WO2012132757A1 - スケルトンナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

　シリカ殻からなるナノ粒子の応用分野を更に広げることができ、多用途に使用可能であること。　スケルトンナノ粒子１は、３０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内の外径Ｒを有し、シリカ殻１ａからなるナノ粒子であって、シリカ殻１ａは立方体フレーム状をなしており、立方体フレームの内部は空洞で、立方体フレームの各面における四辺形状のシリカフレーム間に孔１ｂを有するものである。

Description

スケルトンナノ粒子及びその製造方法

　本発明は、３０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲内の外径を有するシリカ殻からなるスケルトンナノ粒子及びその製造方法に関するもので、特に、多用途に使用可能なスケルトンナノ粒子及びその製造方法に関するものである。

近年、ナノテクノロジー研究の一環として、数百ナノメートル以下の粒子径を有する粒子についての応用研究が盛んに行われている。特に、ナノテクノロジーに代表される超微細化技術の流れに対応すべく、シリカ等を使用した中空粒子についてもナノサイズのものが嘱望されている。中空粒子は、内部が空洞であることから、例えば、有効成分を内包した徐放性医薬品や徐放性化粧品としての活用や、外環境との接触により分解あるいは劣化してしまう物質の保護、ドラッグデリバリーシステムのための担体などとして活用しようとする研究が行われており、多方面に亘る応用が期待されている。

シリカを使用した中空粒子の一例としては、特許文献１に記載の高分散シリカナノ中空粒子及びそれを製造する方法の発明がある。特許文献１の記載によれば、このナノ中空粒子は、緻密なシリカ殻からなるナノ中空粒子であって、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０～３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０～８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２ｎｍ～２０ｎｍの細孔が検出されないものである。

特開２００５－２６３５５０号公報

ここで、特許文献１に記載の発明においては、実施例１に、炭酸カルシウム表面に厚さ５～１０ｎｍのシリカ殻が確認されたと記載されていることから、炭酸カルシウムの表面全体にシリカ殻が被覆され、かかる炭酸カルシウムを溶解してなる粒子は、炭酸カルシウムの形状が転写されてシリカ殻の面で囲まれた形状をなしていると考えられる。このため、例えば、炭酸カルシウムが立方体状形態である場合、図１１に示されるように、得られる中空粒子は、立方体状形態の表面全体がシリカ殻で形成されたものと推察される。

しかしながら、この立方体状形態のシリカナノ粒子においては、内部が空洞（中空）であるものの、立方体状形態の表面全体がシリカ殻で形成されていて、空洞はシリカ殻で囲まれているため、内部（中空部分）に有効成分等を導入したり、内包させた成分を放出したりするのを容易にできるものではない。また、中空粒子の表面全体が緻密なシリカ殻で形成されているため、流体等の通過抵抗が高く、例えば、中空構造を利用した触媒担体としての用途等には不向きである。このため、応用範囲の拡大には限界があり、応用分野を広げるためには、更なる別形態の中空粒子の製造の確立が望まれる。

　そこで、本発明は、かかる不具合を解決すべくなされたものであって、シリカ殻からなるナノ粒子の応用分野を更に広げることができ、多用途に使用可能なスケルトンナノ粒子及びその製造方法の提供を課題とするものである。

　請求項１の発明に係るスケルトンナノ粒子は、３０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内の外径を有し、シリカ殻からなるナノ粒子であって、前記シリカ殻は全体が六面で形成される立方体フレーム状をなしており、前記立方体フレームの内部は空洞で、前記立方体フレームの各面における四辺形状のシリカフレーム間に孔を有するものである。

　ここで、「スケルトンナノ粒子」とは、前記シリカ殻の立方体フレーム状をなす前記立方体フレームの内部が空洞のものを意味する。
　また、「立方体フレーム状」には、フレーム形状が立方体のみならず、６つの略四辺形状で構成される立方体に似た形状のものも含まれる。即ち、全体が六面で形成される立方体フレーム状とは、必ずしも正六面体で形成される立方体のフレームを意味するものではなく、立方体のフレーム状を意味するものであり、六面体のシルエットライン以外の個所を問題とするものではない。

