JP3530539B2 - Ｍｔｔ型のゼオライトの合成方法、得られた生成物、及びそれらの吸着及び触媒反応における用途 - Google Patents
Ｍｔｔ型のゼオライトの合成方法、得られた生成物、及びそれらの吸着及び触媒反応における用途Info
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- C01B33/2869—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of other types characterised by an X-ray spectrum and a definite composition
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＭＴＴ型のゼオライト
の合成方法、得られたゼオライト、及びそれらの触媒及
び選択的親有機吸着剤としての用途に関する。
の合成方法、得られたゼオライト、及びそれらの触媒及
び選択的親有機吸着剤としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＭＴＴ型ゼオライトの構造は1985年にロ
ーマン(Rohrman) とその共同研究者ら（Zeolites、５、
352 、1985）及びライト(Wright)とその共同研究者ら
（J.C.S.Chem. Commun. 1117 、1985）によって確立さ
れた。それは、10個の四面体を含む環によって結ばれた
Ｃ軸に対して平行な0.52×0.45 nm のチャンネル(chann
els)を有する斜方晶系対称（ａ＝2.15 nm 、ｂ＝1.11 n
m 、及びｃ＝0.50 nm ）のゼオライトである。その他２
つの結晶学的方向において、このゼオライトは、６個の
四面体を含む環の非常に密な格子を示す。これらの構造
的特徴は、ＭＴＴ型ゼオライトに一方向性多孔性(unidi
rectional porosity) と支持構造の優れた安定性を与え
る。
ーマン(Rohrman) とその共同研究者ら（Zeolites、５、
352 、1985）及びライト(Wright)とその共同研究者ら
（J.C.S.Chem. Commun. 1117 、1985）によって確立さ
れた。それは、10個の四面体を含む環によって結ばれた
Ｃ軸に対して平行な0.52×0.45 nm のチャンネル(chann
els)を有する斜方晶系対称（ａ＝2.15 nm 、ｂ＝1.11 n
m 、及びｃ＝0.50 nm ）のゼオライトである。その他２
つの結晶学的方向において、このゼオライトは、６個の
四面体を含む環の非常に密な格子を示す。これらの構造
的特徴は、ＭＴＴ型ゼオライトに一方向性多孔性(unidi
rectional porosity) と支持構造の優れた安定性を与え
る。
【０００３】これまで知られている、ＭＴＴ型に対応す
る構造を有するゼオライトは、ＺＳＭ−２３、ＥＵ−１
３、ＩＳＩ−４、及びＫＺ−１である［メイヤー(Meie
r) とオルソン(Olson) 、アトラス・オブ・ゼオライト
・ストラクチャー・タイプス（Atlas of Zeolite Struc
ture Types）、バターワース(Butterworth) 、1987］。
それらは炭化水素と有機化合物の触媒的転化と吸着に関
して興味のある固体である。
る構造を有するゼオライトは、ＺＳＭ−２３、ＥＵ−１
３、ＩＳＩ−４、及びＫＺ−１である［メイヤー(Meie
r) とオルソン(Olson) 、アトラス・オブ・ゼオライト
・ストラクチャー・タイプス（Atlas of Zeolite Struc
ture Types）、バターワース(Butterworth) 、1987］。
それらは炭化水素と有機化合物の触媒的転化と吸着に関
して興味のある固体である。
【０００４】ＭＴＴ型ゼオライトの合成は、第１表にま
とめた多数の特許中に記載されている。それは、パーカ
ー(Parker)とビビー(Bibby) （Zeolites、３、８、198
3）、エルンスト(Ernst) ら（Cata. Today 、３、１、1
988）、及びゾーンズ(Zones)（Zeolites、９、458 、19
89）によって科学文献中にも記載されている。
とめた多数の特許中に記載されている。それは、パーカ
ー(Parker)とビビー(Bibby) （Zeolites、３、８、198
3）、エルンスト(Ernst) ら（Cata. Today 、３、１、1
