JP6371476B2 - モレキュラーシーブｓｓｚ−９８の製造方法 - Google Patents
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Description
技術分野
本開示は、ＳＳＺ−９８と指定する新しい結晶性モレキュラーシーブ、構造指向剤（“ＳＤＡ”）としてＮ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンを使用するＳＳＺ−９８を調製する方法、及びＳＳＺ−９８の使用、に関する。これらの材料は、ＥＲＩフレームワーク型を有する。当該方法は、これらの材料のモルフォロジー、結晶サイズ、及びシリカ対アルミナ比のコントロールを可能にする。
本開示は、ＳＳＺ−９８と指定する新しい結晶性モレキュラーシーブ、構造指向剤（“ＳＤＡ”）としてＮ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンを使用するＳＳＺ−９８を調製する方法、及びＳＳＺ−９８の使用、に関する。これらの材料は、ＥＲＩフレームワーク型を有する。当該方法は、これらの材料のモルフォロジー、結晶サイズ、及びシリカ対アルミナ比のコントロールを可能にする。
背景
モレキュラーシーブは、結晶性材料の商業上重要な分野である。それらは、明確なＸ線回折パターンによって例証される規則正しい細孔構造を持つ明確な結晶構造を有する。当該結晶構造は、異なる種の特徴であるキャビティ（空洞）及び細孔を定義する。
モレキュラーシーブは、結晶性材料の商業上重要な分野である。それらは、明確なＸ線回折パターンによって例証される規則正しい細孔構造を持つ明確な結晶構造を有する。当該結晶構造は、異なる種の特徴であるキャビティ（空洞）及び細孔を定義する。
モレキュラーシーブは、the IUPAC Commission on Zeolite Nomenclatureの規則に従ってthe Structure Commission of the International Zeolite Association (IZA)によって分類される。この分類によれば、構造が確立されてきたフレームワーク型モレキュラーシーブ及び他の結晶性微多孔モレキュラーシーブは、３個のレターコードが指定されて、the “Atlas of Zeolite Framework Types,” Sixth Revised Edition, Elsevier (2007)に記載される。
ＥＲＩフレームワーク型材料は、ダブル６リング（ｄ６Ｒ）及びケージを含有する三次元の８員環細孔／チャンネル系によって特徴付けられる。ｄ６Ｒ基礎単位及びケージを含有する小細孔モレキュラーシーブは、メタノールからオレフィンへの触媒作用に及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的な接触還元（触媒還元）に、有用性を示し、より重要な商業用途のいくつかを指定した。
ＥＲＩフレームワーク型モレキュラーシーブは、トポロジカルに関連するモレキュラーシーブ、オフレタイト（ＯＦＦ）フレームワーク型モレキュラーシーブとしばしば相互成長する。相互成長ＥＲＩ／ＯＦＦモレキュラーシーブは、ＥＲＩフレームワーク型配列の領域及びＯＦＦフレームワーク型配列の領域を含む。ＥＲＩ及びＯＦＦの相互成長である材料を開示するたくさんの参考文献がある。ゼオライトＴがＵ．Ｓ．特許Ｎｏ．２，９５０，９５２に開示され、そして、ＥＲＩ／ＯＦＦ相互成長であることが後ほど発見される（J.M. Bennett et al., Nature, 1967, 214, 1005-1006を参照）。Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．３，６９９，１３９は、ＥＲＩ／ＯＦＦ相互成長モレキュラーシーブを合成するためのベンジルトリメチルアンモニウムカチオンの使用を開示する。Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．４，０８６，１８６は、ＺＳＭ−３４（相互成長）を合成するためにコリンを使用することを開示する。Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．４，５０３，０２３は、公知のミネラルエリオナイト及びその合成類似物ゼオライトＴのよりケイ質の形態であるＬＺ−２２０と指定するモレキュラーシーブを開示する。M.L. Occelli et al. in Zeolites, 1987, 7, 265-271は、ＥＲＩ／ＯＦＦ相互成長モレキュラーシーブを合成するためにＤＡＢＣＯ（Ｉ）及びＤＡＢＣＯ（ＩＩ）と指定するテンプレートを使用することを開示する。
Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．７，３４４，６９４は、ＵＺＭ−１２と指定する本質的に純粋なＥＲＩフレームワーク型モレキュラーシーブを合成することを報告する。ＵＺＭ−１２は、５．５よりも大きいＳｉ／Ａｌ比を有する主旨である。ＵＺＭ−１２は、回転楕円体のモルフォロジー及び約１５〜約５０ｎｍの平均粒径を有するナノクリスタライトとして調製できる。ＵＺＭ−１２は、電荷密度ミスマッチアプローチを介して合成され、それによって、アルミノケイ酸塩種の溶解度を高めるために第四級アンモニウム水酸化物が用いられ、その一方で、より高荷電の有機アンモニウムカチオン及びアルカリ及びアルカリ土類金属などの結晶化誘発剤が、別個の工程でしばしば導入される。
概要
本開示は、ここで「モレキュラーシーブＳＳＺ−９８」又は単に「ＳＳＺ−９８」と呼ぶ、独特の特性を持つ新しいファミリーの結晶性モレキュラーシーブに関する。ＳＳＺ−９８は、ＩＺＡによって「ＥＲＩ」と指定するフレームワーク型を有する。
