NL8201289A - Werkwijze voor de bereiding van een katalytisch actief vernet metaalsilicaat. - Google Patents

Description

K 5601 NET

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN KATALYTISCH ACTIEF VERNET METAALSILICAAT

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een katalytisch actief vernet metaalsilicaat.

Voorts heeft de uitvinding betrekking op het gebruik van een dergelijk metaalsilicaat als katalysator bij de katalytische 5 conversie van koolwaterstoffen in aanwezigheid van waterstof.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een nieuw katalytisch actief vernet metaalsilicaat.

Het is bekend vernette metaalsilicaten te gebruiken als katalysatoren voor omzettingen van koolwaterstofmengsels, zoals 10 kraken, isomeriseren, al dan niet in aanwezigheid van waterstof.

Gevonden is nu dat de katalytische activiteit van vernette metaalsilicaten afhangt van de wijze waarop zij zijn bereid; in het bijzonder is gevonden dat het verhitten bij subatmosfe-rische druk tijdens de bereiding van grote invloed is op het 15 gedrag van de katalysator. Zo is bijvoorbeeld de reactiesnelheid tijdens katalytische hydrolsomerisatie'van onvertakte paraffinen aanzienlijk groter bij het gebruik van tijdens de bereiding onder subatmosferische druk verhitte, vernette metaalsilicaten dan bij het gebruik van vernette metaalsilicaten die deze behandeling 20 bij subatmosferische druk niet hebben ondergaan.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een katalytisch actief vernet metaalsilicaat, die daardoor gekenmerkt is, dat een ten minste gedeeltelijk kristallijn metaalsilicaat met een kristalrooster dat groten-25 deels bestaat uit een drievoudige laagstructuur met in de middelste laag octaëdrisch gecoördineerd aluminium dat geheel of gedeeltelijk vervangen is door nikkel en/of kobalt en in de twee buitenste lagen tetraëdrisch gecoördineerd silicium dat gedeel- 8201289 2 telijk vervangen is door aluminium, met êên of meerdere gepoly-meriseerd(e) hydroxymetaalcomplex(en) gemengd wordt en het mengsel verhit wordt, welke verhitting ten minste tijdelijk onder subatmosferische druk plaatsvindt.

5 Dergelijke gelaagde metaalsilicaten die bekend zijn onder de naam smectieten en tot welke klasse verbindingen onder meer montmorilloniet behoort, worden verder als metaalsilicaten aangeduid.

In het bijzonder geschikte metaalsilicaten voor de werk-10 wijze volgens de uitvinding bestaan ten minste gedeeltelijk uit synthetisch mica-montmorilloniet, waarin aluminium gedeeltelijk is vervangen door nikkel, welk type stoffen is beschreven door Swift, -H.E. ên Black, E.R. in Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 13 (197¾)» biz· 106-110.

15 De hoeveelheid nikkel in het metaalsilicaat bedraagt bij voorkeur van 20 tot 36 gewichtsprocent, berekend op gedroogd onvernet metaalsilicaat.

De metaalsilicaten welke bij de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast, worden bij voorkeur via een hydro-20 thermische syntheseroute bereid.

Een metaalsilicaat dat bestaat uit synthetisch mica-montmorilloniet, waarin aluminium gedeeltelijk is vervangen door nikkel (afgekort: Ri-SMM) kan geschikt bereid worden door in een in water gedispergeerd natriumsilicaat de natriumionen 25 geheel of grotendeels te vervangen door protonen met behulp van een ionenwisselaar in de H-vorm, en vervolgens een nikkel-zout, een aluminiumalcoholaat, ammonia en desgewenst ammonium-fluoride toe te voegen. De aldus ontstane brij wordt gedeeltelijk ingedampt en het verkregen gel wordt vervolgens in een 30 autoclaaf meerdere uren op 250-350°C verhit. Het na filtratie verkregen produkt wordt gedroogd bij T0-200°C.

