CN102424399B - 一种制备硅铝磷酸盐分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由天然层状硅铝酸盐矿物制备硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛材料的通用方法。本发明从廉价的天然层状硅铝酸盐矿物出发，经活化、配料制浆、水热晶化和脱结构导向剂处理得到SAPO分子筛材料。本发明可充分利用天然层状硅铝酸盐矿物作为复合硅铝源，借助水热条件下铝氧层与磷物种和结构导向剂物种的反应活性，以及硅氧层在介质中的溶解配位能力，使得天然层状硅铝酸盐完全溶解，在结构导向剂作用下重新组装形成各种SAPO分子筛材料。该工艺大大降低SAPO分子筛合成成本，所得分子筛的结构和组成可变，硅含量和硅分布可控，酸性位强度和酸性位分布可调。所得SAPO分子筛材料在催化、吸附、离子交换和功能材料等方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛的方法。具体的，本发明涉及一种在催化、吸附、离子交换和功能材料等领域具有广阔的应用前景的SAPO分子筛的制备方法，尤其涉及一种由天然层状硅铝酸盐矿物经活化-配料-水热晶化-脱结构导向剂的制备SAPO分子筛的方法。
背景技术
天然层状硅铝酸盐矿物在陶瓷、耐火材料、造纸、塑料、橡胶、石油化工、石油加工、涂料、油漆、黏结剂、光学玻璃、农药、化肥、医药、玻璃纤维、纺织品和日用化妆品等行业应用广泛。层状硅铝酸盐是由硅氧四面体和铝氧(羟基)八面体组成，其中硅氧四面体的三个氧原子与相邻的三个硅氧四面体共用一个顶点，二维方向周期性延伸形成片层；铝氧八面体通过共棱联结且二维方向周期性延伸为八面体片层，形成1∶1和2∶1型的层状硅铝酸盐。
1∶1型层状硅铝酸盐是一层硅氧四面体片层和一层铝氧八面体片层交替堆叠形成的层状结构的矿物。其主要代表物包含高岭石、埃洛石、迪开石、珍珠陶石等。
2∶1型层状硅铝酸盐是两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体循环堆叠而成的，该结构矿物主要有：蒙脱石、贝得石、皂石、绿脱石、伊利石、铵伊利石、叶腊石、绿泥石、蛭石、黑云母、白云母、金云母、铵云母、锂云母和绢云母等。
SAPO分子筛是由硅、铝和磷元素参与骨架结构搭建而形成的一大类分子筛材料，自20世纪80年代报道以来(Lok B，Messina C，Patton R，et al.US，4440871，1984)，其合成、表征、改性和应用研究取得了巨大进展。SAPO分子筛种类多样，具有可变的孔道、结构和组成，较大的比表面积和孔容，可调的酸性位密度和强度，较好的稳定性和水热稳定性，在各种催化、吸附、离子交换和气体分离等领域应用广泛。
例如，Ni-SAPO-34在甲醇转化低碳烯烃反应温度为450℃表现出几乎100％的转化率和90％的乙烯选择性(Inui T，Phatanasri S，Matsuda H.Journal of theChemical Society-Chemical Communications，1990：205)。
Pt-SAPO-11在十二烷加氢异构化中转化率和选择性均接近90％(ZhemingWang，Zhijian Tian，Fei Teng，et al.Catalysis letters，2005，103(2)：109)。
SAPO-34膜在22℃和224KPa下分离CO2/CH4气体，CO2的选择性为170，CO2的渗透系数2×10-6mol/(m2×s×Pa)(Carreon Moises A，Li Shiguang，FalconerJohn L，et al.Journal of the American Chemical Society，2008，130(16)：5412)。
SAPO分子筛可采用水热、溶剂热、离子热和干胶转化法合成。最初合成用硅和铝原料为正硅酸乙酯、异丙醇铝等，使得产品价格昂贵，此后硅源逐步由硅溶胶、气相SiO2和白炭黑替代，铝源逐渐由硝酸铝、水铝石和拟薄水铝石替代。在现有技术中，SAPO分子筛的大规模生产也仅采用相对廉价的水热方法实现，部分地降低了分子筛的合成成本。然而，相对于天然层状硅铝酸盐矿物，上述替代用硅源和铝源的价格仍然较为昂贵，并不利于SAPO分子筛的应用推广。因此利用天然层状硅铝酸盐作为复合硅铝源合成SAPO分子筛材料是一个很好的替代方案。
周新涛(周新涛，苏达根，钟明峰.硅酸盐学报，2007，35(9)：1243)首次以层状硅铝酸盐——高岭土作为合成SAPO-5分子筛的全部硅铝源，采用三乙胺和氢氟酸双结构导向剂水热晶化出XRD呈单相的SAPO-5分子筛，但因体系中硅含量较高，致使产物中存在一定量的无定型相，使得产物的各种性能受到较大影响。
朱杰(Zhu J，Cui Y，Wang Y，et al.Chemical Communications，2009：3282)以高岭土作为全部硅铝源，采用三乙胺为结构导向剂合成了具有梯度孔结构的SAPO-34分子筛，然而，与化工原料合成的SAPO-34相比，产物的氮气吸附量较低，说明产物结晶度不高，并且硅含量、硅分布和酸性性质不可调。
