CN106140155B

CN106140155B - 一种戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106140155B
Application number: CN201510152432.9A
Authority: CN
Inventors: 孙承林; 顾彬; 李先如; 荣欣; 时宇
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2015-04-01
Filing date: 2015-04-01
Publication date: 2019-03-15
Anticipated expiration: 2035-04-01
Also published as: CN106140155A

Abstract

本发明提供了一种催化戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂，该催化剂以凝胶溶胶法制得的氧化铝为载体，以Rh、Ru、Pt或Pd中的一种或二种以上作为主活性组分，以Cr、Ce、In、Sn、Mo中的一种或二种以上，及K、Na或者Mg、Ca中的一种或二种以上作为助活性组分。本发明还提供了该催化剂的具体制备方法，以及该催化剂催化戊烷或己烷脱氢制烯烃的具体应用条件。制烯烃的反应温度为450℃～600℃，反应压力为0.05～0.5MPa，液体体积空速为1h^‑1～20h^‑1，氢烃摩尔比为0.25～10：1。本发明所用的以氧化铝为载体的催化剂具有较高的催化活性、烯烃选择性和很好的催化稳定性。

Description

一种戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术，具体涉及一种戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

车用汽油历来是世界各国炼油工业最重要的产品之一。高辛烷值汽油是由基础燃料油、高辛烷值调和组分和少量添加剂调和而成的，其中高辛烷值调和组分的用量很大，占到了汽油总量的10％左右。为了提高汽油的辛烷值，烷基铅是使用时间最长、最经济、最常用的汽油添加剂，但其毒性强、排出物污染环境，因此其使用受到限制。在我国，1998年开始停止生产70^#汽油，全部生产90^#及以上汽油。2003年实现了汽油的无铅化，到2005年则全面禁止含铅汽油的生产。所以无铅、高辛烷值、低蒸汽压、低烯烃和高含氧量的叔丁基甲醚(MTBE)成为了烷基铅的替代品作为辛烷值调和组分。这样的调和组分不仅能在很大程度上提高汽油辛烷值，提高汽油产量，还能增加汽油的抗爆性能。

2005年，世界汽油用MTBE的年产能力约为2447×10⁴t。但MTBE极易溶解于水中，主要由于地下和地上汽油贮罐的泄漏，美国在地下饮用水中越来越多的发现了MTBE。即使在很低的浓度下，MTBE也会造成水质恶臭，同时美国环保局已将MTBE列为人类可能的致癌物质。因此，从2006年开始，欧美国家就率先开始禁止用MTBE作为汽油调和组分。虽然在我国MTBE的生产仍在增加，MTBE在一定时期内仍为我国主要的汽油添加剂，但从长远看，随着国际上禁用MTBE的呼声越来越高，我国也会与国际接轨，逐渐禁止其在汽油中的应用。因此急需要寻找新的MTBE替代品。

烷基戊基(或己基)醚与甲基叔丁基醚相比，虽然辛烷值略低，但具有更低的水溶性，不易造成地下水污染，同时其毒性远低于MTBE，因此是生产无铅、含氧、高辛烷值汽油，改善汽油抗爆性能和环保性能，成为未来清洁汽油非常经济有效的理想调和组分。同时，C5～C6烃和含有C5～C6烃的混合烃类是石化和炼油行业的副产品，产自乙烯工程、炼油厂和天然气净化过程。预计2020年，中国的C5资源总量将达到1000万吨左右。由于C5～C6烃类的沸点低，常温下极易挥发，既不是汽油组分，也不是液化石油气组分，因此在我国C5～C6烃90％用于裂解炉和蒸汽锅炉的廉价燃料，并没有得到充分利用。将这些C5～C6烃类用于合成烷基戊基(或己基)醚产物，不仅可以为汽油调和组分开辟新来源，且可优化利用轻烃资源，提高石化企业经济效益。

目前，烷基戊基(或己基)醚中被研究最多的是甲基叔戊基醚(TAME)和乙基叔戊基醚(TAEE)。国外的TAME合成技术开发较早，1987年世界上第一套TAME工业装置在英国投产，之后遍布西欧和亚太地区等。国外主要的TAME工艺有芬兰的Nex TAME工艺、意大利Snamprogetti公司的DET工艺、美国CDTECH公司的CD Ethers工艺以及美国UOP公司的Ethermax工艺等。在国内，20世纪90年代，齐鲁石化研究院和抚顺石油研究院等单位也开始了对TAME的研究，但还未有工业化装置。这些TAME的工艺主要是将来自FCC汽油中分离出的C5馏分(大量烯烃馏分)直接与甲醇醚化，因此对TAME的合成研究主要集中在甲醇醚化阶段，而几乎没有关于C5～C6烯烃的来源的研究。

