JPH06506872A - 炭化水素脱水素用の触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素脱水素用の触媒及び方法 発明の背景 本出願は、１９９２年２月１３日出願の米国特許出願０７／８３５．２３１号の 継続出願である１９９２年９月１４日出願の米国特許出願０７／９４４．４９９ 号の部分継続出願である。

本発明は、ナトリウム形態において好ましいＭＦＩ結晶構造を示す白金を充填し た結晶質アルミノンリケード分子篩上で１種以上のＣ８〜Ｃ６飽和炭化水素を脱 水素する方法に関するものであり、更に詳しくは、ナトリウム形態で好ましく、 好ましくは少なくとも８００の珪素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ結晶構 造を示す支持又は非支持の白金充填結晶質アルミノシリケート分子篩上で、プロ パン、ブタン、ペンタン又はヘキサンの１種以上を脱水素する方法に関するもの である。

従来、天然及び合成の種々の分子篩組成物が、数多（の炭化水素転化反応に有用 であることが分かっている。とりわけ、アルキル化、芳香族化、脱水素及び異性 化反応が挙げられる。中でも用いられている分子篩は、タイプＡＳＸ、Ｙ及び、 ここで参照として導入する国際ゼオライト協会の５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ＣｏＩＩ Ｉａｉｓｓｉｏｎのために発行された＾ｔｌａｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　５ｔ ｒｕｃｔｕｒｅ　Ｔｙｐｅｓ、改定第２版（１９８７）において示されているＭ ＦＩ結晶構造のものである。最後のグループの代表例は、ＺＳＭ−５及びＡＭＳ 硼珪酸塩分子篩である。

プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサンのようなアルカンの接触脱水素は特に 重要な工業プロセスであり、触媒の寿命、オレフィへの転化率及び選択率を最適 化することは大きな課題である。例えば、Ｍｏｂｊｌへ与えられたヨーロッパ特 許出願０１８６４７９号においては、ナトリウム形態の分子篩に約０．５重量％ の白金を充填し、白金を窒素及び１−ヘキセンの混合物で還元し、最後に還元さ れた分子篩を水酸化カリウムでイオン交換することによって、高い（７０００） 珪素／アルミナ比を有し、相当な白金含量を有するＺＳＭ−５タイプの分子篩を 製造している。実施例５においては、プロパンの脱水素のために、かかる白金充 填塩基交換分子篩を用いることが示されている。５５０〜５７５℃におけるプロ パンへの転化率及び選択率は、それぞれ３０及び８５％であると記載されている 。

液状又は気体状炭化水素の脱水素のための白金族金属を含む不均貢触媒が既に開 示されている。白金族金属触媒に関する従来技術の代表例は、米国特許第３゜５ ３．１，５４３号、３，７４５．１１２号、３．８９２．６５７号、３．９０９ ゜４５１号、４．１０１，５９３号、４，２１０．７６９号、４．３２９，２５ ８号、４，３６３．７２１号、４．４３８，２８８号、４，６６５．２６７号及 び英国特許第１．４９９，２９７号である。概して、白金族金属に加えて、多孔 性支持体及び、触媒の活性及び／又は選択性及び／又は安定性を向上させる目的 で特に選択された更なる成分を用いている。更なる成分は、代表的には、アルカ リ金属又はアルカリ土類金属である。結晶質珪酸ゼオライトを初めとする多数の 多孔性支持体が報告されている。

ここで、例えば、触媒の長い使用期間をもたらす最小コークス化をしめしながら 、特定の温度において、熱力学平衡値に等しい転化率と、１００％に近い対応す るオレフィンへの選択率でプロパンを脱水素することのできる簡単な工程で製造 される白金含有アルミノンリケード分子篩触媒が見出された。

発明の要約 Ｃ３〜Ｃ６アルカンをアルケンへ脱水素するのに好適な白金含有触媒組成物であ って、ＭＦＩ結晶構造を示し、白金約１１０００ｐｐ　（重量基準）以下の白金 交換容量を有する結晶質アルミノシリケート分子篩を少なくとも１種の白金化合 物と接触させて白金処理分子篩を形成させ、その後、白金処理分子篩を熱処理し て白金含有触媒組成物を形成させる工程を含む方法によって製造される組成物。

他の態様においては、本発明は、炭化水素転化条件下において、少なくとも１種 の０３〜Ｃ６アルミノシリケートを、白金含有触媒組成物（ここで、該白金含有 組成物は、ＭＦＴ結晶構造を示し、白金約１１０００ｐｐ　（重量基準）以下の 白金交換容量を有する結晶質アルミノンリケード分子篩を少なくとも１種の白金 化合物と接触させて白金処理分子篩を形成させ、その後、白金処理分子篩を熱処 理して白金含有触媒組成物を形成させる工程を含む方法によって製造される）と 接触させる工程を含む脱水素方法に関する。