CN 101176851A公开了一种用高岭土合成硅磷酸铝分子筛的方法。该方法利用廉价的高岭土为原料，通过将高岭土在高温下焙烧，获得用于晶化的铝源和硅源；焙烧后的高岭土与磷源、模板剂和去离子水混合并进行水热晶化，产物经洗涤干燥后进行焙烧活化，即可得到硅磷酸铝分子筛催化剂，硅磷酸铝分子筛为CHA结构或CHA与AEI结构交生相。此方法制备的催化剂中的分子筛颗粒较小或为片层结构。
CN 101723407A公开了一种利用高岭土制备SAPO-34分子筛的方法，其步骤包括：(1)高岭土研磨、焙烧活化；(2)将活化焙烧的高岭土与辅助铝源、辅助硅源、磷源和晶化导向剂原料制成料浆，且将浆料调节到一定pH值；(3)将步骤(2)制备的料浆置于反应釜中在一定温度和时间下水热晶化；(4)将步骤(3)水热晶化好的料浆过滤、洗涤、干燥得粉末；(5)将步骤(4)得到的粉末经一定温度焙烧除去晶化导向剂后即可得到SAPO-34分子筛。
CN 101734684A公开了一种利用高岭土制备SAPO-5分子筛的方法，其步骤包括：(1)高岭土研磨、焙烧活化；(2)将活化焙烧的高岭土与辅助铝源、辅助硅源、磷源、水和晶化导向剂按照一定比例配制成料浆，并适当调整晶化导向剂的量从而调整室温下料浆的pH值；(3)将步骤2制备的料浆置于反应釜中，在一定温度下水热晶化一定时间；(4)将步骤3水热晶化好的物料过滤、洗涤、干燥得原粉；(5)将步骤4得到的粉末在一定的温度制度下焙烧除去晶化导向剂后即可得到SAPO-5分子筛。
CN 101811704A公开了一种利用高岭土制备SAPO-20分子筛的方法，其步骤包括：1)高岭土粉碎、焙烧；2)将高岭土原土或焙烧的高岭土与辅助铝源、辅助硅源、磷源、水和晶化导向剂按照一定比例和顺序配制成均匀料浆，并适当改变晶化导向剂的量以调整室温下料浆的pH值；3)将步骤2制备的料浆置于自压反应釜中在一定温度下水热晶化一定时间；4)将步骤3水热晶化后的物料过滤、洗涤、干燥得含晶化导向剂的分子筛原粉。
CN 101481122A公开了一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，该方法采用高岭土作为原料，经喷雾干燥制得高岭土微球，再经过活化处理得到活化高岭土微球，以此活化高岭土微球作为载体，与铝源、磷源、硅源、去离子水和有机模板剂经原位合成技术制备复合型硅磷铝分子筛。
上述专利文件中虽然也涉及到利用高岭土合成SAPO-34、SAPO-5和SAPO-20分子筛的部分技术特点，然而基于高岭石、蒙脱石等天然层状硅铝酸盐的各种SAPO分子筛的制备方法以及所得SAPO分子筛的性能调控仍然存在较大的技术瓶颈，对天然层状硅铝酸盐在水热处理中的变化过程的认识尚待提高。
发明内容
针对现有技术的不足，在充分了解天然层状硅铝酸盐结构变化和反应性的基础上，本发明通过系统研究各种结构导向剂对不同种类的硅铝原料、不同物料配比的体系在不同晶化条件下的结构导向规律，采用各种天然层状硅铝酸盐作为复合硅铝源，充分利用其中的硅和铝元素，制备出物相纯净、结晶度高、形貌规则、粒度均匀、骨架硅含量和硅分布可变、酸性位密度和酸性位强度可调的各种SAPO分子筛材料，为SAPO分子筛的制备提供了一种廉价的通用方法。
本发明的目的之一在于提供一种廉价的由天然层状硅铝酸盐矿物制备各种SAPO分子筛的通用方法。所述方法包括如下步骤：
(1)将天然层状硅铝酸盐矿物活化处理，得到活化粉料；
(2)将步骤1中的活化粉料与磷源、辅助铝源、结构导向剂(SDA)和水按物质的量之比nSi∶nAl∶nP∶nSDA∶nH2O为1∶0.1～50∶0.1～50∶0.1～100∶0.1～1000，优选1∶0.5～30∶0.5～30∶0.5～50∶1～600混合，并进行均化处理，得到初始浆料；
(3)将步骤2中初始浆料置于压力密闭容器中，在80～400℃，优选100～300℃下，自压水热处理0.5～500小时，优选1～240小时，进行晶化处理；
(4)将步骤3中晶化处理后的浆料固液分离，洗涤所得固体，并在50～400℃下干燥0.1～10小时，得SAPO分子筛原粉；
(5)将步骤4中所得分子筛原粉进行脱结构导向剂处理，得到SAPO分子筛。可选地，
(6)将步骤4中固液分离的液体回收，重新用于步骤2中，使得液体中结构导向剂回收使用。
本发明所述层状硅铝酸盐天然矿物包括各种具有可开采价值的高岭石族矿物，蒙脱石族矿物，云母族矿物，伊利石，铵伊利石，叶腊石，蛭石和绿泥石中的一种或几种，且包含上述矿物中含有的各种杂质；其中高岭石族矿物包括煤系高岭土、软质高岭土、珍珠陶石、迪开石、1.0nm和0.7nm埃洛石，蒙脱石族矿物包括：蒙脱石、贝得石、皂石、膨润土和绿脱石，云母族矿物包括：黑云母、白云母、金云母、铵云母、锂云母和绢云母。
不同的天然层状硅铝酸盐矿物，可经过各种选矿处理，以提高矿物含量，降低杂质含量。杂质类型因矿物产地、矿物类型等条件不同。原料中若含有碳质杂质，焙烧温度达到600℃～800℃即可脱除；硅质杂质和铝质杂质，根据矿物类型不同，选取一定的焙烧工艺，通过调整工艺，可用作合成过程的硅源和铝源。铁质杂质根据杂质矿物类型不同，可在不同温度下通过焙烧等处理，使其以Fe2O3形式存在，在水热处理时磷源可与三价铁络合，形成无色的铁的络合物，不会对产物的色泽产生任何影响。更为重要的是，铁的络合物在一定条件下可参与SAPO分子筛的结构搭建，从而改善硅的配位环境，调整分子筛的酸性性质。钛质、钙质、钾质、钠质等杂质对反应影响不大，无需特别处理。