中国专利CN103787843A、CN103143382A和CN102408316A公开了催化甲醇与异戊烯进行醚化合成甲基叔戊基醚的催化剂。中国专利CN101386568A和CN103787841A则提供了乙醇与异戊烯进行醚化合成乙基叔戊基醚的方法。这些专利中均采用烯烃直接与醇进行催化醚化，而并未涉及到烯烃的制备。

然而，FCC汽油中分离出的C5～C6馏分中除了烯烃外，还有大量的烷烃，而这些烷烃不能在TAME工艺中进行醚化，无法得到充分的利用。但到目前为止，还几乎没有关于C5～C6烷烃脱氢催化剂及方法的研究。因此，研究如何将C5～C6烷烃转化为相应烯烃，使之能与甲醇醚化生成汽油调和组分的甲基戊基(或己基)醚，使得C5～C6烃类能得到更充分利用显得非常重要，同时也能进一步优化利用轻烃资源，提高石化企业经济效益。本发明的目的在于提供一种催化戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂，该催化剂对戊烷或者己烷脱氢有很好的催化活性和稳定性。

发明内容

本发明提供了一种戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂，该催化剂对戊烷或者己烷脱氢有很好的活性和稳定性。

本发明提供的一种戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于所述催化剂以氧化铝为载体，负载金属活性组分：

氧化铝载体通过溶胶凝胶法制得，并以六次甲基四胺作为结构导向剂；

负载的金属组分为贵金属Rh、Ru、Pt或Pd中的一种或二种以上作为主活性组分，以Cr、Ce、In、Sn、Mo中的一种或二种以上，及碱金属K、Na或者碱土金属Mg、Ca中的一种或二种以上作为助活性组分。

本发明提供的催化剂可通过下述途径得到：

a)将0.1～3mol/L的氢氧化钠溶液或者氨水溶液逐滴加入到0.1～2mol/L的铝盐溶液中，形成沉淀，直至铝盐溶液的PH为8～9，抽滤、洗涤至滤液PH＝7，得到凝胶，其中铝盐为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中的一种或二种以上；

b)将步骤(a)中得到的凝胶用H⁺离子浓度为0.5～3mol/L的酸胶溶，得到溶胶，其中酸为盐酸、硝酸或者硫酸中的一种或二种以上，所加酸量为摩尔比H⁺/Al＝0.1～1.0：1，且所得溶胶的氧化铝固含量为10％～30％；

c)在步骤(b)中得到的溶胶中加入六次甲基四胺，其中六次甲基四胺与Al的摩尔比为0.5～4：1，之后将溶胶转入水热釜中于80～180℃老化2～24小时，之后转出于120℃烘干，得到氧化铝前驱体；

d)将步骤(c)中得到的氧化铝前驱体于马弗炉中500℃～900℃焙烧2～8小时，得到焙烧后的氧化铝，其比表面积为100m²/g～450m²/g；

e)将步骤(d)中得到的焙烧后的氧化铝用真空等体积浸渍法浸渍活性组分，并于80℃抽真空干燥，之后于马弗炉中500℃～650℃焙烧2～6小时，其中负载的金属组分为贵金属Rh、Ru、Pt或Pd中的一种或二种以上作为主活性组分，以Cr、Ce、In、Sn、Mo中的一种或二种以上，及碱金属K、Na或者碱土金属Mg、Ca中的一种或二种以上作为助活性组分，得到催化剂组合物；

f)将步骤(e)中得到的催化剂组合物在温度450～650℃用水蒸气脱氯0.5～12小时，其中水蒸气与氮气体积比为0.1～2：1，之后经120℃烘干，再在500℃～650℃条件下焙烧2～6小时，得到最终的戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂。

为实现发明目的，本发明提供的催化剂中各活性组分的负载量如下：

贵金属Rh、Ru、Pt或Pd中的一种或二种以上的负载量以元素的重量计为0.1％～4.0％，较好为0.5％～2％；

金属Cr、Ce、In、Sn、Mo中的一种或二种以上的负载量以元素的重量计为0.2％～7.0％，较好为0.5％～5.0％；

碱金属K、Na或者碱土金属Mg、Ca中的一种或二种以上的负载量以元素的重量计为0～3.0％，较好为0.2％～1.5％。

金属Cr、Ce、In、Sn、Mo中的一种或二种以上的负载量与贵金属Rh、Ru、Pt或Pd中的一种或二种以上的负载量的重量比为0.25～6：1，较好为0.5～4：1。