本開示は、ここで「モレキュラーシーブＳＳＺ−９８」又は単に「ＳＳＺ−９８」と呼ぶ、独特の特性を持つ新しいファミリーの結晶性モレキュラーシーブに関する。ＳＳＺ−９８は、ＩＺＡによって「ＥＲＩ」と指定するフレームワーク型を有する。
１つの側面では、酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比１５〜５０を有する結晶性ＥＲＩフレームワーク型モレキュラーシーブが提供される。当該モレキュラーシーブは、棒状結晶モルフォロジー又は板状結晶モルフォロジーのいずれかを有する。ＳＳＺ−９８モレキュラーシーブは、その合成されたままの形態で、表３のＸ線回折ラインを有する。
他の側面では、以下が提供される：
（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源；（２）酸化アルミニウムの少なくとも１つの源；（３）元素周期表の１族及び２族から選択される１つ以上の元素の１つ以上の源；（４）水酸化物イオン；（５）Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン；及び（６）場合により、１８−クラウン−６を、結晶化条件に接触させることによって、ＥＲＩフレームワーク型モレキュラーシーブを調製する方法。
（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源；（２）酸化アルミニウムの少なくとも１つの源；（３）元素周期表の１族及び２族から選択される１つ以上の元素の１つ以上の源；（４）水酸化物イオン；（５）Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン；及び（６）場合により、１８−クラウン−６を、結晶化条件に接触させることによって、ＥＲＩフレームワーク型モレキュラーシーブを調製する方法。
以下も提供される：
（ａ）（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源；（２）酸化アルミニウムの少なくとも１つの源；（３）元素周期表の１族及び２族から選択される１つ以上の元素の１つ以上の源；（４）水酸化物イオン；（５）Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン；（６）場合により、１８−クラウン−６；及び（７）水、を含有する反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること：
により、結晶性モレキュラーシーブを調製する方法。
本開示は、当該結晶性モレキュラーシーブがＥＲＩフレームワーク型を有し及び当該モレキュラーシーブがその合成されたままの形態で、表３のＸ線回折ラインを有する、そのような方法を含む。
（ａ）（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源；（２）酸化アルミニウムの少なくとも１つの源；（３）元素周期表の１族及び２族から選択される１つ以上の元素の１つ以上の源；（４）水酸化物イオン；（５）Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン；（６）場合により、１８−クラウン−６；及び（７）水、を含有する反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること：
により、結晶性モレキュラーシーブを調製する方法。
本開示は、当該結晶性モレキュラーシーブがＥＲＩフレームワーク型を有し及び当該モレキュラーシーブがその合成されたままの形態で、表３のＸ線回折ラインを有する、そのような方法を含む。
本開示は、合成されたままで及びその無水状態で、モル比に関して、以下の組成を有する結晶性モレキュラーシーブを更に提供する：
ここで：
（１）Ｑは、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンであり、Ｑ＞０；
（２）Ａは、１８−クラウン−６であり、Ａ≧０；及び
（３）Ｍは、元素周期表の１族及び２族からの元素から成る群から選択される。
ここで：
（１）Ｑは、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンであり、Ｑ＞０；
（２）Ａは、１８−クラウン−６であり、Ａ≧０；及び
（３）Ｍは、元素周期表の１族及び２族からの元素から成る群から選択される。
図面の簡単な説明
図１は、実施例１で調製された合成されたままのモレキュラーシーブの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
詳細な記述
緒言
以下の用語が本明細書の全体にわたって使用され、特別の定めのない限り以下の意味を有する。
緒言
以下の用語が本明細書の全体にわたって使用され、特別の定めのない限り以下の意味を有する。
用語「フレームワーク型」は、the “Atlas of Zeolite Framework Types,” Sixth Revised Edition, Elsevier (2007)で記載されている意味で使用される。
ここで使用する時、元素周期表の族のナンバリングスキームは、Chem. Eng. News, 63(5), 27 (1985)に開示されている通りである。
ＳＳＺ−９８を調製する際に、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン（「ジメチルＤＡＢＣＯジカチオン」）が、有機構造指向剤（「ＳＤＡ」）として、単独又は１８−クラウン−６（ここでは組成変数（組成変項）“Ａ”と指定する）と組合せて使用される。当該モレキュラーシーブを製造するのに有用な当該ＳＤＡは、それぞれ、以下の構造（１）及び（２）によって表わされる：