本发明所述天然层状硅铝酸盐矿物的活化处理可通过：①研磨，使得矿物粒度小于10μm，或②高能球磨，使得矿物粒度小于10μm，或③破碎至平均粒度小于100μm，并经500～1100℃、0.01～50小时加热处理三个过程中的一种实现。研磨是在各种干法或湿法打散、破碎或研磨设备上完成。若采用湿磨实现矿物粉体的研磨，湿磨后还需要进行固液分离、烘干和打散处理。矿物粉体粒度越小，比表面积越大，表面活性点位越多，粉体的活性越高。经过研磨和高能球磨后的矿物可用做合成SAPO分子筛的复合硅铝源。
本发明所述天然层状硅铝酸盐矿粉加热处理温度一般高于500℃，低于1100℃，处理时间为0.01～50小时之间，优选处理温度低于1000℃，处理时间少于20小时，从而脱除天然层状硅铝酸盐中含有的全部或部分羟基，另外，焙烧还能起到除杂的作用。天然层状硅铝酸盐晶体空间域内均含有一定量的结构羟基，可以在焙烧到一定温度后脱除，羟基脱除率与晶体结构、矿物粒度、加热处理工艺等有关。本发明所述天然层状硅铝酸盐矿物，在1100℃以下均可实现至少部分羟基的脱除。若采用的焙烧温度过低，羟基不能脱除，或脱除率太低，并不能起到较好活化的效果，也不能使杂质成分充分挥发、燃烧或分解。焙烧温度不能太高，温度过高，层状硅铝酸盐在脱除羟基后，会继续发生相变，使得层状结构完全被破坏，易于生成活性较低的硅铝酸盐，影响后续水热晶化反应的效果。因此，焙烧温度的选择应该根据矿物类型，杂质类型和升温过程中矿物发生的相变进行综合评定后选择。
本发明所述天然层状硅铝酸盐矿物粉加热处理设备可以为各种固体加热处理的窑、炉、床等，包括倒焰窑、隧道窑、隔焰窑、回转窑、反射窑、马弗炉、竖炉、沸腾床、流化床、循环床、快速床，其工艺参数根据加热设备和工艺确定。其中在倒焰窑、隧道窑、隔焰窑、回转窑、反射窑、马弗炉、竖炉等加热设备中处理时间较长，一般在0.5～50小时之间；采用沸腾床、流化床、循环床、快速床处理时间较短，一般在0.01～1.0小时之间。
本发明所述初始浆料中必须加入磷源，磷源是指磷酸、亚磷酸、磷酸铝或磷酸三乙酯中的一种或几种的混合物，而且硅和磷的物质的量之比nSi∶nP为1∶0.1～50，优选1∶0.5～30。
本发明所述初始浆料中可加入辅助铝源和辅助硅源，二者的加入可以不同程度上改变初始浆料介质中的硅铝磷元素的比例和配位状态，以及晶化后产物的硅含量和硅分布，从而调整分子筛的酸性等性能。辅助铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、活性氧化铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、铝矾土和异丙醇铝中的一种或几种的混合物。辅助硅源为硅溶胶、硅凝胶、白碳黑、活性二氧化硅或硅酸钠中的一种或几种的混合物。加入辅助硅铝源后，初始浆料中硅和铝的物质的量之比nSi∶nAl为1∶0.1～50，优选1∶0.5～30。
本发明所述初始浆料中必须加入结构导向剂，结构导向剂为一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、1，2-二甲基丙胺、1，2-丙二胺、2-丙烯胺、环丙胺、正丁胺、二正丁胺、异丁胺、仲丁胺、1，4-丁二胺、叔丁胺、二异丁胺、N-甲基丁胺、己胺、2-乙基己胺、己二胺、三辛胺、1，10-癸二胺、二硬脂胺、1，5-二甲基己胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三亚乙基二胺、三亚乙基三胺、六亚甲基四胺、六亚甲基亚胺、三亚乙基二胺、环乙烯亚胺、吗啉、N-甲基吗啉、哌嗪、环己胺、苯胺、二苯胺、联苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、邻乙基苯胺、N-丁基苯胺、2，6-二乙基苯胺、N-甲酰苯胺、对丁基苯胺、N-乙酰苯胺、3-甲氧基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻乙氧基苯胺、间乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苯胺中一种或几种的混合物。晶化导向剂的种类和加入量是合成过程中最重要的参数，直接影响产物的物相和分子筛的酸性分布。晶化导向剂在晶化过程中不仅起到结构导向和空间填充作用，且起到分子筛骨架负电荷的电荷补偿作用。晶化导向剂的结构、大小及其电荷多少直接决定了分子筛中的硅分布以及最终催化剂的酸性特征。一种结构导向剂可以导向合成多种SAPO分子筛，一种SAPO分子筛也可由多种结构导向剂导向合成。加入结构导向剂后，初始浆料中硅和结构导向剂的物质的量之比nSi∶nSDA为1∶0.1～100，优选1∶0.5～50
本发明所述初始浆料中必须加入水，水不仅作为反应介质，而且还有部分参与反应，水的加入量对产物的结构、形貌、结晶度等多种性质都有重要影响。本发明所述初始浆料中硅和水的物质的量之比nSi∶nH2O为1∶0.1～1000，优选1∶1～600。
