KR20200111191A - 분자체 ssz-110, 이의 합성 및 용도 - Google Patents

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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

본원에서 SSZ-110로 지정되고, 100 미만의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 STW 프레임워크 유형의 알루미노실리케이트 분자체가 제공된다. SSZ-110은 1,4-비스(2,3-디메틸-1H-이미다졸륨)부탄 2가 양이온, 1,5-비스(2,3-디메틸-1H-이미다졸륨)펜탄 2가 양이온 및 1,6-비스(2,3-디메틸-1H-이미다졸륨)헥산 2가 양이온 중 하나 이상으로부터 선택된 유기 구조 유도제를 사용하여 합성될 수 있다. SSZ-110은 유기 화합물 전환 반응 및 흡착 공정에서 사용될 수 있다.

Description

분자체 SSZ-110, 이의 합성 및 용도
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 1월 24일자로 출원된 미국 가출원 번호 제62/621,116호의 우선권 및 이익을 주장한다.
분야
본 발명은 SSZ-110로 지정된 STW 프레임워크 유형의 신규한 합성 알루미노실리케이트 분자체, 이의 합성 및 유기 화합물 전환 반응 및 흡착 공정에서의 이의 용도에 관한 것이다.
제올라이트 물질은 흡착제 물질로서 유용성을 가지고 다양한 유형의 유기 전환 반응에 대한 촉매 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 특정 제올라이트 물질은 X-선 회절에 의해 결정되는 바와 같은 명확한 결정 구조를 갖는 정연한(ordered) 다공성 결정질 물질이다. 제올라이트 물질 내에는, 다수의 작은 채널 또는 기공에 의해 상호 연결될 수 있는 다수의 더 작은 공동이 존재한다. 이들 기공의 치수는 특정 치수의 흡착 분자를 허용하면서 더 큰 치수의 분자를 거절하는 것과 같으므로, 이들 물질은 "분자체(molecular sieves)"로 알려져 있고 이러한 특성을 활용하는 다양한 방식으로 이용된다.
분자체는 제올라이트 명명법에 대한 IUPAC 위원회의 규칙에 따라 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 분류된다. 이 분류에 따르면, 구조가 확립되어 있는 프레임워크-유형 제올라이트 및 다른 결정질 미세다공성 분자체는 3 문자 코드를 할당받고 "Atlas of Zeolite Framework Types," Sixth Revised Edition, Elsevier (2007)에 기재된다.
국제 제올라이트 협회에 의해 프레임워크 유형 STW를 갖는 것으로 확인된 분자체가 공지되어 있다. 게르마노실리케이트 제올라이트 SU-32는 구조 유도제로서 디이소프로필아민을 사용하여 합성된 공지의 결정질 STW 물질이다 (L. Tang et al., Nature Mater. 2008, 7, 381-385 참조). SU-32는 직선 8-원 고리 채널에 의해 여러 상이한 높이에서 교차되는 10-원 고리 카이랄 나선형 채널을 포함한다.
A. Rojas et al. (Angew . Chem . Int . Ed. 2012, 51, 3854-3856)은 STW 프레임워크 유형의 순수-실리카 카이랄 제올라이트인 HPM-1 및 구조 유도제로서 2-에틸-1,3,4-트리메틸이미다졸륨 양이온을 사용하는 이의 합성을 개시한다.
N. Zhang et al. (J. Solid State Chem. 2015, 225, 271-277)은 구조 유도제로서 N,N-디에틸에틸렌디아민을 사용하는 순수 STW-유형 게르마노실리케이트 및 Cu- 및 Co-치환된 STW-제오타입(zeotype) 물질의 합성을 개시한다.
L. Shi et al. (Chem . J. Chinese U. 2015, 36, 1467-1471)은 구조 유도제로서 2-에틸-1,3,4-트리메틸이미다졸륨 양이온을 사용하는 붕소-치환된 STW-유형 실리케이트 제올라이트의 합성을 개시한다.
미국 특허 제9,604,197호는 구조 유도제로서 1,2,3,4,5-펜타메틸-1H-이미다졸-3-륨 양이온을 사용하는 STW 프레임워크 유형 분자체의 합성을 개시한다. 알루미노실리케이트 STW 물질은 실리콘 대 알루미늄 몰비가 적어도 100을 갖는 것으로 보고된다.
