CN115072729B

CN115072729B - 白云母转化为蒙脱石的方法及含蒙脱石的粉体

Info

Publication number: CN115072729B
Application number: CN202210805666.9A
Authority: CN
Inventors: 孙红娟; 周灿; 彭同江; 罗利明
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2022-07-08
Filing date: 2022-07-08
Publication date: 2023-05-12
Anticipated expiration: 2042-07-08
Also published as: CN115072729A

Abstract

本发明提供了一种白云母转化为蒙脱石的方法及含蒙脱石的粉体。所述方法包括以下步骤：将白云母粉体、白炭黑和氯化物溶液混合，并搅拌均匀，得到反应物料悬浮液；调节反应物料悬浮液的pH至2～5；使调节pH后的反应物料悬浮液进行转化反应，得到含蒙脱石的悬浮液；过滤得到蒙脱石滤饼，并多次洗涤滤饼；干燥滤饼，得到含蒙脱石的粉体。所述含蒙脱石的粉体包括所述的白云母转化为蒙脱石的方法所制备出的含蒙脱石的粉体。本发明的有益效果包括：大大缩短了白云母向蒙脱石转化的时间；原料简单、来源广泛；操作简便、反应条件温和等。

Description

白云母转化为蒙脱石的方法及含蒙脱石的粉体

技术领域

本发明涉及非金属矿开发利用和无机非金属材料领域，特别地，涉及白云母转化为蒙脱石的方法及含蒙脱石的粉体。

背景技术

白云母属于2：1型结构非膨胀性的层状硅酸盐，其四面体中的Si⁴⁺和八面体中的Al³⁺常被同晶型的Al³⁺和Mg²⁺等低价阳离子置换，为了补偿电荷平衡被破坏而形成的电负性结构，其层间常常吸附K⁺。白云母层电荷数高，这是因为其层间除范德华力外还有强静电作用力，层间力较大，K⁺不易被交换，层电荷数通常为1(半晶胞)。

蒙脱石是一个结构由两个硅氧四面体和一个铝氧八面体组成、层间域具有水分子和可交换性阳离子的二八面体层状硅酸盐矿物，理想晶体化学式为(E_x+y·nH₂O){(R³⁺ _2-yR² ⁺ _y)[(Si_4-xAl_x)O₁₀](OH)₂}，E为层间域中可交换性的阳离子，以Ca²⁺、Na⁺为主；n为层间的水分子数，E为Ca²⁺时，n＝2；E为Na⁺时，n＝1；R为八面体中的阳离子，以Al³⁺为主；x+y为层电荷数，通常为0.2～0.6(半晶胞)，单位晶层的厚度为

或

天然蒙脱石是由白云母、蛭石或以伊利石等矿物经热液蚀变或风化作用形成的产物。

常规的将白云母转化为蒙脱石的天然转化法和生物转化法所需时间长达数年和数百年。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足的至少一项，本发明的目的之一是提供一种以白云母为原料，工艺流程简单、反应周期短的由白云母水热反应向蒙脱石转化的方法。

为实现上述目的，本发明一方面提供了一种白云母转化为蒙脱石的方法。

所述方法包括以下步骤：将白云母粉体、白炭黑和氯化物溶液混合，并搅拌均匀，得到反应物料悬浮液；调节反应物料悬浮液的pH至2～5；使调节pH后的反应物料悬浮液进行转化反应，得到含蒙脱石的悬浮液；过滤得到蒙脱石滤饼，并多次洗涤滤饼；干燥滤饼，得到含蒙脱石的粉体。

根据本发明的一个示例性实施例，所述白云母粉体、白炭黑与氯化物溶液中氯化物的物质的量之比可为1～1.5:0.2～1:10～100。

根据本发明的一个示例性实施例，所述白云母粉体可包括白云母原料预处理得到的粉体，预处理可包括将白云母原料干燥、破碎、粉磨与分级。

根据本发明的一个示例性实施例，所述白云母粉体可包括有白云母和石英两种矿物晶相；其中，白云母矿物晶相占60％～90％wt，石英矿物晶相占0％～10％wt。

根据本发明的一个示例性实施例，所述白云母粉体可包括按质量百分数计的以下成分：40％～60％SiO₂、20％～30％Al₂O₃、2％～10％K₂O、0％～5％Fe₂O₃。

