製方法が必要である。更に触媒は分離が簡単であり再利用が可能なものであるべきである。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、イソブチルベンゼンから4'-イソブチルアセトフェノンを調製する方法であり、それはナノ結晶性、マイクロ結晶性および金属交換されたゼオライトβ触媒の存在下で、60-165℃の温度範囲で、2-12時間にわたり、イソブチルベンゼンをアシル化剤としての無水酢酸とを反応させ、反応混合物から濾過により触媒を分離し、従来の方法により生成物を回収して、上記に詳細に説明した欠点を未然に防ぐことからなる。
【0009】
本発明の別の目的はナノ結晶性ゼオライトβおよびマイクロ結晶性ゼオライトβおよび金属交換されたナノ結晶性ゼオライトβおよびマイクロ結晶性ゼオライトβを触媒として使用することである。
【0010】
本発明のさらに別の目的は、ナノ結晶性およびマイクロ結晶性のゼオライトβの交換のために選ばれた金属イオンが Fe3+, Zn2+, Ce3+およびLa2+であることである。
【0011】
本発明のさらに別の目的は、アシル化剤として無水酢酸を使用することである。
【0012】
本発明のさらに別の目的は、反応溶剤としてイソブチルベンゼンを使用することである。
【0013】
本発明のさらに別の目的は、イソブチルベンゼンとアシル化剤の比が5:1から1:5までであることである。
【0014】
本発明のさらに別の目的は、触媒の量がアシル化剤の無水酢酸に対して10から50重量%であることである。
【0015】
本発明のさらに別の目的は、反応が60-165℃の範囲の温度で、2-24時間にわたり行われることである。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明の新規性は初めてイソブチルベンゼンのアシル化のためにナノ結晶性およびマイクロ結晶性および金属交換されたナノ結晶性およびマイクロ結晶性のゼオライトβを使用することにある。ゼオライトβの粒径を減少させることにより酸性部位の密度とゼオライトの表面積を増大させ、それはアシル化反応の活性を強化するための本質的な因子である。事実、これらナノ結晶性およびマイクロ結晶性の形状の活性は通常のゼオライトの数倍も増加する。この結果として、イソブチルベンゼンのアシル化は初めてかなりの収率で成功裏に行われる。4'-イソブチルアセトフェノンは反応混合物から触媒を濾過し、従来の方法で生成物を回収することを含む簡単な方法で得られる。
【0017】
【発明の実施の形態】
従って、本発明は、広く使用される非ステロイド抗炎症薬のイブプロフェンの重要な中間体である4'-イソブチルアセトフェノンの調製方法を提供するものであり、前記製法はナノ結晶性、マイクロ結晶性および金属交換されたゼオライトβ触媒の存在下で、60-165℃の温度範囲で、2-12時間にわたり、イソブチルベンゼンとアシル化剤としての無水酢酸とを反応させ、反応混合物から濾過により触媒を分離し、従来の方法により生成物を回収することからなる。
【0018】
本発明の実施態様では、金属交換されたナノ結晶性およびマイクロ結晶性ゼオライトβが触媒として使用される。
【0019】
本発明の実施態様では、ナノ結晶性およびマイクロ結晶性のゼオライトβの粒径は10nmから100nmまでおよび1μmから50μmまでである。
【0020】
本発明の別の実施態様では、ナノ結晶性およびマイクロ結晶性のゼオライトβの交換のために選ばれた金属イオンは Fe3+, Zn2+,Ce3+およびLa2+である。
【0021】
本発明のさらに別の実施態様では、無水酢酸はアシル化剤として使用される。
本発明のさらに別の実施態様では、反応は60-165℃の温度範囲で、2-24時間にわたり行われる。
【0022】
本発明のさらに別の実施態様では、触媒は反応混合物から濾過により分離される。
【0023】
科学的説明:
ナノ結晶性およびマイクロ結晶性のゼオライトβにおいて、酸性部位の密度は珪酸アルミニウムの環が破壊されて壊れた端部の数が増加することにより高くなる。これらの粒子の表面積もゼオライトの粒径の減少により増大する。酸性部位の密度が高まるにつれて結果的にフリーデル・クラフツ・アシル化の求電子置換の反応で発生するアシルカチオンの数を増すことになり、従って反応の活性を強化する。このようにナノ結晶性、マイクロ結晶性、金属交換のゼオライトβに存在する酸性部位が高い密度であることが、イソブチルベンゼンのフリーデル・クラフツ・アシル化に関与していることが初めて示された。
【0024】
ナノ結晶性、マイクロ結晶性、および金属交換のゼオライトβは実施例1に記載のように調製され、実施例に記載のようにアシル化剤として無水酢酸を使用してイソブチルベンゼンをアシル化する際に使用される。
【0025】
下記の実施例は本発明を説明するためであって、発明の範囲を限定するためではない。
【0026】
【実施例】
(実施例1)
触媒の調製
a)ゼオライトβ
