CN101746793B - 介孔空心氧化铝颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔载体技术领域的介孔空心氧化铝颗粒的制备方法，所述的介孔空心氧化铝颗粒为类球形，颗粒的平均粒径在0.1~5毫米，颗粒壁为介孔γ-氧化铝制成，厚度为20-200微米，颗粒壁的孔容为0.27~0.50cm3/g，平均孔径为3.24~5.09nm，其特征在于，该制备方法通过将多糖类电解质的溶液加入到薄水铝石溶胶中得到白色透明薄水铝石空心球，经老化及煅烧后得到介孔空心氧化铝颗粒。本发明步骤简单，为合成无机空心球提供了一种简单、方便、经济的合成途径。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种氧化铝技术领域的制备方法，具体是一种介孔空心氧化铝颗粒的制备方法。
背景技术
空心材料在众多场合有着光明的应用潜力，比如，作为输送药物及生物大分子的载体并对药物实施针对相应靶位的可控释放；保护某些敏感物质，比如酶和蛋白质；作为某些分子及生物分子的特定反应器；包囊细胞使其固定等。通过一系列化学或物理化学手段，可以合成出有着可调变尺寸及壁厚的空心球。尽管高分子基的空心球已被广泛应用于医药、电子、环境等领域，但其较差的化学稳定性及热稳定性限制了其进一步应用，因此更多的研究者开始关注无机空心球或有机-无机复合空心颗粒的研制。对于无机或复合空心颗粒而言，其合成方法通常是在溶液中引入有机或无机胶体球形颗粒(如聚苯乙烯，氧化硅)作为核模板，通过控制无机前驱体的界面聚沉或者利用核颗粒上特定的官能团诱导界面反应，随后用煅烧或溶剂刻蚀的方法除去核模板。虽然这一方法能够成功合成出无机空心球(Adv.Mater.，2001，13，740；J.Phys.Chem.C，2009，113，925)，但核模板必须去除才能得到空心结构。由此可见，传统的合成方法是一种多步骤的合成过程，较为耗时。
经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN1493524A，公开日2004-5-5，记载了一种“球形氧化铝的油氨柱成型方法”，该技术将氧化铝溶胶滴入0.1-4.5毫米的上层油相和10-300厘米厚的下层电解质溶液组成的油氨柱中形成球形凝胶粒子，并在电解质溶液中老化0.510小时，再干燥、焙烧得到球形氧化铝。该方法利用了电解质对氧化铝溶胶的聚沉原理，由氧化铝溶胶聚沉制备得到球形氧化铝颗粒，但该方法无法得到空心介孔氧化铝颗粒。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种介孔空心氧化铝颗粒的制备方法，避免了多步骤的合成过程，为合成无机空心颗粒提供了一种简单、方便、经济的合成途径。
本发明是通过以下技术方案实现的，将多糖类电解质的溶液加入到薄水铝石溶胶中得到白色透明薄水铝石空心球，经老化及煅烧后得到介孔空心氧化铝颗粒。
薄水铝石溶胶粒子稳定存在的基础是其双电层结构，酸性条件下胶溶制备得到的薄水铝石胶体粒子带正电荷，当遇到带负电的高分子电解质分子时，薄水铝石胶体粒子的双电层结构受到破坏而发生聚沉，导致在多糖电解质溶液与薄水铝石溶胶液滴接触的球形界面上产生薄水铝石沉淀，在宏观上就形成了空心薄水铝石球，最后煅烧就得到介孔空心氧化铝颗粒。
本发明包括以下步骤：
第一步、以九水合硝酸铝为原料，配制浓度为21.2wt.％硝酸铝水溶液，在持续搅拌下逐步滴加浓度为2528wt.％的氨水溶液直至最终pH＞9.2，经过搅拌过滤清洗后得到薄水铝石沉淀，将薄水铝石沉淀加水稀释为薄水铝石悬浮液后加入硝酸溶液并在80℃下回流搅拌1h，得到薄水铝石溶胶；
所述的薄水铝石悬浮液中薄水铝石沉淀的浓度为5-20wt.％。
所述的硝酸溶液的浓度为2mol/L，其用量与薄水铝石悬浮液等质量。
第二步、将多糖类电解质溶液滴加入薄水铝石溶胶中，形成的球形颗粒经静置老化1-48小时后分离取出，经清洗烘干后在650℃环境下煅烧8小时得到介孔空心氧化铝颗粒。