988）、及びゾーンズ(Zones)（Zeolites、９、458 、19
89）によって科学文献中にも記載されている。
【０００５】
第１表
特許番号 出願人 優先年 得られた 構造化剤 ゼオライト
FR 2313980 モービル 1975 ZSM 23 ピロリジン
EP 108486-B ＩＣＩ 1982 EU 13 アンモニウム又は
ホスホニウム
EP 125078-B モービル 1983 ZSM 23 ヘプタン-1,7-
ビス- トリメチル-
アンモニウム
EP 178846-A モービル 1983 ZSM 23 ヘプタン-1,7-
ビス- トリメチル-
アンモニウム
EP 220893-A モービル 1985 ZSM 23 ピロリジン
GB 2190910-B ＢＰ 1986 ZSM 23 ジイソプロパノール-
アミン
GB 2202838-B ＩＣＩ 1986 ZSM 23 オクタン-1,8-
ビス- トリメチル-
アンモニウム
EP 102497-B Res. 1982 ISI 4 エチレングリコール
Asso. 又はモノエタノール-
Petrol. アミン
【０００６】ＭＴＴ型ゼオライトは、反応性アルカリ金
属アルミノ珪酸塩ゲルの水熱結晶化(hydrothermal crys
tallisation)によって調製される。合成は、ピロリジ
ン、第３及び第４アルキルアンモニウム、又はジイソプ
ロパノールアミンのような窒素含有有機試薬の存在下に
行われる。EP 102497-B においては、使用される有機試
薬はモノエタノールアミン又はエチレングリコールであ
る。
属アルミノ珪酸塩ゲルの水熱結晶化(hydrothermal crys
tallisation)によって調製される。合成は、ピロリジ
ン、第３及び第４アルキルアンモニウム、又はジイソプ
ロパノールアミンのような窒素含有有機試薬の存在下に
行われる。EP 102497-B においては、使用される有機試
薬はモノエタノールアミン又はエチレングリコールであ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】合成の最後には、存在
する有機試薬はゼオライトの細孔中にトラップされ、そ
の除去（これはゼオライト細孔容積を解放するために必
要である）は一般に 500℃より高い温度での酸化カ焼(o
xidizing calcination) によって行われる。このカ焼段
階は、エネルギーのコストに加えて、多数の欠点をもた
らす。なぜなら、それが結晶構造の劣化を生じさせ、さ
らに窒素酸化物の放出を伴い、これは環境上の理由から
処理が不可欠だからである。さらに、有機試薬は一般に
反応混合物の中で最も高価な成分なので、合成のコスト
が増大する。
する有機試薬はゼオライトの細孔中にトラップされ、そ
の除去（これはゼオライト細孔容積を解放するために必
要である）は一般に 500℃より高い温度での酸化カ焼(o
xidizing calcination) によって行われる。このカ焼段
階は、エネルギーのコストに加えて、多数の欠点をもた
らす。なぜなら、それが結晶構造の劣化を生じさせ、さ
らに窒素酸化物の放出を伴い、これは環境上の理由から
処理が不可欠だからである。さらに、有機試薬は一般に
反応混合物の中で最も高価な成分なので、合成のコスト
が増大する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】窒素含有有機試薬を使用
しないＭＴＴ型ゼオライトの合成方法を見出だした。
しないＭＴＴ型ゼオライトの合成方法を見出だした。
【０００９】ゼオライトの先駆体は中程度の熱処理によ
ってカ焼をともなわずにゼオライトに転化できる。この
処理は結晶構造のいかなる劣化もともなわない。得られ
たゼオライトは顕著な熱的及び化学的安定性を示す。
ってカ焼をともなわずにゼオライトに転化できる。この
処理は結晶構造のいかなる劣化もともなわない。得られ
たゼオライトは顕著な熱的及び化学的安定性を示す。
【００１０】本発明によるＭＴＴ型ゼオライトの合成方
法は、水、４価の珪素の源、及びエタノール、並びに所
望により３価のアルミニウムの源及び水酸化物イオンの
源を含む反応混合物を製造すること、この混合物を80℃
以上の温度及び少なくとも自己発生的圧力に等しい圧力
において反応混合物のゼオライト先駆体としての結晶化
を行うのに十分な時間保持すること、及び、その後、エ
タノールとカチオンの水和水の除去によって先駆体をゼ
オライトに転化することによって特徴付けられる。