Hi^SMM kan ook geschikt bereid worden door aan in water gedispergeerd silica een nikkelzout, een aluminiumalcoholaat en ammoniumfluoride toe te voegen, de verkregen brij desgwenst 8201289 3 gedeeltelijk in te dampen,- ammonia toe te voegen, en het verkregen mengsel vervolgens in een autoclaaf te brengen en op een zelfde wijze verder te behandelen als bij de eerstgenoemde bereidingswijze beschreven.

5 Het volgens êên der bovenstaande methoden bereide nikkel- gesubstitueerde metaalsilicaat wordt na suspendering in water gemengd met êên of meerdere gepolymeriseerd(e) hydroxymetaal-complex(en), bij voorkeur grotendeels of geheel bestaande uit aluminiumchlooorhydrol (ook aluminiumhydroxychloride genoemd).

10 Het als vernettingsmiddel fungerende aluminiumchloorhydrol kan geschikt bereid worden door aluminium onder terugvloeikoeling te koken met verdund zoutzuur, de ontstane oplossing af te filtreren en het filtraat vervolgens te verouderen gedurende enige dagen.

15 Het mengsel van metaalsilicaat en hydroxymetaalcomplex(en) wordt bij voorkeur tot een temperatuur van 300°C tot ^50°C verhit, welke verhitting bij voorkeur ten minste gedurende 15 minuten bij een absolute druk van ten hoogste 0,1 bar plaatsvindt.

De meeste voorkeur gaat uit naar een werkwijze volgens de 20 uitvinding waarbij het mengsel gedurende ten minste êên uur, en bij voorkeur gedurende ten hoogste 100 uren, bij een absolute druk van ten hoogste 0,05 bar verhit wordt tot een temperatuur van 3U0-U20°C.

Alvorens het mengsel van metaalsilicaat en hydroxymetaal-25 complex(en) onder subatmosferische druk wordt verhit, ondergaat het mengsel bij voorkeur volgens de onderhavige werkwijze eerst een drogingsbehandeling bij temperaturen van 70°C tot 200°C, gevolgd door calcinering bij temperaturen van 300°C tot 1*00°C bij atmosferische of verhoogde druk.

30 Het metaalsilicaat wordt bij de werkwijze volgens de uit vinding bij voorkeur beladen met êên of meerdere edelmetalen van Groep 8 van het Periodiek Systeem en/of verbindingen daarvan, zoals weergegeven op de laatste bladzijde van het "Handbook of Chemistry and Physics", 55e editie, CRC Press, Ohio, U.S.A.(1975)· 82 0 1 2 8 9 u

Met bijzondere voorkeur wordt het metaalsilicaat, voordat het gemengd wordt met hydroxymetaalcomplex(en), beladen met 0,2-2 gewichtsprocent palladium, berekend op gedroogd onvernet metaalsilicaat. De belading van het metaalsilicaat met edelmetaal kan 5 geschieden volgens iedere in de techniek bekende werkwijze voor de bereiding van katalysatoren, zoals impregnatie, ionenuitwisseling of precipitatie. De voorkeur gaat bij de onderhavige werkwijze uit naar het aanbrengen van de Groep 8 edelmetalen op het metaalsilicaat vanuit een waterige oplossing waarin de 10 metalen in de kationogene vorm voorkomen. Bijzondere voorkeur genieten daarbij ammoniakoplossingen waarin de Groep 8 edelmetalen in de vorm van kationogene complexen aanwezig zijn.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het katalytisch converteren van koolwaterstoffen, in het 15 bijzonder in aanwezigheid van waterstof, met behulp van katalysatoren bereid volgens de boven beschreven werkwijze.

Bij voorkeur wordt de katalysator voor de aanvang van de conversie geactiveerd door behandeling met waterstof bij een temperatuur van 150° tot ^20°C, in het bijzonder gedurende ten 20 minste enkele uren bij een temperatuur van 300°C tot ^00°C en bij ten minste atmosferische druk.

