CN1317189C - 一种中孔氧化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及中孔氧化铝的制备方法，以铝溶胶为前体，加入表面活性剂、高分子聚合物或羟基酸作结构导向剂，加入碱调节体系pH值在8～11，80～100℃下水热合成，经分离、水洗、干燥后于500℃焙烧而成；或直接将铝溶胶与结构导向剂的混合物于30～100℃干燥，再在500℃焙烧得到中孔氧化铝。实验表明，产物具有相互连通的蠕虫状孔道结构，孔壁骨架由晶相γ-Al2O3组成，调变合成条件可以实现对孔结构参数的精细调节。本发明的氧化铝具有高比表面积、大孔容、集中可控的孔径分布，且原料成本低廉、工艺过程简单、产物结构稳定等优点，可促进中孔氧化铝的大规模工业化生产，同时推动其在催化、吸附、分离等领域的研究和应用。
Description
技术领域
本发明涉及中孔氧化铝的制备，具体说是一种高比表面积、大孔容、孔径分布集中可控、骨架由晶相γ-Al2O3组成的中孔氧化铝的制备方法。
背景技术
氧化铝具有各种优良的物理、化学性质，被广泛地应用到工业催化、吸附、离子交换等诸多领域中。在作为催化剂载体应用时，由于反应过程中产生的积碳将逐渐堵塞氧化铝的孔道，从而抑制了反应物和产物的传质，最终导致催化剂的失活。已知对于载体，微孔对比表面积的贡献越大、孔径分布越宽，催化剂的失活速度就越快。可见，氧化铝的孔道结构对催化剂的活性、选择性和寿命有重要影响。而传统方法制备的氧化铝其孔道结构为不可控制的体相孔，这使它的应用受到限制。因此，制备具有高比表面积、大孔容、孔径分布集中可控的中孔氧化铝，具有相当重要的经济价值和现实意义。
目前中孔氧化铝的制备方法主要为溶胶-凝胶法和表面活性剂模板法。溶胶-凝胶法首先制备胶粒形状规整且大小均一的溶胶，然后通过精细热处理使胶粒规则地堆积，胶粒之间的空隙构成中孔孔道。因此，这种中孔实质是颗粒间无序堆积产生的体相孔，产物的比表面积和孔容均较小，而且除中孔外还存在着大量的微孔。如Yao等将粒度均一的铝溶胶经真空干燥、焙烧后得到的中孔氧化铝比表面积小于266m2/g，孔容不超过0.13cm3/g，孔径主要分布在0.8～3.8nm(CN 1323740A)。另一方面，要想获得粒度均一分布的溶胶，制备过程十分苛刻，前驱体的沉淀过程、成胶条件、烘干条件等均对产物的孔结构有重要影响。因此，直接由溶胶-凝胶法难以得到高品质的中孔氧化铝。
表面活性剂模板法利用了表面活性剂分子形成的超分子作为结构模板来控制氧化铝中孔孔道的形成。可以通过改变合成体系的原料比，或是加入其它有机助剂来控制孔道结构的变化，也可以通过改变合成条件如合成温度、晶化条件、洗涤方法、模板剂去除路径等实现对孔结构参数的调变。但是目前这种方法主要以有毒、易燃、价格昂贵的铝醇盐为前体，在醇相中进行，而且制备周期长、操作过程复杂，限制了制备的工业化(Chem.Commun.，1998，1185；Microp.Mesop.Mater.，2002，52，169；Microp.Mesop.Mater.，2001，44，203)。此外，绝大多数已报道的中孔氧化铝其骨架为无定形，不具有过渡态氧化铝特殊的晶相和表面性质，并且对水很敏感，室温下于空气中放置几个月后就会失去中孔结构(Chem.Mater.，1996，8，1451)。这些使得无定形的中孔氧化铝在作为吸附剂、催化剂以及催化剂载体等方面的应用受到很大的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中孔氧化铝的制备方法。
本发明提供的中孔氧化铝的制备方法，其骨架由晶相γ-Al2O3组成，主要制备步骤为：
以勃姆石溶胶为前体，加入表而活性剂于室温下混合，加入尿素或氨水使体系最终的pH值为8-11，80-100℃下水热合成12-24小时，分离、洗涤后于30-100℃干燥，450-550℃焙烧2-4小时。其中：
以勃姆石溶胶中的Al计与表面活性剂的摩尔比为1∶0.04-0.25；