所述的多糖类电解质溶液的浓度为0.5-5wt.％，其中的多糖类电解质为羧甲基纤维素钠(NaCMC)或海藻酸钠(NaAlg)中的一种，具体为羧甲基纤维素钠125、羧甲基纤维素钠1000、羧甲基纤维素钠1700、海藻酸钠100、海藻素钠500或海藻酸钠1000。
本发明制备所得的介孔空心氧化铝颗粒为类球形，颗粒的平均粒径在0.1~5毫米，颗粒壁为介孔γ-氧化铝制成，厚度为20-200微米，颗粒壁的孔容为0.27~0.50cm3/g，平均孔径为3.24~5.09nm。
本发明利用溶胶胶粒聚沉的原理，未使用任何胶体颗粒作为核模板合成出介孔空心氧化铝球，与传统方法相比，本发明避免了多步骤的合成过程，为合成无机空心球提供了一种简单、方便、经济的合成途径。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
以九水合硝酸铝为原料，配制浓度为21.2wt.％硝酸铝水溶液100毫升，在持续搅拌下逐步滴加浓度为25-28wt.％的氨水溶液，达到28克时体系的pH值大于9.2，经过搅拌，多次离心过滤清洗后得到薄水铝石沉淀滤饼，在该滤饼中加水稀释为20wt.％的薄水铝石悬浮液。取8克该薄水铝石悬浮液，然后加入2mol/l的硝酸溶液8克，混合均匀后在80℃下回流搅拌1h，得到清澈透明的薄水铝石溶胶。将5.0wt.％的NaCMC125(羧甲基纤维素钠125)溶液用滴管加入到所得到的薄水铝石溶胶中，得到白色透明空心球，静置老化48小时后将这些空心薄水铝石球收集起来，100℃烘干再经650℃煅烧8小时就得到介孔空心氧化铝颗粒。该空心颗粒粒径为5毫米左右，尺寸壁厚为200微米，BET比表面积为165.9m2/g，孔容为0.27cm3/g，平均孔径为5.09纳米。
实施例2
以九水合硝酸铝为原料，配制浓度为21.2wt.％硝酸铝水溶液100毫升，在持续搅拌下逐步滴加浓度为25-28wt.％的氨水溶液，达到28克时体系的pH值大于9.2，经过搅拌，多次离心过滤清洗后得到薄水铝石沉淀滤饼，在该滤饼中加水稀释为5wt.％的薄水铝石悬浮液。取8克该薄水铝石悬浮液，然后加入2mol/l的硝酸溶液8克，混合均匀后在80℃下回流搅拌1h，得到清澈透明的薄水铝石溶胶。将1.0wt.％的NaCMC1000(羧甲基纤维素钠1000)溶液用注射器加入到所得到的薄水铝石溶胶中，得到白色透明空心球，静置老化24小时后将这些空心薄水铝石球收集起来，100℃烘干再经650℃煅烧8小时就得到介孔空心氧化铝颗粒。该空心颗粒粒径为0.8毫米左右，壁厚为75微米左右，BET比表面积为199.6m2/g，孔容为0.28cm3/g，平均孔径为4.29纳米。
实施例3
以九水合硝酸铝为原料，配制浓度为21.2wt.％硝酸铝水溶液100毫升，在持续搅拌下逐步滴加浓度为25-28wt.％的氨水溶液，达到28克时体系的pH值大于9.2，经过搅拌，多次离心过滤清洗后得到薄水铝石沉淀滤饼，在该滤饼中加水稀释为10wt.％的薄水铝石悬浮液。取8克该薄水铝石悬浮液，然后加入2mol/l的硝酸溶液8克，混合均匀后在80℃下回流搅拌1h，得到清澈透明的薄水铝石溶胶。将0.5wt.％的NaCMC1700(羧甲基纤维素钠1000)溶液用喷雾器加入到所得到的薄水铝石溶胶中，得到白色透明空心球，静置老化1小时后将这些空心薄水铝石球收集起来，100℃烘干再经650℃煅烧8小时就得到介孔空心氧化铝颗粒。该空心颗粒粒径为0.1毫米左右，壁厚为20微米左右，BET比表面积为225.4m2/g，孔容为0.29cm3/g，平均孔径为3.65纳米。
实施例4
以九水合硝酸铝为原料，配制浓度为21.2wt.％硝酸铝水溶液100毫升，在持续搅拌下逐步滴加浓度为25-28wt.％的氨水溶液，达到28克时体系的pH值大于9.2，经过搅拌，多次离心过滤清洗后得到薄水铝石沉淀滤饼，在该滤饼中加水稀释为10wt.％的薄水铝石悬浮液。取8克该薄水铝石悬浮液，然后加入2mol/l的硝酸溶液8克，混合均匀后在80℃下回流搅拌1h，得到清澈透明的薄水铝石溶胶。将1.0wt.％的海藻酸钠100溶液用注射器加入到所得到的薄水铝石溶胶中，得到白色透明空心球，静置老化1小时后将这些空心薄水铝石球收集起来，100℃烘干再经650℃煅烧8小时就得到介孔空心氧化铝颗粒。该空心颗粒粒径为2.4毫米左右，壁厚为48微米左右，BET比表面积为200.7m2/g，孔容为0.49cm3/g，平均孔径为4.34纳米。
