CN104056611B - 一种制备纳米TiO2的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种制备纳米TiO2的方法，包括：将钛醇盐直接水解形成水合钛酸沉淀以及醇的水溶液；将所述水合钛酸沉淀与所述醇的水溶液进行分离获得所述水合钛酸沉淀并回收所述醇的水溶液；将双氧水溶液加入到所获得的水合钛酸沉淀中，得到钛络合物溶液或钛络合物胶体；将所述钛络合物溶液或钛络合物胶体经水热反应获得纳米TiO2分散液或经涂覆获得负载型纳米TiO2光催化剂。通过本申请的制备纳米TiO2的方法还可分离回收醇，实现原材料的综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料的制备方法，尤其涉及一种制备纳米TiO2的方法。
背景技术
二氧化钛（TiO2）由于具有来源丰富、无毒、稳定性好等特点，受到工业和科研界的广泛关注。近期，锐钛矿相TiO2被认为是最理想的光催化材料之一，被广泛应用于光催化空气净化和光催化水处理中。锐钛矿相TiO2的光催化效率与其尺寸大小、形貌、分散程度、结晶性等息息相关，通常来说，小的颗粒尺寸具有大的比表面积，能吸附较多的有机物，表现出较高的光催化效率；同样，颗粒的分散程度越大，越有利于光催化效率的提升。
目前，合成具有小粒径、单分散性、悬浮状锐钛矿相纳米TiO2分散液受到人们的广泛关注。该纳米TiO2分散液可直接喷涂基质或载体表面，形成致密、多孔隙的纳米TiO2薄膜，从而在紫外光或可见光条件下发挥其光催化氧化功能，用于有机物降解和自清洁材质领域。制备纳米TiO2常采用溶胶-凝胶法，所述溶胶-凝胶法通常包括沉淀、洗涤、胶溶和晶化四个过程。其中，洗涤是一个非常关键的步骤，它直接影响产物TiO2在水溶液中的纯度、均一性、分散性和稳定性。洗涤的方式包括过滤、离心、离子交换、萃取、膜分离、渗析等。这些洗涤方法都将消耗大量的水，产生的废水也易造成环境的污染；同时洗涤过程中的离子不易回收，给环境造成污染的同时也不能实现资源的综合有效利用。例如专利CN1733846A和CN101554580A都采用硫酸氧钛和氨水作为反应原料，其多次的洗涤过程浪费了大量的水资源，耗费大量人力、物力和财力，同时也未能有效回收硫酸根和铵根离子，造成环境的污染和资源的浪费。专利CN101773820A采用硫酸氧钛和氨水作为反应原料，其洗涤过程采用了电渗析的方法，耗费了大量的电力能源，同时浪费了硫酸根和铵根离子，未实现资源的综合利用。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种制备纳米TiO2的方法，以在制备过程中实现资源的综合利用。
本申请所提供的制备纳米TiO2的方法，包括：
将钛醇盐直接水解形成水合钛酸沉淀以及醇的水溶液；
将所述水合钛酸沉淀与所述醇的水溶液进行分离获得所述水合钛酸沉淀并回收所述醇的水溶液；
将双氧水溶液加入到所获得的水合钛酸沉淀中，得到钛络合物溶液或钛络合物胶体；
将所述钛络合物溶液或钛络合物胶体经水热反应获得纳米TiO2分散液或经涂覆获得负载型纳米TiO2光催化剂。
优选的，将所回收的醇的水溶液提纯得到纯度为90%以上的醇。
优选的，所述钛醇盐选自甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、正丙醇钛、钛酸四丁酯、异丁醇钛、戊醇钛、异戊醇钛、己醇钛、乙二醇钛、丙三醇钛中的一种或者几种。
优选的，所述水解为钛醇盐在纯水中于常压下水解生成水合钛酸沉淀和醇的水溶液；水解温度为0摄氏度～50摄氏度。
优选的，所述分离方式采用静置沉降、离心、过滤、膜分离方法中的一种或几种。
优选的，所述双氧水溶液的质量分数为0.5%～10%。
优选的，所述水热反应的温度为60摄氏度～160摄氏度，水热时间为1小时～48小时。
优选的，所述涂覆采用浸渍、刮涂、旋涂或喷涂的方式的一种或几种在基材表面涂覆一层钛络合物溶液或钛络合物胶体，自然干燥后经低温退火处理得到负载型纳米TiO2光催化剂，所述低温退火温度为60摄氏度～300摄氏度。