図面の簡単な説明 図１は、１５時″１．１．０５ｂａｒ及び５４０℃の重量時間空間速度（ＷＨ３ Ｖ）におけるプロピレンへの接触プロパン脱水素に関する流れの時間の関数とし て転化率及び選択率を示すものである。触媒は、ＭＦＩ結晶構造及び約８００を 超えるＳｉ／ＡＩ比を有する、白金が充填され、実質的にナトリウム形態の結晶 質アルミノシリケート分子篩である。

発明の詳細な説明 ここで記載する脱水素方法において有用な炭化水素供給原料は、０３〜Ｃ，アル カンの少なくとも１種である。より好ましくは、プロパン、ブタン、ペンタン、 ヘキサン又はかかる脂肪族炭化水素の２種以上の混合物である。

本発明において有用な白金充填高畦素質結晶質分子篩は、カチオン源、アルミニ ウムの酸化物、珪素の酸化物及び有機テンプレート（ｔｅａ＋ｐｌａｔｅ）化合 物の制御されたｐＨの水性混合物を結晶化することによって製造することができ る。

通常は、種々の反応物質のモル比を変化させて本発明の結晶質シリケートを製造 することができる。具体的には、初期反応物質濃縮物のモル比は以下に示す通り である。

Ｒ２０”／　［Ｒ，Ｏ”＋Ｍ２／、０　］０．１−１．０　０．１−０．９０　 ０．１−０．７００Ｈ−／５ｉｏ２　・　０．０１−１１　０．０１−２　０． ０１−１上記において、Ｒは有機化合物であり、Ｍは酸化状態ｎを有する少なく とも１種のカチオン、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属カチオン又は水素で ある。

反応混合物におけるアルミニウム（Ａｔ□０．として示されている）の量を調節 することによって、最終生成物におけるＳ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　１２０３モル比を 変化させることができる。

より詳しくは、本発明において有用な材料は、塩基、所望の場合には酸化アルミ ニウム源、及び有機テンプレート化合物を、水（好ましくは蒸留水又は脱イオン 水）中で混合することによって調製することができる。代表的な手順は、塩基及 び所望の場合にはアルミン酸ナトリウムを水に溶解し、次にテンプレート化合物 を加えるという手順であるが、添加の順序は通常は重要ではない。概して、酸化 珪素化合物を、Ｗａｒｉｎｇブレンダーで得られるもののような激しい撹拌を行 いながら添加し、得られたスラリーを密閉された結晶化容器に好適な時間の間移 す。結晶化の後、得られた結晶質生成物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させ、焼成 することができる。

調製中は酸性条件を避けなければならない。アルカリ金属水酸化物を用いる場合 には、上記に示されたＯ　Ｈ−／　Ｓ　ｉ　０２比の値によって、約９〜約１３ ５の範囲内の系のｐＨを与えなければならない。有利には、反応系のｐＨは約１ ０．５±０５の範囲内である。

本発明において有用な酸化珪素を与える材料の例は、珪酸、珪酸ナトリウム、珪 酸テトラアルキル及びＤｅｇｕｓｓａ　ＡＧによって製造されている＾ｅｒｏｓ ｉｌ−３８０である。

多数のシリカ類が本発明において有用な材料を生成するのに十分なアルミニウム 不純物含量を有しているが、アルミニウム源の酸化物は通常はアルミン酸ナトリ ウムである。

本発明の結晶質分子篩の形成において有用なカチオンとしては、アルカリ金属及 びアルカリ土類金属カチオン、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カル７ ウム及びマグネシウムが挙げられる。本発明の分子篩の結晶化には塩基性条件が 必要とされるので、かかるカチオン源は通常は水酸化ナトリウムのような水酸化 物である。

多数の有機テンプレートが結晶質アルミノンリケードを製造するのに有用であり 、これらの例としては、アルキルアンモニウムカチオン又はその前駆体、例えば テトラアルキルアンモニウム化合物、特にテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化 合物が挙げられる。有用な有機テンプレートはテトラ−ｎ−プロピルアンモニウ ムプロミドである。ヘキサメチレンジアミンのようなジアミンを用いることがτ ゛きｆｌ、。

本発明の代表的な製造法のより好ましい記載においては、適当量の水酸化ナトリ ウム及びシリカを、蒸留水又は脱イオン水中に激しく混合しながら溶解し、次に 有機テンプレートを加える。次に、アルミン酸ナトリウムを混合しながらゆっく りと加える。硫酸のような適用できる酸又は塩基を用いてｐＨを約１０．５±０ ０５に調節する。