碱金属K、Na或者碱土金属Mg、Ca中的一种或二种以上的负载量与贵金属Rh、Ru、Pt或Pd中的一种或二种以上的负载量的重量比为0～2.0：1，较好为0.3～1.5：1。

为实现发明目的，本发明所述的贵金属Pt对应的化合物为氯铂酸，Pd对应的化合物为氯化钯，Rh对应的化合物为氯化铑，Ru对应的化合物为氯化钌。

为实现发明目的，本发明所述的金属Cr、Ce、In、Sn、Mo对应的化合物为可溶性氯化物或硝酸盐。

为实现发明目的，本发明所述的碱金属K、Na或者碱土金属Mg、Ca对应的化合物为可溶性氯化物或硝酸盐。

一种戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂的应用，包括先将催化剂前驱体在氢气条件下，温度为450～600℃下预还原2～8小时，得到戊烷或己烷脱氢催化剂，其中氢气气体空速较好为500～2500h^-1。之后泵入戊烷或己烷，气化后与氢气混合，在氢气存在下，与催化剂进行气固接触反应。反应方式为固定床连续流动形式，气体流量通过气体质量流量计控制。反应器为不锈钢材质，内径12mm，长度550mm。反应压力为0.05-0.5MPa，反应温度为450-600℃之间，采用电加热，温度自动控制。反应原料戊烷或者己烷通过高压液相泵泵入反应器，原料流量通过液相泵控制，液体体积空速1～20h^-1，氢气与烷烃的摩尔比为0.25～10。反应的液相产物经过循环冷凝水变为液体进入气液分离器，并每隔一定时间取样，用电位滴定-溴价分析方法(0.25M的溴化钾-溴酸钾标准溶液进行电位滴定，采用铂指示电极和玻璃参比电极的电位滴定仪记录滴定终点，通过消耗的标准溶液的体积来计算溴价)测定液体产物中的烷烃的溴价转化率，气相产物用气相色谱Agilent 7890(HP-Al₂O₃/KCl毛细管填充柱，FID检测器)在线分析。

15.9808：每100g样品转换成溴的克数的系数

V_t：滴定样品所消耗的溴酸钾-溴化钾标准溶液的体积

V₀：滴定空白样品所消耗的溴酸钾-溴化钾标准溶液的体积

M：相当于溴的摩尔浓度，mol/L

W：样品重量，g

本发明得到的催化剂，以凝胶溶胶法制备的氧化铝为载体，负载其他金属活性组分，并通过水蒸汽脱氯的方法来增加催化剂稳定性。将该催化剂用于戊烷或己烷的脱氢反应中，表现出了良好的催化活性和稳定性，具有较好的技术效果。

附图说明

图1为实施例1～3中所述氧化铝载体I～III的XRD衍射图；

图2为实施例1～3中所述氧化铝载体I～III的N₂物理吸附曲线和孔径分布图；

图3为实施例8～11中，A、B、C和D四种催化剂催化正己烷脱氢转化率随时间变化图，纵坐标为己烷转化率，横坐标为时间，单位为小时(h)；

图4为实施例10中，反应后的催化剂C的热重曲线，纵坐标为重量，单位为毫克(mg)，横坐标为温度，单位为摄氏度(℃)；

图5为A、B、C和D四种催化剂催化正戊烷脱氢转化率随时间变化图，横坐标为戊烷转化率，横坐标为时间，单位为小时(h)。

具体实施方式

下面举例对本发明作进一步说明。

实施例1氧化铝载体I制备

将0.5mol/L的氢氧化钠水溶液逐滴加入100mL 1.0mol/L的硝酸铝溶液中直至铝盐溶液的PH为8，形成沉淀，并抽滤、洗涤至滤液PH为7，得到氢氧化铝凝胶，将该凝胶用1.0mol/L的硝酸胶溶，所加酸量为H⁺/Al＝0.25，得到溶胶，再加入15克六次甲基四胺，之后将溶胶转入水热釜中于140℃老化10小时，之后转入烧杯于120℃烘干，并于马弗炉中800℃焙烧4小时，得到焙烧后的氧化铝载体I。