优选的，往所获得的水合钛酸沉淀中加入所述双氧水溶液的同时添加金属离子；金属离子包括金、银、铂、铜、铁、镍、锰、钒、铬、钽、镧、铈中的一种或几种；金属离子的质量浓度为0.001%~1%。
优选的，所述提纯方式采用分液、萃取、蒸馏、分馏或精馏方法中的一种或几种。
本发明采用钛醇盐为起始反应物，水解后可以不经洗涤步骤即可制备出高纯度纳米TiO2光催化剂分散液和分离回收醇，实现原材料的综合利用。该合成方法绿色、环保，在比较温和的条件下即可制得小粒径、结晶性高、单分散、悬浮状锐钛矿相纳米TiO2分散液和负载型纳米TiO2光催化剂。此外，产物醇是一种重要的不可再生资源，是重要的能源燃料和化工原材料，具有较高的经济价值。
本发明的优点在于：
1、该方法可同时制备出高纯度纳米TiO2和高纯度的醇，实现原材料的综合利用；
2、该方法可以不需要洗涤步骤，大幅度降低水和能源的消耗，合成过程中无添加剂，合成方法绿色环保无污染；
3、该方法得到的TiO2分散液中纳米TiO2具有小的粒径、单分散性好；
4、该方法得到的TiO2分散液具有悬浮性能好，不易团聚的特点；
5、该方法得到的纳米TiO2颗粒具有结晶性高的特点；
6、该方法得到的纳米TiO2分散液易于等厚度均匀喷涂于基材的表面，附着力强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请一种纳米TiO2的制备方法流程图。
图2是本申请实施例1制备得到的TiO2纳米晶的扫描电镜图。
图3是实施例1制备得到的TiO2纳米晶分散液的光学图。
图4是实施例1制备得到的TiO2纳米晶的X射线衍射图。
图5是实施例3制备得到的负载型纳米TiO2光催化剂。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
请参考图1，本申请一种实施方式所提供的制备纳米TiO2的方法，包括：
将钛醇盐1直接水解形成水合钛酸沉淀2以及醇的水溶液3；
将所述水合钛酸沉淀2与所述醇的水溶液3进行分离获得所述水合钛酸沉淀2并回收所述醇的水溶液3；
将双氧水溶液d加入到所获得的水合钛酸沉淀2中，得到钛络合物溶液或钛络合物胶体5；
将所述钛络合物溶液或钛络合物胶体5经水热获得纳米TiO2分散液6或经涂覆获得负载型纳米TiO2光催化剂7。
进一步地，将所回收的醇的水溶液提纯得到纯度为90%以上的醇4。所述提纯方式采用分液、萃取、蒸馏、分馏或精馏方法中的一种或几种。
进一步地，所述钛醇盐1选自甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、正丙醇钛、钛酸四丁酯、异丁醇钛、戊醇钛、异戊醇钛、己醇钛、乙二醇钛、丙三醇钛中的一种或者几种。
进一步地，所述水解为钛醇盐1在纯水中于常压下水解生成水合钛酸沉淀2和醇的水溶液3；水解温度为0摄氏度～50摄氏度。
进一步地，所述分离方式采用静置沉降、离心、过滤、膜分离方法中的一种或几种。
进一步地，所述双氧水溶液d的质量分数为0.5%～10%。
进一步地，所述水热反应的温度为60摄氏度～160摄氏度，水热时间为1小时～48小时。
在本申请一个可行的实施例中，所述涂覆采用浸渍、刮涂、旋涂或喷涂的方式的一种或几种在基材表面涂覆一层所述钛络合物溶液或钛络合物胶体5，自然干燥后经低温退火处理得到负载型纳米TiO2光催化剂，所述低温退火温度为60摄氏度～300摄氏度。
在本申请一个具体的实施例中，往所获得的水合钛酸沉淀2中加入所述双氧水溶液d的同时添加金属离子；金属离子包括金、银、铂、铜、铁、镍、锰、钒、铬、钽、镧、铈中的一种或几种；金属离子的质量浓度为0.001%~1%。
本实施方式采用钛醇盐为起始反应物，水解后可以不经洗涤步骤即可制备出高纯度纳米TiO2光催化剂分散液和分离回收醇，实现原材料的综合利用。该合成方法绿色、环保，在比较温和的条件下即可制得小粒径、结晶性高、单分散、悬浮状锐钛矿相纳米TiO2分散液和负载型纳米TiO2光催化剂。此外，产物醇是一种重要的不可再生资源，是重要的能源燃料和化工原材料，具有较高的经济价值。
下面结合多个实施例来具体描述本发明申请原理。
实施例1