P. Lu et al. (J. Mater. Chem . A 2018, 1485-1495)은 다양한 길이의 이미다졸륨계 2가 양이온을 사용하는 게르마노실리케이트 및 순수 실리카 STW-유형 제올라이트의 합성을 개시한다.
촉매적 적용을 위해, 알루미늄 원자와 같은 촉매 활성 자리의 혼입이 분자체에 산성 특성을 부여하기 위해 중요하다.
따라서, 본원에서 SSZ-110로 지정되고, 100 미만의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 STW 프레임워크 유형의 신규한 알루미노실리케이트 분자체가 제공된다. 분자체 SSZ-110은 본원에 개시된 유기 구조 유도제를 사용하여 합성될 수 있다.
일 양태에서, 100 미만의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 STW 프레임워크 유형의 신규한 알루미노실리케이트 분자체가 제공된다.
다른 양태에서, STW 프레임워크 유형의 알루미노실리케이트 분자체 합성 방법이 제공되고, 상기 방법은 (a) 다음을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계: (1) 실리콘 옥사이드 공급원; (2) 알루미늄 옥사이드 공급원; (3) 1,4-비스(2,3-디메틸-1H-이미다졸륨)부탄 2가 양이온, 1,5-비스(2,3-디메틸-1H-이미다졸륨)펜탄 2가 양이온 및 1,6-비스(2,3-디메틸-1H-이미다졸륨)헥산 2가 양이온 중 하나 이상을 포함하는 유기 구조 유도제 (Q); (4) 플루오라이드 이온 공급원; 및 (5) 물; 및 (b) 알루미노실리케이트 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건으로 반응 혼합물을 처리하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 합성된 그대로의 형태에서, 1,4-비스(2,3-디메틸-1H-이미다졸륨)부탄 2가 양이온, 1,5-비스(2,3-디메틸-1H-이미다졸륨)펜탄 2가 양이온 및 1,6-비스(2,3-디메틸-1H-이미다졸륨)헥산 2가 양이온 중 하나 이상을 공극에 포함하는 STW 프레임워크 유형의 알루미노실리케이트 분자체가 제공된다.
또 다른 양태에서, 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 전환 생성물로 전환하는 공정이 제공되고 이는 공급원료를 유기 화합물 전환 조건에서 본원에 기재된 알루미노실리케이트 분자체의 활성 형태를 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
도 1은 실시예 2에서 제조된 합성된 그대로의 분자체의 분말 X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도입
용어 "알루미노실리케이트"는 프레임워크 내에 실리콘 및 알루미늄 옥사이드를 포함하는 분자체 조성물을 지칭한다. 일부 경우에, 이들 옥사이드 중 하나는 다른 옥사이드로 임의로 치환될 수 있다. "순수 알루미노실리케이트"는 프레임워크에 검출 가능한 다른 금속 산화물을 갖지 않는 분자체 구조이다. "임의로 치환된"으로 기재될 때, 각각의 프레임워크는 모 프레임워크에 아직 포함되지 않은 하나 이상의 원자로 치환된, 붕소, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 티타늄, 철 또는 다른 원자를 포함할 수 있다.
용어 "프레임워크 유형"은 "Atlas of Zeolite Framework Types," Sixth Revised Edition, Elsevier (2007)에 기재된 의미로 사용된다.
용어 "합성된 그대로(as-synthesized)"는 결정화 후, 유기 구조 유도제의 제거 전 형태의 분자체를 지칭하도록 본원에서 사용된다.
용어 "무수"는 물리적으로 흡착된 물 및 화학적으로 흡착된 물 모두가 실질적으로 없는 분자체를 지칭하도록 본원에서 사용된다.
본원에서 사용된 주기율표 그룹에 대한 번호부여 체계는 Chem . Eng . News 1985, 63(5), 26-27에 개시된 바와 같다.
SiO2/Al2O3 몰비(SAR)는 본원에서 유도 결합 플라즈마 - 질량 분석법(ICP-MS)에 의해 결정된다.
"표면적"은 본원에서 비등점에서의 N2 흡착에 의해 결정된다. B.E.T. 표면적은 P/P0=0.050, 0.088, 0.125, 0.163 및 0.200에서 5-점법에 의해 계산된다. 샘플은 물 또는 유기물과 같은 임의의 흡착된 휘발성 물질을 제거하기 위해 우선 유동하는 건조 N2의 존재하에 400℃에서 6 시간 동안 전처리된다.