また、より好ましくは、結晶質アルミノシリケート分子篩は、珪素の酸化物の源 、アルミニウムの酸化物、アルキルアンモニウム化合物及び水酸化ナトリウムの 混合物を、珪素に対する水の初期反応物質モル比が約１〜約２０、好ましくは約 ３〜約１０、最も好ましくは約４〜約６の範囲になるように結晶化することによ って製造することができる。更に、アルミニウムの酸化物に対する初期反応物質 珪素の好ましいモル比は、約５００〜約５０００、より好ましくは約１２００〜 約４５００、最も好ましくは約１６００〜約４０００の範囲である。酸化珪素に 対する水酸化ナトリウムのモル比は、約０．０１以上でなければならず、通常は １１以下、好ましくは約０．０１〜約２．０、最も好ましくは約０，０１〜１゜ ０である。酸化珪素に対するアルキルアンモニウム化合物、例えばテトラ−ｎ− プロビルアンモニウムブロミドのモル比は、０〜約１又はそれ以上、通常は約０ ００５以上、好ましくは約００１〜約０．　１、より好ましくは約０．０１〜約 ０１、最も好ましくは約０．０４〜約０．０８であってよい。

得られたスラリーは、密閉された結晶化容器に移し、通常は少なくとも水の蒸気 圧で、結晶化を行わせるのに十分な時間、通常は約０２５〜約２０日、代表的に は約１〜約１０日、好ましくは約１〜約１０、約５００〜約２５０℃、好ましく は約５００〜約２００℃の範囲の温度で反応させる。結晶化材料は、振とうボン ベなどの中で撹拌することができる。金属イオンによる分子篩生成物の汚染を避 ける必要があるので、結晶化容器は、好ましくは、望ましくない金属イオンが分 子篩生成物を汚染するのを減少させるか又は防ぐことができる材料、例えばテフ ロンでライニングする。結晶化容器をライニングするのに有用な他の材料として は、クォーツ、ＴｏｒｌｏｎＳＮｙｌｏｎ、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ ンなどが挙げられる。また、シリカ及びアルミナの高純度源（例えばアルミン酸 ナトリウム）を用いて、望ましくない金属イオンが分子篩を汚染しないようにす ることも望ましい。好ましくは、結晶化温度は有機テンプレート化合物の分解温 度以下に維持される。特に好ましい条件は、約１５０℃で約２〜５日間結晶化を 行うことである。材料の試料を結晶化中に取出して、結晶化の度合いをチェック し、最適結晶化時間を決定することができる。

濾過及び水性洗浄のような周知の手段によって、形成された結晶化材料を分離し 回収することができる。この材料を、数時間〜数日の任意の程度、種々の温度、 通常は約５０〜２２５℃で穏やかに乾燥してドライケーキを形成させ、これを粉 末又は小さな粒子に粉砕し、押出し、ペレット化し、又は意図された用途に好適 な形態にすることができる。通常は、製造された材料は、穏やかな乾燥の後に有 機テンプレート化合物及び水和水を固形分の中に含んでおり、最終生成物からこ の材料を取出したい場合には、引き続く活性化又は焼成工程が必要である。通常 、穏やかに乾燥された生成物を、約５００〜約８５０℃、好ましくは約５００〜 約７００℃の温度で焼成する。過度の焼成又は長すぎる結晶化時間は、結晶構造 に悪影響を与え、あるいはそれを完全に破壊する可能性がある。

代表的には、分子篩材料を、強制排気オーブン中で、約１１０℃において約１６ 時間乾燥し、次に空気中で、約５５０℃の温度に到達するまで、温度上昇率が１ ２５℃／時を超えないように焼成する。通常、この温度における焼成を約４〜１ ６時間続ける。得られた分子篩を、約６００〜約７５０℃、通常は約６５０℃で 更に焼成することができる。このより高い温度の焼成は、好適には約１〜約２４ 時間行う。

本発明の白金充填分子篩は、好ましくは、約８００以上、より好ましくは約８０ ０〜約２０００、最も好ましくは約８００〜１５００の珪素／アルミニウム原子 比を有する。

用いる場合には無機マトリクス中に導入する前に、イオン交換法によって触媒的 に活性な白金をアルミノンリケード分子篩上に配置する。触媒的に活性な白金化 合物を分子篩上に配置する前は、分子篩は実質的にナトリウム形態であることが 最も好ましい。

ナトリウム形態の分子篩が分子篩調製工程において直接製造されない場合には、 アルミノシリケート分子篩における原カチオンを、ナトリウムイオンによるイオ ン交換を繰り返すことによって交換することができる。分子篩の調製中にナトリ ウム形態の分子篩を製造することが好ましい。イオン交換法は当該技術において 周知である。