如图1所示，常温常压搅拌下，将5毫升异丙醇钛缓慢滴加于20毫升纯水中，得到白色的水合钛酸沉淀悬浊液。静止1小时后，将水合钛酸沉淀过滤分离，得到水合钛酸沉淀和澄清的异丙醇的水溶液。此时，所述异丙醇的水溶液可以直接回收。往分离后的所述水合钛酸沉淀中加入200毫升质量分数为3%的双氧水水溶液，搅拌2小时后形成钛络合物水溶液。取上述80毫升的钛络合物水溶液于100毫升的水热釜中，在110摄氏度下水热反应4小时，得到小粒径、结晶性高、单分散、悬浮状锐钛矿相的纳米TiO2分散液。将上述异丙醇水溶液加热蒸馏，提纯得到纯度为90%以上的高浓度的异丙醇。
扫描本实施例所得到的纳米TiO2分散液中的TiO2纳米晶，得到如图2所示TiO2纳米晶的扫描图，图2显示产物粒径为5纳米～10纳米，进而本实施例获得的纳米TiO2具有小的粒径，单分散性较好。图3是本实施例制备得到的TiO2纳米晶分散液的光学图，从图3看出本实施例制得的纳米TiO2分散液不易沉降，悬浮性能好且不易团聚。图4是制备得到的TiO2纳米晶的X射线衍射图，从图4可以看出本实施例制得的纳米TiO2为锐钛矿相，具有结晶性高的特点。
本实施例采用异丙醇钛为起始反应物，水解后可以不经洗涤步骤即可制备出高纯度纳米TiO2分散液，并分离回收得到高浓度的异丙醇，实现原材料的综合利用。该方法可以不需要洗涤步骤，大幅度降低水和能源的消耗，合成过程中无添加剂，合成方法绿色环保无污染，在比较温和的条件下即可制得小粒径、结晶性高、单分散、悬浮状锐钛矿相纳米TiO2分散液。此外，产物醇是一种重要的不可再生资源，是重要的能源燃料和化工原材料，具有较高的经济价值。
实施例2
常温常压搅拌下，将5毫升钛酸四丁酯缓慢滴加于20毫升纯水中，得到白色的水合钛酸沉淀。静止1小时后，将水合钛酸沉淀过滤分离，得到水合钛酸沉淀和正丁醇水溶液。往上述分离后的水合钛酸沉淀中加入200毫升质量分数为4%的双氧水水溶液，搅拌3小时后形成钛络合物水溶液。取上述80毫升的钛络合物水溶液于100毫升的水热釜中，在120摄氏度下水热反应3小时，得到小粒径、结晶性高、单分散、悬浮状锐钛矿相纳米TiO2分散液。采用分液和蒸馏相结合的方法将上述正丁醇水溶液中的正丁醇提纯，得到浓度为92%的正丁醇。
实施例3
常温常压搅拌下，将5毫升异丙醇钛缓慢滴加于20毫升纯水中，得到白色的水合钛酸沉淀。静止1小时后，将水合钛酸沉淀过滤分离，得到水合钛酸沉淀和澄清的异丙醇水溶液。往上述分离后的水合钛酸沉淀中加入200毫升质量分数为3%的双氧水水溶液，搅拌2小时后形成钛络合物水溶液。取上述少量钛络合物水溶液喷涂于硅片上，自然干燥后，在200摄氏度下退火处理2小时，得到硅片负载的纳米TiO2光催化剂。将上述异丙醇水溶液加热蒸馏，提纯得到高浓度的异丙醇。
请参考图5，可以看出本实施例得到的纳米TiO2光催化剂附着力强。
本实施例采用异丙醇钛为起始反应物，水解后可以不经洗涤步骤即可制备出高纯度纳米TiO2光催化剂，并在制备纳米TiO2光催化剂过程中分离回收异丙醇，实现原材料的综合利用。本实施例所提供的制备方法绿色、环保，在比较温和的条件下即可制得负载型纳米TiO2光催化剂。此外，产物醇是一种重要的不可再生资源，是重要的能源燃料和化工原材料，具有较高的经济价值。
实施例4
常温常压搅拌下，将10毫升异丙醇钛缓慢滴加于20毫升纯水中，得到白色的水合钛酸沉淀。静止1小时后，将水合钛酸沉淀过滤分离，得到水合钛酸沉淀和澄清的异丙醇水溶液。往上述分离后的水合钛酸沉淀中加入200毫升质量分数为4%的双氧水水溶液，搅拌3小时后，静置12小时后形成钛络合物胶体。取上述少量钛络合物胶体涂布于硅片上，自然干燥后，在250摄氏度下退火处理2小时，得到硅片负载纳米TiO2光催化剂。将上述异丙醇水溶液加热蒸馏，提纯得到高浓度的异丙醇。
实施例5
常温常压搅拌下，将5毫升异丙醇钛缓慢滴加于20毫升纯水中，得到白色的水合钛酸沉淀。静止1小时后，将水合钛酸沉淀过滤分离，得到水合钛酸沉淀和澄清的异丙醇水溶液。往上述分离后的水合钛酸沉淀中分别加入200毫升质量分数为3%的双氧水水溶液和40毫克的氯化铁固体，搅拌2小时后形成铁掺杂的钛络合物水溶液。取上述80毫升的铁掺杂的钛络合物水溶液于100毫升的水热釜中，在120摄氏度下水热反应4小时，得到小粒径、结晶性高的锐钛矿相铁掺杂的纳米TiO2分散液。将上述异丙醇水溶液加热蒸馏，提纯得到高浓度的异丙醇。