"미세기공 부피"는 본원에서 비등점에서의 N2 흡착에 의해 결정된다. 미세기공 부피는 P/P0=0.050, 0.088, 0.125, 0.163 및 0.200에서 t-플롯 방법에 의해 계산된다. 샘플은 물 또는 유기물과 같은 임의의 흡착된 휘발성 물질을 제거하기 위해 우선 유동하는 건조 N2의 존재하에 400℃에서 6 시간 동안 전처리된다.
"브뢴스테드 산도"는 본원에서 T.J. Gricus Kofke et al. (J. Catal. 1988, 114, 34-45), T.J. Gricus Kofke et al. (J. Catal. 1989, 115, 265-272) 및 J.G. Tittensor et al. (J. Catal. 1992, 138, 714-720)에 의해 공개된 설명으로부터 개조된 이소프로필아민-온도-프로그램화 탈착(IPam TPD)에 의해 결정된다. 샘플은 유동 건조 H2 중에서 400℃-500℃에서 1 시간 동안 전처리되었다. 이후 탈수된 샘플은 유동 건조 헬륨 중에서 120℃까지 냉각되고 흡착을 위해 이소프로필아민으로 포화된 유동 헬륨에서 120℃에서 30 분 동안 유지되었다. 이후 이소프로필아민-포화된 샘플은 유동 건조 헬륨 중에서 500℃까지 10℃/분의 속도로 가열되었다. 브뢴스테드 산도는 열중량 분석(TGA)에 의한 중량 손실 대 온도 및 질량 분석법에 의한 유출 NH3 및 프로펜에 기초하여 계산되었다.
"제약(constraint) 지수" (CI)는 본원에서 S.I. Zones et al. (Micropor . Mesopor. Mater. 2000, 35-36, 31-46)에 의해 설명된 방법에 따라 결정된다. 상기 시험은 8, 10 및 ≥12 원 고리(MR, 고리를 이루는 사면체 또는 산소 원자의 수) 기공으로 구성된 기공 시스템 간의 구별을 허용하도록 설계된다. CI 값은 분자체의 기공 크기가 증가함에 따라 감소한다. 예를 들어, 제올라이트는 흔히 다음과 같이 CI 값에 기초하여 분류된다: 대형 기공 (12-MR) 또는 특대형 기공 (≥4-MR) 분자체의 경우 CI<1; 중형 기공 (10-MR) 분자체의 경우 1≤CI≤12; 소형 기공 (8-MR) 분자체의 경우 CI>12.
반응 혼합물
일반적으로, STW 프레임워크 유형의 알루미노실리케이트 분자체는 (a) 다음을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계: (1) 실리콘 옥사이드 공급원; (2) 알루미늄 옥사이드 공급원; (3) 1,4-비스(2,3-디메틸-1H-이미다졸륨)부탄 2가 양이온, 1,5-비스(2,3-디메틸-1H-이미다졸륨)펜탄 2가 양이온 및 1,6-비스(2,3-디메틸-1H-이미다졸륨)헥산 2가 양이온 중 하나 이상을 포함하는 유기 구조 유도제 (Q); (4) 플루오라이드 이온 공급원; 및 (5) 물; 및 (b) 알루미노실리케이트 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건으로 반응 혼합물을 처리하는 단계에 의해 합성될 수 있다.
반응 혼합물은, 몰비 측면에서, 표 1에 제시된 다음 범위 내의 조성을 가질 수 있다:
Figure pct00001
적합한 실리콘 옥사이드 공급원은 콜로이드 실리카, 흄드 실리카, 침강 실리카, 알칼리 금속 실리케이트 및 테트라알킬 오르토실리케이트를 포함한다.
적합한 알루미늄 옥사이드 공급원은 수화 알루미나 및 수용성 알루미늄 염(예를 들어, 알루미늄 니트레이트)을 포함한다.
실리콘 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드의 조합된 공급원이 부가적으로 또는 대안으로 사용될 수 있고 알루미노실리케이트 제올라이트(예를 들어, 제올라이트 Y) 및 점토 또는 처리된 점토(예를 들어, 메타카올린)를 포함할 수 있다.
적합한 플루오라이드 이온 공급원은 하이드로플루오르산, 암모늄 플루오라이드 및 암모늄 하이드로젠 디플루오라이드를 포함한다.