当該ジメチルＤＡＢＣＯジカチオンは、モレキュラーシーブの形成に有害でないいかなるアニオンであることができるアニオンと結びつく。代表的なアニオンは、元素周期表の１７族からの元素（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、水酸化物、アセテート、サルフェート、テトラフルオロボレート、カルボキシレートなどを、含む。
反応混合物
一般に、当該モレキュラーシーブは、以下によって調製される：
（ａ）（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源；（２）酸化アルミニウムの少なくとも１つの源；（３）元素周期表の１族及び２族から選択される１つ以上の元素の１つ以上の源；（４）水酸化物イオン；（５）Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン；（６）場合により、１８−クラウン−６；及び（７）水、を含有する反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること。
一般に、当該モレキュラーシーブは、以下によって調製される：
（ａ）（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源；（２）酸化アルミニウムの少なくとも１つの源；（３）元素周期表の１族及び２族から選択される１つ以上の元素の１つ以上の源；（４）水酸化物イオン；（５）Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン；（６）場合により、１８−クラウン−６；及び（７）水、を含有する反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること。
モレキュラーシーブが形成される反応混合物の組成は、モル比に関して、以下の表１で識別される。
ここで：
（１）Ｑは、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンであり、Ｑ＞０；
（２）Ａは、１８−クラウン−６であり、Ａ≧０；及び
（３）Ｍは、元素周期表の１族及び２族からの元素から成る群から選択される。
ここで：
（１）Ｑは、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンであり、Ｑ＞０；
（２）Ａは、１８−クラウン−６であり、Ａ≧０；及び
（３）Ｍは、元素周期表の１族及び２族からの元素から成る群から選択される。
実施形態では、反応混合物のＡ／Ｑモル比は、０〜１（例えば、０〜０．５、０〜０．３５、０．０１〜１、０．０１〜０．５、又は０．０１〜０．３５）である。
ここで有用な酸化ケイ素の源は、ヒュームドシリカ、沈降シリケート、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイドシリカ、テトラアルキルオルトシリケート（例えば、テトラエチルオルトシリケート）、及びシリカヒドロキシドを含む。
ここで有用な酸化アルミニウムの源は、アルミン酸塩、アルミナ、及び、ＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＯＨ）３、カオリンクレー、及び他のモレキュラーシーブなどのアルミニウム化合物を含む。酸化アルミニウムの源の例は、ＬＺ−２１０ゼオライト及びＺｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ’ｓ ＣＢＶ ７２０（ゼオライトＹ型）を含む。
上記のように、ここに記載の各形態では、反応混合物は、元素周期表の１族及び２族（ここでＭと呼ぶ）から選択される１つ以上の元素の少なくとも１つの源を使用して形成できる。結晶化プロセスに対して有害ではないいかなるＭ含有化合物も適切である。そのような１族及び２族元素の源は、それらの酸化物、水酸化物、ナイトレート、サルフェート、ハロゲン化物、アセテート、シュウ酸塩、及びクエン酸塩を含む。一形態では、Ｍはカリウムである。他の形態では、Ｍはカリウムとストロンチウムの組合せである。
結晶化プロセスを促進するために、当該反応混合物は、ＥＲＩ、ＫＦＩ、又はそれらの組合せのフレームワーク型を有する種結晶も含むことができる。種結晶が存在する時、当該反応混合物中の種結晶／ＳｉＯ２モル比は、０．００１〜０．１、例えば０．０１〜０．０５である。
ここに記載の各形態では、モレキュラーシーブ反応混合物は、１つよりも多い源によって、供給できる。また、２つ以上の反応成分を、１つの源によって提供できる。
反応混合物は、バッチ式又は連続式のいずれかで調製できる。ここに記載のモレキュラーシーブの結晶サイズ、モルフォロジー及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件によって変化し得る。
結晶化及び後の合成処理
実際には、モレキュラーシーブは、（ａ）上述の反応混合物を調製し；そして（ｂ）当該反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけることによって、調製される。
実際には、モレキュラーシーブは、（ａ）上述の反応混合物を調製し；そして（ｂ）当該反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけることによって、調製される。