表面活性剂为十六烷基三甲基溴化胺、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷或吐温中的一种。
或者以勃姆石溶胶为前体，加入表面活性剂、高分子聚合物或羟基酸作结构导向剂，直接于30-100℃干燥，450-550℃焙烧2-4小时。其中：
以勃姆石溶胶中的Al计与结构导向剂的摩尔比为1∶0.005-1；
表面活性剂为十六烷基三甲基溴化胺、二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷或吐温中的一种；
高分子聚合物为聚乙二醇2000、聚乙二醇6000或聚乙二醇20000；
羟基酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的一种。
本发明以廉价、稳定、高分散的铝溶胶取代了价格昂贵、有毒、易燃的铝醇盐作为铝源，避免了大量有机溶剂的使用，并采用廉价的表面活性剂、高分子聚合物或羟基酸作为结构导向剂，实现了对氧化铝孔道结构的有效调控。产物不仅具有孔径分布高度集中的中孔孔道，而且骨架由晶态的γ-Al2O3组成，同时具备了过渡态氧化铝特殊的表面性质和中孔材料优越的体相特征，因此，在工业催化、吸附、离子交换等领域具有很大的应用潜力。同时，本发明工艺简单、控制方便、原料低廉、环境友好，为工业化大批量生产高品质中孔氧化铝提供了可能。
附图说明
图1是用不同模板剂得到的中孔氧化铝的XRD图。其中：
A代表以十六烷基三甲基溴化胺为模板剂在碱性条件下制备的中孔氧化铝；
B代表以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷为模板剂直接制备的中孔氧化铝；
C代表以聚乙二醇2000为模板剂制备的中孔氧化铝；
D代表以柠檬酸为模板剂制备的中孔氧化铝；
“●”代表γ-Al2O3的特征峰。
具体实施方式
实例一 以商业用勃姆石粉制备勃姆石溶胶。
取13.67g勃姆石粉(Al2O3质量含量为74.6％)分散在200ml水中，80℃下加入1M的硝酸14ml，保持温度继续搅拌6小时，得到稳定、高分散的1M勃姆石溶胶。
实例二 以表面活性剂为模板剂碱性条件下制备中孔氧化铝。
30℃下，将3.64g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、3.6g尿素(或60ml 2M的氨水)加入到40ml 1M的勃姆石溶胶中，完全溶解后继续搅拌12小时，转入100℃水热处理24小时，出釜后混合物的pH＝9.0，经分离、洗涤、30℃下干燥后于500℃焙烧3小时。XRD分析证明产物的骨架由γ-Al2O3组成(见附图1)。其它以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)、吐温(Tween-80)为模板剂的制备条件与产物的主要物化性质见表1。
表1 以表面活性剂为模板得到中孔氧化铝的孔结构性质
| 模板剂 | Al/Surf./Urea摩尔比 | 水热温度℃ | 干燥温度℃ | 比表面积m2/g | 孔容cm3/g | 孔径nm |
| CTABP123Tween-80 | 1∶0.25∶1.51∶0.05∶1.01∶0.04∶1.0 | 100100100 | 3075100 | 335.6294.6355.1 | 0.660.560.87 | 6.15.87.5 |
实例三 以表面活性剂为模板剂直接制备中孔氧化铝。
35℃下，将5.80g P123溶解于20ml 1M的勃姆石溶胶中，连续搅拌12小时后直接于75℃真空干燥箱中烘干，500℃焙烧3小时。XRD分析证明产物的骨架由γ-Al2O3组成(见附图)。其它以CTAB、二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠(AOT)、Tween-80为模板剂的制备条件与产物的主要物化性质见表2。