实施例2氧化铝载体II制备

将1.0mol/L的氨水溶液逐滴加入200mL 0.5mol/L的氯化铝溶液中直至铝盐溶液的PH为8，形成沉淀，并抽滤、洗涤至滤液PH为7，得到氢氧化铝凝胶，将该凝胶用0.5mol/L的盐酸胶溶，所加酸量为H⁺/Al＝0.3，得到溶胶，再加入18克六次甲基四胺，之后将溶胶转入水热釜中于145℃老化8小时，之后转入烧杯于120℃烘干，并于马弗炉中650℃焙烧4小时，得到焙烧后的氧化铝载体II。

实施例3氧化铝载体III制备

将2.0mol/L的氨水溶液逐滴加入200mL 0.5mol/L的硫酸铝溶液中直至铝盐溶液的PH为8，形成沉淀，并抽滤、洗涤至滤液PH为7，得到氢氧化铝凝胶，将该凝胶用0.5mol/L的硫酸胶溶，所加酸量为H⁺/Al＝0.5，得到溶胶，再加入32克六次甲基四胺，之后将溶胶转入水热釜中于130℃老化18小时，之后转入烧杯于120℃烘干，并于马弗炉中550℃焙烧4小时，得到焙烧后的氧化铝载体III。

实施例4催化剂制备1

将实施例1中得到的氧化铝载体I研磨，筛分，得到20～30目的颗粒。称取10克该氧化铝颗粒，等体积浸入6毫升含有0.5克氯化钌和0.9克硝酸铈的水溶液中，于80℃烘干，之后于600℃焙烧4小时，之后在500℃用水蒸气脱氯4小时，N₂作为稀释气，其中水蒸气与氮气的摩尔比为0.5，得到的催化剂组分的元素质量含量分别为Ru2.5％，Ce 3.9％，记为催化剂A。

实施例5催化剂制备2

将实施例2中得到的氧化铝载体II研磨，筛分，得到20～30目的颗粒。称取10克该氧化铝颗粒，等体积浸入6毫升含有0.3克氯化钌、0.8克氯化亚锡和0.5克硝酸镁的水溶液中，于80℃烘干，之后于550℃焙烧6小时，得到的催化剂组分的元素质量含量分别为Ru1.5％，Sn 5.0％，Mg 0.8％，记为催化剂B。

实施例6催化剂制备3

将实施例3中得到的氧化铝载体III研磨，筛分，得到20～30目的颗粒。称取10克该氧化铝颗粒，等体积浸入6毫升含有0.25克氯铂酸、1.0克氯化亚锡和0.4克硝酸钾的水溶液中，于80℃烘干，之后于540℃焙烧4小时，得到的催化剂组分的元素质量含量分别为Pt1.2％，Sn 6.3％，K 1.5％，之后将催化剂在480℃用水蒸气脱氯8小时，N₂作为稀释气，其中水蒸气与氮气摩尔比为1.0，记为催化剂C。

实施例7催化剂制备4

将实施例2中得到的氧化铝载体II研磨，筛分，得到20～30目的颗粒。称取10克该氧化铝颗粒，等体积浸入6毫升含有0.2克氯化铑、0.6克硝酸铬和0.5克氯化镁的水溶液中，于80℃烘干，之后于580℃焙烧4小时，得到的催化剂组分的元素质量含量分别为Rh1.0％，Cr 1.3％，Mg 1.3％，之后将催化剂在500℃用水蒸气脱氯4小时，N₂作为稀释气，其中水蒸气与氮气的摩尔比为0.5，记为催化剂D。

实施例8～11催化己烷脱氢反应的性能评价

称取1.26克(1.5mL)催化剂，装入反应器，在H₂条件下，升温至530℃，还原6小时，GHSV＝2000h^-1。之后开始泵入正己烷，进行反应，反应条件为：温度530℃，压力0.2MPa，正己烷的液时体积空速为5h^-1，H₂与正己烷的摩尔比为2。在维持各催化剂的己烷转化率20％以上的条件下，考察各催化剂的使用寿命，反应结束后对催化剂进行热重分析，考察其积炭结果。催化剂A、B、C和D催化正己烷脱氢反应的转化率见图2，反应结果及反应后的催化剂积炭量(积炭量按300～600℃之间失重计算)见表1，其中反应后的催化剂C的热重曲线见图3。

