CN103880087A - 氧化钨气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化钨气凝胶的制备方法，是将钨酸与聚乙烯亚胺按质量比为1:1在水中混合均匀，调节pH至1-5，加水稀释至溶液中钨酸与聚乙烯亚胺的质量分数分别为0.05～0.1，所得混合液通过水热反应制得水凝胶，再将水凝胶进行冷冻干燥或超临界干燥，制得氧化钨气凝胶；该方法为水热辅助凝胶法，通过添加聚乙烯亚胺作为形貌导向剂，成功使氧化钨取向生长成为纳米线，并且纳米线之间相互缠绕，形成空间立体的连续网状结构，最终构成氧化钨气凝胶，这种由纳米线缠绕而成的气凝胶有利于固定蛋白酶，可以作为蛋白酶直接电子转移的接力棒，利于蛋白酶直接电化学的实现，可用于构建高效稳定的直接电化学型生物传感器测试电极。
Description
技术领域
本发明属于材料制备与应用技术领域，涉及一种无机气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
氧化钨是一种新型的半导体材料，也是少数几种易于实现量子尺寸效应的氧化物半导体之一，兼具电致变色、吸收、催化等特性，已被广泛用于光电器件、化学传感器、燃料电池等领域。近年来由于氧化钨纳米材料制备技术的发展、介稳态高效变色和传递质子性能的发现，基于氧化钨纳米材料紫外吸收与化学活性，其应用又扩展到信息存储、变色窗、大面积信息显示屏、汽车反光镜等多个领域。
气凝胶是一种由纳米量级超细微粒或高聚物分子相互聚集构建成的纳米多孔网络，并在空隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料。其孔隙率可达80～99.8%，孔尺寸一般在1～100nm之间，密度范围可在3～600mg/cm3。1931年，美国科学家Kistler首次报道了SiO2气凝胶的合成，但由于合成工艺繁琐、耗时，未能得到发展。到上世纪70年代，随着溶胶-凝胶技术的发展和节能意识的增强，具有超低密度、多孔结构、优良吸附性和结构易于调控等优点的气凝胶逐渐引起人们的关注，其在隔热材料，隔音材料、过滤材料、催化剂、吸附剂、传感器、燃料电池、粒子检测器、药物缓释材料等领域都显示出得天独厚的优势。无机气凝胶的制备一般选用金属有机物（也有少量非金属如Si、B等的有机物）作为原料，先利用溶胶-凝胶过程在溶液内形成无序、枝状、连续网络结构的胶体颗粒，再采用超临界干燥工艺去除凝胶内剩余的溶液而不改变凝胶态的结构，由此得到多孔、无序、具有纳米量级连续网络结构的低密度非晶固态材料。目前，应用溶胶-凝胶法和超临界干燥工艺已经制备出了SiO2、Al2O3和TiO2等几十种气凝胶。
生物传感器是用生物活性材料作为敏感元件，利用物理换能器将生物化学反应能转换成物理化学变化信号的分析测试装置。其分析方法是发展生物技术必不可少的一种先进检测与监控方法，也是物质分子水平的快速、微量分析方法。在未来21世纪知识经济发展中，生物传感技术必将是介于信息和生物技术之间的新增长点，在临床诊断、工业控制、食品和药物分析、环境保护以及生物技术和生物芯片等研究中有着广泛的应用前景。蛋白质（酶）是电化学生物传感器中应用最为广泛的固定化生物功能试剂，用于传感器敏感膜的制备，能够实现传感器对底物的高选择性和高灵敏检测。理论上，蛋白质（酶）与电极之间的直接电子传递为设计选择性好、灵敏度高的生物传感器提供了可能，然而自1962年Clark提出生物传感器的概念以来，迄今为止，只有少数氧化还原蛋白（酶）能够在裸固体电极上表现出电化学活性，要想实现氧化还原蛋白（酶）与电极之间的直接电子传递并非易事。近几年，由于无媒介直接电化学生物传感器具有灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强、易于微型化和自动化等优点，引起了科学家们强烈的研究兴趣。但要想真正实现直接电化学型生物传感器的实用化，必须保证酶蛋白催化活性的高效稳定保持和酶蛋白反应信号向信号转换元件的有效传递，这两个条件缺一不可。