白金成分を結晶質分子篩に加えることによって本発明の触媒組成物を製造する。

分子篩上における白金成分の比較的均一な分布を与える任意の公知方法によって 白金を分子篩に加えることができる。しかしながら、好ましい方法はイオン交換 によるものである。かかるイオン交換法は、分子篩を、白金化合物の溶液と、１ 回以上、通常は約２０〜約１００℃の温度で、好適には約０．１時間〜約２４時 間接触させる工程を含む。例えば、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム、臭化 白金酸、三塩化白金、白金テトラクロリド水和物、ジニトロジアミノ白金、テト ラニトロ白金酸ナトリウム（Ｉ　Ｉ）などの１種以上の水溶液を用いて白金を分 子篩に加えることができる。テトラアミノ白金（Ｉ　Ｉ）クロリドが好ましい。

分子篩を白金化合物の溶液と接触させた後、分子篩を新しい溶媒、通常は水で洗 浄して、過剰の白金を除去する。好ましくは、焼成された分子篩は、約１０１０ ００ｐｐ重量基準）以下の白金交換容量を有している。より好ましくは、焼成さ れた分子篩は、約５００ｐｐｍ（重量基準）以下の白金交換容量を有している。

最も好ましくは、焼成された分子篩は約２００ｐｐｍ（重量基準）以下の白金交 換容量を有している。

ここで用いている白金交換容量という用語は、分子篩がイオン交換できる白金の 重量、即ち分子篩から洗浄で除去することのできない白金の重量である。白金交 換容量は、分子篩を、分子篩上の利用可能な交換部位に対してモル過剰の白金を 含む可溶性白金化合物の溶液と接触させることによって測定される。分子篩と白 金溶液とを好適な時間接触させた後、分子篩を溶液から取り出し、通常は分子篩 を新しい溶剤で洗浄することによって過剰の溶液を分子篩から除去する。分子篩 上に残留する白金の量が分子篩の交換容量を示し、これは、乾燥され焼成された 状態の初期分子篩に対する白金のｐｐｍ（重量基準）で測定される。白金を分子 篩に加えるために用いる白金化合物の溶液は、通常、上記に記載したような１種 以上の可溶性白金化合物の水溶液である。しかしながら、テトラアミン白金（Ｉ ■）クロリドが好ましい白金源である。より詳しくは、白金交換容量は、予め６ ５０℃で８時間焼成された分子＠２０ｇを、２度蒸留水１０リツトル中のテトラ アミン白金（Ｉ　Ｉ）クロリド水和物０．１７１２ｇの溶液（分子篩１ｇあたり 白金０．００５ｇ）と、室温において２４時間接触させることによって測定する ことができる。得られた分子篩を白金含有溶液から濾過し、分子篩１ｇあたり１ リツトルの新しい２度蒸留水で洗浄し、乾燥する。ｌＣＰ分析又は他の分析法に よって測定される得られた分子篩中の白金の量が分子篩の交換容量であり、交換 のために用いた乾燥分子篩上の白金のｐｐｍ（重量基準）として示すことができ る。

上記に記載の白金交換容量を有する分子篩を用いることによって、比較的低い白 金充填量を有する触媒が与えられる。かかる低い白金充填量は、高価な白金の使 用量が低いので経済的な触媒を与える。しかしながら、白金１００〜１５０ｐｐ ｍという低い白金充填量を有する本発明の触媒は、脂肪族炭化水素の脱水素用の 触媒として驚くほど有効である。限定するつもりではないが、あるとしても僅か な酸性部位しか、使用前の活性化工程中又は脱水素反応中に起こる触媒の還元中 に生成しないために、ここで開示されている比較的低い白金充填量を有する脱水 素触媒は、脂肪族炭化水素の脱水素のための優れた触媒であると考えられる。

これに対して、大量の白金を有する触媒は、分子篩上の白金イオンが白金金属に 還元された後におそら（数多（の酸性部位を形成する。これらの酸性部位は、コ ークス化及び触媒の選択率の低下の原因となる。

ここで記載されている、低い白金交換容量を有する分子篩から製造される触媒は 、また、少なくとも約２０％の高い分散価（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｖａｌｕｅ ）を有する。分散価は、触媒上の触媒金属のアクセシビリティの指標である。か かる分散法は、Ｈ。

Ｃ，Ｇｒｕｂｅｒの＾ｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　ＶＯｌ、　 １３．　ｐ、　１８２８（１９６２）において論じられている。実施例において より詳細に説明されているパルスト−酸化炭素（ｐｕｌｓｅｄ−ｃａｒｂｏｎ　 ｍｏｎｏｏｘｉｄｅ）法を用いて、本発明の触媒を分散に関して分析した。基材 分子との反応により多くの白金金属を利用することができるので、大きな分散価 を有する白金含有触媒が望ましい。