表1催化剂A、B、C和D催化正己烷脱氢反应的转化率结果

实施例12～15催化正戊烷脱氢反应的性能评价

称取1.26克(1.5mL)催化剂，装入反应器，在H₂条件下，升温至550℃，还原4小时，GHSV＝1500h^-1。之后开始泵入正戊烷，进行反应，反应条件为：温度550℃，压力0.1MPa，正戊烷的液时体积空速为2h^-1，H₂与正戊烷的摩尔比为2。在维持各催化剂的戊烷转化率20％以上的条件下，考察各催化剂的使用寿命，反应结束后对催化剂进行热重分析，考察其积炭量。催化剂A、B、C和D催化正戊烷脱氢反应的转化率见图4，反应结果及反应后的催化剂积炭量(积炭量按300～600℃之间失重计算)见表2。

表2催化剂A、B、C和D催化正戊烷脱氢反应的转化率结果

综上可见，催化剂C在催化正己烷或正戊烷脱氢制烯烃过程中，其稳定性最好，且积炭量少。在所评价反应中，维持己烷和戊烷转化率20％以上的条件下，催化剂C催化己烷和戊烷脱氢的寿命分别为500小时和160小时以上，表现出良好的工业应用前景。

Claims

1.一种戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：具体制备步骤如下：

2.一种由权利要求1所述制备方法制备得到的戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于：所述催化剂以氧化铝为载体，负载金属活性组分：

3.根据权利要求2所述一种戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于：催化剂中各活性组分的负载量如下：

贵金属Rh、Ru、Pt或Pd中的一种或二种以上的负载量以元素的重量计为0.1％～4.0％；

金属Cr、Ce、In、Sn、Mo中的一种或二种以上的负载量以元素的重量计为0.2％～7.0％；

碱金属K、Na或者碱土金属Mg、Ca中的一种或二种以上的负载量以元素的重量计为0～3.0％。

4.根据权利要求3所述一种戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于：催化剂中各活性组分的负载量如下：

贵金属Rh、Ru、Pt或Pd中的一种或二种以上的负载量以元素的重量计为为0.5％～2％；

金属Cr、Ce、In、Sn、Mo中的一种或二种以上的负载量以元素的重量计为0.5％～5.0％；

碱金属K、Na或者碱土金属Mg、Ca中的一种或二种以上的负载量以元素的重量计为0.2％～1.5％。

5.根据权利要求2所述的一种戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于贵金属Pt对应的化合物为氯铂酸，Pd对应的化合物为氯化钯，Rh对应的化合物为氯化铑，Ru对应的化合物为氯化钌。

6.根据权利要求2所述的一种戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于金属Cr、Ce、In、Sn、Mo对应的化合物为可溶性氯化物或硝酸盐。

7.根据权利要求2所述的一种戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于碱金属K、Na或者碱土金属Mg、Ca对应的化合物为可溶性氯化物或硝酸盐。

8.根据权利要求3或4任一所述的一种戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于：Cr、Ce、In、Sn、Mo中的一种或二种以上的负载量与贵金属Rh、Ru、Pt或Pd中的一种或二种以上的负载量的重量比为0.25～6：1。

9.根据权利要求8所述的一种戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于：Cr、Ce、In、Sn、Mo中的一种或二种以上的负载量与贵金属Rh、Ru、Pt或Pd中的一种或二种以上的负载量的重量比为0.5～4：1。

10.根据权利要求3或4任一所述的一种戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于碱金属K、Na或者碱土金属Mg、Ca中的一种或二种以上的负载量与贵金属Rh、Ru、Pt或Pd中的一种或二种以上的负载量的重量比为0～2.0：1。

11.根据权利要求10所述的一种戊烷或己烷脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于碱金属K、Na或者碱土金属Mg、Ca中的一种或二种以上的负载量与贵金属Rh、Ru、Pt或Pd中的一种或二种以上的负载量的重量比为0.3～1.5：1。

12.一种权利要求2所述的催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂可用于戊烷或己烷脱氢制烯烃，具体应用方法为，将催化剂在H₂氛围下，于450℃～600℃预还原2～8小时，氢气体积空速为500h^-1～2500h^-1，之后通入戊烷或己烷，并在氢气存在下进行接触反应。

13.根据权利要求12所述的的催化剂的应用，其特征在于：反应条件为，反应温度450℃～600℃，反应压力为0.05～0.5MPa，戊烷或己烷的液体体积空速为1h^-1～20h^-1，氢烃摩尔比为0.25～10：1。