本实施例采用异丙醇钛为起始反应物，水解后可以不经洗涤步骤即可制备出高纯度的金属掺杂的纳米TiO2分散液，并分离回收得到高浓度的异丙醇，实现原材料的综合利用。该方法可以不需要洗涤步骤，大幅度降低水和能源的消耗，合成过程中无添加剂，合成方法绿色环保无污染，在比较温和的条件下即可制得小粒径、结晶性高的锐钛矿相金属掺杂的纳米TiO2分散液。此外，产物醇是一种重要的不可再生资源，是重要的能源燃料和化工原材料，具有较高的经济价值。
实施例6
常温常压搅拌下，将5毫升异丙醇钛缓慢滴加于20毫升纯水中，得到白色的水合钛酸沉淀。静止1小时后，将水合钛酸沉淀过滤分离，得到水合钛酸沉淀和澄清的异丙醇水溶液。往上述分离后的水合钛酸沉淀中分别加入200毫升质量分数为3%的双氧水水溶液和20毫克的氯化铜固体，搅拌2小时后形成铜掺杂的钛络合物水溶液。取上述少量铜掺杂的钛络合物水溶液喷涂于硅片上，自然干燥后，在250摄氏度下退火处理2小时，得到硅片负载的铜掺杂的纳米TiO2可见光催化剂。将上述异丙醇水溶液加热蒸馏，提纯得到高浓度的异丙醇。
本实施例采用异丙醇钛为起始反应物，水解后可以不经洗涤步骤即可制备出高纯度的金属掺杂的纳米TiO2光催化剂，并在制备纳米TiO2光催化剂过程中分离回收异丙醇，实现原材料的综合利用。本实施例所提供的制备方法绿色、环保，在比较温和的条件下即可制得负载型金属掺杂的纳米TiO2光催化剂。此外，产物醇是一种重要的不可再生资源，是重要的能源燃料和化工原材料，具有较高的经济价值。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种制备纳米TiO2的方法，其特征在于，包括：
将钛醇盐直接水解形成水合钛酸沉淀以及醇的水溶液；
将所述水合钛酸沉淀与所述醇的水溶液进行分离获得所述水合钛酸沉淀并回收所述醇的水溶液；
将双氧水溶液加入到所获得的水合钛酸沉淀中，得到钛络合物溶液或钛络合物胶体；
将所述钛络合物溶液或钛络合物胶体经水热反应获得纳米TiO2分散液，或者，将所述钛络合物溶液或钛络合物胶体经涂覆获得负载型纳米TiO2光催化剂。
2.如权利要求1所述的制备纳米TiO2的方法，其特征在于：将所回收的醇的水溶液提纯得到纯度为90%以上的醇。
3.如权利要求1所述的制备纳米TiO2的方法，其特征在于：所述钛醇盐选自甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、正丙醇钛、钛酸四丁酯、异丁醇钛、戊醇钛、异戊醇钛、己醇钛、乙二醇钛、丙三醇钛中的一种或者几种。
4.如权利要求1所述的制备纳米TiO2的方法，其特征在于：所述水解为钛醇盐在纯水中于常压下水解生成水合钛酸沉淀和醇的水溶液；水解温度为0摄氏度～50摄氏度。
5.如权利要求1所述的制备纳米TiO2的方法，其特征在于：所述分离方式采用静置沉降、离心、过滤、膜分离方法中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的制备纳米TiO2的方法，其特征在于：所述双氧水溶液的质量分数为0.5%～10%。
7.如权利要求1所述的制备纳米TiO2的方法，其特征在于：所述水热反应的温度为60摄氏度～160摄氏度，水热时间为1小时～48小时。
8.如权利要求1所述的制备纳米TiO2的方法，其特征在于：所述涂覆采用浸渍、刮涂、旋涂或喷涂的方式的一种或几种在基材表面涂覆一层钛络合物溶液或钛络合物胶体，自然干燥后经低温退火处理得到负载型纳米TiO2光催化剂，低温退火温度为60摄氏度～300摄氏度。
9.如权利要求1所述的制备纳米TiO2的方法，其特征在于：往所获得的水合钛酸沉淀中加入所述双氧水溶液的同时添加金属离子；金属离子包括金、银、铂、铜、铁、镍、锰、钒、铬、钽、镧、铈中的一种或几种；金属离子的质量浓度为0.001%～1%。
10.如权利要求2所述的制备纳米TiO2的方法，其特征在于：所述提纯方式采用分液、萃取、蒸馏、分馏或精馏方法中的一种或几种。
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