根据本发明的一个示例性实施例，所述白云母粉体的粒径可为74μm～0.15mm。

根据本发明的一个示例性实施例，所述白炭黑可包括气相或化学沉淀白炭黑。

根据本发明的一个示例性实施例，所述白炭黑中SiO₂质量百分含量可为95％～99.9％。

根据本发明的一个示例性实施例，所述氯化物溶液的浓度可为0.5～3mol/L。

根据本发明的一个示例性实施例，所述氯化物溶液中的氯化物可包括MgCl₂、CaCl₂、NaCl中的一种或多种。

根据本发明的一个示例性实施例，所述调节pH至2～5的步骤可包括：向反应物料悬浮液中加入酸溶液调节pH至2～5；其中，酸溶液可包括无机酸或有机酸；无机酸可包括：盐酸或硫酸的其中一种；有机酸可包括：冰乙酸和柠檬酸中的至少一种。

根据本发明的一个示例性实施例，所述转化反应可包括水热反应。

根据本发明的一个示例性实施例，所述水热反应的预设温度可为100～260℃；反应的压力可为1～5MPa；反应时间可为1d～30d。进一步地，所述水热反应的温度可控制在150～220℃范围，所述水热反应的时间可控制在3d～15d范围。

根据本发明的一个示例性实施例，所述洗涤滤饼步骤中，洗涤的次数可为4～6次。

根据本发明的一个示例性实施例，所述干燥步骤中，温度可控制在60～100℃。

另一方面，本发明提供了一种含蒙脱石的粉体。

所述粉体包括所述的白云母转化为蒙脱石的方法所制备出的含蒙脱石的粉体。

根据本发明的一个示例性实施例，所述粉体中蒙脱石的质量百分含量为0.1～5％，石英的质量百分含量为0～10％。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项：

(1)常规的天然转化法和生物转化法所需时间长达数年和数百年，本发明的转化时间大幅度缩短至1d～30d，显著提高了效率。

(2)本发明的合成原料为白云母、硅源和氯化物，物料成本低廉，充分利用了白云母中的硅、铝成分。

(3)本发明的合成方法工序简易、操作方便、反应条件温和。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明的一个示例性实施例的白云母原料的XRD图；

图2示出了本发明的一个示例性实施例的转化得到的蒙脱石1的XRD图；

图3示出了本发明的一个示例性实施例的转化得到的蒙脱石2的XRD图；

图4示出了本发明的一个示例性实施例的转化得到的蒙脱石3的XRD图；

图5示出了本发明的一个示例性实施例的转化得到的蒙脱石4的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，使本技术领域的人员更好地理解本发明。

示例性实施例1

本示例性实施例提供了一种白云母转化为蒙脱石的方法。白云母在酸溶液中经过水热法处理后释放少量K⁺离子，然后通过阳离子交换置换白云母层间少量K⁺离子。白云母四面体中的Si⁴⁺和Al³⁺具有不同的化学稳定性，Si⁴⁺很难被溶出。采用白炭黑作为硅源助剂，使得Si⁴⁺进入白云母四面体，增加Si⁴⁺代Al³⁺的数量从而降低层电荷数，将白云母转化为蒙脱石。

所述方法包括以下步骤：

S01：将白云母粉体、白炭黑和氯化物溶液混合，并搅拌均匀，得到反应物料悬浮液。

在本实施例中，白云母粉体、白炭黑与氯化物的物质的量之比为：1～1.5:0.2～1:10～100；例如，1.1:0.3:11、1.4:0.5:30、1.1:0.4:15、1.2:0.9:90、1.4:0.5:99、1.3:0.8:50等。其中，白云母粉体物质的量是通过云母的化学式KAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂来确定的。物质的量之比若小于1～1.5:0.2～1:10～100则形成蒙脱石的结晶度较差甚至无法形成；若大于1～1.5:0.2～1:10～100则会增加成本，浪费资源。