유기 구조 유도제 (Q)는 각각 다음 구조 (1) 내지 (3)에 의해 나타나는 1,4-비스(2,3-디메틸-1H-이미다졸륨)부탄 2가 양이온, 1,5-비스(2,3-디메틸-1H-이미다졸륨)펜탄 2가 양이온 및 1,6-비스(2,3-디메틸-1H-이미다졸륨)헥산 2가 양이온 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
적합한 Q 공급원은 하이드록사이드 및/또는 관련 디쿼터너리(diquaternary) 암모늄 화합물의 다른 염이다.
반응 혼합물은 이전 합성으로부터의 SSZ-110와 같은 분자체 물질의 시드(seed)를, 바람직하게는 반응 혼합물의 0.01 내지 10,000 중량 ppm(예를 들어, 100 내지 5000 중량 ppm)의 양으로 또한 포함할 수 있다. 시딩(seeding)은 완전한 결정화가 일어나기에 필요한 시간을 감소시키는 데 유리할 수 있다. 또한, 시딩은 임의의 원하지 않는 단계에 걸쳐 SSZ-110의 핵생성 및/또는 형성을 촉진함으로써 수득된 생성물의 순도를 증가시킬 수 있다.
본원에 기재된 각각의 구체예에 있어서, 반응 혼합물은 하나 이상의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 둘 이상의 반응 성분이 하나의 공급원에 의해 제공될 수 있다.
반응 혼합물은 회분식으로 또는 연속으로 제조될 수 있다. 본원의 분자체의 결정 크기, 형태 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 성질 및 결정화 조건에 따라 달라질 수 있다.
결정화 및 합성후 처리
상기 반응 혼합물로부터의 분자체 결정화는 이용된 온도에서 결정화가 일어나기에 충분한 시간, 예를 들어 5 내지 40 일 동안 125℃ 내지 200℃의 온도에서, 적합한 반응 용기, 예컨대 폴리프로필렌 병 또는 테플론 라이닝된(Teflon-lined) 또는 스테인리스-스틸 오토클레이브에서 정적, 회전된(tumbled) 또는 교반된(stirred) 조건하에 수행될 수 있다. 결정화는 일반적으로 오토클레이브에서 수행되어 반응 혼합물이 자생 압력을 받는다.
분자체 결정이 형성되면, 고체 생성물이 원심분리 또는 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술에 의해 반응 혼합물로부터 회수된다. 회수된 결정은 수세척된 다음 건조되어 합성된 그대로의 분자체 결정이 수득된다. 건조 단계는 전형적으로 200℃ 미만의 온도에서 수행된다.
결정화 과정의 결과로서, 회수된 결정질 생성물은 공극 구조 내에 합성에서 사용된 유기 구조 유도제의 적어도 일부를 포함한다.
합성된 그대로 및 무수 형태에서, 분자체 SSZ-110은 표 2에 제시된 다음의 몰 관계를 포함하는 화학적 조성을 가질 수 있다:
Figure pct00005
상기 Q 및 F 성분은, 결정화 동안 이들의 존재의 결과로서 합성된 그대로의 물질과 연합되며, 종래의 결정화 후 방법에 의해 용이하게 제거된다.
합성된 그대로의 분자체는 합성에서 사용된 유기 구조 유도제의 일부 또는 전부를 제거하기 위한 처리를 거칠 수 있다. 이는 합성된 그대로의 물질이 적어도 약 370℃의 온도에서 적어도 1 분 일반적으로 20 시간 이하 동안 가열되는 열처리에 의해 편리하게 수행될 수 있다. 열처리는 최대 925℃의 온도에서 수행될 수 있다. 대기압 이하의 압력이 열처리에 사용될 수 있지만, 편의상 대기압이 바람직하다. 부가적으로 또는 대안으로, 유기 구조 유도제는 오존을 사용한 처리에 의해 제거될 수 있다 (예를 들어, A.N. Parikh et al., Micropor . Mesopor . Mater. 2004, 76, 17-22 참조). 특히 금속, 수소 및 암모늄 형태인 유기-고갈(organic-depleted) 생성물은 특정 유기물 (예를 들어, 탄화수소) 전환 반응의 촉매 작용에 특히 유용하다. 본 발명에서, 수소 형태의 유기-고갈 분자체는 금속 작용기의 존재에 관계 없이 분자체의 "활성 형태(active form)"로 지칭된다.