本发明所述浆料的均化过程，可以采用搅拌、研磨、球磨、湿磨和/或超声实现，其中操作较为方便的是球磨。当以球磨方式进行时，球磨产生的破碎、剪切和强力搅拌等机械化学作用可以更好实现层状硅铝酸盐固体和介质的混合均化。在晶化过程中，增加原料表面胶化速度和溶解速度，提高固液之间的物质传递，增加体系中晶核密度，增加结晶速度，降低晶体粒度。该过程非常重要，直接决定了产物的形貌、粒度、结晶度、硅含量、硅分布、酸性位密度、酸性位强度特征以及催化性能。磨球、球磨罐、球磨机内衬优选不与有机物客体和溶剂反应的材料制成，磨球大小一般选择在1～60mm之间。混合均化时间根据处理方式进行调整，高能球磨一般少于2小时，普通球磨方式一般在0.1～100小时，连续球磨根据球磨的其他参数调整。混合均化后所得浆料即为初始浆料。
本发明所述初始浆料在升温晶化前可进行陈化处理，此时体系当中存在的硅、铝、磷以及结构导向剂之间所形成的介稳态的配位单元发生复杂的变化，包括初级凝胶的形成与次级凝胶的生成与转化，使得介质中的物种有利于导向合成单相SAPO分子筛的初级结构单元和次级结构单元，有利于SAPO分子筛的形核与晶体生长。初始浆料可在10～100℃之间静置1～1000小时陈化处理后再进行水热晶化。
本发明所述水热处理设备可选用具备搅拌功能或不具备搅拌功能的压力密闭容器，并且与浆料直接接触的材质不和浆料中成分发生反应为宜。
本发明所述步骤4中固液分离工艺可选用各种固液分离设备，如蒸发、离心、抽滤、压滤等设备。洗涤工艺中应使固体物料充分分散在洗涤剂中，再进行固液分离，洗涤2～3遍即可。洗涤剂均采用极性较小或没有极性的低沸点工业纯度的有机溶剂，从而后序干燥后固体不易团聚。干燥可在各种干燥设备中进行，注意干燥温度不要超过400℃，干燥时间根据具体设备来确定。
本发明所述步骤5中分子筛原粉的脱结构导向剂方法可以采用焙烧法完成，将分子筛原粉置于各种加热设备中，选择在空气、氮气、氩气、氧气和CO2气氛保护，减压、常压或加压条件下，以低于50℃/min的升温速度，升温至终温低于1000℃，保温时间少于50小时，而后经过自然冷却、慢速冷却或快速冷却实现。所制备SAPO分子筛的脱结构导向剂工艺与无机骨架和结构导向剂间的相互作用力、结构导向剂分子与分子筛孔道的相对尺寸大小、结构导向剂自身的稳定性、焙烧气氛、升温速度和焙烧方式有关。分子筛的安全脱结构导向剂方法也可采用降低升温速率或两步焙烧法实现。
本发明充分利用天然层状硅铝酸盐矿物作为复合硅铝源，借助水热条件下铝氧层与磷物种和结构导向剂物种的反应活性，以及硅氧层在介质中的溶解配位能力，使得天然层状硅铝酸盐完全溶解，在结构导向剂作用下重新组装形成各种SAPO分子筛材料。该工艺大大降低SAPO分子筛合成成本，所得分子筛的结构和组成可变，硅含量和硅分布可控，酸性位强度和酸性位分布可调。所得SAPO分子筛材料在催化、吸附、离子交换和功能材料等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备SAPO分子筛材料的工艺流程示意图。
图2为本发明中以研磨活化煤系高岭土作为复合硅铝源制备的SAPO-34分子筛的结构和形貌。
图3为本发明中以破碎焙烧活化煤系高岭土作为复合硅铝源制备的SAPO-34分子筛的结构和形貌。
图4为本发明中以破碎焙烧活化天然高岭土作为复合硅铝源制备的SAPO-34分子筛的结构和形貌。
图5为本发明中以破碎焙烧活化蒙脱土作为复合硅铝源制备的SAPO-34分子筛的结构和形貌。
图6为本发明中以破碎焙烧活化贝得石作为复合硅铝源制备的SAPO-34分子筛的结构和形貌。
图7为本发明中以破碎焙烧活化铵云母作为复合硅铝源制备的SAPO-34分子筛的结构和形貌。
图8为本发明中以破碎焙烧活化贝得石作为复合硅铝源制备的SAPO-5分子筛的结构和形貌。
图9为本发明中以破碎焙烧活化煤系高岭土作为复合硅铝源制备的SAPO-11分子筛的结构和形貌。
图10为本发明中以破碎焙烧活化铵云母作为复合硅铝源制备的SAPO-20分子筛的结构和形貌。
图11为本发明中以破碎焙烧活化煤系高岭土作为复合硅铝源制备的SAPO-35分子筛的结构和形貌。
图12为本发明中以破碎焙烧活化煤系高岭土作为复合硅铝源制备的SAPO-41分子筛的结构和形貌。
图13为本发明中以破碎焙烧活化煤系高岭土作为复合硅铝源制备的SAPO-43分子筛的结构和形貌。
图14为本发明中以破碎焙烧活化煤系高岭土作为复合硅铝源制备的SAPO-44分子筛的结构和形貌。
图15为本发明中以破碎焙烧活化煤系高岭土作为复合硅铝源制备的SAPO-47分子筛的结构和形貌。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
内蒙古呼和浩特煤系高岭土，高岭石含量为92.5％。
研磨至平均粒度小于10μm，得研磨活化粉料。
取研磨活化粉料体30.0g，加入到200.0g去离子水中，此后分别加入拟薄水铝石16.4g(氧化铝含量78.0％)，加入85.0％的浓磷酸52.0g，吗啉60.0g，得混合浆料。
将上述浆料转移到500ml树脂球磨罐，另加200g直径为3mm氧化锆磨球，行星式球磨机球磨8h，转速为400r/min，得初始浆料。
将上述初始浆料室温陈化24h。