法は、水、４価の珪素の源、及びエタノール、並びに所
望により３価のアルミニウムの源及び水酸化物イオンの
源を含む反応混合物を製造すること、この混合物を80℃
以上の温度及び少なくとも自己発生的圧力に等しい圧力
において反応混合物のゼオライト先駆体としての結晶化
を行うのに十分な時間保持すること、及び、その後、エ
タノールとカチオンの水和水の除去によって先駆体をゼ
オライトに転化することによって特徴付けられる。
【００１１】本発明者らは、この構造に対して特に都合
のよいある程度の過飽和を供給することによって合成を
可能にするのは、反応混合物中のシリカの溶解性を改質
するための適当量のエタノールの使用であると考える
が、この説明によって縛られることは望まない。
のよいある程度の過飽和を供給することによって合成を
可能にするのは、反応混合物中のシリカの溶解性を改質
するための適当量のエタノールの使用であると考える
が、この説明によって縛られることは望まない。
【００１２】第２表中に、ＭＴＴ型のゼオライトの結晶
化を可能にする反応体のモル比を特定した。
化を可能にする反応体のモル比を特定した。
【００１３】
第２表
一般的 好ましい 特に好ましい 範囲 範囲 範囲
ＡｌIII ／ＳｉＯ2 0〜0.1 0〜0.08 0〜0.05
Ｎａ+ ／ＳｉＯ2 0〜4 0.01〜2 0.03〜1
ＥｔＯＨ／ＳｉＯ2 2〜200 2〜100 4〜30
ＯＨ- ／ＳｉＯ2 0〜2 0.01〜1 0.03〜0.5
Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 5〜200 5〜150 5〜50
【００１４】反応混合物の調製において使用できる４価
の珪素の源の中で、ヒドロゲル、エーロゲル、又はコロ
イド懸濁液の形態の微粉砕固体シリカ、珪酸ナトリウム
などのアルカリ金属珪酸塩のような水溶性珪酸塩、式Ｓ
ｉ（ＯＲ）4 （式中、Ｒはメチル及びエチルのようなＣ
1 〜Ｃ4 アルキルを表す）のテトラアルキルオルトシリ
ケートのような加水分解性珪酸エステルを挙げることが
できる。
の珪素の源の中で、ヒドロゲル、エーロゲル、又はコロ
イド懸濁液の形態の微粉砕固体シリカ、珪酸ナトリウム
などのアルカリ金属珪酸塩のような水溶性珪酸塩、式Ｓ
ｉ（ＯＲ）4 （式中、Ｒはメチル及びエチルのようなＣ
1 〜Ｃ4 アルキルを表す）のテトラアルキルオルトシリ
ケートのような加水分解性珪酸エステルを挙げることが
できる。
【００１５】珪素の源は、水溶性珪酸塩の場合は、真の
水溶液の形態で使用され、或いは、微粉砕珪酸塩の場合
は、コロイド状でもよい水性懸濁液の形態で使用され
る。
水溶液の形態で使用され、或いは、微粉砕珪酸塩の場合
は、コロイド状でもよい水性懸濁液の形態で使用され
る。
【００１６】珪素の源中に存在する微量のアルミニウム
は結晶化に干渉しない。さらに、アルミニウムは、硫酸
塩、硝酸塩、塩化物、弗化物、酢酸塩、酸化アルミニウ
ム、及び水酸化アルミニウムのようなアルミニウム塩、
アルミン酸塩及び、特に、アルミン酸ナトリウムなどの
アルカリ金属アルミン酸塩、式Ａｌ（ＯＲ）3 （式中、
Ｒはメチル、エチル、又はプロピルのようなＣ1 〜Ｃ4
アルキルを表す）のアルミニウムトリアルコキシドのよ
うなアルミニウムエステルの形態で、合成に意図的に配
合することができる。
は結晶化に干渉しない。さらに、アルミニウムは、硫酸
塩、硝酸塩、塩化物、弗化物、酢酸塩、酸化アルミニウ
ム、及び水酸化アルミニウムのようなアルミニウム塩、
アルミン酸塩及び、特に、アルミン酸ナトリウムなどの
アルカリ金属アルミン酸塩、式Ａｌ（ＯＲ）3 （式中、
Ｒはメチル、エチル、又はプロピルのようなＣ1 〜Ｃ4
アルキルを表す）のアルミニウムトリアルコキシドのよ
うなアルミニウムエステルの形態で、合成に意図的に配
合することができる。
【００１７】水酸化物イオンの源は、強無機塩基、特
に、元素の周期表の第IA族のアルカリ金属の水酸化物及
びアルカリ土類金属の水酸化物、並びに強有機塩基、特
に、第４アンモニウム水酸化物から選択され、強無機塩
基、特に、水酸化ナトリウム、ＮａＯＨが好ましい。
に、元素の周期表の第IA族のアルカリ金属の水酸化物及
びアルカリ土類金属の水酸化物、並びに強有機塩基、特
に、第４アンモニウム水酸化物から選択され、強無機塩
基、特に、水酸化ナトリウム、ＮａＯＨが好ましい。
【００１８】反応混合物を構成する成分の混合はいかな
る順序でも行うことができる。
る順序でも行うことができる。