当該反応混合物は、モレキュラーシーブが形成されるまで、高温で維持される。水熱結晶化が、普通は圧力下で、及び、１２５℃〜２００℃の間の温度で、当該反応混合物が自生圧力にかけられるようにオートクレーブ中で普通は実施される。
当該反応混合物は、結晶化工程の間に、穏やかなかき混ぜ又は撹拌にかけることができる。ここに記載の結晶化モレキュラーシーブは、アモルファス材料などの不純物、当該モレキュラーシーブと合わないフレームワークトポロジーを有するユニットセル、及び／又は他の不純物（例えば、有機炭化水素）を含有できることは、当業者によって理解されよう。
当該モレキュラーシーブが一旦形成されると、固体生成物が、濾過などの標準の機械的分離技術によって反応混合物から分離される。当該結晶は水洗され、その後に乾燥されて、合成されたままのモレキュラーシーブ結晶が得られる。乾燥工程は、大気圧又は真空下に実施できる。
当該モレキュラーシーブは、合成されたままで使用されることができるが、典型的には、熱処理される（焼成される）であろう。用語「合成されたまま」とは、構造指向剤の除去の前の、結晶化の後の形態のモレキュラーシーブのことを言う。構造指向剤は、熱処理（例えば、焼成）によって除去でき、好ましくは、酸化雰囲気（例えば、空気、０ｋＰａよりも高い酸素分圧を持つガス）中で、当該モレキュラーシーブから当該構造指向剤を除去するのに十分な当業者によって容易に決定できる温度で、除去できる。当該構造指向剤は、Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．６，９６０，３２７に記載されているような光分解技術（例えば、当該モレキュラーシーブから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下で可視光よりも短い波長を有する光又は電磁放射線に、当該ＳＤＡ含有モレキュラーシーブ生成物をさらすこと）によっても除去できる。
当該モレキュラーシーブは、その後、スチーム、空気又は不活性ガス中で２００℃〜８００℃の範囲の温度で１〜４８時間又はそれ以上の範囲の時間、焼成できる。普通、エクストラ−フレームワークカチオン（例えば、Ｋ＋）をイオン交換又は他の公知の方法によって除去し、それを水素、アンモニウム、又はいかなる所望の金属イオンと交換することが望まれる。
形成されるモレキュラーシーブが中間材料の場合、目的のモレキュラーシーブは、後の合成技術を使用して実現でき、酸浸出又は他の同様の脱アルミニウム法によって中間材料からより高いシリカ対アルミナ比を有する目的のモレキュラーシーブ材料の合成が可能である。
本発明の方法から製造されるモレキュラーシーブは、多種多様の物理的形状に形成できる。一般的に言って、当該モレキュラーシーブは、粉末、顆粒、又は、２−メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）ふるいを通過して４００−メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）ふるい上に保持されるのに十分な粒径を有する押出物などの成形物の形態であることができる。有機バインダーとの押出などによって触媒が成形される場合には、当該モレキュラーシーブは、乾燥前に押出すことができ、又は、乾燥又は部分乾燥してその後に押出すことができる。
当該モレキュラーシーブは、有機転化プロセスで用いる温度及び他の条件に耐性の他の材料と共に複合化できる。そのようなマトリックス材料は、クレー、シリカ及び金属酸化物などの無機材料と同様に、活性及び不活性材料及び合成の又は自然発生のモレキュラーシーブを含む。そのような材料及びそれらを使用できるやり方の例は、Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏｓ．４，９１０，００６及び５，３１６，７５３に開示される。
モレキュラーシーブの特徴付け
ここに開示されたプロセスによって製造されるモレキュラーシーブは、合成されたままで及び無水状態で、表２（モル比に関して）に記載されるような組成を有し：
ここで、組成変項Ｑ、Ａ及びＭは、上述した通りである
ここに開示されたプロセスによって製造されるモレキュラーシーブは、合成されたままで及び無水状態で、表２（モル比に関して）に記載されるような組成を有し：
ここで、組成変項Ｑ、Ａ及びＭは、上述した通りである
ＳＳＺ−９８は、ＥＲＩフレームワークトポロジーを有する。それは、そのＸ線回折パターンによって特徴付けられる。表３のＸ線回折パターンラインは、本開示に従って製造される合成されたままのＳＳＺ−９８の代表的なものである。
（ａ）±０．２０
（ｂ）提供された粉末ＸＲＤパターンは、相対強度スケールに基づくものであり、Ｘ線パターンの最強ラインは１００の値で指定される：Ｗ＝弱（＞０〜≦２０）；Ｍ＝中（＞２０〜≦４０）；Ｓ＝強（＞４０〜≦６０）；ＶＳ＝非常に強（＞６０〜≦１００）
（ａ）±０．２０
（ｂ）提供された粉末ＸＲＤパターンは、相対強度スケールに基づくものであり、Ｘ線パターンの最強ラインは１００の値で指定される：Ｗ＝弱（＞０〜≦２０）；Ｍ＝中（＞２０〜≦４０）；Ｓ＝強（＞４０〜≦６０）；ＶＳ＝非常に強（＞６０〜≦１００）
表４のＸ線回折パターンラインは、本開示に従って製造される焼成ＳＳＺ−９８の代表的なものである。
（ａ）±０．２０
（ｂ）提供された粉末ＸＲＤパターンは、相対強度スケールに基づくものであり、Ｘ線パターンの最強ラインは１００の値で指定される：Ｗ＝弱（＞０〜≦２０）；Ｍ＝中（＞２０〜≦４０）；Ｓ＝強（＞４０〜≦６０）；ＶＳ＝非常に強（＞６０〜≦１００）
（ａ）±０．２０