将陈化后初始浆料转入聚四氟乙烯内衬的500ml反应釜中，在240℃晶化60h。
将晶化反应完浆料抽滤，滤液回收待用。滤渣固体去离子水洗涤2次，工业乙醇洗涤2次，在120℃烘箱中烘干3h，得到SAPO-34分子筛原粉。
将SAPO-34分子筛原粉置于马弗炉中，在流动空气中以2℃/min升温至550℃，保温4h，自然冷却至室温，得到SAPO-34分子筛。
所得SAPO-34分子筛原粉的结构和形貌如图2所示。
实施例2
内蒙古呼和浩特市煤系高岭土，高岭石含量为92.5％。
研磨至平均粒度小于50μm，将其置于马弗炉中，在800℃焙烧2h，得破碎焙烧活化粉料。
取研磨活化粉料体25.4g，加入到200.0g去离子水中，此后分别加入活性氧化铝13.0g，加入85.0％的浓磷酸52.0g，吗啉60.0g，得混合浆料。
将上述浆料转移到500ml树脂球磨罐，另加200g直径为3mm氧化锆磨球，行星式球磨机球磨2h，转速为600r/min，得初始浆料。
将上述初始浆料室温陈化24h。
将陈化后初始浆料转入聚四氟乙烯内衬的500ml反应釜中，在200℃晶化20h。
将晶化反应完浆料抽滤，滤液回收待用。滤渣固体去离子水洗涤2次，工业乙醇洗涤2次，在150℃烘箱中烘干2h，得到SAPO-34分子筛原粉。
将SAPO-34分子筛原粉置于马弗炉中，在空气中以2℃/min升温至550℃，保温4h，自然冷却至室温，得到SAPO-34分子筛。
所得SAPO-34分子筛原粉的结构和形貌如图3所示。
实施例3
苏州天然高岭土，高岭石含量为90.6％。
湿球磨方法研磨至平均粒度小于50μm，将其置于马弗炉中，在800℃焙烧2h，得破碎焙烧活化粉料。
取研磨活化粉料体50.0g置于300.0g去离子水中，分别加入拟薄水铝石30.0g(氧化铝含量78.0％)，加入85.0％的浓磷酸100.0g，吗啉120.0g，得混合浆料。
将上述浆料转移到2个500ml树脂球磨罐，分别向罐内加200g直径为3mm氧化锆磨球，行星式球磨机球磨20h，转速为400r/min，得初始浆料。
将初始浆料转入聚四氟乙烯内衬的1L反应釜中，在200℃晶化20h。
将晶化反应完浆料抽滤，滤液回收待用。滤渣固体去离子水洗涤2次，工业乙醇洗涤2次，在150℃烘箱中烘干3h，得到SAPO-34分子筛原粉。
取SAPO-34分子筛原粉50g置于马弗炉中，在氮气中以5℃/min升温至550℃，保温6h，自然冷却至室温，得到SAPO-34分子筛。
所得SAPO-34分子筛原粉的结构和形貌如图4所示。
实施例4
山东安丘蒙脱土，蒙脱石含量为92.0％。
破碎机打碎至平均粒度小于50μm，将其置于马弗炉中，在850℃焙烧2h，得破碎焙烧活化粉料。
取研磨活化粉料体10.0g置于100.0g去离子水中，分别加入拟薄水铝石24.0g(氧化铝含量78.0％)，加入85.0％的浓磷酸50.0g，二乙胺66.0g，得混合浆料。
将上述浆料转移到500ml树脂球磨罐，向罐内加200g直径为3mm氧化锆磨球，行星式球磨机球磨6h，转速为400r/min，得初始浆料。
将上述初始浆料室温陈化24h。
将陈化后初始浆料转入聚四氟乙烯内衬的500ml反应釜中，在200℃晶化20h。
将晶化反应完浆料抽滤，滤液回收待用。滤渣固体去离子水洗涤2次，工业乙醇洗涤1次，在150℃烘箱中烘干3h，得到SAPO-34分子筛原粉。
取SAPO-34分子筛原粉50g置于马弗炉中，在空气中以1℃/min升温至550℃，保温3h，自然冷却至室温，得到SAPO-34分子筛。
所得SAPO-34分子筛原粉的结构和形貌如图5所示。
实施例5
新疆夏子街膨润土，结晶相为贝得石，贝得石含量为88.3％。
破碎机打碎至平均粒度小于20μm，将其置于马弗炉中，在750℃焙烧2h，得破碎焙烧活化粉料。
取研磨活化粉料体6.0g置于150.0g去离子水中，分别加入拟薄水铝石6.8g(氧化铝含量78.0％)，加入85.0％的浓磷酸13.0g，吗啉30.0g，得混合浆料。
将上述浆料转移到500ml树脂球磨罐，向罐内加200g直径为3mm氧化锆磨球，行星式球磨机球磨2h，转速为400r/min，得初始浆料。
将上述初始浆料室温陈化24h。
将陈化后初始浆料转入聚四氟乙烯内衬的500ml反应釜中，在200℃晶化20h。
将晶化反应完浆料离心分离，液体回收待用。固体用工业乙醇洗涤3次，在150℃烘箱中烘干3h，得到SAPO-34分子筛原粉。
取SAPO-34分子筛原粉10g置于马弗炉中，在氧气中以1℃/min升温至550℃，保温2h，自然冷却至室温，得到SAPO-34分子筛。
所得SAPO-34分子筛原粉的结构和形貌如图6所示。
实施例6
按照文献(D E Harlov，M Andrut，B
Physics and Chemistry of Minerals.2001，28：268-276)合成铵云母，用去离子水替代文献所述重水进行晶化反应，得到单相铵云母粉末。
将铵云母粉末置于马弗炉中，在600℃焙烧2h，得破碎焙烧活化粉料。
取研磨活化粉料体10.0g置于100.0g去离子水中，分别加入拟薄水铝石6.6g(氧化铝含量78.0％)，加入85.0％的浓磷酸21.0g，吗啉30.0g，得混合浆料。
将上述浆料转移到500ml树脂球磨罐，向罐内加100g直径为3mm氧化锆磨球，行星式球磨机球磨2h，转速为400r/min，得初始浆料。