无机气凝胶由于本身孔隙率高，孔结构分布为中介孔结构，又有较大的比表面积，为构建高效稳定的直接电化学生物传感器电极提供了可能。TiO2，SiO2和石墨烯气凝胶等都曾用于修饰生物传感器电极，但有关氧化钨气凝胶在生物传感器中的应用尚未见文献报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种氧化钨气凝胶的制备方法，反应简单，成本低廉，所得；目的之二在于提供采用所述方法制得的氧化钨气凝胶在电化学生物传感器中的应用。
经研究，本发明提供如下技术方案：
1.氧化钨气凝胶的制备方法，是将钨酸与聚乙烯亚胺按质量比为1:1在水中混合均匀，调节pH至1-5，加水稀释至溶液中钨酸与聚乙烯亚胺的质量分数分别为0.05～0.1，所得混合液通过水热反应制得水凝胶，再将水凝胶进行冷冻干燥或超临界干燥，制得氧化钨气凝胶。
本发明可以直接用钨酸作为钨源，但由于钨酸不稳定，见光易分解，实际应用中常现配现用，即用钨酸盐（如钨酸钠等）与无机酸（如盐酸、硫酸等）混合反应制得。
进一步，所述钨酸采用以下方法制得：将钨酸盐水溶液用无机酸酸化，析出钨酸沉淀，固液分离，固体经洗涤、干燥、粉碎后，得到钨酸粉末。
进一步，所述钨酸盐为钨酸钠，所述无机酸为盐酸或硫酸。
进一步，所述水热反应是在180℃～210℃条件下加热反应18～30小时。
进一步，所述氧化钨气凝胶的制备方法是将钨酸与聚乙烯亚胺按质量比为1:1在水中混合均匀，用盐酸调节pH至3，加水稀释至溶液中钨酸与聚乙烯亚胺的质量分数分别为0.07，所得混合液于210℃加热反应24小时制得水凝胶，再将水凝胶进行冷冻干燥，制得氧化钨气凝胶。
2.采用上述制备方法制得的氧化钨气凝胶。
3.所述氧化钨气凝胶在制备直接电化学型生物传感器测试电极中的应用。
4.利用所述氧化钨气凝胶制备直接电化学型生物传感器测试电极的方法，包括以下步骤：
a.取氧化钨气凝胶，加水，超声分散，加入蛋白酶，震荡混匀，2～8℃放置24～72小时使氧化钨气凝胶充分吸附蛋白酶，得混合液；
b.将玻碳电极打磨平整、光亮后，洗净，干燥，在电极表面滴加步骤a制备的混合液，干燥成膜，再在膜表面滴加Nafion溶液，干燥，制得直接电化学型生物传感器测试电极。
进一步，利用氧化钨气凝胶制备直接电化学型葡萄糖传感器测试电极的方法，包括以下步骤：
a.取氧化钨气凝胶，加水至浓度为5～20mg/mL，超声分散，再加入葡萄糖氧化酶至浓度为5～20mg/mL，震荡混匀，2～8℃放置48小时使氧化钨气凝胶充分吸附葡萄糖氧化酶，得混合液；
b.将玻碳电极用铝粉逐级打磨至表面平整、光亮，洗净，干燥，在电极表面滴加步骤a制备的混合液，干燥成膜，再在膜表面滴加质量分数为0.5%的Nafion溶液，干燥，制得直接电化学型葡萄糖传感器测试电极。
进一步，利用氧化钨气凝胶制备直接电化学型葡萄糖传感器测试电极的方法，包括以下步骤：
a.取氧化钨气凝胶，加水至浓度为10mg/mL，超声分散，再加入葡萄糖氧化酶至浓度为10mg/mL，震荡20分钟，4℃放置48小时使氧化钨气凝胶充分吸附葡萄糖氧化酶，得混合液；
b.将玻碳电极依次用0.5μm和0.03μm的铝粉打磨至表面平整、光亮，洗净，干燥，在电极表面滴加步骤a制备的混合液5μL，干燥成膜，再在膜表面滴加质量分数为0.5%的Nafion溶液10μL，干燥，制得直接电化学型葡萄糖传感器测试电极。
本发明的有益效果在于：本发明利用水热辅助凝胶法，通过添加聚乙烯亚胺作为形貌导向剂，成功使氧化钨取向生长成为纳米线，并且纳米线之间相互缠绕，形成空间立体的连续的网状结构，最终构成了氧化钨气凝胶。这种由纳米线缠绕而成的气凝胶有利于固定蛋白酶，可以作为蛋白酶直接电子转移的接力棒，利于蛋白酶直接电化学的实现，可用于构建高效稳定的直接电化学型生物传感器测试电极，在电致变色，光催化，气敏传感器等方面具有重要的应用价值。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为本发明实施例1制得的氧化钨气凝胶的光学照片。