（ｂ）提供された粉末ＸＲＤパターンは、相対強度スケールに基づくものであり、Ｘ線パターンの最強ラインは１００の値で指定される：Ｗ＝弱（＞０〜≦２０）；Ｍ＝中（＞２０〜≦４０）；Ｓ＝強（＞４０〜≦６０）；ＶＳ＝非常に強（＞６０〜≦１００）
ここに開示の結晶化ＥＲＩフレームワーク型材料は、好ましくは、Ｘ線回折で決定して「実質的にＯＦＦフレームワーク型材料のない」ものである。ここで使用する用語「実質的にＯＦＦフレームワーク型材料のない」は、ここに開示のＥＲＩフレームワーク型材料が、２．５％未満のＯＦＦフレームワーク型の特徴、例えば、１％未満のＯＦＦフレームワーク型の特徴、０．５％未満のＯＦＦフレームワーク型の特徴、又は測定可能なＯＦＦフレームワーク型がない特徴を含有することを意味する。
回折パターンでの小さい変化は、格子定数の変化に起因する特定のサンプルのフレームワーク種のモル比の変化から生じ得る。更に、十分に小さな結晶は、形状及びピークの強度に影響し、有意なピークの広がりにつながるであろう。回折パターンでの小さい変化は、調製で使用される有機化合物の変化からも生じ得る。焼成も、Ｘ線回折パターンでの小さいシフトの原因になり得る。これらのマイナー摂動にもかかわらず、基本の結晶格子構造は変化しないままである。
ここに提示の粉末Ｘ線回折パターンは、標準の技術によって集められた。放射は、ＣｕＫα放射であった。θがブラッグ角である２θの関数として、ピーク高さ及び位置は、（バックグラウンドに合わせて調節する）ピークの相対強度から読み取った。記録されたラインに相当する格子面間隔ｄを、計算できる。
ＳＳＺ−９８を使用するプロセス
ＳＳＺ−９８は、ガス分離用吸着剤として有用である。ＳＳＺ−９８は、含酸素化合物（例えば、メタノール）をオレフィンに転化するための触媒及び小アミンを製造するための触媒としても使用できる。ＳＳＺ−９８は、自動車排出ガスなどのガス流中での窒素の酸化物を還元（低減）するために使用できる。ＳＳＺ−９８は、燃焼エンジン汚染制御システム中のコールドスタート炭化水素トラップとしても使用できる。ＳＳＺ−９８は、Ｃ３フラグメントをトラップするために特に有用である。
ＳＳＺ−９８は、ガス分離用吸着剤として有用である。ＳＳＺ−９８は、含酸素化合物（例えば、メタノール）をオレフィンに転化するための触媒及び小アミンを製造するための触媒としても使用できる。ＳＳＺ−９８は、自動車排出ガスなどのガス流中での窒素の酸化物を還元（低減）するために使用できる。ＳＳＺ−９８は、燃焼エンジン汚染制御システム中のコールドスタート炭化水素トラップとしても使用できる。ＳＳＺ−９８は、Ｃ３フラグメントをトラップするために特に有用である。
実施例
以下の例示の実施例は、それらに限定されないことが意図される。
以下の例示の実施例は、それらに限定されないことが意図される。
実施例１
０．７４ｇの４５％ＫＯＨ溶液、４．５７ｇの脱イオン水及び０．２１ｇの５０％水酸化アルミニウム溶液（ＢａｒｃｒｏｆｔＴＭ０２５０水酸化アルミニウム、ＳＰＩ Ｐｈａｒｍａ）を、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。その後、１．８５ｇの１９％ジメチルＤＡＢＣＯ水酸化物溶液を、当該混合物に添加した。次に、２．００ｇのコロイドシリカ（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−４０、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．）を当該混合物に添加し、そして、均一になるまでゲルを撹拌した。当該ライナーは、その後ふたをかぶせ、Ｐａｒｒスチールオートクレーブ反応器内に置かれた。オートクレーブは、オーブン中に置かれ、１４０℃で５日間及びその後１８０℃でもう３〜４日間、加熱された。遠心分離によって冷却物から固体生成物が回収され、脱イオン水で洗浄され、９５℃で乾燥させた。
０．７４ｇの４５％ＫＯＨ溶液、４．５７ｇの脱イオン水及び０．２１ｇの５０％水酸化アルミニウム溶液（ＢａｒｃｒｏｆｔＴＭ０２５０水酸化アルミニウム、ＳＰＩ Ｐｈａｒｍａ）を、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。その後、１．８５ｇの１９％ジメチルＤＡＢＣＯ水酸化物溶液を、当該混合物に添加した。次に、２．００ｇのコロイドシリカ（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−４０、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．）を当該混合物に添加し、そして、均一になるまでゲルを撹拌した。当該ライナーは、その後ふたをかぶせ、Ｐａｒｒスチールオートクレーブ反応器内に置かれた。オートクレーブは、オーブン中に置かれ、１４０℃で５日間及びその後１８０℃でもう３〜４日間、加熱された。遠心分離によって冷却物から固体生成物が回収され、脱イオン水で洗浄され、９５℃で乾燥させた。
得られる生成物は、ＩＣＰ元素分析で決定してＳｉＯ２／ＡｌＯ３モル比１０．６を有した。
得られる生成物は、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって分析した。合成されたままの生成物の粉末Ｘ線回折パターンは図１に示され、そして、当該材料は単相ＥＲＩフレームワーク型モレキュラーシーブであることが示される。合成されたままの生成物のＳＥＭ画像（図２）は、棒状結晶モルフォロジーを主に示す。ここで使用する時、用語「棒状」とは、１つの軸方向に沿って伸びており厚さが最長軸に沿って実質的に一定の形状のことを言う。
合成されたままの生成物は、その後、１℃／分の速度で５９５℃に加熱された空気流の下にマッフル炉の内部で焼成され、そして、５９５℃で５時間保持された。当該材料は焼成されて有機ＳＤＡを除去後も安定なままであることが、粉末ＸＲＤパターンにより示された。