将上述初始浆料室温陈化24h。
将陈化后初始浆料转入聚四氟乙烯内衬的500ml反应釜中，在200℃晶化24h。
将晶化反应完浆料抽滤，滤液回收待用。滤渣固体去离子水洗涤2次，工业乙醇洗涤2次，在150℃烘箱中烘干3h，得到SAPO-34分子筛原粉。
取SAPO-34分子筛原粉20g置于马弗炉中，在流动空气中以1℃/min升温至550℃，保温4h，自然冷却至室温，得到SAPO-34分子筛。
所得SAPO-34分子筛原粉的结构和形貌如图7所示。
实施例7
新疆夏子街膨润土，结晶相为贝得石，贝得石含量为88.3％。
破碎机打碎至平均粒度小于20μm，将其置于马弗炉中，在750℃焙烧2h，得破碎焙烧活化粉料。
取研磨活化粉料体26.0g置于200.0g去离子水中，分别加入异丙醇铝50.0g，加入85.0％的浓磷酸52.0g，三乙胺27.0g，得混合浆料。
将上述浆料转移到500ml树脂球磨罐，向罐内加200g直径为3mm氧化锆磨球，行星式球磨机球磨8h，转速为600r/min，得初始浆料。
将陈化后初始浆料转入聚四氟乙烯内衬的500ml反应釜中，在200℃晶化16h。
将晶化反应完浆料抽滤，滤液回收待用。滤渣固体去离子水洗涤2次，工业乙醇洗涤1次，在150℃烘箱中烘干2h，得到SAPO-5分子筛原粉。
取SAPO-5分子筛原粉10g置于马弗炉中，在氧气中以1℃/min升温至550℃，保温2h，自然冷却至室温，得到SAPO-5分子筛。
所得SAPO-5分子筛原粉的结构和形貌如图8所示。
实施例8
内蒙古呼和浩特市煤系高岭土，高岭石含量为92.5％。
打碎至平均粒度小于100μm，将其置于马弗炉中，在800℃焙烧2h，得破碎焙烧活化粉料。
取研磨活化粉料体25.4g，加入到200.0g去离子水中，此后分别加入氢氧化铝18.0g，加入85.0％的浓磷酸52.0g，二正丙胺16.0g，得混合浆料。
将上述浆料转移到500ml树脂球磨罐，另加200g直径为3mm氧化锆磨球，行星式球磨机球磨8h，转速为400r/min，得初始浆料。
将上述初始浆料室温陈化24h。
将陈化后初始浆料转入聚四氟乙烯内衬的500ml反应釜中，在200℃晶化22h。
将晶化反应完浆料抽滤，滤液回收待用。滤渣固体去离子水洗涤2次，工业乙醇洗涤2次，在120℃烘箱中烘干3h，得到SAPO-11分子筛原粉。
将SAPO-11分子筛原粉置于马弗炉中，在空气中以2℃/min升温至550℃，保温3h，自然冷却至室温，得到SAPO-11分子筛。
所得SAPO-11分子筛原粉的结构和形貌如图9所示。
实施例9
新疆夏子街膨润土，结晶相为贝得石，贝得石含量为88.3％。
破碎机打碎至平均粒度小于20μm，将其置于马弗炉中，在750℃焙烧2h，得破碎焙烧活化粉料。
取研磨活化粉料体26g置于100.0g去离子水中，分别加入拟薄水铝石16.0g(氧化铝含量78.0％)，加入85.0％的浓磷酸52.0g，25％四甲基氢氧化铵138.0g，得混合浆料。
将上述浆料转移到500ml树脂球磨罐，向罐内加200g直径为3mm氧化锆磨球，行星式球磨机球磨4h，转速为600r/min，得初始浆料。
将上述初始浆料室温陈化24h。
将陈化后初始浆料转入聚四氟乙烯内衬的500ml反应釜中，在200℃晶化16h。
将晶化反应完浆料抽滤，滤液回收待用。滤渣固体去离子水洗涤2次，工业乙醇洗涤2次，在150℃烘箱中烘干3h，得到SAPO-20分子筛原粉。
所得SAPO-20分子筛原粉的结构和形貌如图10所示。
实施例10
内蒙古呼和浩特市煤系高岭土，高岭石含量为92.5％。
研磨至平均粒度小于20μm，将其置于马弗炉中，在800℃焙烧2h，得破碎焙烧活化粉料。
取研磨活化粉料体20.0g，加入到100.0g去离子水中，此后分别加入拟薄水铝石4.0g(氧化铝含量78.0％)，加入85.0％的浓磷酸26.0g，N-甲基吗啡啉40.0g，得混合浆料。
将上述浆料转移到500ml树脂球磨罐，另加200g直径为3mm氧化锆磨球，行星式球磨机球磨8h，转速为400r/min，得初始浆料。
将上述初始浆料室温陈化24h。
将陈化后初始浆料转入聚四氟乙烯内衬的500ml反应釜中，在200℃晶化22h。
将晶化反应完浆料抽滤，滤液回收待用。滤渣固体去离子水洗涤2次，工业乙醇洗涤2次，在120℃烘箱中烘干3h，得到SAPO-35分子筛原粉。
将SAPO-35分子筛原粉置于马弗炉中，在流动空气中以1℃/min升温至550℃，保温3h，自然冷却至室温，得到SAPO-35分子筛。
所得SAPO-35分子筛原粉的结构和形貌如图11所示。
实施例11
内蒙古呼和浩特市煤系高岭土，高岭石含量为92.5％。
研磨至平均粒度小于20μm，将其置于马弗炉中，在800℃焙烧2h，得破碎焙烧活化粉料。
取研磨活化粉料体10.1g，置于100.0g去离子水中，此后分别加入拟薄水铝石4.0g(氧化铝含量78.0％)，加入85.0％的浓磷酸26.0g，二正丙胺17.0g，得混合浆料。
将上述浆料转移到500ml树脂球磨罐，另加200g直径为3mm氧化锆磨球，行星式球磨机球磨8h，转速为400r/min，得初始浆料。
将上述初始浆料室温陈化24h。