Si/Alの所望の比を5から100までの範囲内とするために、適当なモル比のオルト珪酸テトラエチルと硝酸アルミニウムを使用した。オルト珪酸テトラエチルに水を加えて攪拌する。この溶液に硝酸アルミニウム、九水化物の水酸化テトラエチルアンモニウム溶液を攪拌しながら圧力調節漏斗により滴下する。添加した後、溶液を50℃に保ち、その後でオートクレーブの中で1週間135℃に維持し結晶化する。次ぎに固体を濾過し、空気乾燥した。得られた固体は500℃で焼成した。
b)マイクロ結晶性のゼオライトβ-I
マイクロ結晶性のゼオライトβ-Iは、上記で説明されたように、得られたゼオライトβの機械的分解により得られた(1μm-10μm、95%)。
c)マイクロ結晶性のゼオライトβ-II
マイクロ結晶性のゼオライトβは上記方法によりゼオライトβを合成する間の老化時間を1週間の代わりに48時間に減少することにより様々な粒径(5μmから50μm、85%)のものが合成された。
d)ナノ結晶性ゼオライトβ
ナノ結晶性ゼオライトβはゼオライトβの第一工程で調製された均質化された溶液から様々な粒径(10nmから100nm)のものが合成されたが、ゼオライトβは合成中にゼオライトの核形成成長を制御するため老化時間を減少することにより様々な時間で結晶化が続けられる。次ぎに、固体が遠心分離により分離され、得られた固体は蒸留水で洗浄され、100℃で乾燥された。
e)金属交換ゼオライトβ
合成された10gのゼオライトβまたはSi/Al=15のマイクロ結晶性のゼオライトβは1wt%から10wt%までの金属塩化物(Ce3+、Fe3+、Zn2+およびLa2+)溶液と共に80℃で6時間にわたり攪拌することによりイオン交換工程を受けた。得られたゼオライトを脱イオン化水で洗浄し、120℃で乾燥した。その後で、金属交換されたゼオライトを500℃で6時間焼成した。
f)H+交換されたゼオライトβ
ゼオライトβは1モルのNH4Cl溶液(10ml/gゼオライト)に添加され、60℃で6時間攪拌され、得られた固体は脱イオン水で洗浄され、120℃で乾燥した。その後で、アンモニウム交換されたゼオライトは500℃で焼成され、H+交換されたゼオライトβを得た。
【0027】
(参考例2)
イソブチルベンゼン(40mmol)、無水酢酸(10mmol)およびゼオライトβ触媒(0.5g)の混合物を丸底フラスコ(50ml)に入れて窒素の雰囲気下で130℃の温度で攪拌した。反応の完了後(ガスクロマトグラフィの後)、反応混合物を濾過し、反応混合物を蒸留し、粗生成物を得た。収量:0.11g。
【0028】
(実施例3)
イソブチルベンゼン(1.5mol)、無水酢酸(0.375mol)およびマイクロ結晶性ゼオライトβ-I触媒(20g)の混合物を丸底フラスコ(1リットル)中で窒素雰囲気下で130℃で攪拌した。反応の完了後(ガスクロマトグラフィの後)、反応混合物を濾過し、反応混合物を蒸留し、粗生成物を得た。収量:13.4g。
【0029】
(実施例4)
イソブチルベンゼン(40mmol)、無水酢酸(10mmol)およびマイクロ結晶性ゼオライトβ-II触媒(0.5g)の混合物を丸底フラスコ(50ml)に入れ、窒素雰囲気下で、130℃で攪拌した。反応が完了した後(ガスクロマトグラフィの後)、反応混合物を濾過し、反応混合物を蒸留して粗成生物を得る。収量:0.42g。
【0030】
(実施例5)
イソブチルベンゼン(40mmol)、無水酢酸(10mmol)およびH+-交換されたマイクロ結晶性ゼオライトβ-I触媒(0.5g)の混合物を丸底フラスコ(50ml)に入れ、窒素雰囲気下で、130℃で攪拌した。反応が完了した後(ガスクロマトグラフィの後)、反応混合物を濾過し、反応混合物を蒸留して粗成生物を得る。収量:0.36g。
【0031】
(参考例6)
イソブチルベンゼン(40mmol)、無水酢酸(10mmol)およびFe3+-交換されたゼオライトβ触媒(0.5g)の混合物を丸底フラスコ(50ml)に入れ、窒素雰囲気下で、130℃で攪拌した。反応が完了した後(ガスクロマトグラフィの後)、反応混合物を濾過し、反応混合物を蒸留して粗成生物を得る。収量:0.21g。
【0032】
(参考例7)
イソブチルベンゼン(40mmol)、無水酢酸(10mmol)およびLa3+-交換されたゼオライトβ触媒(0.5g)の混合物を丸底フラスコ(50ml)に入れ、窒素雰囲気下で、130℃で攪拌した。反応が完了した後(ガスクロマトグラフィの後)、反応混合物を濾過し、反応混合物を蒸留して粗成生物を得る。収量:0.26g。
【0033】
(実施例8)
イソブチルベンゼン(40mmol)、無水酢酸(10mmol)およびCe3+-交換されたマイクロ結晶性ゼオライトβ-II触媒(0.5g)の混合物を丸底フラスコ(50ml)に入れ、窒素雰囲気下で、130℃で攪拌した。反応が完了した後(ガスクロマトグラフィの後)、反応混合物を濾過し、反応混合物を蒸留して粗成生物を得る。収量:0.52g。
【0034】
【表1】
【0035】
本発明の主な利点は:
1.4'-イソブチルアセトフェノンを調製する新規で環境に優しい方法。