焼成生成物は、吸着質としてＮ２を使用してＢＥＴ方法を経る微細孔容積分析にかけた。測定された微細孔容積は、０．１５ｃｍ３／ｇであった。アンモニウムイオン交換後の当該焼成生成物は、０．２０ｃｍ３／ｇの微細孔容積を有していた。
実施例２
１．７２ｇの４５％ＫＯＨ溶液、０．５７ｇの脱イオン水及び０．４１ｇの５０％水酸化アルミニウム溶液（ＢａｒｃｒｏｆｔＴＭ０２５０水酸化アルミニウム）を、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。その後、９．２４ｇの１９％ジメチルＤＡＢＣＯ水酸化物溶液を、当該混合物に添加した。次に、６．０７ｇのコロイドシリカ（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−４０）及び０．３８ｇのＥＲＩ種を当該混合物に添加し、そして、均一になるまでゲルを撹拌した。当該ライナーは、その後ふたをかぶせ、Ｐａｒｒスチールオートクレーブ反応器内に置かれた。オートクレーブは、オーブン中に置かれ、１５０℃で５日間、加熱された。遠心分離によって冷却物から固体生成物が回収され、脱イオン水で洗浄され、９５℃で乾燥させた。
１．７２ｇの４５％ＫＯＨ溶液、０．５７ｇの脱イオン水及び０．４１ｇの５０％水酸化アルミニウム溶液（ＢａｒｃｒｏｆｔＴＭ０２５０水酸化アルミニウム）を、テフロン（登録商標）ライナー中で一緒に混合した。その後、９．２４ｇの１９％ジメチルＤＡＢＣＯ水酸化物溶液を、当該混合物に添加した。次に、６．０７ｇのコロイドシリカ（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−４０）及び０．３８ｇのＥＲＩ種を当該混合物に添加し、そして、均一になるまでゲルを撹拌した。当該ライナーは、その後ふたをかぶせ、Ｐａｒｒスチールオートクレーブ反応器内に置かれた。オートクレーブは、オーブン中に置かれ、１５０℃で５日間、加熱された。遠心分離によって冷却物から固体生成物が回収され、脱イオン水で洗浄され、９５℃で乾燥させた。
得られる生成物は、ＩＣＰ元素分析で決定してＳｉＯ２／ＡｌＯ３モル比１７．３を有した。
合成されたままの生成物は、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって分析した。Ｘ線回折パターンは、当該生成物が単相ＥＲＩフレームワーク型モレキュラーシーブであることを示した。合成されたままの生成物のＳＥＭ画像（図４）は、板状結晶モルフォロジーを主に示す。好ましくは、板状結晶モルフォロジーは、以下の幅（Ｗ）及び厚さ（Ｔ）を有するものである：Ｗ／Ｔが≧１０及び有利には１０〜１００の範囲。
実施例３
８．１７ｇの４５％ＫＯＨ溶液、１０．４１ｇの脱イオン水及び１０．１９ｇのＬＺ−２１０（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１３を持つ脱アルミニウム化Ｙ−モレキュラーシーブ）を混合した。その後、３０．３５ｇの１９％ジメチルＤＡＢＣＯ水酸化物溶液を、当該混合物に添加した。次に、８．６５ｇのコロイドシリカ（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−４０）を当該混合物に添加し、そして、均一になるまでゲルを撹拌した。当該溶液は、その後テフロン（登録商標）ライナーに移送され、ふたをかぶせ、Ｐａｒｒスチールオートクレーブ反応器内に置かれた。オートクレーブは、オーブン中に置かれ、１５０℃で６日間、加熱された。遠心分離によって冷却物から固体生成物が回収され、脱イオン水で洗浄され、９５℃で乾燥させた。
８．１７ｇの４５％ＫＯＨ溶液、１０．４１ｇの脱イオン水及び１０．１９ｇのＬＺ−２１０（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１３を持つ脱アルミニウム化Ｙ−モレキュラーシーブ）を混合した。その後、３０．３５ｇの１９％ジメチルＤＡＢＣＯ水酸化物溶液を、当該混合物に添加した。次に、８．６５ｇのコロイドシリカ（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ−４０）を当該混合物に添加し、そして、均一になるまでゲルを撹拌した。当該溶液は、その後テフロン（登録商標）ライナーに移送され、ふたをかぶせ、Ｐａｒｒスチールオートクレーブ反応器内に置かれた。オートクレーブは、オーブン中に置かれ、１５０℃で６日間、加熱された。遠心分離によって冷却物から固体生成物が回収され、脱イオン水で洗浄され、９５℃で乾燥させた。
得られる生成物は、ＩＣＰ元素分析で決定してＳｉＯ２／ＡｌＯ３モル比１５．１を有した。
反応生成物は、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって分析した。Ｘ線回折パターンは、当該生成物が単相ＥＲＩフレームワーク型モレキュラーシーブであることを示した。合成されたままの生成物のＳＥＭ画像（図５）は、結晶サイズが実施例１及び２で製造されたものよりもはるかに小さいことを示す。
実施例４
０．８２ｇの４５％ＫＯＨ溶液、２．２ｇの脱イオン水、１．９８ｇの２０％１，４−ジメチルＤＡＢＣＯ水酸化物溶液及び１．０９ｇのＣＢＶ７２０（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０を持つ脱アルミニウム化Ｙ−モレキュラーシーブ，Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を、テフロン（登録商標）ライナー中で組合せた。当該ライナーは、ふたをかぶせ、室温で３日間、磁気によって撹拌した。後に、当該ライナーは、ステンレススチールＰａｒｒオートクレーブ内に置かれ、１５０℃で７日間、加熱された。遠心分離によって冷却物から固体生成物が回収され、脱イオン水で洗浄され、９５℃で乾燥させた。粉末Ｘ線回折パターンは、合成されたままの生成物が単相ＥＲＩフレームワーク型モレキュラーシーブであることを示した。