将陈化后初始浆料转入聚四氟乙烯内衬的500ml反应釜中，在200℃晶化20h。
将晶化反应完浆料抽滤，滤液回收待用。滤渣固体去离子水洗涤2次，工业乙醇洗涤2次，在120℃烘箱中烘干3h，得到SAPO-41分子筛原粉。
将SAPO-41分子筛原粉置于马弗炉中，在流动空气中以1℃/min升温至550℃，保温3h，自然冷却至室温，得到SAPO-41分子筛。
所得SAPO-41分子筛原粉的结构和形貌如图12所示。
实施例12
内蒙古呼和浩特市煤系高岭土，高岭石含量为92.5％。
研磨至平均粒度小于20μm，将其置于马弗炉中，在800℃焙烧2h，得破碎焙烧活化粉料。
取研磨活化粉料体25.4g，加入到200.0g去离子水中，此后分别加入拟薄水铝石16.4g(氧化铝含量78.0％)，加入85.0％的浓磷酸52.0g，乙二胺54.0g，得混合浆料。
将上述浆料转移到500ml树脂球磨罐，另加200g直径为3mm氧化锆磨球，行星式球磨机球磨8h，转速为400r/min，得初始浆料。
将上述初始浆料室温陈化24h。
将陈化后初始浆料转入聚四氟乙烯内衬的500ml反应釜中，在200℃晶化20h。
将晶化反应完浆料抽滤，滤液回收待用。滤渣固体去离子水洗涤2次，工业乙醇洗涤2次，在120℃烘箱中烘干3h，得到含少量未知相的SAPO-43分子筛原粉。
将上述SAPO-43分子筛原粉置于马弗炉中，在流动空气中以1℃/min升温至550℃，保温3h，自然冷却至室温，得到的主晶相为SAPO-43分子筛。
所得含少量未知相的SAPO-43分子筛原粉的结构和形貌如图13所示。
实施例13
内蒙古呼和浩特市煤系高岭土，高岭石含量为92.5％。
研磨至平均粒度小于20μm，将其置于马弗炉中，在800℃焙烧2h，得破碎焙烧活化粉料。
取研磨活化粉料体25.4g，加入到200.0g去离子水中，此后分别加入拟薄水铝石16.4g(氧化铝含量78.0％)，加入85.0％的浓磷酸52.0g，环己胺40.0g，得混合浆料。
将上述浆料转移到500ml树脂球磨罐，另加200g直径为3mm氧化锆磨球，行星式球磨机球磨4h，转速为400r/min，得初始浆料。
将上述初始浆料室温陈化24h。
将陈化后初始浆料转入聚四氟乙烯内衬的500ml反应釜中，在200℃晶化20h。
将晶化反应完浆料抽滤，滤液回收待用。滤渣固体去离子水洗涤2次，工业乙醇洗涤2次，在120℃烘箱中烘干3h，得到SAPO-44分子筛原粉。
将上述SAPO-44分子筛原粉置于马弗炉中，在流动空气中以1℃/min升温至550℃，保温3h，自然冷却至室温，得到SAPO-44分子筛。
所得SAPO-44分子筛原粉的结构和形貌如图14所示。
实施例14
内蒙古呼和浩特市煤系高岭土，高岭石含量为92.5％。
研磨至平均粒度小于20μm，将其置于马弗炉中，在800℃焙烧2h，得破碎焙烧活化粉料。
取研磨活化粉料体25.4g，加入到200.0g去离子水中，此后分别加入拟薄水铝石16.4g(氧化铝含量78.0％)，加入85.0％的浓磷酸52.0g，正丁胺33.0g，得混合浆料。
将上述浆料转移到500ml树脂球磨罐，另加200g直径为3mm氧化锆磨球，行星式球磨机球磨8h，转速为400r/min，得初始浆料。
将上述初始浆料室温陈化24h。
将陈化后初始浆料转入聚四氟乙烯内衬的500ml反应釜中，在200℃晶化20h。
将晶化反应完浆料抽滤，滤液回收待用。滤渣固体去离子水洗涤2次，工业乙醇洗涤2次，在120℃烘箱中烘干3h，得到SAPO-47分子筛原粉。
将上述SAPO-47分子筛原粉置于马弗炉中，在流动空气中以1℃/min升温至550℃，保温3h，自然冷却至室温，得到SAPO-47分子筛。
所得SAPO-47分子筛原粉的结构和形貌如图15所示。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺条件和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺条件和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺条件和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，以及对本发明工艺条件和工艺设备的等效替换、具体选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (15)
1.一种由天然层状硅铝酸盐矿物制备SAPO分子筛的方法，其特征在于，所述方法由如下步骤组成：
（1）将天然层状硅铝酸盐矿物活化处理，得到活化粉料；
（2）将步骤1中的所述活化粉料与磷源、辅助铝源、结构导向剂（SDA）和水按物质的量之比nSi:nAl:nP:nSDA:nH2O为1:0.1～50:0.1～50:0.1～100:0.1～1000混合，并进行均化处理，得到初始浆料；
（3）将步骤2中所述初始浆料置于压力密闭容器中，在80～400℃下，自压水热处理0.5～500小时，进行晶化处理；
（4）将步骤3中所述晶化处理后的浆料固液分离，洗涤所得固体，干燥，干燥条件为50～400℃下干燥0.1～10小时，得SAPO分子筛原粉；