분자체의 합성은 1족 또는 2족 금속 양이온의 부재에서 달성될 수 있으며, 이에 의해 임의의 내포된 유기 구조 유도제를 제거하기 위한 처리 후에 생성물의 이온 교환이 필요하지 않다. 그러나, 물질의 SiO2/Al2O3 몰비에 따라, 분자체 중의 임의의 양이온이 당해 분야에 공지인 기술에 따라 (예를 들어, 다른 양이온과의 이온 교환에 의해) 대체될 수 있다. 바람직한 대체 양이온은 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체 (예를 들어, 암모늄) 이온 및 이들의 혼합을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 대체 양이온은, 특정 유기 화합물 전환 반응에 대해 촉매 활성을 조정하는 것을 포함할 수 있다 (예를 들어, 수소, 희토류 금속 및/또는 원소 주기율표의 2-15 족의 하나 이상의 금속).
하소된 형태에서, 분자체 SSZ-110은 다음 몰 관계를 포함하는 화학 조성을 가질 수 있다:
Al2O3:(n)SiO2
여기서 n은 <100이다 (예를 들어, 20 내지 <100, 20 내지 95, 20 내지 90, 20 내지 85, 20 내지 80, 20 내지 75, 20 내지 70, 20 내지 65, 20 내지 60, 25 내지 <100, 25 내지 95, 25 내지 90, 25 내지 85, 25 내지 80, 25 내지 75, 25 내지 70, 25 내지 65, 25 내지 60, 30 내지 <100, 30 내지 95, 30 내지 90, 30 내지 85, 30 내지 80, 30 내지 75, 30 내지 70, 30 내지 65, 30 내지 60, 35 내지 <100, 35 내지 95, 35 내지 90, 35 내지 85, 35 내지 80, 35 내지 75, 35 내지 70, 35 내지 65, 35 내지 60, 40 내지 <100, 40 내지 95, 40 내지 90, 40 내지 85, 40 내지 80, 40 내지 75, 40 내지 70, 40 내지 65 또는 40 내지 60).
흡착 및 촉매 작용
분자체 SSZ-110는 현재 상업적/산업적으로 중요한 많은 것을 포함하여 광범위한 유기 화합물 전환 공정을 촉매화하기 위한 촉매 또는 흡착제로서 사용될 수 있다. 그 자체로 또는 다른 결정질 촉매를 포함하는 하나 이상의 다른 촉매적으로 활성인 물질과 조합으로, SSZ-110에 의해 효과적으로 촉매화되는 화학 전환 공정의 예는 산 활성을 갖는 촉매를 필요로 하는 것을 포함한다. SSZ-110에 의해 촉매화될 수 있는 유기 전환 공정의 예는 알킬화, (수소화)분해, 불균등화, 이성질화 및 올리고머화를 포함한다. 다른 유기 전환 공정은 알코올과 올레핀의 반응 및 유기 함산소물의 탄화수소로의 전환을 포함할 수 있다.
유기 화합물 (예를 들어, 탄화수소) 전환 공정에서 사용되는 많은 촉매의 경우와 같이, SSZ-110을 유기 전환 공정에서 사용되는 온도 및 다른 조건에 내성인 또 다른 물질과 혼입하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 물질은 활성 및 비활성 물질 및 합성 또는 자연 발생 제올라이트뿐만 아니라, 무기 물질, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 알루미나와 같은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 후자는 자연 발생이거나 젤라틴 침전물 또는 겔 형태일 수 있고, 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함한다. 분자체와 함께하는, 즉 분자체에 결합한 및/또는 분자체의 합성 동안 존재하는 활성인 물질의 사용은 특정 유기 전환 공정에서 촉매의 전환율 및/또는 선택도를 변화시키는 경향이 있을 수 있다. 비활성 물질은 주어진 공정에서 전환량을 제어하기 위한 희석제로서 적합하게 작용하여, 반응 속도를 제어하기 위한 다른 (비용이 더 드는) 수단을 사용하지 않고도 경제적이고 질서 있는 방식으로 생성물이 수득될 수 있다. 이들 물질은 상업적 조작 조건 하에서 촉매의 파쇄 강도(crush strength)를 개선하기 위해 자연 발생 점토(예를 들어, 벤토나이트 및 카올린)에 혼입될 수 있다. 이들 물질(즉 점토, 산화물 등)은 촉매를 위한 결합제로서 기능할 수 있다. 상업적 사용에서 촉매가 분말형 물질(마모)로 부수어지는 것을 방지하는 것이 바람직할 수 있기 때문에, 우수한 파쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 이들 점토 및/또는 산화물 결합제는 일반적으로 촉매의 파쇄 강도를 개선하기 위한 목적으로만 사용되어 왔다.