图2为本发明实施例1制得的氧化钨气凝胶的X射线衍射（XRD）图。
图3为本发明实施例1（a）、实施例2（b）、实施例3（c）制得的氧化钨气凝胶的扫描电子显微镜（SEM）图。
图4为本发明实施例1（a）、实施例2（b）、实施例3（c）制得的氧化钨气凝胶的透射电子显微镜（TEM）图。
图5为用本发明实施例1制得的氧化钨气凝胶组装而成的葡萄糖传感器的循环伏安曲线（a）和电流-时间曲线（b）。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1、氧化钨气凝胶的制备
包括以下步骤：
a.在搅拌条件下，将0.4mol/L钨酸钠水溶液用过量的6mol/L盐酸溶液酸化，析出黄色的钨酸沉淀，真空抽滤，固体经水洗、50℃干燥、研磨，得到钨酸粉末；
b.向20mL水中加入2.5g钨酸粉末与2.5g聚乙烯亚胺，混合均匀，用盐酸调节pH至3，加水定容至35mL，转移至反应釜中，210℃加热反应24小时制得水凝胶，再将水凝胶冷冻干燥，即制得蓝色的氧化钨气凝胶。
实施例2、氧化钨气凝胶的制备
包括以下步骤：
a.在搅拌条件下，将0.4mol/L钨酸钠水溶液用过量的6mol/L盐酸溶液酸化，析出黄色的钨酸沉淀，真空抽滤，固体经水洗、50℃干燥、研磨，得到钨酸粉末；
b.向20mL水中加入2.5g钨酸粉末与2.5g聚乙烯亚胺，混合均匀，用盐酸调节pH至1，加水定容至35mL，转移至反应釜中，180℃加热反应24小时制得水凝胶，再将水凝胶冷冻干燥，即制得蓝色的氧化钨气凝胶。
实施例3、氧化钨气凝胶的制备
包括以下步骤：
a.在搅拌条件下，将0.4mol/L钨酸钠水溶液用过量的6mol/L盐酸溶液酸化，析出黄色的钨酸沉淀，真空抽滤，固体经水洗、50℃干燥、研磨，得到钨酸粉末；
b.向20mL水中加入2g钨酸粉末与2g聚乙烯亚胺，混合均匀，用盐酸调节pH至1，加水定容至35mL，转移至反应釜中，210℃加热反应24小时制得水凝胶，再将水凝胶冷冻干燥，即制得蓝色的氧化钨气凝胶。
图1为实施例1制备的氧化钨气凝胶的光学照片，所得产物呈蓝色柱体。
图2为实施例1制备的氧化钨气凝胶的XRD图。如图所示，所得氧化钨气凝胶的XRD峰值较强，说明其具有较好的结晶度；通过与标准图谱对比，证实其分子式为W18O49。
步骤b中反应的pH值可在1～5范围内调节，不同pH值得到的产物微观形貌略有差别。图3为实施例1（a）、实施例2（b）、实施例3（c）制得的氧化钨气凝胶的SEM图。如图所示，实施例1所得氧化钨气凝胶由细长（直径约10纳米）的纳米线组成，具有交错的三维网状结构；实施例2所得氧化钨气凝胶的纳米线变得更短，并且不是完全成型的纳米线；实施例3所得氧化钨气凝胶在纳米线中还出现了纳米棒。图4a为实施例1（a）、实施例2（b）、实施例3（c）制得的氧化钨气凝胶的TEM图，其结果与SEM结果完全吻合。
实施例4、氧化钨气凝胶修饰的直接电化学型葡萄糖传感器测试电极的制备
包括以下步骤：
a.取实施例1制备的氧化钨气凝胶，加水至浓度为10mg/mL，超声分散，再加入葡萄糖氧化酶至浓度为10mg/mL，震荡20分钟，4℃放置48小时使氧化钨气凝胶充分吸附葡萄糖氧化酶，得混合液；
b.将玻碳电极依次用0.5μm和0.03μm的铝粉打磨平整、光亮后，洗净，晾干，在电极表面滴加步骤a制备的混合液5μL，晾干成膜，再在膜表面滴加质量分数为0.5%的Nafion溶液10μL，晾干，制得氧化钨气凝胶修饰的直接电化学型葡萄糖传感器测试电极。