０．８２ｇの４５％ＫＯＨ溶液、２．２ｇの脱イオン水、１．９８ｇの２０％１，４−ジメチルＤＡＢＣＯ水酸化物溶液及び１．０９ｇのＣＢＶ７２０（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０を持つ脱アルミニウム化Ｙ−モレキュラーシーブ，Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を、テフロン（登録商標）ライナー中で組合せた。当該ライナーは、ふたをかぶせ、室温で３日間、磁気によって撹拌した。後に、当該ライナーは、ステンレススチールＰａｒｒオートクレーブ内に置かれ、１５０℃で７日間、加熱された。遠心分離によって冷却物から固体生成物が回収され、脱イオン水で洗浄され、９５℃で乾燥させた。粉末Ｘ線回折パターンは、合成されたままの生成物が単相ＥＲＩフレームワーク型モレキュラーシーブであることを示した。
生成物は、ＩＣＰ元素分析で決定してＳｉＯ２／ＡｌＯ３モル比２７．０を有した。
実施例５−２１
異なるＡｌ源及び／又は出発物質の量を調整した以外は実施例１の手順を繰り返し、以下の表５に記載された特定のモル比を有する反応混合物を製造した。いくつかのケースでは表５に示されるように結晶化条件をいくらか変えたが、実施例１−４の記載と同じやり方で結晶化が実施された。
異なるＡｌ源及び／又は出発物質の量を調整した以外は実施例１の手順を繰り返し、以下の表５に記載された特定のモル比を有する反応混合物を製造した。いくつかのケースでは表５に示されるように結晶化条件をいくらか変えたが、実施例１−４の記載と同じやり方で結晶化が実施された。
図６は、実施例１３の合成されたままの生成物のＳＥＭ画像である。
特に明記しない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲では、明細書及び特許請求の範囲で使用される量、パーセンテージ又は比率、及び他の数値を表すすべての数は、すべての場合に、用語「約」によって修正されていると理解されるべきである。したがって、反対の明示がない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲で記述する数パラメーターは、得ることが求められる所望の特性に依存して変化し得る近似値である。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される時、単数形「１つ」、「１つの」及び「その」は、特に明示がない限り、及び、明確に１つの対象に限定されない限り、複数の参照を含む。ここで使用する時、用語「含む」及びその文法上の変形表示は、それに限定しないことが意図され、リストされた項目の引用は、リストされた項目に追加又は置き換えることができる他の同様の項目を排除しない。ここで使用する時、用語「含む」は、当該用語に続いて識別される要素や工程を含むことを意味するが、いかなるそのような要素や工程も網羅的なものではなく、他の要素や工程を含み得る形態である。
特に明記しない限り、個々の成分や成分の混合物が選択され得る元素の種類、材料や他の成分の引用は、リストされた成分及びそれらの混合物の全ての可能な下位概念の種類の組合せを含むことが意図される。
特許され得る範囲は、請求項によって定義され、そして、当業者に思いつく他の例を含み得る。そのような他の例は、請求項の文言上の言葉と異ならない構造的要素を有するならば、又は、請求項の文言上の言葉と非実質的な相違しか持たない等価な構造的要素を有するならば、請求項の範囲内にあることが意図される。これらと矛盾しない範囲で、ここで言及する全ての引用は、参照としてここに取り込む。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
（ａ）（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源；（２）酸化アルミニウムの少なくとも１つの源；（３）元素周期表の１族及び２族から選択される１つ以上の元素の１つ以上の源；（４）水酸化物イオン；（５）Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン；（６）場合により、１８−クラウン−６；及び（７）水、を含有する反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること：
を含む、ＥＲＩフレームワーク型モレキュラーシーブを調製する方法。
［２］
当該モレキュラーシーブが、モル比に関して、以下を含む反応混合物から調製される、［１］の方法：
ここで：
（１）Ｍは、元素周期表の１族及び２族からの元素から成る群から選択され；
（２）Ｑは、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンであり、Ｑ＞０；及び
（３）Ａは、１８−クラウン−６であり、Ａ≧０。
［３］
当該モレキュラーシーブが、モル比に関して、以下を含む反応混合物から調製される、［２］の方法。
［４］
Ｍがカリウムである、［２］の方法。
［５］
Ｍがカリウムとストロンチウムの組合せである、［２］の方法。
［６］
反応混合物が、ＥＲＩ、ＫＦＩ、又はそれらの組合せのフレームワーク型を有する種結晶を更に含む、［２］の方法。