　なお、「３０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内の外径を有する」とは、本明細書及び特許請求の範囲においては、顕微鏡法により測定される一次粒子径が３０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内であることを意味し、ここでいう顕微鏡法とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒子を実際に観察して、粒子の各部分の大きさを求める方法である。なお、上記数値は、臨界値、境界値として当該値が出てきたものではなく、その数値は大凡の値として捉えているものである。

　請求項２の発明に係るスケルトンナノ粒子は、前記各孔の占める割合が、前記立方体フレームの各面の表面積に対して、３％～９４％の範囲内であるもの、より好ましくは、１０％～８７％の範囲内であるものである。

　請求項３の発明に係るスケルトンナノ粒子は、前記シリカフレームの幅が５ｎｍ～１１５ｎｍの範囲内であるもの、より好ましくは、１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であるものである。

　請求項４の発明に係るスケルトンナノ粒子は、所定の大きさの外径を有し立方体状形態で乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆してなる乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を、当該有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解する有機溶媒に分散させ、更に、シリコンアルコキシド及び塩基触媒を混合し、前記炭酸カルシウム粒子のエッジに沿ってシリカ殻を形成してシリカ形成粒子とし、その後、当該シリカ形成粒子の内部における前記炭酸カルシウムを酸処理によって溶解させてなるものである。

　ここで、「立方体状形態」とは、立方体に限らず、略四辺形状の６面で囲まれた立方体に似た形態をいう。
　そして、「有機酸」としては、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子を被覆できるものであればよく、例えば、ロジン酸、脂肪酸等のアルカリ性石鹸等が挙げられる。
　また、「有機溶媒」としては、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解でき、かつ、シリコンアルコキシドと水に対して溶解性があるものであればよく、有機酸に対する溶解性が小さく、炭酸カルシウム粒子やシリコンアルコキシドとの相互作用性（親和性・反応性）が小さい、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系や、メチルエチルケトン等のケトン系や、ジオキサン等のエーテル系等の溶媒が挙げられる。これらは１種単独であってもよいし、または２種以上を組みわせることも可能である。

　更に、「シリコンアルコキシド」としては、その加水分解によりシリカを析出させることができるものであればよく、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリブトキシシラン等を用いることができる。
　加えて、「塩基触媒」としては、例えば、アンモニア、アミン類等が挙げられる。

　請求項５の発明に係るスケルトンナノ粒子は、請求項４の構成において、前記有機酸がロジン酸であるものである。

　請求項６の発明に係るスケルトンナノ粒子は、請求項４または請求項５の構成において、前記有機溶媒が、アルコール系、ケトン系、エーテル系から選ばれる少なくとも１種であるものである。
　「アルコール系」としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられ、「ケトン系」としては、メチルエチルケトン等が挙げられ、「エーテル系」としてはジオキサン等が挙げられる。

　請求項７の発明に係るスケルトンナノ粒子は、請求項４乃至請求項６の構成において、媒質中に、更に、シリコーンオイル、好ましくは、変性シリコオイール、より好ましくは、モノアミン（ＮＨ₂）変性シリコーンオイルを混合してなるものである。

　請求項８の発明に係るスケルトンナノ粒子は、請求項４乃至請求項７の構成において、前記炭酸カルシウム粒子の表面にシリカ殻を形成する過程において超音波処理を行ったものである。

　請求項９の発明に係るスケルトンナノ粒子の製造方法は、３０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内の外径を有する立方体フレーム状のシリカ殻からなり、前記立方体フレームの内部は空洞で、前記立方体フレームの各面における四辺形状のシリカフレーム間に孔を有するナノ粒子の製造方法であって、
　所定の大きさの外径を有し立方体状形態で乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆して有機酸被覆炭酸カルシウム粒子とする有機酸被覆炭酸カルシウム形成工程と、前記有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解する有機溶媒に、前記有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を分散させ、更に、シリコンアルコキシド及び塩基触媒を混同し前記炭酸カルシウム粒子のエッジに沿ってシリカ殻を形成してシリカ形成粒子とするシリカ形成工程と、前記シリカ形成粒子の内部における前記炭酸カルシウムを酸処理によって溶解させる炭酸カルシウム溶解工程とを具備するものである。