Het is gebleken dat bij katalytische isomerisatie van paraffinen met tot 7 koolstofatomen in aanwezigheid van waterstof de eerste orde reactiesnelheidsccnstante belangrijk hoger 25 is (onder handhaving van een hoge selectiviteit (doorgaans hoger dan 98(¾)) bij het gebruik van een katalysator bereid volgens de uitvinding door verhitting van het bovengenoemde mengsel gedurende enige tijd onder subatmosferische druk, dan bij het gebruik van een katalysator bereid door verhitting van hetzelfde 30 mengsel uitsluitend bij atmosferische of verhoogde druk.

Bij de bovengenoemde hydroisomerisatie volgens de uitvinding wordt als uitgangsmateriaal een of meer paraffinen, in het bijzonder met U tot 7 koolstofatomen gebruikt, bij voorkeur voornamelijk of geheel bestaande uit normaal-pentaan of normaal- 8201289 5 hexaan of mengsels van "beide. Zeer geschikt worden "tops", verkregen "bij atmosferische destillatie van. aardolie, gebruikt als uitgangsmateriaal.

Het is de bedoeling dat bij de hydroisomersatie volgens de 5 uitvinding zo veel mogelijk van de in de voeding aanwezige paraf-finen worden geconverteerd naar isomeren van deze paraffinen met een hogere vertakkingsgraad, terwijl de kraking tot produkten met een geringer aantal koolststofatomen dan de moleculen in de voeding minimaal dient te zijn.

10 Geschikte condities bij het uitvoeren van de hydroisomeri- satie volgens de uitvinding zijn: een temperatuur tussen 150 en 330°C; een ruimtelijke doorvoersnelheid tussen 0,2 en 20 kg paraffine/kg katalysator/uur; 15 een mol.-verhouding van waterstof tot paraffine van 0,5:1 tot 50:1 en een totaaldruk tussen 1 en TO bar.

Zeer geschikte condities zijn: een temperatuur tussen 220 en 28o°C; een ruimtelijke doorvoersnelheid tussen 1 en 5 kg 20 paraffine/kg katalysator/uur; een mol.-verhouding van waterstof tot paraffine van 1:1 tot .15:1 en een totaaldruk tussen 20 en 50 bar.

Een andere toepassing van de katalysatoren verkregen bij de werkwijze volgens de uitvinding is gelegen in het katalytisch 25 hydrogenerend kraken van koolwaterstofoliën. Katalytisch actieve vernette metaalsilicaten zijn bijzonder geschikt voor het hydrogenerend kraken van relatief grote koolwaterstofmoleculen vanwege de goede toegankelijkheid van de katalysator voor deze moleculen ten gevolge van de permanente vergroting van de afstand tussen 30 de verschillende drievoudige lagen in de vernette metaalsilicaten ten opzichte van onvernette metaalsilicaten.

In de meeste gevallen is het niet nodig zuivere waterstof te gebruiken, en kunnen ook waterstof bevattende gassen worden toegepast. Zeer geschikt is een waterstof-rijk gas dat verkregen is 8201289 6 bij het katalytisch reformeren van koolwaterstofmengsels, zoals nafta's.

VOORBEELD I - Bereiding van Ni-SMM A

79aT gram nikkelacetaatA aq wordt opgelost in 200 ml water, 5 waarna onder roeren achtereenvolgens in deze oplossing bo gram gedroogde silica en 1*7 gram aluminium-isopropoxide gesuspendeerd worden en 0,82 gram ammoniumfluoride opgelost wordt. Vervolgens wordt het verkregen mengsel onder roeren 20 uur verwarmd bij 90°C, waarna 8 ml ammonia (25 gew.% NH^) toegevoegd wordt en het mengsel 10 in een autoclaaf verwarmd wordt tot 300°C, welke temperatuur gedurende tO uur gehandhaafd wordt. Daarna wordt de autoclaaf afgekoeld tot kamertemperatuur en het verkregen produkt gefiltreerd, gewassen met water en gedroogd bij 110°C. Het gedroogde produkt bevat 23,2 gev.% nikkel.