【００１９】アルカリ溶液は、強塩基を水に溶解させる
ことによって、初めに調製するのが有利である。強塩基
は一般にペレットの形態の水酸化ナトリウムである。そ
の後、エタノールをこのアルカリ溶液に添加し、続いて
珪素の源を添加する。これら２つの操作は一般に室温で
行う。
ことによって、初めに調製するのが有利である。強塩基
は一般にペレットの形態の水酸化ナトリウムである。そ
の後、エタノールをこのアルカリ溶液に添加し、続いて
珪素の源を添加する。これら２つの操作は一般に室温で
行う。
【００２０】全体を攪拌系を設けられたオートクレーブ
に移す。混合物を自己発生的圧力下にゼオライトが完全
に結晶化するまで加熱する。反応時間は一般に15乃至 1
50時間である。温度は80乃至 200℃の間で変化する。
に移す。混合物を自己発生的圧力下にゼオライトが完全
に結晶化するまで加熱する。反応時間は一般に15乃至 1
50時間である。温度は80乃至 200℃の間で変化する。
【００２１】反応混合物に結晶化核を添加することによ
って合成期間を短くすることができる。核はＭＴＴ型の
ゼオライトを粉砕することによって得られる。核が存在
しない場合には、反応混合物の全部又は一部を結晶化温
度より低い温度で熟成するのも有利である。
って合成期間を短くすることができる。核はＭＴＴ型の
ゼオライトを粉砕することによって得られる。核が存在
しない場合には、反応混合物の全部又は一部を結晶化温
度より低い温度で熟成するのも有利である。
【００２２】結晶の大きさ及び形態のような最終固体の
特性の幾つかはこれらの変更によって影響を受ける可能
性があるが、結晶構造及び吸着特性は変化しない。
特性の幾つかはこれらの変更によって影響を受ける可能
性があるが、結晶構造及び吸着特性は変化しない。
【００２３】得られる結晶は、その細孔及びキャビティ
ー中にカチオンの水和水及びエタノールを捕捉している
ゼオライトから成るゼオライトの先駆体である。これら
の結晶は濾過によって反応混合物から単離され、蒸留水
又は脱イオン水によって弱塩基性の洗浄液が得られるま
で洗浄される。
ー中にカチオンの水和水及びエタノールを捕捉している
ゼオライトから成るゼオライトの先駆体である。これら
の結晶は濾過によって反応混合物から単離され、蒸留水
又は脱イオン水によって弱塩基性の洗浄液が得られるま
で洗浄される。
【００２４】洗浄された結晶は次ぎに50乃至90℃の温
度、好ましくは約70℃で乾燥される。
度、好ましくは約70℃で乾燥される。
【００２５】酸化物のモル数で表されるゼオライト先駆
体の理論組成は以下の通りである。
体の理論組成は以下の通りである。
【００２６】ａＭ2/n Ｏ． ｂＡｌ2 Ｏ3 ． Ｓｉ
Ｏ2 ． ｃＨ2 Ｏ． ｄＥｔＯＨ ここで、Ｍは元素の周期表の第IA族のアルカリ金属、又
はアルカリ土類金属、又は第４アンモニウムであり、好
ましくはナトリウムであり、 − ａは0 〜 0.1、 − ｂは0 〜 0.1、 − ｃは0 〜 1、 − ｄは0 〜 1である。
Ｏ2 ． ｃＨ2 Ｏ． ｄＥｔＯＨ ここで、Ｍは元素の周期表の第IA族のアルカリ金属、又
はアルカリ土類金属、又は第４アンモニウムであり、好
ましくはナトリウムであり、 − ａは0 〜 0.1、 − ｂは0 〜 0.1、 − ｃは0 〜 1、 − ｄは0 〜 1である。
【００２７】ＭＴＴ型ゼオライトの先駆体のＸ線回折パ
ターンを第３表に示す。
ターンを第３表に示す。
【００２８】Ｘ線回折パターンは、銅のＫアルファ線と
増幅検出器を使用する従来的方法によって得られた。信
号強度の記録は、２θで表されるそれらの位置の関数と
して行ったが、ここでθはブラッグ角である。これらの
データは結晶構造の特徴である相対強度とナノメーター
単位の格子定数ｄ（nm）を与える。これらの値は、結晶
の大きさと水和の程度の関数として多少変化することも
あるが、一般的に、Ｘ線回折パターンは問題の構造の特
徴を構成する。
増幅検出器を使用する従来的方法によって得られた。信
号強度の記録は、２θで表されるそれらの位置の関数と
して行ったが、ここでθはブラッグ角である。これらの
データは結晶構造の特徴である相対強度とナノメーター
単位の格子定数ｄ（nm）を与える。これらの値は、結晶
の大きさと水和の程度の関数として多少変化することも
あるが、一般的に、Ｘ線回折パターンは問題の構造の特
徴を構成する。
【００２９】第３表
ＭＴＴ型ゼオライトの先駆体のＸ線回折パターン
ｄ（10-1nm） Ｉ／Ｉmax
11.19 0.9