SSZ-110과 복합될 수 있는 자연 발생 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린 패밀리 (상기 패밀리는 서브-벤토나이트, 및 Dixie, McNamee, Georgia 및 Florida 점토로 일반적으로 알려진 카올린을 포함함) 또는 주요 광물 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 다른 것들을 포함할 수 있다. 그러한 점토는 처음 채굴된 원상태로 사용될 수 있거나 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 변형을 거칠 수 있다. 본 분자체와 복합하기에 유용한 결합제는 부가적으로 또는 대안으로 무기 산화물, 예컨대 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나 및 이들의 혼합을 포함할 수 있다.
상기 물질에 대안으로 또는 부가적으로, SSZ-110은 다공성 매트릭스 물질, 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 및/또는 하나 이상의 3원 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 복합될 수 있다.
분자체 SSZ-110 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 광범위하게 변할 수 있으며, SSZ-110 함량이 복합물의 1 내지 90 wt. % (예를 들어, 2 내지 80 wt. %) 범위이다.
실시예
다음의 예시적인 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다.
실시예 1
용기 계량된(tared) 테플론 컵을 1,1'-(1,4-부탄디일)비스[2,3-디메틸-1H-이미다졸륨] 디하이드록사이드(2.5 mmole의 하이드록사이드 당량)으로 채웠다. 이후, 1.04 그램의 테트라에틸 오쏘실리케이트(5 mmole의 SiO2) 및 알루미나 공급원으로서 0.02 그램의 Reheis F-2000를 첨가하여, 50의 출발 SiO2/Al2O3 몰비를 제공했다. 이어서, 이전 합성으로부터의 SSZ-110의 시드(10 mg)를 혼합물에 첨가했다. 테플론 컵을 2 일 동안 닫힌 상태로 유지한 다음 컵을 열어 테트라에틸 오쏘실리케이트로부터 일부 물 및 에탄올의 증발을 시작하였다. 고체 함량이 1.09 그램으로 밝혀지면, 50% HF 용액(0.09 그램)을 반응 혼합물에 첨가했다. 테플론 컵을 캡핑하고 Parr 스틸 오토클레이브 반응기 안에 두었다. 오토클레이브를 오븐에 넣고 2 주 동안 회전시키며 (43 rpm) 170℃에서 가열했다. 냉각된 반응기로부터 여과에 의해 고체 생성물을 회수하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃에서 건조시켰다.
합성된 그대로의 생성물의 분말 XRD은 STW 토폴로지(topology)의 분자체인 물질과 일치했다.
화학적 분석은 합성된 그대로의 생성물이 1.6 wt.%의 알루미늄 함량, 0.47 wt. %의 플루오라이드 함량 및 49의 SiO2/Al2O3 몰비를 가짐을 나타낸다.
실시예 2
용기 계량된 테플론 라이너를 0.90 g의 CBV-780 Y-제올라이트 분말(Zeolyst International; SiO2/Al2O3 몰비=80) 및 7.5 mmole의 1,1'-(1,4-부탄디일)비스[2,3-디메틸-1H-이미다졸륨] 디하이드록사이드로 채웠다. 혼합물을 흄 후드에 넣었고 수일에 걸쳐 증발에 의해 수분 함량이 감소하여 7의 목표 H2O/SiO2 몰비가 달성되었다. 이후, 7.5 mmole의 50% HF 용액을 적첨했다. 라이너를 캡핑하고 Parr 스틸 오토클레이브 반응기 안에 두었다. 오토클레이브를 오븐에 넣고 7 일 동안 회전시키며 (43 rpm) 160℃에서 가열했다. 냉각된 반응기로부터 여과에 의해 고체 생성물을 회수하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃에서 건조시켰다.
생성된 합성된 그대로의 생성물을 분말 XRD로 분석했다. 도 1의 분말 X-선 회절 패턴은 STW 프레임워크 유형의 분자체인 생성물과 일치한다.