15 Bereiding van Ni-SMM B

79,2 gram nikkelacetaat.1· aq wordt opgelost in 335 ml water, waarna onder roeren achtereenvolgens aan deze oplossing worden toegevoegd: 33,3 gram silica, dat van te voren gedurende 2 uur bij 200°C gedroogd is, 39,2 gram aluminium-isopropoxide en 0,68 20 gram ammoniumfluoride. De aldus ontstane suspensie wordt onder roeren gedurende 17 uur bij een temperatuur van 90°C ingedampt tot een volume van 250 ml, waarna 6,7 ml NH^OH (25 gew.$ NH^) wordt toegevoegd, en het verkregen mengsel gedurende Uo uur bij een temperatuur van 300°C behandeld wordt in een autoclaaf. Ver-25 volgens wordt de autoclaaf afgekoeld en het produkt gefiltreerd, gewassen met water en ten slotte gedroogd bij 110°C. De aldus verkregen klei bevat 23,7 gew.$ nikkel.

Bereiding van het vernettingsmiddel 10,0 gram aluminiumband wordt gedurende 5 uur onder terug-30 vloeikoeling gekookt met 50 ml zoutzuur (1 N), waarna de verkregen aluminiumchloorhydroloplossing, die 33 gram aluminium/1 bevat, wordt afgefiltreerd en het filtraat gedurende 10 dagen wordt verouderd alvorens als vernettingsmiddel gebruikt te worden. Het aluminiumchloorhydrol kan omschreven worden als aluminiumchloride 8201289 τ •waarin de chloride-ionen gedeeltelijk vervangen zijn door hydroxide-ionen.

Vernetting van Ni-SMM A en B 10 gram Ni-SMM (A of B) van de zeeffractie < 0,18 mm wordt 5 gesuspendeerd in ^-00 ml water, waarna 50 ml aluminiumchloor-hydroloplossing, die 33 gram aluminium/1 Bevat, toegevoegd wordt en het mengsel 20 uur bij 70°C wordt geroerd. Vervolgens wordt het vernette Ni-SMM af gefiltreerd, gewassen met water en gedroogd bij 110°C.

10 In de: onderstaande Tabel I zijn de resultaten weergegeven van de door middel van Röntgendiffractie gemeten 001 roosteraf-standen bij onvernet en bij vernet Ni-SMM A en B.

TABEL I

001 roosterafstanden in nm Monster Onvernet Vernet

Ni-SMM A 1,26 1,6l

Ni-SMM B 1,26 1,7

Uit Tabel I blijkt dat de 001 roosterafstanden aanzienlijk ' vergroot zijn door het vernetten van het Ni-SMM.

15 Bereiding van katalysator A

5 gram van het gedroogde, onvernette Ni-SMM A wordt gesuspendeerd in een oplossing van 83 mg PdiNH^J^Clg.HgO in 100 ml water en gedurende 16 uur geroerd, waarna het produkt wordt gewassen met 200 ml water, afgefiltreerd en gedroogd bij 110°C.

Het verkregen produkt bevat 0,7 gew.$ palladium en wordt ver- 20 volgens op de onder "Vernetting van Ni-SMM A en B" beschreven wijze vernet.

Het vernette en met palladium beladen Ni-SMM A wordt na droging gedurende 2 uur gecalcineerd in lucht bij 350°C onder atmosferische druk en vervolgens gedurende 16 uur onder een -6 o 25 absolute druk van 1 x 10 bar bij 350 C verhit.

8201289 8

De aldus verkregen katalysator A wordt tot plaatjes geperst, in een mortier fijngewreven, waarna de katalysatordeeltjes van de zeeffractie 0,18-0,59 mm nogmaals k uur onder een absolute -6 o druk van 1 x 10 bar bij 350 C verhit worden.