10.93 0.9
10.16 0.1
7.83 0.2
5.60 0.1
5.43 0.1
4.50 0.5
4.41 0.4
4.27 0.3
3.88 0.3
3.69 1.0
3.61 0.8
3.54 0.3
3.43 0.4
3.33 0.1
2.84 0.1
2.52 0.4
2.44 0.1
2.38 0.1
【００３０】ゼオライトは先駆体からキャビティー及び
チャンネルを解放することによって得られる。
チャンネルを解放することによって得られる。
【００３１】従来技術の方法に従って合成されたＭＴＴ
型ゼオライトの場合、キャビティー及びチャンネルは窒
素含有有機塩基又は場合によりエチレングリコールを含
有する。細孔は、構造化剤分子の熱劣化による、カ焼に
よってのみ解放できる。
型ゼオライトの場合、キャビティー及びチャンネルは窒
素含有有機塩基又は場合によりエチレングリコールを含
有する。細孔は、構造化剤分子の熱劣化による、カ焼に
よってのみ解放できる。
【００３２】本発明によって製造されたＭＴＴ型ゼオラ
イトの細孔は、水及びエタノールの分子の離脱を生じさ
せるらに十分な中程度の温度における処理によって解放
される。ゼオライトの細孔は70〜 120℃の空気で乾燥さ
せることによって、又は60〜90℃の水で洗浄することに
よって解放できる。
イトの細孔は、水及びエタノールの分子の離脱を生じさ
せるらに十分な中程度の温度における処理によって解放
される。ゼオライトの細孔は70〜 120℃の空気で乾燥さ
せることによって、又は60〜90℃の水で洗浄することに
よって解放できる。
【００３３】得られたゼオライトは、長い熱処理及び熱
水処理の後又は酸処理の後も、その結晶性及び吸着能力
を保持する。使用する前に、存在している可能性のある
微量のナトリウムを除去するための処理をゼオライトに
施すことができる。
水処理の後又は酸処理の後も、その結晶性及び吸着能力
を保持する。使用する前に、存在している可能性のある
微量のナトリウムを除去するための処理をゼオライトに
施すことができる。
【００３４】本発明に従って得られたゼオライトは、水
から有機分子を分離することができる、親有機性吸着剤
として適切である。
から有機分子を分離することができる、親有機性吸着剤
として適切である。
【００３５】それらのプロトン化形態において、又はカ
チオン交換後、それらを炭化水素化合物の触媒転化反応
用の触媒又は触媒成分として使用することができる。
チオン交換後、それらを炭化水素化合物の触媒転化反応
用の触媒又は触媒成分として使用することができる。
【００３６】以下の実施例は本発明を説明するものであ
るが、限定するためのものではない。
るが、限定するためのものではない。
【００３７】
【実施例】実施例１
ペレットの形態の0.7 ｇの水酸化ナトリウム［ＮａＯ
Ｈ、プロラボ・ノルマピュア(Prolabo Normapur)］を30
ml の脱イオン水を含む 500 ml のステンレス鋼製オー
トクレーブに溶解し、216 ｇのエタノール（ＳＤＳ Ｐ
ＰＡ）を添加した。40重量％のシリカ［ルドックス（Lu
dox) AS-40、デュポン・ド・ネモアス］を含む50ｇのシ
リカゾルを激しく攪拌しながら添加した。シリカの源中
の微量（0.02重量％）のアルミニウムの存在を考慮する
と、結晶化ゲルの理論組成は、 0.08Ｎａ2 Ｏ、0.0005Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、 9.4Ｈ2
Ｏ、13.5ＥｔＯＨ である。
Ｈ、プロラボ・ノルマピュア(Prolabo Normapur)］を30
ml の脱イオン水を含む 500 ml のステンレス鋼製オー
トクレーブに溶解し、216 ｇのエタノール（ＳＤＳ Ｐ
ＰＡ）を添加した。40重量％のシリカ［ルドックス（Lu
dox) AS-40、デュポン・ド・ネモアス］を含む50ｇのシ
リカゾルを激しく攪拌しながら添加した。シリカの源中
の微量（0.02重量％）のアルミニウムの存在を考慮する
と、結晶化ゲルの理論組成は、 0.08Ｎａ2 Ｏ、0.0005Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、 9.4Ｈ2
Ｏ、13.5ＥｔＯＨ である。
【００３８】攪拌を１時間30分続け、その後、オートク
レーブを密閉して温度を 140℃に上げ、 300回転／分で
攪拌を続けた。48時間後、ゼオライトの結晶を濾過によ
って回収し、水で洗浄し、70℃のオーブン中で12時間乾
燥した。
レーブを密閉して温度を 140℃に上げ、 300回転／分で
攪拌を続けた。48時間後、ゼオライトの結晶を濾過によ
って回収し、水で洗浄し、70℃のオーブン中で12時間乾
燥した。
【００３９】この固体は第３表のものに相当するＸ線回
折パターンを示した。70℃で乾燥した後細孔中に捕捉さ
れていた水とエタノールの総量は、熱重量法で測定し
て、３重量％であった。
折パターンを示した。70℃で乾燥した後細孔中に捕捉さ
れていた水とエタノールの総量は、熱重量法で測定し
て、３重量％であった。
【００４０】酸化物のモル数で表される、ゼオライトの
組成は、 0.05Ｎａ2 Ｏ、 0.002Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、0.02Ｅｔ
ＯＨ、 0.1Ｈ2 Ｏ であった。
組成は、 0.05Ｎａ2 Ｏ、 0.002Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、0.02Ｅｔ
ＯＨ、 0.1Ｈ2 Ｏ であった。
【００４１】この合成において回収され70℃で乾燥され
たゼオライトの重量は18.36 ｇであり、これは使用した
シリカに基づいて85％の収率に相当する。
たゼオライトの重量は18.36 ｇであり、これは使用した
シリカに基づいて85％の収率に相当する。
【００４２】このゼオライトの熱重量分析は、 120℃ま
で加熱した後、細孔中に吸蔵されていた水及びエタノー
ルは全て除去されたことを示した。
で加熱した後、細孔中に吸蔵されていた水及びエタノー
ルは全て除去されたことを示した。
【００４３】77Ｋにおける窒素吸着による容積分析は、
206 ｍ2 ／ｇの比表面積と 0.08 ml／ｇの接近可能(acc
essible)細孔容積を示した。
206 ｍ2 ／ｇの比表面積と 0.08 ml／ｇの接近可能(acc
essible)細孔容積を示した。
【００４４】このゼオライトは、0.8 重量％の水（15 t
orr 、25℃）、５重量％のn-ヘキサン（15 torr 、25
℃）、及び0.3 重量％のシクロヘキサン（15 torr 、25
℃）を吸着した。これらのデータは、本発明によるゼオ
ライトの、小さい動力学的直径（kinetic diameter) の
非極性有機分子に対する選択性を示すものである。
orr 、25℃）、５重量％のn-ヘキサン（15 torr 、25
℃）、及び0.3 重量％のシクロヘキサン（15 torr 、25
℃）を吸着した。これらのデータは、本発明によるゼオ
ライトの、小さい動力学的直径（kinetic diameter) の
非極性有機分子に対する選択性を示すものである。
【００４５】実施例２
この例は、本発明によるＭＴＴ型ゼオライトの熱的及び
化学的安定性を示す。
化学的安定性を示す。
【００４６】本発明によるゼオライトの合成を、２リッ
トルの反応器中で、実施例１の操作条件と理論量を繰り
返し、使用した種々の量を３倍にすることによって、行
った。
トルの反応器中で、実施例１の操作条件と理論量を繰り
返し、使用した種々の量を３倍にすることによって、行
った。
【００４７】得られた固体（49.5ｇの乾燥生成物）は、
ＭＴＴ型ゼオライトに特徴的なＸ線回折パターンを示し
た。その比表面積は230 ｍ2 ／ｇであり、n-ヘキサンに
対する吸着能力は5.3 重量％であった。
ＭＴＴ型ゼオライトに特徴的なＸ線回折パターンを示し
た。その比表面積は230 ｍ2 ／ｇであり、n-ヘキサンに
対する吸着能力は5.3 重量％であった。
【００４８】10ｇのこのサンプルを塩酸の６規定の溶液
中還流させながら２時間処理した。処理の最後において
も、このゼオライトはその結晶性を保持し（Ｘ線回折に
よって測定）、その比表面積は215 ｍ2 ／ｇであり、n-
ヘキサンに対する吸着能力は5.5 重量％であり、水に対
する吸着能力は0.5 重量％であった。このように、酸処
理は、ゼオライトの炭化水素の吸着に対する選択性をさ
らに改善した。
中還流させながら２時間処理した。処理の最後において
も、このゼオライトはその結晶性を保持し（Ｘ線回折に
よって測定）、その比表面積は215 ｍ2 ／ｇであり、n-
ヘキサンに対する吸着能力は5.5 重量％であり、水に対
する吸着能力は0.5 重量％であった。このように、酸処
理は、ゼオライトの炭化水素の吸着に対する選択性をさ
らに改善した。
【００４９】前記生成物の別の部分を空気流下（100 ml
／分） 900℃で10時間カ焼した。このサンプルは結晶性
のままであり、その比表面積は200 ｍ2 ／ｇであり、n-
ヘキサンに対する吸着能力は4.8 重量％であり、水に対
する吸着能力は0.5 重量％であった。
／分） 900℃で10時間カ焼した。このサンプルは結晶性
のままであり、その比表面積は200 ｍ2 ／ｇであり、n-
ヘキサンに対する吸着能力は4.8 重量％であり、水に対
する吸着能力は0.5 重量％であった。
【００５０】実施例３〜５
本発明によるＭＴＴ型ゼオライトの製造に関して操作条
件と結晶化ゲルの理論組成が変更されている例。実施例
３及び４においては、使用した珪素の源はミクロ多孔質
固体シリカであった。実施例５においては、結晶化ゲル
中のアルミニウム含有率をアルミン酸ナトリウムを添加
することによって増加させた。
件と結晶化ゲルの理論組成が変更されている例。実施例
３及び４においては、使用した珪素の源はミクロ多孔質
固体シリカであった。実施例５においては、結晶化ゲル
中のアルミニウム含有率をアルミン酸ナトリウムを添加
することによって増加させた。
【００５１】
実施例 Ａｌ／ ＥｔＯＨ／ Ｎａ／ Ｈ2 Ｏ／ Ｔ ｔ ＳｉＯ2 ＳｉＯ2 ＳｉＯ2 ＳｉＯ2 （℃） （時間）
３ 0.022 8.3 0.57 17 160 48
４ 0.022 6.1 0.08 9 150 44
５ 0.045 8.8 0.6 19 160 46
【００５２】上述の３つの合成において、得られたゼオ
ライトはＭＴＴ型ゼオライトに特徴的なＸ線回折パター
ンを示した。
ライトはＭＴＴ型ゼオライトに特徴的なＸ線回折パター
ンを示した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ１０Ｇ 45/12 Ｃ１０Ｇ 45/12 Ｚ
49/08 49/08
(72)発明者 フランソワ・ファジュラ
フランス国、モンペリエ 34100、リ
ュ・ド・レギュローヌ 82
(72)発明者 ティエリー・デ・クーリエール
フランス国、リヨン 69007、ブールバ
ール・イブ・ファルジュ 152
(72)発明者 ディディエ・アングルロ
フランス国、ロン 64140、シュマン・
サエリ46 ビス
(56)参考文献 特開 昭62−100408（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−207834（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−162123（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−149900（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−97130（ＪＰ，Ａ)
特公 昭62−47809（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 39/00
Claims (25)
- 【請求項１】 ＭＴＴ型ゼオライトの合成方法であっ
て、水、４価の珪素の源、及びエタノールを含み、窒素
含有指向剤及び結晶化核を含まない反応混合物を製造す
ること、この混合物を８０℃以上の温度及び少なくとも
自己発生的圧力に等しい圧力において反応混合物のゼオ
ライト先駆体としての結晶化を行うのに十分な時間保持
すること、及び、エタノールとカチオンの水和水の除去
によって先駆体をゼオライトに転化することによって特
徴付けられる、方法。 - 【請求項２】 反応混合物が３価のアルミニウムの源を
含む、請求項１の方法。 - 【請求項３】 反応混合物が水酸化物イオンの源を含
む、請求項１又は２の方法。 - 【請求項４】 反応混合物中の反応体のモル比がＡ１
III／ＳｉＯ２＝０〜０．１、Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝０．
００５〜４、ＥｔＯＨ／ＳｉＯ２＝２〜２００、ＯＨ-
／ＳｉＯ２＝０〜２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５〜２００で
ある、請求項１乃至３のいずれか１請求項の方法。 - 【請求項５】 反応混合物中の反応体のモル比がＡ１
III／ＳｉＯ２＝０〜０．０８、Ｎａ＋／ＳｉＯ２＝
０．０１〜２、ＥｔＯＨ／ＳｉＯ２＝２〜１００、ＯＨ
-／ＳｉＯ２＝０．０１〜１、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５〜