　請求項１０の発明に係るスケルトンナノ粒子の製造方法は、請求項９の構成において、前記各孔の占める割合が、前記立方体フレームの各面の表面積に対して、３％～９４％の範囲内であるもの、より好ましくは、１０％～８７％の範囲内であるものである。

　請求項１１の発明に係るスケルトンナノ粒子の製造方法は、請求項９または請求項１０の構成において、前記シリカフレームの幅が５ｎｍ～１１５ｎｍの範囲内であるもの、より好ましくは、１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であるものである。

　請求項１２の発明に係るスケルトンナノ粒子の製造方法は、請求項９乃至請求項１１の構成において、前記有機酸が、ロジン酸であるものである。

　請求項１３の発明に係るスケルトンナノ粒子の製造方法は、請求項９乃至請求項１２の構成において、前記有機溶媒が、アルコール系、ケトン系、エーテル系から選ばれる少なくとも１種であるものである。

　請求項１４の発明に係るスケルトンナノ粒子の製造方法は、請求項９乃至請求項１３の構成において、前記シリカ形成工程において、媒質中に、更に、シリコーンオイル、好ましくは、変性シリコオイール、より好ましくは、モノアミン（ＮＨ₂）変性シリコーンオイルを混合したものである。

　請求項１５の発明に係るスケルトンナノ粒子の製造方法は、請求項９乃至請求項１４の構成において、シリカ形成工程において、超音波処理を行ったものである。

　請求項１の発明に係るスケルトンナノ粒子によれば、前記シリカ殻は立方体フレーム状をなしており、前記立方体フレームの内部は空洞で、前記立方体フレームの各面における四辺形状のシリカフレーム間に孔を有することから、係る孔より内部の空洞に有効成分等の物質を容易に挿入でき、また、内包させた物質の放出も容易にできる。しかも、その外径は３０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内と極めて小さいものである。このため、例えば、デリバリーシステムとして活用が容易であり、その応用範囲を広げることができる。
　また、このように内部が空洞の立方体フレーム状構造でシリカフレーム間に孔を有することによって、液体・気体等が通過しやすくて通過抵抗性が低く、孔を介して内包させた物質と外部の物質との接触も可能であることから、触媒担持体としての用途に用いることができるようになる。更には、孔によって、選択的に流体等を通過させることができることから、フィルタや電解液保持体としての使用も可能である。加えて、光を透過させることも可能で（光透過性）、孔を介して入射した光の一部をシリカフレームによって屈折・散乱させることもできることから（光拡散性）、ＬＥＤ等の照明へ応用して発光効率の増大を図ることも可能である。
　その他にも、スケルトンナノ粒子の凝集性によって基板上にスケルトンナノ粒子を塗布した際に凹凸を形成でき、このとき、スケルトンナノ粒子が立方体フレーム状構造であることで、基板上に近づく物質に対しての接触がスケルトンナノ粒子のシリカフレーム部分のみとなり、接触面積を少なくすることができることから、超撥水性膜・超親水性膜としての応用も可能となる。

　このようにして、シリカ殻からなるナノ粒子の応用分野を更に広げることができ、多用途に使用可能なスケルトンナノ粒子となる。

　請求項２の発明に係るスケルトンナノ粒子によれば、前記各孔の占める割合が、前記立方体フレームの各面の表面積に対して、３％～９４％の範囲内であるから、様々な大きさの有効成分等の物質をより容易に挿入・放出できる。また、外部の物質とも接触し易かったり、液体・気体等が通過し易かったりする。よって、請求項１に記載の効果に加えて、様々な用途に使用し易い。

　請求項３の発明に係るスケルトンナノ粒子によれば、前記シリカフレームの幅が５ｎｍ～１１５ｎｍの範囲内であるから、外部環境によって容易に破壊されることがなく、また、透明性が高い。したがって、請求項１または請求項２に記載の効果に加えて、シリカ殻の高い強度や、高い透明度が要求される用途にも対応可能である。