将本实施例制备的氧化钨气凝胶修饰的直接电化学型葡萄糖传感器测试电极用于葡萄糖检测分析。图5为用本发明实施例1制得的氧化钨气凝胶组装而成的葡萄糖传感器的循环伏安曲线（a）和电流-时间曲线（b）。循环伏安测试是在10ml0.01mol/L、pH7.0的PBS缓冲溶液中进行的。从循环伏安曲线可以看出，由单独氧化钨气凝胶制成的电极和由单独葡萄糖氧化酶制成的电极，均没有出现氧化还原峰；而用吸附有葡萄糖氧化酶的氧化钨气凝胶制成的电极，在-0.4伏左右出现了明显的氧化还原峰，证实了葡萄糖氧化酶在氧化钨气凝胶材料上的直接电化学性能。从电流-时间曲线可以看出，在葡萄糖浓度每升高0.1mmol/L后，电流有明显的响应，说明用吸附有葡萄糖氧化酶的氧化钨气凝胶制成的电极对葡萄糖有较好的检测性能。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.氧化钨气凝胶的制备方法，其特征在于，将钨酸与聚乙烯亚胺按质量比为1:1在水中混合均匀，调节pH至1-5，加水稀释至溶液中钨酸与聚乙烯亚胺的质量分数分别为0.05～0.1，所得混合液通过水热反应制得水凝胶，再将水凝胶进行冷冻干燥或超临界干燥，制得氧化钨气凝胶。
2.如权利要求1所述的氧化钨气凝胶的制备方法，其特征在于，所述钨酸采用以下方法制得：将钨酸盐水溶液用无机酸酸化，析出钨酸沉淀，固液分离，固体经洗涤、干燥、粉碎后，得到钨酸粉末。
3.如权利要求2所述的氧化钨气凝胶的制备方法，其特征在于，所述钨酸盐为钨酸钠，所述无机酸为盐酸或硫酸。
4.如权利要求1所述的氧化钨气凝胶的制备方法，其特征在于，所述水热反应是在180℃～210℃条件下加热反应18～30小时。
5.如权利要求1至4任一项所述的氧化钨气凝胶的制备方法，其特征在于，将钨酸与聚乙烯亚胺按质量比为1:1在水中混合均匀，用盐酸调节pH至3，加水稀释至溶液中钨酸与聚乙烯亚胺的质量分数分别为0.07，所得混合液于210℃加热反应24小时制得水凝胶，再将水凝胶进行冷冻干燥，制得氧化钨气凝胶。
6.采用权利要求1至5任一项所述制备方法制得的氧化钨气凝胶。
7.权利要求6所述氧化钨气凝胶在制备直接电化学型生物传感器测试电极中的应用。
8.利用权利要求6所述氧化钨气凝胶制备直接电化学型生物传感器测试电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.取氧化钨气凝胶，加水，超声分散，加入蛋白酶，震荡混匀，2～8℃放置24～72小时，使氧化钨气凝胶充分吸附蛋白酶，得混合液；
b.将玻碳电极打磨平整、光亮后，洗净，干燥，在电极表面滴加步骤a制备的混合液，干燥成膜，再在膜表面滴加Nafion溶液，干燥，制得直接电化学型生物传感器测试电极。
9.如权利要求8所述利用氧化钨气凝胶制备直接电化学型生物传感器测试电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.取氧化钨气凝胶，加水至浓度为5～20mg/mL，超声分散，再加入葡萄糖氧化酶至浓度为5～20mg/mL，震荡混匀，2～8℃放置48小时使氧化钨气凝胶充分吸附葡萄糖氧化酶，得混合液；
b.将玻碳电极用铝粉逐级打磨至表面平整、光亮，洗净，干燥，在电极表面滴加步骤a制备的混合液，干燥成膜，再在膜表面滴加质量分数为0.5%的Nafion溶液，干燥，制得直接电化学型葡萄糖传感器测试电极。
10.如权利要求9所述利用氧化钨气凝胶制备直接电化学型生物传感器测试电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.取氧化钨气凝胶，加水至浓度为10mg/mL，超声分散，再加入葡萄糖氧化酶至浓度为10mg/mL，震荡20分钟，4℃放置48小时使氧化钨气凝胶充分吸附葡萄糖氧化酶，得混合液；
b.将玻碳电极依次用0.5μm和0.03μm的铝粉打磨至表面平整、光亮，洗净，干燥，在电极表面滴加步骤a制备的混合液5μL，干燥成膜，再在膜表面滴加质量分数为0.5%的Nafion溶液10μL，干燥，制得直接电化学型葡萄糖传感器测试电极。
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Granted publication date: 20150617 Termination date: 20200403 |