实施例5
以九水合硝酸铝为原料，配制浓度为21.2wt.％硝酸铝水溶液100毫升，在持续搅拌下逐步滴加浓度为25-28wt.％的氨水溶液，达到28克时体系的pH值大于9.2，经过搅拌，多次离心过滤清洗后得到薄水铝石沉淀滤饼，在该滤饼中加水稀释为20wt.％的薄水铝石悬浮液。取8克该薄水铝石悬浮液，然后加入2mol/l的硝酸溶液8克，混合均匀后在80℃下回流搅拌1h，得到清澈透明的薄水铝石溶胶。将0.5wt.％的海藻酸钠1000溶液用滴管加入到所得到的薄水铝石溶胶中，得到白色透明空心球，静置老化18小时后将这些空心薄水铝石球收集起来，100℃烘干再经650℃煅烧8小时就得到介孔空心氧化铝颗粒。该空心颗粒粒径为4.8毫米左右，壁厚为180微米左右，BET比表面积为253.6m2/g，孔容为0.48cm3/g，平均孔径为3.24纳米。
实施例6
以九水合硝酸铝为原料，配制浓度为21.2wt.％硝酸铝水溶液100毫升，在持续搅拌下逐步滴加浓度为25-28wt.％的氨水溶液，达到28克时体系的pH值大于9.2，经过搅拌，多次离心过滤清洗后得到薄水铝石沉淀滤饼，在该滤饼中加水稀释为15wt.％的薄水铝石悬浮液。取8克该薄水铝石悬浮液，然后加入2mol/l的硝酸溶液8克，混合均匀后在80℃下回流搅拌1h，得到清澈透明的薄水铝石溶胶。将0.8wt.％的海藻酸钠500溶液用喷雾器加入到所得到的薄水铝石溶胶中，得到白色透明空心球，静置老化3小时后将这些空心薄水铝石球收集起来，100℃烘干再经650℃煅烧8小时就得到介孔空心氧化铝颗粒。该空心颗粒粒径为0.3毫米左右，壁厚为30微米左右，BET比表面积为225.9m2/g，孔容为0.50cm3/g，平均孔径为3.86纳米。
Claims (5)
1.一种介孔空心氧化铝颗粒的制备方法，所述的介孔空心氧化铝颗粒为类球形，颗粒的平均粒径在0.1～5毫米，颗粒壁为介孔γ-氧化铝制成，厚度为20-200微米，颗粒壁的孔容为0.27～0.50cm3/g，平均孔径为3.24～5.09nm，其特征在于，该制备方法通过将多糖类电解质的溶液加入到薄水铝石溶胶中得到白色透明薄水铝石空心球，经老化及煅烧后得到介孔空心氧化铝颗粒，所述的制备方法具体包括以下步骤：
第一步、以九水合硝酸铝为原料，配制浓度为21.2wt％硝酸铝水溶液，在持续搅拌下逐步滴加浓度为25-28wt％的氨水溶液直至最终pH＞9.2，经过搅拌过滤清洗后得到薄水铝石沉淀，将薄水铝石沉淀加水稀释为薄水铝石悬浮液后加入硝酸溶液并在80℃下回流搅拌1h，得到薄水铝石溶胶；
第二步、将多糖类电解质溶液滴加入薄水铝石溶胶中，形成的球形颗粒经静置老化1-48小时后分离取出，经清洗烘干后在650℃环境下煅烧8小时得到介孔空心氧化铝颗粒。
2.根据权利要求1所述的介孔空心氧化铝颗粒的制备方法，其特征是，所述的薄水铝石悬浮液中薄水铝石沉淀的浓度为5-20wt％。
3.根据权利要求1所述的介孔空心氧化铝颗粒的制备方法，其特征是，所述的硝酸溶液的浓度为2mol/L，其用量与薄水铝石悬浮液等质量。
4.根据权利要求1所述的介孔空心氧化铝颗粒的制备方法，其特征是，所述的多糖类电解质溶液的浓度为0.5-5wt％，其中的多糖类电解质为羧甲基纤维素钠或海藻酸钠中的一种。
5.根据权利要求1或4所述的介孔空心氧化铝颗粒的制备方法，其特征是，所述的多糖类电解质为羧甲基纤维素钠125、羧甲基纤维素钠1000、羧甲基纤维素钠1700、海藻酸钠100、海藻素钠500或海藻酸钠1000。
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