［７］
種結晶が、反応混合物中の種結晶／ＳｉＯ ２ モル比が０．００１〜０．１の量で存在する、［６］の方法。
［８］
当該モレキュラーシーブが、Ｘ線回折で決定して２．５％未満のＯＦＦフレームワーク型の特徴を有する、［１］の方法。
［９］
当該モレキュラーシーブが、合成されたままで及びその無水状態で、モル比に関して、以下の組成を有する、［１］の方法。
ここで：
（１）Ｑは、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンであり、Ｑ＞０；
（２）Ａは、１８−クラウン−６であり、Ａ≧０；及び
（３）Ｍは、元素周期表の１族及び２族からの元素から成る群から選択される。
［１０］
当該モレキュラーシーブが、その合成されたままの形態で、以下の表に実質的に示されるＸ線回折パターンを有する、［１］の方法。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
（ａ）（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源；（２）酸化アルミニウムの少なくとも１つの源；（３）元素周期表の１族及び２族から選択される１つ以上の元素の１つ以上の源；（４）水酸化物イオン；（５）Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン；（６）場合により、１８−クラウン−６；及び（７）水、を含有する反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること：
を含む、ＥＲＩフレームワーク型モレキュラーシーブを調製する方法。
［２］
当該モレキュラーシーブが、モル比に関して、以下を含む反応混合物から調製される、［１］の方法：
ここで：
（１）Ｍは、元素周期表の１族及び２族からの元素から成る群から選択され；
（２）Ｑは、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンであり、Ｑ＞０；及び
（３）Ａは、１８−クラウン−６であり、Ａ≧０。
［３］
当該モレキュラーシーブが、モル比に関して、以下を含む反応混合物から調製される、［２］の方法。
［４］
Ｍがカリウムである、［２］の方法。
［５］
Ｍがカリウムとストロンチウムの組合せである、［２］の方法。
［６］
反応混合物が、ＥＲＩ、ＫＦＩ、又はそれらの組合せのフレームワーク型を有する種結晶を更に含む、［２］の方法。
［７］
種結晶が、反応混合物中の種結晶／ＳｉＯ ２ モル比が０．００１〜０．１の量で存在する、［６］の方法。
［８］
当該モレキュラーシーブが、Ｘ線回折で決定して２．５％未満のＯＦＦフレームワーク型の特徴を有する、［１］の方法。
［９］
当該モレキュラーシーブが、合成されたままで及びその無水状態で、モル比に関して、以下の組成を有する、［１］の方法。
ここで：
（１）Ｑは、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンであり、Ｑ＞０；
（２）Ａは、１８−クラウン−６であり、Ａ≧０；及び
（３）Ｍは、元素周期表の１族及び２族からの元素から成る群から選択される。
［１０］
当該モレキュラーシーブが、その合成されたままの形態で、以下の表に実質的に示されるＸ線回折パターンを有する、［１］の方法。
Claims (9)
- （ａ）（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源；
（２）酸化アルミニウムの少なくとも１つの源；
（３）元素周期表の１族及び２族から選択される１つ以上の元素の１つ以上の源；
（４）水酸化物イオン；
（５）Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオン；
（６）場合により、１８−クラウン−６；及び
（７）水、
を含有する反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）反応混合物を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけること：
を含む、ＥＲＩフレームワーク型モレキュラーシーブを調製する方法であって、
当該モレキュラーシーブが、モル比に関して、以下を含む反応混合物から調製される、前記の方法：
ここで：
（１）Ｍは、元素周期表の１族及び２族からの元素から成る群から選択され；
（２）Ｑは、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンであり、Ｑ＞０；及び
（３）Ａは、１８−クラウン−６であり、Ａ≧０。 - 当該モレキュラーシーブが、モル比に関して、以下を含む反応混合物から調製される、請求項１の方法。
- Ｍがカリウムである、請求項１の方法。
- Ｍがカリウムとストロンチウムの組合せである、請求項１の方法。
- 反応混合物が、ＥＲＩ、ＫＦＩ、又はそれらの組合せのフレームワーク型を有する種結晶を更に含む、請求項１の方法。
- 種結晶が、反応混合物中の種結晶／ＳｉＯ２モル比が０．００１〜０．１の量で存在する、請求項５の方法。
- 当該モレキュラーシーブが、Ｘ線回折で決定して２．５％未満のＯＦＦフレームワーク型の特徴を有する、請求項１の方法。
- 当該モレキュラーシーブが、その合成されたままの形態で、以下の表に示されるＸ線回折パターンを有する、請求項１の方法。
- 結晶化条件が、１２５℃〜２００℃の間の温度及び自生圧力を含む、請求項１の方法。
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