本発明の白金充填触媒は、約０，０２重量％以下、好適には約０．００１重量％ 〜約０，０１重量％未満、より好適には約０．００２重量％〜約０．０１重量％ 未貴の白金を含むことができる。

本発明において有用な結晶質分子篩は、意図された用途によって、種々のバイン ダー又はマトリクス材料に添加したりその中に含ませることができる。結晶質分 子篩は、活性又は不活性材料、合成又は天然ゼオライト、並びに分子篩を結合さ せるのに有用な無機又は有機材料と組み合わせることができる。周知の材料とし ては、シリカ、アルファーアルミナ、マグネンア、ジルコニアのような低酸性度 バインダー又は当該技術において周知の他のバインダーが挙げられる。通常、分 子篩は、マトリクス材料のゾルと配合し、得られた混合物をゲル化することによ ってマトリクス材料中に包含せしめられる。また、分子篩の固体粒子及びマトリ クス材料を物理的に混合することもできる。通常、かかる分子篩組成物は、ベレ ット化したり、有用な形状に押出すことができる。結晶質アルミノシリケート含 量は、僅かな量から全組成物の１００重量％まで任意に変化させることができる 。触媒組成物は、約０．　１〜約１００重量％の結晶質分子篩材料を含むことが でき、好ましくはかかる材料を約１ｂａｒ〜約９５重量％含み、最も好ましくは かかる材料を約９０重量％以上８０重量％含む。

本発明の好ましい白金処理分子篩は、以下の平面内間隔（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａ ｒ　ｓｐａｃｉｎｇＳ）及び起因強度（ａｓｓｉｇｎｅｄ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ） を含むＸ線回折パターンを示す。

平面内間隔０１　起因強度ｆｉ＋　平面内間隔中　起因強度３わ１１．０７６± ０．０５　ＭＳ　３．８１叶０゜０４　ＭＷ９、８９０±０．０５　Ｖ　Ｓ　３ ．７９２±０．０４　ＭＷ４９５３±０．０４　ＭＷ　３．１２９±００４　Ｗ ３８４１±０．０４　ＭＷ　１．９８５±００２　Ｗ（１）銅にアルファ放射 （２）ＶＷ＝極めて弱い；Ｗ＝弱い；Ｍ＝普通：Ｍｓ＝やや強い：ｓ＝強い：Ｖ Ｓ＝極めて強い 白金充填分子篩をアルカンからオレフィンへの脱水素用の触媒として用いる前に 、通常、分子篩を熱処理又は焼成する。この熱処理又は焼成は、脱水素反応を行 うのに用いる反応条件において反応容器中で起こる可能性がある。また、別のオ ーブン又は炉中で行うこともできる。例えば、白金処理分子篩を反応容器中に入 れ、空気又は他の酸素含有ガス中で反応温度にかけることによって熱処理し、次 に水素及び／又は反応供給混合物で処理することができる。代表的な熱処理工程 においては、白金処理分子篩を、空気中で約り５０℃〜約５００℃にゆっくりと 加熱し、その温度で約１〜約２０時間保持する。次に、白金処理分子篩を、約４ ０〜ｂ この第２の温度に約１〜約１０時間保持する。次に、分子篩を約り５０℃〜約４ ５０℃に冷却し、水素で還元する。

低酸性度マトリクス中に支持された白金充填分子篩は、そのまま用いることがで き、あるいは、例えば反応容器中において触媒表面上に希硫化水素を含むガス流 を通すことによって、触媒としての使用前又は使用中に硫化することができる。

上記記載の触媒組成物の存在下での脱水素は、例えばプロパンを、約４００〜約 ７００℃、好ましくは約４００〜約６００℃の温度で接触させることによって行 う。反応は、一般に大気圧で行われるが、圧力は約１ｂａｒ〜約０．１ｂａ「の 範囲内であってよい。窒素のような希釈剤を用いて脱水素すべきアルカンと混合 することができるが、希釈剤はオレフィン生成物から分離しなければならない。

希釈剤ガス又は蒸気の不存在下での脱水素は、約０．１〜約１００、好ましくは 約０．　５〜約５０の重量時間空間速度（ｙｅｉｇｂｔ　ｈｏすｒｌｙ　５ｐａ ｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を用いて好適に行われる。

本発明の反応生成物は主としてオレフィンからなる。適当な範囲内の空間速度の アルカンのオレフィンへの転化率は、実質的に、用いる脱水素温度に関する熱力 学的平衡値である。通常、オレフィンへの選択率は、供給原料転化基準１００ｇ あたりの形成されたダラムを基準として約９０重量％以上、又は転化基準１００ モルあたりの形成されたモルを基準として９５％以上である。