5 Bereiding van katalysator B

5 gram van het gedroogde vernette Ni-SMM B wordt gesuspendeerd in een oplossing van 83 mg PdiNH^Clg.HgO in 100 ml water en gedurende 16 uur geroerd, waarna het produkt wordt gewassen met 200 ml water, afgefiltreerd en gedroogd bij 110°C.

10 Het verkregen produkt bevat 0,7 gew.% palladium en wordt vervolgens gedurende 2 uur onder atmosferische druk gecalcineerd in lucht bij U00°C en vervolgens 16 uur onder een absolute druk van 1 x 10’6 bar bij 1+00°C verhit.

De aldus verkregen katalysator B wordt tot plaatjes geperst, 15 in een mortier fijngemaakt en de katalysatordeeltjes van de zeeffractie 0,18-0,59 mm worden nogmaals b uur onder een absolute druk van 1 x 10 ^ bar bij iK)0°C verhit.

Bereiding van katalysator C

Het vernette en met palladium beladen Ni-SMM A, zoals ver-20 kregen bij de bereiding van katalysator A, wordt na droging gedurende 2 uur onder atmosferische druk gecalcineerd in lucht bij 350°C.

Bereiding van katalysator D

Het bij de bereiding van katalysator B verkregen vernette 25 Ni-SMM B, dat met palladium beladen is, wordt na droging gedurende 2 uur onder atmosferische druk gecalcineerd bij U00°C.

De katalysatoren A en B zijn volgens de werkwijze van de uitvinding bereid; C en D zijn vergelijkingskatalysatoren, niet volgens de uitvinding.

30 VOORBEELD II - Hydroisomerisatie van pentaan

Pentaan-hydroïsomerisatieproeven worden uitgevoerd in een micro-stroombuisreactor met een lengte van 35 cm en een inwendige diameter van 1 cm, die 2 gram katalysatordeeltjes bevat (van de zeeffractie 0,18-0,59 mm).

8201289 9

De katalysatoren A, B, C en D worden voor het gehruik bij het katalytisch converteren van koolwaterstoffen in de isomeri-satiereactor met waterstof behandeld bij een druk van 1 bar en een temperatuur van 3^3°C gedurende 16 uur.

5 De temperatuur van de buisreactor wordt, nadat de activerings- behandeling van de katalysator met waterstof bij 3H3°C erin heeft plaatsgevonden, zowel bij het gebruik van katalysator A als van B, C en D verlaagd tot 250°C en de voörgedroogde normaalpentaan-voeding wordt vervolgens tezamen met zuivere waterstof over de 10 katalysator geleid.

De reactieomstandigheden bij de hydro!somerisatie zijn:

temperatuur : 250°C

totale druk : 30 bar mol. verhouding waterstof/pentaan : 1,25 15 ruimtelijke doorvoer- snelheid : 2 g pentaan/g kata- lysator/uur

De produktstroom wordt continu geanalyseerd met behulp van gasvloeistofchromatografie.

In der onderstaande Tabel II is "k" de eerste orde reactie-snelheidsconstante uitgedrukt in gram omgezet pentaan per gram 20 katalysator per uur en is "Selectiviteit, !'' het gewichtspercen-tage geïsomeriseerd pentaan, gebaseerd op geconverteerd pentaan.

Onder nummers 1 en 2 zijn de resultaten van experimenten volgens de uitvinding weergegeven. Nummers 3 en h zijn vergelijkende experimenten, niet volgens de uitvinding.

-10- 8201289 10

TABEL II

Exp. Kataly- Temp. (°C) Temp. (°C) k Selec-

No. sator calcinering v/d vacuüm- (gram. tivi- (druk = 1 bar) behandeling gram"1.uur~1) teit, % 1 A 350 350 3,6 98,8 2 B H00 bOO 2,3 98,1 3 C 350 - 0,5 99,6 b D bOO - 2,0 97,3

De verhitting van vernet Ni-SMM onder subatmosferische druk resulteert in een hogere k-waarde voor de hydroïs.omerisatie van pentaan onder handhaving van een hoge selectiviteit, in vergelijking met het gebruik van vernet Ni-SMM dat uitsluitend onder 5 atmosferische druk gecalcineerd is'.