（5）将步骤4中所得分子筛原粉进行脱结构导向剂处理，得SAPO分子筛材料；可选地，
（6）将步骤4中固液分离的液体回收，重新用于步骤2中，使得液体中结构导向剂回收使用；
所述天然层状硅铝酸盐矿物包括蒙脱石族矿物，云母族矿物，叶腊石，伊利石，铵伊利石，蛭石和绿泥石中的一种或几种；
所述SAPO分子筛为SAPO-11、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-41、SAPO-43、SAPO-44或SAPO-47。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化粉料与磷源、辅助铝源、结构导向剂（SDA）和水按物质的量之比nSi:nAl:nP:nSDA:nH2O为1:0.3～40:0.3～40:0.3～80:0.5～800混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化粉料与磷源、辅助铝源、结构导向剂（SDA）和水按物质的量之比nSi:nAl:nP:nSDA:nH2O为1:0.5～30:0.5～30:0.5～50:1～600混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中在100～350℃下自压水热处理。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中在120～300℃下自压水热处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中自压水热处理0.8～400小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中自压水热处理1～240小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高岭石族矿物包括：煤系高岭土、软质高岭土、珍珠陶石、迪开石、1.0nm和0.7nm埃洛石；所述蒙脱石族矿物包括：蒙脱石、贝得石、皂石、膨润土和绿脱石；所述云母族矿物包括：黑云母、白云母、金云母、锂云母、铵云母和绢云母。
9.根据权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于：所述天然层状硅铝酸盐矿物的活化处理可通过：①研磨，使得矿物粒度小于10μm，或②高能球磨，使得矿物粒度小于10μm，或③破碎至平均粒度小于100μm，并经500～1100℃、0.01～50小时加热处理，来实现。
10.根据权利要求1-9之一所述的方法，其中，步骤2中可加入辅助硅源。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述磷源是磷酸、亚磷酸、磷酸铝或磷酸三乙酯中的一种或几种的混合物；所述辅助铝源是拟薄水铝石、氢氧化铝、活性氧化铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、铝矾土和异丙醇铝中的一种或几种的混合物；所述辅助硅源为硅溶胶、硅凝胶、白碳黑、活性二氧化硅或硅酸钠中的一种或几种的混合物。
12.根据权利要求1-11之一所述的方法，其特征在于：所述结构导向剂为一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、1,2-二甲基丙胺、1,2-丙二胺、2-丙烯胺、环丙胺、正丁胺、二正丁胺、异丁胺、仲丁胺、1,4-丁二胺、叔丁胺、二异丁胺、N-甲基丁胺、已胺、环己胺、2-乙基己胺、己二胺、三辛胺、1,10-癸二胺、二硬脂胺、1,5-二甲基己胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三亚乙基二胺、三亚乙基三胺、六亚甲基四胺、六亚甲基亚胺、三亚乙基二胺、环乙烯亚胺、吗啉、N-甲基吗啉、哌嗪、苯胺、二苯胺、联苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、邻乙基苯胺、N-丁基苯胺、2,6-二乙基苯胺、N-甲酰苯胺、对丁基苯胺、N-乙酰苯胺、3-甲氧基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻乙氧基苯胺、间乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺中一种或几种的混合物。
13.根据权利要求1-12之一所述的方法，其特征在于，所述均化处理通过搅拌、研磨、湿磨、超声实现，所述湿磨需0.1～100小时。
14.根据权利要求1-13之一中所述的方法，其特征在于，所述初始浆料在10～100℃之间静置1～1000小时陈化处理后再进行水热晶化。
15.根据权利要求1-14之一所述的方法，其特征在于：所述分子筛原粉的脱结构导向剂方法采用焙烧法完成，选择在空气、氮气、氩气、氧气或CO2气氛，减压、常压或加压条件下，以低于50℃/min的升温速度，升温至终温低于1000℃，保温时间少于50小时，而后经过自然冷却、慢速冷却或快速冷却实现。
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