2.本発明方法は腐食性で化学量論量の塩化アルミニウムの使用を排除する。
3.ナノ結晶性、マイクロ結晶性および金属交換ゼオライトβが初めてイソブチルベンゼンのアシル化のための触媒として使用された。
4.作業工程が簡単である。
5.本発明方法は触媒が複数のサイクルで使用できるので廃棄処理の問題がない。
触媒は4度までのリサイクルに対し一貫した活性を示した。
6.本発明の方法は廃棄処理問題がないので環境に安全である。
7.この方法は経済的である。
Claims (3)
- ゼオライトβ触媒の存在下、60-165℃の温度範囲で、2-24時間にわたりイソブチルベンゼンとアシル化剤としての無水酢酸とを反応させ、反応混合物から濾過によりその触媒を分離し、生成物を回収することからなるイソブチルベンゼンから4'-イソブチルアセトフェノンを調製する方法において、
前記ゼオライトβ触媒がナノ結晶性のゼオライトβ、マイクロ結晶性のゼオライトβ、および金属交換されたナノ結晶性およびマイクロ結晶性のゼオライトβから選ばれるものであり、前記ナノ結晶性のゼオライトβの粒径が10nmから100nmであり、マイクロ結晶性のゼオライトβの粒径が1μmから50μmであることを特徴とするイソブチルベンゼンから4'-イソブチルアセトフェノンを調製する方法。 - 交換のために選ばれる金属イオンがCe3+, Zn2+, Fe3+およびLa2+である請求項1に記載の方法。
- 前記反応が60-165℃の範囲の温度で、2-12時間にわたり行われる請求項1または2に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000093888A JP4491108B2 (ja) | 2000-03-30 | 2000-03-30 | 4’−イソブチルアセトフェノンの調製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000093888A JP4491108B2 (ja) | 2000-03-30 | 2000-03-30 | 4’−イソブチルアセトフェノンの調製方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001278833A JP2001278833A (ja) | 2001-10-10 |
JP2001278833A5 JP2001278833A5 (ja) | 2010-04-15 |
JP4491108B2 true JP4491108B2 (ja) | 2010-06-30 |
Family
ID=18609011
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000093888A Expired - Fee Related JP4491108B2 (ja) | 2000-03-30 | 2000-03-30 | 4’−イソブチルアセトフェノンの調製方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4491108B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4446032B2 (ja) * | 2004-03-22 | 2010-04-07 | 日揮触媒化成株式会社 | イソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒および該触媒を用いたアルキル化法 |
CN103304392A (zh) * | 2012-03-06 | 2013-09-18 | 北京澳林森科技有限公司 | 对异丁基苯乙酮的绿色合成方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0789893A (ja) * | 1993-09-27 | 1995-04-04 | Toray Ind Inc | アシル基置換芳香族化合物の製造方法 |
WO1997048665A1 (fr) * | 1996-06-20 | 1997-12-24 | Rhodia Chimie | Procede d'acylation d'un compose aromatique |
-
2000
- 2000-03-30 JP JP2000093888A patent/JP4491108B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0789893A (ja) * | 1993-09-27 | 1995-04-04 | Toray Ind Inc | アシル基置換芳香族化合物の製造方法 |