以下の実施例によって本発明の特定の態様を示す。しかしながら、これらの実施 例は本発明の範囲を限定するものではな（、本発明の精神から逸脱することなく 種々の変更を行うことができることは当業者には明らかである。１９９２年９月 １４日出願の米国特許出願０７／９４４，４９９号の明細書及びフレイムを参考 として水明細書に導入する。

実施例 すべての％は池に示さない限り重量％である。元素分析はすべてＩＣＰ（誘導結 合プラズマ）法を用いて行った。

白金分散価は、水素還元後にパルストｃｏ化学吸着法によって得た。この工程に おいては、触媒試料を５００℃で１時間焼成し、５００℃においてヘリウムでパ ージし、水素中、５００℃で１時間還元し、ヘリウムでパージし、室温に冷却し た。約１．３ｇのサイズの触媒試料を用いて、活性化触媒に、１０％−酸化炭素 （Ｃｏ）　、バランス窒素（ｂａｌａｎｃｅ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ）のパルス０． ０４５ｃｃを投与し、−酸化炭素吸収量を熱伝導セルによって測定した。白金分 散価は、白金原子あたり一つの一酸化炭素分子と仮定して計算した。白金充填量 は白金金属の重量％である。

アルミノンリケード分子篩は、概して、参照としてここに導入するＢ、＾、　Ｊ ａｃｏｂｓ及びＪ、Ａ、　Ｍａｒｔｅｎｓの５ｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　５ｕｒｆａ ｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　ｖｏｌ、３３D　＋５ ｙｎ ｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ　５ｉｌｉｃａ　Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔ ｅ　Ｚｅｏｌｉｅｓ”、　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｐｒｅｓｓ　i１９８７）の １９頁の実施例１０　ｂにしたがって調製した。

炭化水素供給原料を、温度状態を監視するためのスライディング熱電対を取り付 けたセラミックチューブフロー反応容器（５２０ｍｍｘ１８ｍｍ内径）中に含ま れている長さ約１０ｃｍの触媒を通して通過させることによって触媒実験を行っ た。脱水素反応容器の生成物を、炭化水素分析のための炎イオン化検出器及び永 久ガス（Ｈ２、Ｎ２）及びＣ３〜Ｃ４炭化水素のための熱伝導度検出器を取り付 けたＧＣを通してオンラインで通過させた。

実施例１ ４、．８ｇの量の水酸化ナトリウムを２回蒸留水（ＤＤ）１２０ｍｌ中に溶解し 、ソリ力（Ａｅｒｏｓｉｌ−３８０）　３３．　３ｇを連続的に撹拌しながら加 えて、均一のゲルを形成させた。ＤＤ水１１．４ｍｌ中に溶解したテＩ・ラブロ ビルアンモニウムブロミド７．４４ｇをゲルに加え、ゲルを混合しながら、ＤＤ 水３０ｍ１中のＮａＡｌＯ２・Ｈ２００，０３８５ｇから調製した溶液を加えた 。ｐＨが１０になるまで混合物に硫酸（９５％）を加え、攪拌しながらＤＤ水１ ００ｍ１を加えた。

得られた混合物を、次に２００ｍ１の撹拌オートクレーブに加え、撹拌しながら １５０℃に７２時間加熱した。オートクレーブを冷却し、結晶質の生成物を濾過 し、洗浄し、８０度で乾燥した。得られたナトリウムゼオライト生成物を、次に 、空気中において、５５０℃で１６時間焼成し、６５０℃で更に８時間焼成した 。

焼成したナトリウムゼオライトの２０ｇを、ＤＤ水１０リットル中のテトラアミ ン白金（Ｉ　Ｉ）クロリド０．１７１２ｇの溶液中に懸濁し、雰囲気温度で２４ 時間撹拌し、濾過−洗浄し、乾燥して、白金充填ナトリウムゼオライトを形成さ せた。

白金充填ナトリウム形態アルミノシリケート分子篩は、４．５％のＳｊ、５００ ｐｐｍのＡＩ、領　００９５％のｐｔ及び８４０ｐｐｍのＮａを含んでいた。窒 素を用いたＢＥＴによる表面積は３７４ｍ２／ｇであり、微孔面積７０ｍ２／ｇ 。

微孔容量０．０３６５ｃｃ／ｇであった。ＣＯ化学吸着によって、白金分散２４ ％が示された。粉末Ｘ線回折によって、分子篩がＭＦＩ結晶構造及び５３４６立 方オングストロームの単位セル容量を有していることが示された。