8201280

Claims (11)

1. Werkwijze voor de bereiding van een katalytisch, actief vernet metaalsilicaat, met het kenmerk, dat een ten minste gedeeltelijk kristallijn metaalsilicaat met een kristalrooster dat grotendeels bestaat uit een drievoudige laagstructuur met in 5 de middelste laag octaëdrisch gecoördineerd aluminium dat geheel of gedeeltelijk vervangen is door nikkel en/of kobalt en in de twee buitenste lagen tetraëdrisch gecoördineerd silicium dat gedeeltelijk vervangen is door aluminium, met één of meerdere gepolymeriseerd(e) hydroxymetaalcomplex(en) gemengd wordt en 10 het mengsel verhit wordt, welke verhitting ten minste tijdelijk onder subatmosferische druk plaatsvindt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het metaalsilicaat ten minste gedeeltelijk uit synthetisch mica-mont-morilloniet bestaat, waarin aluminium gedeeltelijk is vervangen 15 door nikkel.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat als gepolymeriseerd hydroxymetaalcomplex aluminiumchloorhydrol gebruikt wordt. Werkwijze volgens êén of meer der voorgaande conclusies, met 20 het kenmerk, dat het mengsel verhit wordt tot een temperatuur van 300°C tot U50°C.

5· Werkwijze volgens ëën of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het mengsel gedurende ten minste 15 minuten bij een absolute druk van ten hoogste 0,1 bar verhit wordt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het meng sel gedurende ten minste ëën uur bij een absolute druk van ten hoogste 0,05 bar verhit wordt tot een temperatuur van 3^0°C tot 1+20°C.

7· Werkwijze volgens ëën dtf meer der voorgaande conclusies, met 30 het kenmerk, dat het mengsel wordt gedroogd bij temperaturen van 70°C tot 200°C, vervolgens wordt gecalcineerd bij temperaturen van 300°C tot t00°C en atmosferische of verhoogde druk en daarna gedurende ten minste 15 minuten bij een verhoogde temperatuur op een subatmosferische druk wordt gehouden. 8201289

8. Werkwijze volgens éên of meer der voorgaande conclusies-, met het kenmerk, dat het metaalsilicaat wordt beladen met één of meerdere edelmetalen uit Groep 8 van het Periodiek Systeem en/of verbindingen daarvan. 5 9· Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het me taalsilicaat voor het mengen met hydroxymetaalcomplex(en) wordt beladen met 0,2-2 gew.% palladium, berekend op gedroogd onvernet metaalsilicaat.

10. Katalysator bereid volgens een of meer der voorgaande con-10 clusies.

11. Werkwijze voor het kataljrtisch converteren van koolwaterstoffen in aanwezigheid van waterstof, met het kenmerk, dat daarbij een katalysator bereid volgens één of meer der voorgaande conclusies wordt toegepast.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat v56r de aanvang van de conversie de katalysator wordt geactiveerd door behandeling met waterstof bij een temperatuur van 150°C tot ^20°C, en bij voorkeur van 300°C tot U00°C.

13. Werkwijze volgens conclusie 11 of 12, met het kenmerk, dat 20 paraffinen met ^ tot 7 koolstofatomen katalytisch geïsomeriseerd worden in aanwezigheid van waterstof bij een temperatuur tussen 150 en 300°C; een ruimtelijke doorvoer.snelheid tussen 0,2 en 20 kg paraffine/kg katalysator/uur; een mol.-verhouding waterstof /paraffine van 0,5:1 tot 50:1 en een totaaldruk tussen 1 25 en 70 bar. 1t. Vernet synthetisch mica-montmorilloniet, waarin aluminium gedeeltelijk vervangen is door uitsluitend nikkel. 8201289