WO1997048665A1 (fr) * | 1996-06-20 | 1997-12-24 | Rhodia Chimie | Procede d'acylation d'un compose aromatique |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001278833A (ja) | 2001-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5659164B2 (ja) | 結合銀及び/又は銅モルデナイト触媒を用いたカルボニル化方法 | |
JP4987894B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
JP2001146418A (ja) | 構造化剤の特殊な前駆体を用いるmtt構造型ゼオライトの調製方法 | |
JP5528455B2 (ja) | Ssz−74の製造方法 | |
CN105339343A (zh) | 羰基化催化剂和方法 | |
JP2008260680A (ja) | ゼオライトベータの調製方法 | |
CN109718828B (zh) | 微球Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法 | |
JP3530539B2 (ja) | Mtt型のゼオライトの合成方法、得られた生成物、及びそれらの吸着及び触媒反応における用途 | |
EP3585765A1 (en) | Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the mor framework structure | |
US6384285B1 (en) | Process for the preparation of 4′-isobutylacetophenone | |
JP4491108B2 (ja) | 4’−イソブチルアセトフェノンの調製方法 | |
CN112237939B (zh) | 含分子筛的催化剂及其制备方法和应用 | |
JPWO2002070447A1 (ja) | 1,3−プロパンジオールの製造方法 | |
JP3532824B2 (ja) | アシル芳香族エーテルの改良製造方法 | |
EP1138662B1 (en) | A process for the preparation of 4'-isobutylacetophenone | |
CN107511170B (zh) | 无粘结剂zsm-5分子筛催化剂的制备方法 | |
CN112138709A (zh) | 催化剂及其制备方法和在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用 | |
JP3792982B2 (ja) | ナフチルエーテルの改良されたアシル化方法 | |
JP3834613B2 (ja) | アルキレンカーボネートの製造方法 | |
CN110124744B (zh) | 用于催化合成查尔酮类化合物的催化剂及其用途 | |
Gosai et al. | H-beta zeolite catalysed synthesis of N-benzylbenzamide from benzonitrile and benzyl alcohol | |
CN105848779A (zh) | 甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂和甲基丙烯酸甲酯的制造方法 | |
JP3489869B2 (ja) | メチルアミン類の製造方法 | |
EP1149818B1 (en) | An improved process for the preparation of acyl aromatic ethers | |
JP3158162B2 (ja) | オレフィン水和触媒の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070329 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070329 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091201 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100225 |
|
A524 | Written submission of copy of amendment under section 19 (pct) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20100225 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100330 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100405 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130409 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |