JP2003342018A - 耐熱性メソ多孔体 - Google Patents
耐熱性メソ多孔体Info
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- JP2003342018A JP2003342018A JP2002151751A JP2002151751A JP2003342018A JP 2003342018 A JP2003342018 A JP 2003342018A JP 2002151751 A JP2002151751 A JP 2002151751A JP 2002151751 A JP2002151751 A JP 2002151751A JP 2003342018 A JP2003342018 A JP 2003342018A
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- aluminum
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、焼成による脱テンプレート処理で
構造破壊を引き起こしていない、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）
の低い耐熱性のアルミニウム含有メソ多孔体を提供する
ことを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、焼成による脱テンプレ
ート処理後に、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）にお
いて２θ＝２．０〜２．５°の範囲にヘキサゴナル構造
のｄ１００に帰属されるピークを有し、窒素吸着等温線
においてＰ／Ｐ０＝０．２〜０．６の範囲の窒素吸着量
が全吸着量の２０〜６０％で、ＳｉとＡｌの原子比が５
＜Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＜１５である、ケイ素とアルミ
ニウムからなる耐熱性メソ多孔体によって解決される。
構造破壊を引き起こしていない、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）
の低い耐熱性のアルミニウム含有メソ多孔体を提供する
ことを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、焼成による脱テンプレ
ート処理後に、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）にお
いて２θ＝２．０〜２．５°の範囲にヘキサゴナル構造
のｄ１００に帰属されるピークを有し、窒素吸着等温線
においてＰ／Ｐ０＝０．２〜０．６の範囲の窒素吸着量
が全吸着量の２０〜６０％で、ＳｉとＡｌの原子比が５
＜Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＜１５である、ケイ素とアルミ
ニウムからなる耐熱性メソ多孔体によって解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性のメソ多孔
体、特にＳｉ／Ａｌ（原子比）の低いアルミニウム含有
メソ多孔体に関する。耐熱性メソ多孔体は４００℃以上
の温度に耐え、ゼオライト等に比べて細孔径が大きいの
で、高分子量の分子を対象とする反応において触媒又は
その担体として有用な物質である。また、Ｓｉ／Ａｌ
（原子比）の低いメソ多孔体は酸触媒として有用性が高
い。
体、特にＳｉ／Ａｌ（原子比）の低いアルミニウム含有
メソ多孔体に関する。耐熱性メソ多孔体は４００℃以上
の温度に耐え、ゼオライト等に比べて細孔径が大きいの
で、高分子量の分子を対象とする反応において触媒又は
その担体として有用な物質である。また、Ｓｉ／Ａｌ
（原子比）の低いメソ多孔体は酸触媒として有用性が高
い。
【０００２】
【従来の技術】従来、触媒や吸着剤として種々のゼオラ
イトが広く利用されている。しかし、ゼオライトは細孔
径が１ｎｍ以下のものが一般的であるため、高分子量の
分子や嵩高い分子を反応基質とした触媒反応には利用で
きなかった。この問題を解決するものとしてメソ多孔体
があり、例えば、ＭＣＭ４１（特表平５−５０３４９９
号公報）、ＦＳＭ１６（特開平４−２３８８１０号公
報）、ＨＭＳ（Ｎａｔｕｒｅ，３６８（１９９４），３
２１）等が知られている。その中でも、ＨＭＳは安価な
中性の界面活性剤をテンプレート剤として室温下の反応
で調製が可能なため、ＭＣＭ４１やＦＳＭ１６等に比べ
て調製が簡単で製造コストも低減できるという特徴を有
している。
イトが広く利用されている。しかし、ゼオライトは細孔
径が１ｎｍ以下のものが一般的であるため、高分子量の
分子や嵩高い分子を反応基質とした触媒反応には利用で
きなかった。この問題を解決するものとしてメソ多孔体
があり、例えば、ＭＣＭ４１（特表平５−５０３４９９
号公報）、ＦＳＭ１６（特開平４−２３８８１０号公
報）、ＨＭＳ（Ｎａｔｕｒｅ，３６８（１９９４），３
２１）等が知られている。その中でも、ＨＭＳは安価な
中性の界面活性剤をテンプレート剤として室温下の反応
で調製が可能なため、ＭＣＭ４１やＦＳＭ１６等に比べ
て調製が簡単で製造コストも低減できるという特徴を有
している。
【０００３】近年、このＨＭＳに酸性質を付与する目的
でその骨格内へアルミニウムを導入する試みがなされて
いる。例えば、ＨＭＳ骨格内へアルミニウムを導入した
メソ多孔体（Ａｌ−ＨＭＳ）について酸触媒としての評
価がなされ（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａ
ｌ １７５（１９９８）１３１）、更に、種々の金属を
担持したＡｌ−ＨＭＳも報告されている（Ｍｉｃｒｏｐ
ｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．４４
−４５（２００１）２１１；同，４７（２００１）１
５；Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２１
８（２００１）２１１）。しかし、骨格内アルミニウム
の存在はＨＭＳの耐熱性を低下させ、特にＳｉ／Ａｌ
（原子比）が１５より小さくなると、脱テンプレート処
理である焼成において構造破壊が引き起こされるという
問題が指摘されている（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇ
ｅｎａｒａｌ １７５（１９９８）１３１）。
でその骨格内へアルミニウムを導入する試みがなされて
いる。例えば、ＨＭＳ骨格内へアルミニウムを導入した
メソ多孔体（Ａｌ−ＨＭＳ）について酸触媒としての評
価がなされ（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａ
ｌ １７５（１９９８）１３１）、更に、種々の金属を
担持したＡｌ−ＨＭＳも報告されている（Ｍｉｃｒｏｐ
ｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．４４
−４５（２００１）２１１；同，４７（２００１）１
５；Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２１
８（２００１）２１１）。しかし、骨格内アルミニウム
の存在はＨＭＳの耐熱性を低下させ、特にＳｉ／Ａｌ
（原子比）が１５より小さくなると、脱テンプレート処
理である焼成において構造破壊が引き起こされるという
問題が指摘されている（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇ
ｅｎａｒａｌ １７５（１９９８）１３１）。
【０００４】焼成時における構造破壊を回避する方法と
して、塩化アンモニウム／エタノール溶液を用いた抽出
による脱テンプレート処理が提案されている（Ｍｉｃｒ
ｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．
２７（１９９９）１５１）。しかし、この方法は、多量
のエタノールを用いることになって操作が煩雑になる上
にテンプレート剤を完全に除去することが困難であるた
め、工業的に適したものではない。脱テンプレートの効
率、製造コストの低減、操作の簡略化という観点から脱
テンプレート処理を焼成によって行うことが求められて
いるが、焼成による脱テンプレート処理で構造破壊を引
き起こしていない、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）の低い耐熱性
のアルミニウム含有メソ多孔体は知られていない。
して、塩化アンモニウム／エタノール溶液を用いた抽出
による脱テンプレート処理が提案されている（Ｍｉｃｒ
ｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．
２７（１９９９）１５１）。しかし、この方法は、多量
のエタノールを用いることになって操作が煩雑になる上
にテンプレート剤を完全に除去することが困難であるた
め、工業的に適したものではない。脱テンプレートの効
率、製造コストの低減、操作の簡略化という観点から脱
テンプレート処理を焼成によって行うことが求められて
いるが、焼成による脱テンプレート処理で構造破壊を引
き起こしていない、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）の低い耐熱性
のアルミニウム含有メソ多孔体は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、焼成による
脱テンプレート処理で構造破壊を引き起こしていない、
Ｓｉ／Ａｌ（原子比）の低い耐熱性のアルミニウム含有
メソ多孔体を提供することを課題とする。
脱テンプレート処理で構造破壊を引き起こしていない、
Ｓｉ／Ａｌ（原子比）の低い耐熱性のアルミニウム含有
メソ多孔体を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、焼成に
よる脱テンプレート処理後に、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ
−Ｋα線）において２θ＝２．０〜２．５°の範囲にヘ
キサゴナル構造のｄ１ ００に帰属されるピークを有し、
窒素吸着等温線においてＰ／Ｐ０＝０．２〜０．６の範
囲の窒素吸着量が全吸着量の２０〜６０％で、ＳｉとＡ
ｌの原子比が５＜Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＜１５である、
ケイ素とアルミニウムからなる耐熱性メソ多孔体によっ
て解決される。
よる脱テンプレート処理後に、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ
−Ｋα線）において２θ＝２．０〜２．５°の範囲にヘ
キサゴナル構造のｄ１ ００に帰属されるピークを有し、
窒素吸着等温線においてＰ／Ｐ０＝０．２〜０．６の範
囲の窒素吸着量が全吸着量の２０〜６０％で、ＳｉとＡ
ｌの原子比が５＜Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＜１５である、
ケイ素とアルミニウムからなる耐熱性メソ多孔体によっ
て解決される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の耐熱性メソ多孔体は、焼
成（４００〜９００℃、３０分〜４時間）による脱テン
プレート処理後においても、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−
Ｋα線）において低角度領域（２θ＝２．０〜２．５°
の範囲）にヘキサゴナル構造のｄ１０ ０に帰属されるピ
ークを有し、窒素吸着等温線においてＰ／Ｐ０＝０．２
〜０．６の範囲の窒素吸着量が全吸着量の２０〜６０％
で、ＳｉとＡｌの原子比が５＜Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＜
１５の範囲である、ケイ素とアルミニウムからなるメソ
多孔体である。
成（４００〜９００℃、３０分〜４時間）による脱テン
プレート処理後においても、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−
Ｋα線）において低角度領域（２θ＝２．０〜２．５°
の範囲）にヘキサゴナル構造のｄ１０ ０に帰属されるピ
ークを有し、窒素吸着等温線においてＰ／Ｐ０＝０．２
〜０．６の範囲の窒素吸着量が全吸着量の２０〜６０％
で、ＳｉとＡｌの原子比が５＜Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＜
１５の範囲である、ケイ素とアルミニウムからなるメソ
多孔体である。
【０００８】脱テンプレート処理後にメソ細孔が保持さ
れていることは、窒素吸着等温線においてＰ／Ｐ０＝
０．２〜０．６の範囲の窒素吸着量が全吸着量の２０〜
６０％であること、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）
において、低角度領域（２θ＝２．０〜２．５°の範
囲）に六角形細孔を有する多孔体に特徴的なヘキサゴナ
ル構造のｄ１００に帰属されるピークが観察されること
などから確認される。
れていることは、窒素吸着等温線においてＰ／Ｐ０＝
０．２〜０．６の範囲の窒素吸着量が全吸着量の２０〜
６０％であること、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）
において、低角度領域（２θ＝２．０〜２．５°の範
囲）に六角形細孔を有する多孔体に特徴的なヘキサゴナ
ル構造のｄ１００に帰属されるピークが観察されること
などから確認される。
【０００９】なお、前記焼成は後述の製造手順によるも
ので、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）は粉末Ｘ線回
折測定により、窒素吸着等温線及び比表面積は窒素吸着
によるＢＥＴ比表面積測定により、Ｓｉ／Ａｌ（原子
比）はＩＣＰ分析又は蛍光Ｘ線分析により測定される。
ので、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）は粉末Ｘ線回
折測定により、窒素吸着等温線及び比表面積は窒素吸着
によるＢＥＴ比表面積測定により、Ｓｉ／Ａｌ（原子
比）はＩＣＰ分析又は蛍光Ｘ線分析により測定される。
【００１０】本発明の高耐熱性メソ多孔体は、ＳｉとＡ
ｌの原子比が５＜Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＜１５、特に８
＜Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＜１３であるものが好ましく、
その中でも、比表面積が７００ｍ２／ｇ以上、特に７０
０〜１２００ｍ２／ｇであるものが更に好ましい。
ｌの原子比が５＜Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＜１５、特に８
＜Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＜１３であるものが好ましく、
その中でも、比表面積が７００ｍ２／ｇ以上、特に７０
０〜１２００ｍ２／ｇであるものが更に好ましい。
【００１１】本発明の高耐熱性メソ多孔体は、ケイ素
源、アルミニウム源、有機溶媒、水、テンプレートを原
料として製造することができる。ケイ素源としては、ケ
イ素のアルコキシド（テトラエチルオルトシリケート等
のテトラアルキルオルトシリケートなど）が好ましく用
いられる。また、アルミニウム源としては、アルミニウ
ムアルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等）、
硝酸アルミニウムなどが用いられるが、アルミニウムア
ルコキシド（特にアルミニウムイソプロポキシド）が好
ましい。
源、アルミニウム源、有機溶媒、水、テンプレートを原
料として製造することができる。ケイ素源としては、ケ
イ素のアルコキシド（テトラエチルオルトシリケート等
のテトラアルキルオルトシリケートなど）が好ましく用
いられる。また、アルミニウム源としては、アルミニウ
ムアルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等）、
硝酸アルミニウムなどが用いられるが、アルミニウムア
ルコキシド（特にアルミニウムイソプロポキシド）が好
ましい。
【００１２】有機溶媒としては、アルコール（好ましく
は、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール等
の炭素数１〜４のアルコール）、ケトン（好ましくは、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ルイソプロピルケトン等の炭素数３〜８のケトン）など
が単独又は複数で用いられるが、アルコール（特にエタ
ノールやイソプロパノール）が好ましい。水は、脱イオ
ン水（イオン交換水、蒸留水等）であればよい。
は、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール等
の炭素数１〜４のアルコール）、ケトン（好ましくは、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ルイソプロピルケトン等の炭素数３〜８のケトン）など
が単独又は複数で用いられるが、アルコール（特にエタ
ノールやイソプロパノール）が好ましい。水は、脱イオ
ン水（イオン交換水、蒸留水等）であればよい。
【００１３】テンプレート剤は、細孔径がテンプレート
の分子サイズによって変化するため、必要とする細孔径
に応じて適宜選択することができるが、アルキルアミ
ン、アルキルアンモニウム塩などが好ましく用いられ
る。テンプレート剤の中では、製造コスト低減の観点か
ら一級アルキルアミンが好ましく、その中でも炭素数８
〜２０の一級アルキルアミンが多孔体にメソ細孔を与え
ることができるので特に好ましい。
の分子サイズによって変化するため、必要とする細孔径
に応じて適宜選択することができるが、アルキルアミ
ン、アルキルアンモニウム塩などが好ましく用いられ
る。テンプレート剤の中では、製造コスト低減の観点か
ら一級アルキルアミンが好ましく、その中でも炭素数８
〜２０の一級アルキルアミンが多孔体にメソ細孔を与え
ることができるので特に好ましい。
【００１４】なお、前記のアルキルアミンには、一級ア
ルキルアミン（好ましくは、ドデシルアミン、ヘキサデ
シルアミン等の炭素数８〜２０のもの）、二級アルキル
アミン（好ましくは、Ｎ−メチルヘキシルアミン等の主
鎖の炭素数６〜２０、Ｎ−アルキル基の炭素数１〜６の
もの）、三級アルキルアミン（好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルドデシルアミン等の主鎖の炭素数８〜２０、Ｎ−
アルキル基の炭素数１〜６のもの）が挙げられ、アルキ
ルアンモニウム塩には、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムブロミド、セチルトリメチルアンモニムブロミド等の
炭素数８〜２０のハロゲン化アルキルアンモニウムなど
が挙げられる。
ルキルアミン（好ましくは、ドデシルアミン、ヘキサデ
シルアミン等の炭素数８〜２０のもの）、二級アルキル
アミン（好ましくは、Ｎ−メチルヘキシルアミン等の主
鎖の炭素数６〜２０、Ｎ−アルキル基の炭素数１〜６の
もの）、三級アルキルアミン（好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルドデシルアミン等の主鎖の炭素数８〜２０、Ｎ−
アルキル基の炭素数１〜６のもの）が挙げられ、アルキ
ルアンモニウム塩には、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムブロミド、セチルトリメチルアンモニムブロミド等の
炭素数８〜２０のハロゲン化アルキルアンモニウムなど
が挙げられる。
【００１５】本発明の耐熱性メソ多孔体は、例えば、次
の手順で製造できる。 （１）混合液１の調製：ケイ素源１モルと有機溶媒１〜
２０モルを混合し、これにアルミニウム源を所定のＳｉ
／Ａｌ（原子比）になるように加えて、５０〜１００℃
で１０分〜５時間攪拌する。得られる溶液を「混合液
１」とする。 （２）混合液２の調製：ケイ素源に対して、０．１〜１
０倍モルのテンプレート剤と１０〜５０倍モルの水を混
合する。得られる溶液を「混合液２」とする。
の手順で製造できる。 （１）混合液１の調製：ケイ素源１モルと有機溶媒１〜
２０モルを混合し、これにアルミニウム源を所定のＳｉ
／Ａｌ（原子比）になるように加えて、５０〜１００℃
で１０分〜５時間攪拌する。得られる溶液を「混合液
１」とする。 （２）混合液２の調製：ケイ素源に対して、０．１〜１
０倍モルのテンプレート剤と１０〜５０倍モルの水を混
合する。得られる溶液を「混合液２」とする。
【００１６】（３）ゲル形成及び熟成：混合液１を混合
液２に加えて０〜５０℃（但し、水熱合成の場合は０〜
１５０℃）で１０分〜５時間激しく攪拌してゲルを形成
させ、その後、同温度範囲で１２〜４００時間熟成させ
る。次いで、濾過により得られる白色固体を水及びエタ
ノールで洗浄して、８０〜１２０℃で乾燥する。 （４）脱テンプレート処理（焼成）：乾燥後の固体を、
空気中又は不活性ガス雰囲気下（好ましくは空気又は不
活性ガスを流通させながら）、０．１〜２０℃／分（好
ましくは０．５〜５℃／分）で所定温度まで昇温して、
４００〜９００℃、１０分〜４時間の範囲で温度及び時
間を選んで、テンプレート剤が除去されるまで焼成す
る。なお、該固体からのテンプレート剤の除去は赤外吸
収スペクトル分析や熱重量分析により確認される。
液２に加えて０〜５０℃（但し、水熱合成の場合は０〜
１５０℃）で１０分〜５時間激しく攪拌してゲルを形成
させ、その後、同温度範囲で１２〜４００時間熟成させ
る。次いで、濾過により得られる白色固体を水及びエタ
ノールで洗浄して、８０〜１２０℃で乾燥する。 （４）脱テンプレート処理（焼成）：乾燥後の固体を、
空気中又は不活性ガス雰囲気下（好ましくは空気又は不
活性ガスを流通させながら）、０．１〜２０℃／分（好
ましくは０．５〜５℃／分）で所定温度まで昇温して、
４００〜９００℃、１０分〜４時間の範囲で温度及び時
間を選んで、テンプレート剤が除去されるまで焼成す
る。なお、該固体からのテンプレート剤の除去は赤外吸
収スペクトル分析や熱重量分析により確認される。
【００１７】このようにして得られる本発明の耐熱性メ
ソ多孔体は、脱テンプレート処理の高温焼成において構
造破壊を引き起こしていない耐熱性のアルミニウム含有
メソ多孔体であり、アルミニウムを含有するが、耐熱性
が高く、焼成により孔壁のアモルファス化が抑制された
ものである。また、金属（例えば、白金族金属）の保持
力が高く、その溶出を防ぐことができるものである。
ソ多孔体は、脱テンプレート処理の高温焼成において構
造破壊を引き起こしていない耐熱性のアルミニウム含有
メソ多孔体であり、アルミニウムを含有するが、耐熱性
が高く、焼成により孔壁のアモルファス化が抑制された
ものである。また、金属（例えば、白金族金属）の保持
力が高く、その溶出を防ぐことができるものである。
【００１８】本発明の耐熱性メソ多孔体は、例えば、芳
香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素と酸素を反応させる
（芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化による）
芳香族炭酸エステルの製造において、白金族金属（特に
パラジウム）又はその化合物の分離回収が容易でかつそ
の再使用が可能である、充分な活性を示す触媒系を構成
することができる。即ち、本発明のメソ多孔体に白金族
金属又はその化合物を担持させて固体触媒は前記反応に
おいて充分な活性を示すもので、該固体触媒と、マンガ
ン若しくはその化合物又はセリウム若しくはその化合物
と、ハロゲン化四級オニウムとを存在させて前記反応を
行うことによって、容易に分離回収して活性を維持しな
がら再使用できるものである。なお、前記反応におい
て、マンガン若しくはその化合物、セリウム若しくはそ
の化合物、ハロゲン化四級オニウムなどは、芳香族ヒド
ロキシ化合物の酸化カルボニル化における公知の化合物
を用いることができ、反応条件等も公知の範囲で適宜選
択できる。
香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素と酸素を反応させる
（芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化による）
芳香族炭酸エステルの製造において、白金族金属（特に
パラジウム）又はその化合物の分離回収が容易でかつそ
の再使用が可能である、充分な活性を示す触媒系を構成
することができる。即ち、本発明のメソ多孔体に白金族
金属又はその化合物を担持させて固体触媒は前記反応に
おいて充分な活性を示すもので、該固体触媒と、マンガ
ン若しくはその化合物又はセリウム若しくはその化合物
と、ハロゲン化四級オニウムとを存在させて前記反応を
行うことによって、容易に分離回収して活性を維持しな
がら再使用できるものである。なお、前記反応におい
て、マンガン若しくはその化合物、セリウム若しくはそ
の化合物、ハロゲン化四級オニウムなどは、芳香族ヒド
ロキシ化合物の酸化カルボニル化における公知の化合物
を用いることができ、反応条件等も公知の範囲で適宜選
択できる。
【００１９】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）はＩＣＰ
−ＡＥＳ測定装置（ＩＣＡＰ−５７５II型；日本ジャー
レル・アッシュ社製）を用いるＩＣＰ分析により、比表
面積は高速比表面積・細孔径分布測定装置（ＮＯＶＡ−
１２００；ユアサアイオニクス社製）を用いる窒素吸着
によるＢＥＴ比表面積測定（１２０℃真空下で３０分間
前処理）により、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）は
粉末Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−ＲＸ：理学電機社製）を用
いてそれぞれ測定した。
体的に説明する。なお、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）はＩＣＰ
−ＡＥＳ測定装置（ＩＣＡＰ−５７５II型；日本ジャー
レル・アッシュ社製）を用いるＩＣＰ分析により、比表
面積は高速比表面積・細孔径分布測定装置（ＮＯＶＡ−
１２００；ユアサアイオニクス社製）を用いる窒素吸着
によるＢＥＴ比表面積測定（１２０℃真空下で３０分間
前処理）により、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）は
粉末Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−ＲＸ：理学電機社製）を用
いてそれぞれ測定した。
【００２０】実施例１
テトラエチルオルトシリケート２００ｍｍｏｌとエタノ
ール１．３ｍｏｌとイソプロパノール２００ｍｍｏｌを
混合し、これにアルミニウムイソプロポキシド２０ｍｍ
ｏｌを加えて７０℃で２０分攪拌した。得られた混合液
（１）を、ドデシルアミン６０ｍｍｏｌと水７．２ｍｏ
ｌの混合液（２）に加えて室温で１時間激しく攪拌し
た。生成した白色ゲルを室温で１１１時間熟成させた
後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、１
０５℃で２４時間乾燥した。次いで、窒素気流中、室温
から３００℃まで１℃／分、次いで３００〜４００℃ま
で０．５℃／分で昇温して、乾燥物を４００℃で３０分
焼成した。
ール１．３ｍｏｌとイソプロパノール２００ｍｍｏｌを
混合し、これにアルミニウムイソプロポキシド２０ｍｍ
ｏｌを加えて７０℃で２０分攪拌した。得られた混合液
（１）を、ドデシルアミン６０ｍｍｏｌと水７．２ｍｏ
ｌの混合液（２）に加えて室温で１時間激しく攪拌し
た。生成した白色ゲルを室温で１１１時間熟成させた
後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、１
０５℃で２４時間乾燥した。次いで、窒素気流中、室温
から３００℃まで１℃／分、次いで３００〜４００℃ま
で０．５℃／分で昇温して、乾燥物を４００℃で３０分
焼成した。
【００２１】得られた焼成物について分析を行ったとこ
ろ、ＩＣＰ分析よりＳｉ／Ａｌ（原子比）＝１０であっ
た。また、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定より、Ｐ
／Ｐ ０＝０．２〜０．４の範囲の窒素吸着量は全吸着量
の２０％で、メソ細孔の保持されていることが認められ
た。このあった。また、ＢＥＴ比表面積は１２００ｍ ２
／ｇであった。更に、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）よ
り、２θ＝２．３°付近に六角形細孔を有する多孔体に
特徴的なヘキサゴナル構造の（100）面に帰属される鋭
い回折ピークが観察され、ｄ１００間隔が約３．７ｎｍ
であることから、六角形細孔を有するメソ多孔体である
ことが確認された。窒素吸着等温線を図１に、Ｘ線回折
パターンを図２に示す。
ろ、ＩＣＰ分析よりＳｉ／Ａｌ（原子比）＝１０であっ
た。また、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定より、Ｐ
／Ｐ ０＝０．２〜０．４の範囲の窒素吸着量は全吸着量
の２０％で、メソ細孔の保持されていることが認められ
た。このあった。また、ＢＥＴ比表面積は１２００ｍ ２
／ｇであった。更に、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）よ
り、２θ＝２．３°付近に六角形細孔を有する多孔体に
特徴的なヘキサゴナル構造の（100）面に帰属される鋭
い回折ピークが観察され、ｄ１００間隔が約３．７ｎｍ
であることから、六角形細孔を有するメソ多孔体である
ことが確認された。窒素吸着等温線を図１に、Ｘ線回折
パターンを図２に示す。
【００２２】また、ＦＴ−ＩＲ測定より、テンプレート
剤のＣ−Ｈ伸縮振動に帰属される吸収が観察されなかっ
たことから、テンプレート剤は完全に除去されていた。
そして、２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定より、５５ｐｐ
ｍ付近に酸素４配位Ａｌ３＋（即ち、骨格内Ａｌ３＋）
の鋭いピークが観察されたことから、骨格外Ａｌ３＋の
存在は実質的に認められなかった。
剤のＣ−Ｈ伸縮振動に帰属される吸収が観察されなかっ
たことから、テンプレート剤は完全に除去されていた。
そして、２７Ａｌ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定より、５５ｐｐ
ｍ付近に酸素４配位Ａｌ３＋（即ち、骨格内Ａｌ３＋）
の鋭いピークが観察されたことから、骨格外Ａｌ３＋の
存在は実質的に認められなかった。
【００２３】実施例２
窒素気流中、室温から４００℃まで５℃／分で昇温し
て、乾燥物を４００℃で４時間焼成したほかは、実施例
１と同様に行った。その結果、焼成物は、Ｓｉ／Ａｌ
（原子比）＝１０で、前記範囲の窒素吸着量が全吸着量
の２０％であり、六角形細孔を有するメソ多孔体である
ことが確認された。また、ＢＥＴ比表面積は１２３３ｍ
２／ｇであった。テンプレート剤が完全に除去されてい
て、骨格外Ａｌ３＋の存在は実質的に認められないこと
も確認された。
て、乾燥物を４００℃で４時間焼成したほかは、実施例
１と同様に行った。その結果、焼成物は、Ｓｉ／Ａｌ
（原子比）＝１０で、前記範囲の窒素吸着量が全吸着量
の２０％であり、六角形細孔を有するメソ多孔体である
ことが確認された。また、ＢＥＴ比表面積は１２３３ｍ
２／ｇであった。テンプレート剤が完全に除去されてい
て、骨格外Ａｌ３＋の存在は実質的に認められないこと
も確認された。
【００２４】比較例１
アルミニウムイソプロポキシド添加量を４０．０ｍｍｏ
ｌに変えたほかは実施例１と同様に行った。その結果、
焼成物は、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝５であって、窒素吸
着等温線（図３）よりＰ／Ｐ０＝０．２〜０．６の範囲
の窒素吸着量は全吸着量の１１％で（平坦になってい
て）、細孔構造の破壊されていることが認められた。Ｂ
ＥＴ比表面積は１１５７ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線
回折パターン（図４）は、２θ＝２．３°付近のヘキサ
ゴナル構造の（100）面に帰属される回折ピークの強度
が減少していた。
ｌに変えたほかは実施例１と同様に行った。その結果、
焼成物は、Ｓｉ／Ａｌ（原子比）＝５であって、窒素吸
着等温線（図３）よりＰ／Ｐ０＝０．２〜０．６の範囲
の窒素吸着量は全吸着量の１１％で（平坦になってい
て）、細孔構造の破壊されていることが認められた。Ｂ
ＥＴ比表面積は１１５７ｍ２／ｇであった。また、Ｘ線
回折パターン（図４）は、２θ＝２．３°付近のヘキサ
ゴナル構造の（100）面に帰属される回折ピークの強度
が減少していた。
【００２５】
【発明の効果】本発明により、焼成による脱テンプレー
ト処理によって構造破壊を引き起こしていない、Ｓｉ／
Ａｌ（原子比）の低い耐熱性のアルミニウム含有メソ多
孔体を提供することができる。本発明のメソ多孔体はＳ
ｉ／Ａｌ（原子比）の低いものであるので、酸点が多
く、酸触媒として有用性が高い。また、酸点の増加に伴
ってイオン交換点も増加するため、金属イオンのイオン
交換担持量を増加させることが可能になって、各種触媒
反応の触媒として有用である。
ト処理によって構造破壊を引き起こしていない、Ｓｉ／
Ａｌ（原子比）の低い耐熱性のアルミニウム含有メソ多
孔体を提供することができる。本発明のメソ多孔体はＳ
ｉ／Ａｌ（原子比）の低いものであるので、酸点が多
く、酸触媒として有用性が高い。また、酸点の増加に伴
ってイオン交換点も増加するため、金属イオンのイオン
交換担持量を増加させることが可能になって、各種触媒
反応の触媒として有用である。
【図１】 実施例１で得られたメソ多孔体の窒素等温吸
着線を示す。
着線を示す。
【図２】 実施例１で得られたＸ線回折パターンを示
す。
す。
【図３】 比較例１で得られたメソ多孔体の窒素等温吸
着線を示す。
着線を示す。
【図４】 比較例１で得られたＸ線回折パターンを示
す。
す。
Claims (2)
- 【請求項１】 焼成による脱テンプレート処理後に、Ｘ
線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）において２θ＝２．０
〜２．５°の範囲にヘキサゴナル構造のｄ１０ ０に帰属
されるピークを有し、窒素吸着等温線においてＰ／Ｐ０
＝０．２〜０．６の範囲の窒素吸着量が全吸着量の２０
〜６０％で、ＳｉとＡｌの原子比が５＜Ｓｉ／Ａｌ（原
子比）＜１５である、ケイ素とアルミニウムからなる耐
熱性メソ多孔体。 - 【請求項２】 比表面積が７００ｍ２／ｇ以上である、
請求項１記載の耐熱性メソ多孔体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002151751A JP4003538B2 (ja) | 2002-05-27 | 2002-05-27 | 耐熱性メソ多孔体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002151751A JP4003538B2 (ja) | 2002-05-27 | 2002-05-27 | 耐熱性メソ多孔体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003342018A true JP2003342018A (ja) | 2003-12-03 |
| JP4003538B2 JP4003538B2 (ja) | 2007-11-07 |
Family
ID=29769235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002151751A Expired - Fee Related JP4003538B2 (ja) | 2002-05-27 | 2002-05-27 | 耐熱性メソ多孔体 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4003538B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005097019A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | シリカ系メソ多孔体及びその製造方法 |
| JP2006272217A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Ube Ind Ltd | 硫酸化処理された固体酸触媒およびその使用 |
| JP2013111521A (ja) * | 2011-11-28 | 2013-06-10 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 調湿剤 |
| JP2020066680A (ja) * | 2018-10-24 | 2020-04-30 | 大阪ガスケミカル株式会社 | ポリシロキサン粒子、体質顔料、充填材、および、ポリシロキサン粒子の製造方法 |
-
2002
- 2002-05-27 JP JP2002151751A patent/JP4003538B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2005097019A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | シリカ系メソ多孔体及びその製造方法 |
| JP4566537B2 (ja) * | 2003-09-22 | 2010-10-20 | 株式会社豊田中央研究所 | シリカ系メソ多孔体及びその製造方法 |
| JP2006272217A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Ube Ind Ltd | 硫酸化処理された固体酸触媒およびその使用 |
| JP4525418B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2010-08-18 | 宇部興産株式会社 | 硫酸化処理された固体酸触媒およびその使用 |
| JP2013111521A (ja) * | 2011-11-28 | 2013-06-10 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 調湿剤 |
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| JP7187261B2 (ja) | 2018-10-24 | 2022-12-12 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 体質顔料、および、ポリシロキサン粒子の製造方法 |
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|---|---|
| JP4003538B2 (ja) | 2007-11-07 |
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