粉末を圧力３７５ｋｇ／ｃｍ２で圧縮することによって白金充填ナトリウムゼオ ライトをぺし／ソト化し、粉末に粉砕し、粉末を約０．　５〜１．０ｍｍの粒径 に篩にかけた。脱水素触媒として用いるために、粉末を１〜５倍容量のアルミナ と混合した。脱水素触媒として用いる前に、まず白金含有分子篩の上に空気を通 過させ、温度を３０℃／時で４００℃に徐々に上昇させることによって白金化合 物を還元した。次に、４００℃において分子篩の上に水素を通過させた。

白金充填ナトリウム形態アルミノンリケード分子篩に関する完全粉末回折スペク トル（１未満の強度の放射は除いた）を以下に示す。

ｄ間隔　強度　ｄ間隔　強度 ９、８９０４　１００　２．００６５　２１１．０７６３　３７　５．００８７ 　２３、８４１０　１９　２．９４５５　２３、８＋０４　１８　３．３４３６ 　２３、７９２４　１８　３．０２９１　２４、９５３２　１．７　５．５１１ ７　１３、１２８５　１１　３．０４７５　１＋、　９８４７　ｔｏ　３．９９ ３８　］３、７２６９　９　４．３４０９　１ ３、３０４９　８　３．２８９２　＋ ３、７４３６　８　３．４２１８　１ ３、７０１７　８　４．５９６９　１ ５、９６７６　５　３．２４２７　１ １、９１６８　５　２．５０７７　１ ６、３２２８　４　２．７７７７　１ ５、６９＋、７　３　１．９９７３　１５、９０４５　３　２．４６７９　１ ２、４８０１　３　２．６０５１　１ ２９７７９　３　２．３８４６　１ １、、６３５０　３　２．７２６５　１３、６＋４１　３　５．３１３５　１ ５、５５００　３　２．４０９３　＋ ５、６５７４　３　５．３５３３　＋ ３、６４３３　３　４．０６３２　１ ４、２４１７　２　１．７４４７　＋ ６、６６３６　２　５．１１４５　１ 実施例２ 実施例１の触媒の非支持試料を、種々の異なる炭化水素供給原料の脱水素に関し て試験した。結果を下表に示す。

表１− 供給原料　Ｃ１Ｈ＠　ｎ−Ｃ４ＨＢ＋　１−Ｃ４Ｈ＋ｏ　ｎ−Ｃ＜Ｈ＋ｏ／１− Ｃ４Ｈ＋。

ｆＨ５Ｖ（時り　８．８　２．９　１．８８　１．４０／１．８６温度（’Ｃ） 　５４０　４９０　４９０　１．４９０時間（曾）”’　３４５　６０　１１０ ０　１５００Ｐ　ｔ（ｂａｒ）　１．０５　１．０５　１．０５　１．０５Ｘ” 　２３．００　２５．６０　２７．７３　ｘ、−ｂ、１３１．７３（３）Ｈ、９ ７，４４９７，５８８８，４２９５，８５ＣＨ４１，２８０，６３２，１７ｉ、 ６１Ｃ２Ｈ，１，３１０，９７０，６４０，９４Ｃ３Ｈ８（５）　０．４５　２ ．０７　１．２３Ｃ２Ｈ，０，２３０，０９０，ＯＯ，０ＣｓＨ６９７，８５０ ，２８０，３３０，４９ｉ−Ｃ＜Ｈ＋ｏ　Ｏ，００，３７（５）　（５）ｎ−ｃ ４１（１００，０４（５）　６．６９　（５）１−Ｃ４Ｈ８０，０６７，１８０ ，８０１４，］、０ｉ−ＣｔＨ＋＋　０．０　０．０　８７．５６　４７．０７ ｔ−Ｃ４Ｈ８０，０６］、０．０１　１．３５　２１．４９ｃｍＣ，Ｈａ　Ｏ， ０５７，１３０，９３１５，２５ΣＣ，Ｈ８０，１７９８，４０９０，６４９７ ，９０ＢＴＸ　Ｏ，０３０，００，００，０ 重量選択率＋ｇ＋ Ｈｚ　４．４３　３．４０　３．０？　３．３７ＣＨ４０，４８０，１６０，６ １０，４４Ｃ，Ｈ，（１，１３０，５１０，３２０，４９ＣｓＨａ　（５）　Ｑ 、３５　１．５９　０．９３ＣｆＨ４０，１３Ｑ、０４　０．０　０．ＯＣ！ｆ ｈ　９３，３５　０，２０　０．２５　０．３５ｉ−Ｃ４Ｈ＋ｏ　Ｏ，００，３ ５（５）　（５）ｎ−Ｃ＊Ｈ＋ｏ　Ｏ，０４（５）　６．７１　（５）！−Ｃ４ Ｈｓ　０．０９　２ｇ、０５　０．７６　１３．６１ｉ−Ｃｄ（ｓ　Ｏ，００， ０８４，５３４５，４３ｔ−ＣｓＨｓ　Ｏ，０９３９，＋０　１．３０　２０． ７４ｃｍＣ４Ｈｓ　Ｏ，０６２７，８５０，９０１４，７２ΣＣ４８ａ　０．２ ２　９５．００　８７．４９　９４．５０（１）流れの時間 （２）供給原料１００モルあたりの転化したモル（３）　Ｘ５−ｂ□：供給ｎ− ブタン１００モルあたりの転化したｎ−ブタンのモルＸ＋−ｂ、、＋：供給ｌ− ブタン１００モルあたりの転化したｉ−ブタンのモル（４）モル選択率・転化し た供給原料１００モルあたりの生成したモル（５）供給原料 （６）重量選択率・供給原料１００ｇに関して転化したダラムあたりの生成した ダラム 実施例３ 実施ＰＩｌの触媒の非支持試料を、Ｃ、Ｈ、及びｎ−Ｃ４Ｈ＋ａ供給原料の脱水 素に関して試験した。それぞれの供給流は、窒素で希釈して炭化水素分圧を０． 　１ｂａｒに低下させた。触媒試験の結果を下表に示す。