１５０である、請求項４の方法。 - 【請求項６】 反応混合物中の反応体のモル比がＡ１
III／ＳｉＯ２＝０〜０．０５、Ｎａ+／ＳｉＯ２＝０．
０３〜１、ＥｔＯＨ／ＳｉＯ２＝４〜３０、ＯＨ-／Ｓ
ｉＯ２＝０．０３〜０．５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５〜５
０である、請求項５の方法。 - 【請求項７】 ４価の珪素の源が、ヒドロゲル、エーロ
ゲル、又はコロイド懸濁液の形態の微粉砕固体シリカ、
水溶性珪酸塩、及び加水分解性珪酸エステルから成る群
から選択される、請求項１乃至６のいずれか１請求項の
方法。 - 【請求項８】 水溶性珪酸塩がアルカリ金属珪酸塩であ
る、請求項７の方法。 - 【請求項９】 アルカリ金属珪酸塩が珪酸ナトリウムで
ある、請求項８の方法。 - 【請求項１０】 加水分解性珪酸エステルが式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）４（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキルを表す）のテト
ラアルキルオルトシリケートである、請求項７の方法。 - 【請求項１１】 ３価のアルミニウムの源が、アルミニ
ウム塩、アルミン酸塩、及びアルミニウムエステルから
成る群から選択される、請求項２の方法。 - 【請求項１２】 アルミニウム塩が硫酸塩、硝酸塩、塩
化物、弗化物、酢酸塩、酸化アルミニウム、又は水酸化
アルミニウムである、請求項１１の方法。 - 【請求項１３】 アルミン酸塩がアルカリ金属アルミン
酸塩である、請求項１１の方法。 - 【請求項１４】 アルカリ金属アルミン酸塩がアルミン
酸ナトリウムである、請求項１３の方法。 - 【請求項１５】 アルミニウムエステルが式Ａ１（Ｏ
Ｒ）３（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）のア
ルミニウムトリアルコキシドである、請求項１１の方
法。 - 【請求項１６】 水酸化物イオンの源が、強無機塩基及
び強有機塩基から成る群から選択される、請求項３の方
法。 - 【請求項１７】 強無機塩基が、元素の周期表の第ＩＡ
族のアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水
酸化物である、請求項１６の方法。 - 【請求項１８】 強有機塩基が第４アンモニウム水酸化
物である、請求項１６の方法。 - 【請求項１９】 水酸化物イオンの源が強無機塩基であ
る、請求項１６の方法。 - 【請求項２０】 強無機塩基が水酸化ナトリウム、Ｎａ
ＯＨである、請求項１９の方法。 - 【請求項２１】 強塩基を水に溶解させることによって
調製したアルカリ溶液に、エタノール、珪素（IV）の源
を添加し、その後、この反応混合物を自己発生的圧力下
にゼオライトの結晶化が完了するまで加熱する、請求項
１乃至２０のいずれか１請求項の方法。 - 【請求項２２】 前記アルカリ溶液に、アルミニウム
（III）の源を更に添加する、請求項２１の方法。 - 【請求項２３】 反応混合物を８０〜２００℃の温度に
加熱する、請求項２１又は２２の方法。 - 【請求項２４】 反応期間が１５〜１５０時間である、
請求項２１乃至２３のいずれか１請求項の方法。 - 【請求項２５】 ＭＴＴ構造型のゼオライトの先駆体で
あって、酸化物のモル数で表される組成が、ａＭ２ / ｎ
Ｏ． ｂＡ１２Ｏ３． ＳｉＯ２． ｃＨ２Ｏ． ｄＥ
ｔＯＨに相当し、ここで、Ｍは元素の周期表の第ＩＡ族
のアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び第４アンモニ
ウムから成る群から選択され、 ａは０〜０．１、 ｂは０〜０．１、 ｃは０〜１、 ｄは０〜１であり、 Ｘ線回折パターンが、 ｄ（１０- １ ｎｍ） Ｉ／Ｉｍａｘ １１．１９ ０．９ １０．９３ ０．９ １０．１６ ０．１ ７．８３ ０．２ ５．６０ ０．１ ５．４３ ０．１ ４．５０ ０．５ ４．４１ ０．４ ４．２７ ０．３ ３．８８ ０．３ ３．６９ １．０ ３．６１ ０．８ ３．５４ ０．３ ３．４３ ０．４ ３．３３ ０．１ ２．８４ ０．１ ２．５２ ０．４ ２．４４ ０．１ ２．３８ ０．１ である、ＭＴＴ構造型のゼオライトの先駆体。
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