실시예 2의 합성된 그대로의 분자체 생성물을 머플로(muffle furnace) 내에서 2% 산소/98% 질소의 흐름하에 하소하고 595℃까지 1℃/분의 속도로 가열하고 595℃에서 다섯 시간 동안 유지하고 주변 온도로 냉각시켰다.
분말 XRD 패턴은 구조 유도제를 제거하기 위한 하소 후 물질이 안정하게 유지됨을 나타냈다.
하소된 분자체의 물리적 특성은 표 3에 요약된다.
Figure pct00006
실시예 4
제약 지수(Constraint Index) 결정
실시예 2의 하소된 분자체를 4-5 kpsi에서 펠릿화하고 파쇄하고 20-40 메쉬화했다. 이후, 0.50 g의 분자체를 분자체 층의 양측의 알룬덤(alundum)과 함께 3/8인치 스테인리스 스틸 튜브에 패킹했다. 반응기 튜브를 가열하기 위해 린드버그로(Lindburg furnace)를 사용했다. 헬륨을 반응기 튜브에 10 mL/min으로 대기압에서 도입했다. 반응기를 약 371℃까지 가열하고 n-헥산 및 3-메틸펜탄의 50/50 (w/w) 공급물을 반응기에 8 μL/min의 속도로 도입했다. 공급물 전달은 브라운리(Brownlee) 펌프를 통해 이루어졌다. 15 분의 공급물 도입 후 기체 크로마토그래피(GC)로의 직접 샘플링이 시작되었다.
제약 지수 값(2-메틸펜탄을 포함하지 않음)은 당해 분야에 공지인 방법을 사용하여 GC 데이터로부터 계산되었고 15 내지 225 분의 스트림 상의 시간에 대하여 2.25 내지 2.96인 것으로 밝혀졌으며, 이는 10-원 고리 분자체의 특징이다.

Claims (13)

  1. STW 프레임워크 유형이고 100 미만의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 알루미노실리케이트 분자체.
  2. 제1항에 있어서, SiO2/Al2O3 몰비는 20 내지 80 범위인 알루미노실리케이트 분자체.
  3. 다음 단계를 포함하는 STW 프레임워크 유형의 알루미노실리케이트 분자체 합성 방법:
    (a) 다음을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계:
    (1) 실리콘 옥사이드 공급원;
    (2) 알루미늄 옥사이드 공급원;
    (3) 1,4-비스(2,3-디메틸-1H-이미다졸륨)부탄 2가 양이온, 1,5-비스(2,3-디메틸-1H-이미다졸륨)펜탄 2가 양이온 및 1,6-비스(2,3-디메틸-1H-이미다졸륨)헥산 2가 양이온 중 하나 이상을 포함하는, 유기 구조 유도제 (Q);
    (4) 플루오라이드 이온 공급원;
    (5) 물; 및
    (b) 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건으로 반응 혼합물을 처리하는 단계.
  4. 제3항에 있어서, 반응 혼합물은, 몰비 측면에서, 다음과 같은 조성을 갖는 방법:
    Figure pct00007
  5. 제3항에 있어서, 반응 혼합물은, 몰비 측면에서, 다음과 같은 조성을 갖는 방법:
    Figure pct00008
  6. 제3항에 있어서, 반응 혼합물은 시드(seeds)를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 시드는 반응 혼합물의 0.01 내지 10,000 중량 ppm의 양으로 존재하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 시드는 STW 프레임워크 유형의 분자체를 포함하는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 결정화 조건은 125℃ 내지 200℃의 온도를 포함하는 방법.
  10. 합성된 그대로의 형태에서 1,4-비스(2,3-디메틸-1H-이미다졸륨)부탄 2가 양이온, 1,5-비스(2,3-디메틸-1H-이미다졸륨)펜탄 2가 양이온 및 1,6-비스(2,3-디메틸-1H-이미다졸륨)헥산 2가 양이온 중 하나 이상을 공극에 포함하는, STW 프레임워크 유형의 알루미노실리케이트 분자체.
  11. 제10항에 있어서, 100 미만의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 알루미노실리케이트 분자체.
  12. 제11항에 있어서, SiO2/Al2O3 몰비는 20 내지 80 범위인 알루미노실리케이트 분자체.
  13. 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 전환 생성물로 전환하는 방법에 있어서, 공급원료를 유기 화합물 전환 조건에서 촉매와 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 촉매는 제1항의 알루미노실리케이트 분자체의 활성 형태를 포함하는 방법.
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