表2 以表面活性剂为模板得到中孔氧化铝的孔结构性质
| 模板剂 | Al/Surf.摩尔比 | 干燥温度 | 比表面积m2/g | 孔容cm3/g | 孔径nm |
| P123CTABAOTTween-80 | 1∶0.021∶0.251∶0.021∶0.08 | 7530100100 | 323.0305.0350.8333.9 | 1.190.480.500.74 | 9.64.84.58.0 |
实例四 以高分子聚合物为模板剂制备中孔氧化铝。
将0.8g聚乙二醇2000加入20ml 1M的勃姆石溶胶中，室温下搅拌3小时后直接于100℃烘干，500℃焙烧3小时得到中孔氧化铝。XRD分析证明产物的骨架由γ-Al2O3组成(见附图)。产物的物化性质见表3。
表3 以聚乙二醇为模板得到中孔氧化铝的孔结构性质
| PEG | Al/PEG摩尔比 | 比表面积m2/g | 孔容cm3/g | 孔径nm |
| PEG2000PEG6000PEG20000 | 1∶0.021∶0.021∶0.005 | 343.7344.6354.0 | 0.700.881.30 | 6.07.911.7 |
实例五 以羟基酸(柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸)为模板剂制备中孔氧化铝。
制备方法同实例四。制备条件及产物的主要物化性质见表4。XRD分析证明产物的骨架由γ-Al2O3组成(见附图)。
表4 以羟基酸为模板得到中孔氧化铝的孔结构性质
| 羟基酸 | Al/羟基酸摩尔比 | 比表面积m2/g | 孔容cm3/g | 孔径nm |
| 柠檬酸苹果酸酒石酸乳酸 | 1∶11∶11∶11∶1 | 320.6314.1290.5374.2 | 0.430.450.420.42 | 4.14.44.54.O |
比较实例
按照Yao的制备方法，将过量氨水逐步滴加到25ml 0.96M的硝酸铝溶液中，使最终体系的pH＞9.2。将得到的沉淀反复洗涤直至体系的pH值约为7.4，加入6ml 0.94M的硝酸后立即放入超声水浴中作用10分钟。将得到的铝溶胶于真空干燥箱中室温下烘干，450℃焙烧3小时。产物的主要物化性质为：比表面积265.72m2/g，孔容0.08cm3/g，孔径1.4～2nm。
Claims (3)
1、一种中孔氧化铝的制备方法，其骨架由晶相γ-Al2O3组成，主要制备步骤为：
以勃姆石溶胶为前体，加入表面活性剂作结构导向剂于室温下混合，加入的碱为氨水或尿素使体系最终的pH值为8-11，80-100℃下水热合成12-24小时，分离后于30-100℃干燥，450-550℃焙烧2-4小时。其中：
以勃姆石溶胶中的Al计与表面活性剂的摩尔比为1∶0.04-0.25；
表面活性剂为十六烷基三甲基溴化胺、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷或吐温中的一种。
2、一种中孔氧化铝的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
以勃姆石溶胶为前体，加入表面活性剂、高分子聚合物或羟基酸作结构导向剂进行混合，30-100℃干燥，450-550℃焙烧2-4小时。其中：
以勃姆石溶胶中的Al计与结构导向剂的摩尔比为1∶0.005-1；
表面活性剂为十六烷基三甲基溴化胺、二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷或吐温中的一种；
高分子聚合物为聚乙二醇；
羟基酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的一种。
3、权利要求2的制备方法，其特征在于，聚乙二醇为聚乙二醇2000、聚乙二醇6000或聚乙二醇20000。
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