　請求項４の発明に係るスケルトンナノ粒子は、立方体状形態で乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆してなる乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を、当該有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解する有機溶媒に分散させ、更に、シリコンアルコキシド及び塩基触媒を混合し前記炭酸カルシウム粒子のエッジに沿ってシリカ殻を形成してシリカ形成粒子とし、その後、当該シリカ形成粒子内部の前記炭酸カルシウムを酸処理によって溶解させてなる。

　ここで、乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を有機溶媒に分散させると、立方体状形態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子におけるエッジ部分の有機酸が溶解し（有機酸の一部が溶解し）、更に、シリコンアルコキシド及び塩基触媒が混合されると、シリコンアルコキシドの加水分解と重縮合によって生じたＳｉＯ₂ 分子が、有機酸の溶解によって表出した立方体状形態の炭酸カルシウム粒子のエッジに沿ってシリカ殻を形成し、シリカ形成粒子となる。最後に、酸処理によって、シリカ形成粒子内部の炭酸カルシウムが溶解し、３０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内の外径を有するスケルトンナノ粒子となる。
　かかるスケルトンナノ粒子は、立方体形状態の炭酸カルシウム粒子のエッジに沿ってシリカ殻が形成されてなるものであることから、シリカ殻は立方体フレーム状をなして、立方体フレームの各面における四辺形状のシリカフレーム間に孔を有することになる。また、シリカ殻が形成された後に炭酸カルシウムが溶解されてなるものであることから、立方体フレームの内部は空洞となる。

　このように、本発明に係るスケルトンナノ粒子によれば、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆してなる乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を用いたことから、即ち、コア粒子としての炭酸カルシウム粒子の表面が有機酸で被覆されていることから、シリカ殻をコーティングする過程において、コア粒子としての炭酸カルシウム粒子が水分を吸収して互いに凝集するのが防止される。このため、凝集が防止された状態のシリカ形成粒子内部の炭酸カルシウムを溶解することによって得られるスケルトンナノ粒子は、凝集が少なくて分散性が高いものとなる。
　また、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆した乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を用いることで原料の変質が起こりにくくなるため、品質管理にコストが掛からず低コスト化が可能であり、量産性を向上させることもできる。

　したがって、請求項１乃至請求項３の何れか１つに記載の効果に加えて、低コスト化及び生産効率の向上を図ることができ、かつ、二次粒子への凝集が少なくて分散性が高いスケルトンナノ粒子となる。

　請求項５の発明に係るスケルトンナノ粒子によれば、前記有機酸は、ロジン酸であるから、確実に前記乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子を被覆してコア粒子同士の凝集を防止することができる。したがって、請求項４に記載の効果に加えて、確実に二次粒子への凝集が少なくて分散性が高いものとすることができる。

　請求項６の発明に係るスケルトンナノ粒子によれば、前記有機溶媒は、アルコール系、ケトン系、エーテル系から選ばれる少なくとも１種であるから、確実に、有機酸の一部を溶解するものの、有機酸に対する溶解性が小さく、また、炭酸カルシウム粒子やシリコンアルコキシドとの相互作用性（親和性・反応性）が弱く、それ故、有機酸の溶解によって表出した炭酸カルシウムのエッジ部分のみにシリコンアルコキシドの加水分解によって生成したシリカ殻が吸着されやすい。また、アルコール系、ケトン系、エーテル系の溶媒は入手が容易であり、かつ比較的安価である。したがって、請求項４または請求項５に記載の効果に加えて、反応効率を高めて生産効率の向上を図ることができる。また、低コスト化を図ることも可能である。

　請求項７の発明に係るスケルトンナノ粒子によれば、媒質中に、更にシリコーンオイルを混合してなることから、シリコーンオイルによってシリカ形成粒子の表面が保護され、シリカ殻の炭酸カルシウム粒子表面への付着が安定化される。したがって、請求項４乃至請求項６の何れか１つに記載の効果に加えて、より反応効率を高めて生産効率を向上させることができる。また、シリカ形成粒子の表面が保護されることから、シリカ殻形成の反応液中において、シリカ形成粒子同士の凝集が防止されると共に、炭酸カルシウムを溶解して得られるシリカ殻からなるナノ粒子においてもシリコーンオイルによってその表面が保護されるため、凝集が防止される。このため、二次粒子への凝集が一段と少なくて分散性がより高いものとなる。
　より好ましくは、アミノ変性シリコーンオイルであり、アミノ変性シリコーンオイルはシリカ形成粒子表面との反応性が高いことから、アミノ変性シリコーンオイルを混合してなるスケルトンナノ粒子によれば、回収率が高く、かつ、粒度分布が低いものとなる。