在本实施例中，白云母粉体包括将白云母原料预处理后得到的粉体。预处理包括干燥、破碎、粉磨与分级等操作。

在本实施例中，图1示出了白云母原料的XRD图谱；其中，横坐标2θ(°)表示x射线的入射角度的两倍，纵坐标强度(a.u)表示衍射后的强度。如图1中所示，白云母原料中主要包括白云母和石英两种矿物晶相。

其中，白云母占60％～90％wt，例如，61％、65％、70％、75％、80％、85％、89％；

石英占0％～10％wt，例如，1％、3％、5％、7％、9％。

在本实施例中，白云母粉体包括按质量百分数计的以下成分：

SiO₂：40％～60％；例如，41％、45％、50％、55％、59％；

Al₂O₃：20％～30％；例如，21％、23％、25％、27％、29％；

K₂O：2％～10％；例如，3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％；

Fe₂O₃：0％～5％；例如，0.5％、1％、2％、3％、4％、4.5％。

在本实施例中，白云母粉体的粒径为74μm～0.15mm；例如75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、0.1mm、0.11mm、0.12mm、0.13mm、0.14mm。

在本实施例中，白炭黑为气相或化学沉淀白炭黑。

在本实施例中，白炭黑中SiO₂质量百分含量为95％～99.9％；例如95.1％、95.5％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.8％。

在本实施例中，氯化物溶液的浓度为0.5～3mol/L；例如，0.6mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、2.9mol/L。

在本实施例中，氯化物溶液中的氯化物包括MgCl₂、CaCl₂、NaCl中的一种或多种。

S02：调节反应物料悬浮液的pH至2～5。

在本实施例中，调节pH至2～5的步骤包括：向反应物料悬浮液中加入酸溶液调节pH至2～5。其中，酸溶液包括无机酸或有机酸。无机酸包括盐酸或硫酸的其中一种；有机酸包括冰乙酸和柠檬酸中的至少一种。

调节pH至2～5是因为若溶液的pH值小于2则会过度破坏白云母的晶体结构，使其向非晶态转变；若溶液的pH值大于5则会形成其他杂质的矿物物相。

S03：将调节pH后的反应物料悬浮液进行转化反应，得到含蒙脱石的悬浮液。

由于白云母晶体结构稳定，且层间域中钾离子具有不可交换性，需要在水热条件下实现白云母向蒙脱石的转化。将反应物料的均匀悬浮液进行水热合成，反应物料在水热合成过程中发生晶化得到蒙脱石悬浮液。

在本实施例中，转化反应可以在蒸压反应釜中进行，转化反应为水热反应；将调节pH后的反应物料悬浮液放入反应釜中进行恒温水热反应。当然，本发明的反应装置不限于蒸压反应釜，只要是能够使用所需反应调整的装置都适用于本发明。

在本实施例中，水热反应的反应温度为100～260℃；例如，101℃、110℃、120℃、140℃、151℃、160℃、180℃、200℃、210℃、219℃、230℃、240℃、259℃。水热反应的温度若小于100℃则不能形成蒙脱石，若大于260℃则浪费能源，增加成本。

反应的压力为1～5MPa；例如，1.1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、4.9MPa。

反应时间为1d～30d；例如，1.5d、4d、5d、10d、14d、20d、25d、29d。水热合成的时间若小于1d则还未形成蒙脱石，若晶化时间大于30d则生产周期延长。

进一步地，水热反应的温度控制在150～220℃范围，水热反应的时间控制在3d～15d范围。

S04：过滤得到蒙脱石滤饼，并多次洗涤滤饼。

在本实施例中，将含蒙脱石的悬浮液过滤得到滤饼和滤液，将滤饼洗涤4～6次至中性。

S05：干燥滤饼，得到含蒙脱石的粉体。

在本实施例中，在60～100℃条件下干燥得到含蒙脱石的粉体。干燥的温度若小于60℃则获得的产品的水分含量过高，若大于100℃会浪费能源，增加成本。所述粉体中蒙脱石的质量百分含量为0.1～5％，石英的质量百分含量为0～10％。

为了更好地理解本发明的示例性实施例，下面结合具体实施例对其做进一步说明。

实施例1

将一定量的白云母粉体和白炭黑置于聚四氟乙烯内衬中，再加入1mol/L氯化钙溶液，获得反应物料的均匀悬浮液，其中，白云母粉体、白炭黑与氯化钙物质的量之比为1.5:0.8:40。然后加入一定体积的冰乙酸将pH调至4.9，将反应物料的悬浮液装入蒸压反应釜；

将所获得的反应物料的均匀悬浮液进行加热至110℃，恒温反应3d后，获得含蒙脱石的悬浮液；

将所获得的含蒙脱石的悬浮液进行过滤、洗涤至pH为中性、干燥，获得含蒙脱石1的粉体。

如图1所示，白云母原料的d₀₀₂值为0.9949nm。

如图2所示，转化后蒙脱石1的d₀₀₂值为0.9910nm，较原料降低，这和白云母层间阳离子的释放有关，此外还出现了钙蒙脱石(001)面的新衍射峰，衍射峰峰形尖锐，结晶度较好，d₀₀₁值为1.5123nm。

实施例2

将一定量的白云母粉体和白炭黑置于聚四氟乙烯内衬中，再加入1.5mol/L氯化钙溶液，获得反应物料的均匀悬浮液，其中，白云母粉体、白炭黑与氯化钙物质的量之比为1.4:0.8:75。然后加入一定体积的盐酸将pH调至5，将反应物料的悬浮液装入蒸压反应釜；

将所获得的反应物料的悬浮液进行加热至200℃，恒温反应3d后，获得含蒙脱石的悬浮液；

将所获得的含蒙脱石的悬浮液进行过滤、洗涤至pH为中性、干燥，获得含蒙脱石2的粉体。

如图3所示，转化后蒙脱石2的d₀₀₂值为0.9949nm，新形成蒙脱石2的d₀₀₁值为1.5182nm。与实施例1相比，实施例2的水热温度升高，白云母d₀₀₂值增加，这与水热反应导致层间水被加热和蒸发，导致层间略有膨胀有关，钙蒙脱石d₀₀₁值进一步增大，且衍射峰峰强增强，这表明着高结晶度及低层堆积顺序。

实施例3

将一定量的白云母粉体和白炭黑置于聚四氟乙烯内衬中，再加入1mol/L氯化镁溶液，获得反应物料的均匀悬浮液，其中，白云母粉体、白炭黑与氯化镁物质的量之比为1.5:0.9:80。然后加入一定体积的冰乙酸将pH调至5，将反应物料的悬浮液装入蒸压反应釜；

将所获得的反应物料的悬浮液进行加热至240℃，恒温反应5d，第60h时更换一次氯化物溶液(更换溶液的步骤为：拿出蒸压反应釜，倒出反应溶液，再加入1mol/L氯化镁溶液继续进行反应)，获得含蒙脱石的悬浮液；

将所获得的含蒙脱石的悬浮液进行过滤、洗涤至pH为中性、干燥，获得含蒙脱石3的粉体。

如图4所示，转化后蒙脱石3的d₀₀₂值为0.9965nm，这和少量的Mg²⁺在白云母层间有关；其d₀₀₁值为1.4805nm。与实施例1和实施例2相比，可以看出，经过更换一次溶液，其(001)面的衍射峰峰强较高，峰形尖锐，结晶度良好，这表明降低溶液中的K⁺浓度有利于在MgCl₂溶液中白云母层间K⁺被Mg²⁺交换，促进蒙脱石转化进程。若氯化物溶液中为其他的氯化物如氯化钙、氯化钠，在反应过程中更换溶液也能促进蒙脱石转化进程，更换溶液的时间和次数根据实际反应情况确定。

实施例4

将一定量的白云母粉体和白炭黑置于聚四氟乙烯内衬中，再加入1.5mol/L氯化钙溶液，获得反应物料的均匀悬浮液，其中，白云母粉体、白炭黑与氯化钙物质的量之比为1.5:0.8:60。然后加入一定体积的冰乙酸将pH调至3，将反应物料的悬浮液装入蒸压反应釜；

将所获得的反应物料的悬浮液进行加热至200℃，恒温反应7d后，获得含蒙脱石的悬浮液；

将所获得的含蒙脱石的悬浮液进行过滤、洗涤至pH为中性、干燥，获得含蒙脱石4的粉体。

如图5所示，转化后蒙脱石4的d₀₀₂值为0.9872nm，新形成蒙脱石4的d₀₀₁值为1.5161nm，此外还形成了微弱的白云母-蒙脱石混合层矿物的衍射峰。

综上所述，本发明提供的白云母转化为蒙脱石的方法显著缩短了转化时间，并且合成方法工序简易、操作方便、反应条件温和。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims

1.一种白云母转化为蒙脱石的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将白云母粉体、白炭黑和氯化物溶液混合，并搅拌均匀，得到反应物料悬浮液，白云母粉体、白炭黑和氯化物溶液中氯化物的物质的量之比为1～1.5:0.2～1:10～100；

调节反应物料悬浮液的pH至2～5；

使调节pH后的反应物料悬浮液进行转化反应，得到含蒙脱石的悬浮液；

过滤得到蒙脱石滤饼，并多次洗涤滤饼；

干燥滤饼，得到含蒙脱石的粉体；

白云母粉体包括按质量百分数计的以下成分：

40％～60％SiO₂、20％～30％Al₂O₃、2％～10％K₂O和0％～5％Fe₂O₃；

氯化物溶液的浓度为0.5～3mol/L；

转化反应包括水热反应，水热反应的预设温度为100～260℃；反应的压力为1～5MPa；反应时间为1d～30d。

2.根据权利要求1所述的白云母转化为蒙脱石的方法，其特征在于，所述白云母粉体包括白云母原料预处理得到的粉体，预处理包括将白云母原料干燥、破碎、粉磨与分级；

所述白云母粉体包括有白云母和石英两种矿物晶相；其中，白云母矿物晶相占60%～90%wt，石英矿物晶相占0%～10%wt；

所述白云母粉体的粒径为74μm～0.15mm。

3.根据权利要求1所述的白云母转化为蒙脱石的方法，其特征在于，所述白炭黑包括气相或化学沉淀白炭黑；所述白炭黑中SiO₂质量百分含量为95％～99.9％。

4.根据权利要求1所述的白云母转化为蒙脱石的方法，其特征在于，所述氯化物溶液中的氯化物包括MgCl₂、CaCl₂和NaCl中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的白云母转化为蒙脱石的方法，其特征在于，所述调节pH至2～5的步骤包括：向反应物料悬浮液中加入酸溶液调节pH至2～5；其中，

酸溶液包括无机酸或有机酸；

无机酸包括：盐酸和硫酸中的一种；

有机酸包括：冰乙酸和柠檬酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的白云母转化为蒙脱石的方法，其特征在于，所述水热反应的温度控制在150～220℃范围，水热反应的时间控制在3d～15d范围。

7.根据权利要求1所述的白云母转化为蒙脱石的方法，其特征在于，所述洗涤滤饼步骤中，洗涤的次数为4～6次；

所述干燥步骤中，干燥温度控制在60～100℃。

8.一种含蒙脱石的粉体，其特征在于，所述粉体包括权利要求1至7任一项所述的白云母转化为蒙脱石的方法所制备出的含蒙脱石的粉体。

9.根据权利要求8所述的含蒙脱石的粉体，其特征在于，所述粉体中蒙脱石的质量百分含量为0.1～5％，石英的质量百分含量为0～10％。