表２ 温度（℃）　５４０．０　５４０．０ Ｐｔ（ｂａｒ）　１．０５　１．０５ Ｐ、ｃ（ｂａｒ）　０．１０　０．１０時間（分戸１′１５．０　５．０ 重量選択率＋６１ （１）流れの時間 （２）供給原料１００モルあたりの転化したモル（３）選択率・供給原料１００ モルあたりの生成したモル（４）選択率・供給原料１００ｇに関して転化したダ ラムあたりの生成したダラム （５）供給原料 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、　ＳＥ ）、　ＣＡ、ＪＰ、　ＫＲ，ＲＵ、　Ｕ（７２）発明者　デヘルトー夕、ヴイル フリート・ヨゼフベルギー玉国ベー−３０８０テルヴレン、フルストストラード ６３

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｃ３〜Ｃ６アルカンをアルケンに脱水素するのに好適な白金含有触媒組成物 であって；ＭＦＩ結晶構造を示し、約１０００ｐｐｍ（重量基準）白金以下の白 金交換容量を有する結晶質アルミノシリケート分子節を少なくとも１種の白金化 合物と接触させて白金処理分子篩を形成させ；その後白金処理分子節を熱処理し て白金含有触媒組成物を形成させる工程を含む方法によって製造されることを特 徴とする組成物。
2. ２．結晶質アルミノシリケート分子篩が実質的にナトリウム形態である請求の範 囲第１項に記載の触媒組成物。
3. ３．結晶質アルミノシリケート分子篩が、少なくとも８００の珪素／アルミニウ ム原子比を有する請求の範囲第１項に記載の触媒組成物。
4. ４．結晶質アルミノシリケート分子篩が、約５００ｐｐｍ（重量基準）白金以下 の白金交換容量を有する請求の範囲第１項に記載の触媒組成物。
5. ５．結晶質アルミノシリケート分子篩が、実質的にナトリウム形態であり、少な くとも８００の珪素／アルミニウム原子比を有し、白金含有触媒組成物が少なく とも２０％の分散価を有する請求の範囲第１項に記載の触媒組成物。
6. ６．アルカンを、炭化水素転化条件下において、請求の範囲第１項に記載の白金 含有触媒組成物と接触させることを特徴とする１種以上のＣ３〜Ｃ６アルカンを 脱水素する方法。
7. ７．０．０１種量％未満の白金含量及び約２０％以上の白金分散価を有し、ＭＦ Ｉ結晶構造を示し、実質的にナトリウム形態であり、約８００以上の珪素／アル ミニウム比を有することを特徴とする白金充填結晶質アルミノシリケート分子節 。
8. ８．白金充填結晶質アルミノシリケート分子篩か約０．００２〜０．０１重量％ の白金を含み、約８００〜約２０００のＳｉ／Ａｌ比を有する請求の範囲第７項 に記載の白金充填分子篩。
9. ９．炭化水素転化条件下において、少なくとも１種のＣ３〜Ｃ６アルカンを含む 供給原料を、０．０１重量％未満の白金含量及び約２０％以上の白金分散価を有 し、ＭＦＩ結晶構造を示し、実質的にナトリウム形態であり、約８００以上の珪 素／アルミニウム比を有する白金充填結晶質アルミノシリケート分子篩と接触さ せることを特徴とする脱水素方法。
10. １０．供給原料のオレフィンヘの重量％選択率が約９０％以上である請求の範囲 第９項に記載の税水素方法。
11. １１．結晶質アルミノシリケート分子篩が、金属イオンを分子篩中に導入しない 結晶化容器中で調製される請求の範囲第１項に記載の触媒組成物。