　請求項８の発明に係るスケルトンナノ粒子によれば、前記シリカ形成粒子を形成する過程において、超音波処理を行ったことから、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子が分散され易く互いの凝集が防止され、かかる粒子が分散されている状態でシリカ殻が形成されたシリカ形成粒子においても互いの凝集が防止される。したがって、請求項４乃至請求項７の何れか１つに記載の効果に加えて、二次粒子への凝集がより少なくて分散性がより高いものとなる。加えて、超音波によって、炭酸カルシウム表面へシリカ殻が付着されやすくなっていることから、更に反応効率を高めて生産効率を向上させることができる。

　請求項９の発明に係るスケルトンナノ粒子の製造方法によれば、有機酸被覆炭酸カルシウム形成工程において、立方体状形態で乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆して乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子とし、続いて、シリカ形成工程において、前記有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解する有機溶媒に、前記有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を分散させ、更に、シリコンアルコキシド及び塩基触媒を混合し前記炭酸カルシウム粒子のエッジに沿ってシリカ殻を形成してシリカ形成粒子とし、その後、炭酸カルシウム溶解工程において、前記シリカ形成粒子の内部における前記炭酸カルシウムを酸処理によって溶解させてスケルトンナノ粒子とする。

　ここで、有機酸被覆炭酸カルシウム形成工程において作製した乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を有機溶媒に分散させると、立方体状形態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子におけるエッジ部分の有機酸が溶解し（有機酸の一部が溶解し）、更に、シリコンアルコキシド及び塩基触媒が混合されると、シリコンアルコキシドの加水分解と重縮合によって生じたＳｉＯ₂ 分子が、有機酸の溶解によって表出した立方体状形態の炭酸カルシウム粒子のエッジに沿ってシリカ殻を形成し、シリカ形成粒子となる。かかるシリカ形成粒子は、その後、炭酸カルシウム溶解工程において、酸処理によって、内部の炭酸カルシウムが溶解され、３０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内の外径を有するスケルトンナノ粒子となる。

　そして、このように本発明に係るスケルトンナノ粒子の製造方法によれば、立方体形状態の炭酸カルシウム粒子のエッジに沿ってシリカ殻が形成され、またシリカ殻が形成された後に炭酸カルシウムが溶解されることから、立方体フレーム状のシリカ殻からなり、前記立方体フレームの内部は空洞で、前記立方体フレームの各面における四辺形状のシリカフレーム間に孔を有するスケルトンナノ粒子が得られる。

　このようにして得られたスケルトンナノ粒子は、孔より内部の空洞に有効成分等の物質を容易に挿入することができ、また、内包させた物質の放出も容易にできる。しかも、その外径は３０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内と極めて小さいものである。このため、例えば、デリバリーシステムとして活用が容易であり、その応用範囲を広げることができる。
　また、このように内部が空洞の立方体フレーム状構造でシリカフレーム間に孔を有することによって、液体・気体等が通過しやすくて通過抵抗性が低く、孔を介して内包させた物質と外部の物質との接触も可能であることから、触媒担持体としての用途に用いることができるようになる。更には、孔によって、選択的に流体等を通過させることができることから、フィルタや電解液保持体としての使用も可能である。加えて、光を透過させることも可能で（光透過性）、孔を介して入射した光の一部をシリカフレームによって屈折・散乱させることもできることから（光拡散性）、ＬＥＤ等の照明へ応用して発光効率の増大を図ることも可能である。
　その他にも、スケルトンナノ粒子の凝集性によって基板上にスケルトンナノ粒子を塗布した際に凹凸を形成でき、このとき、スケルトンナノ粒子が立方体フレーム状構造であることで、基板上に近づく物質に対しての接触がスケルトンナノ粒子のシリカフレーム部分のみとなり、接触面積を少なくすることができることから、超撥水性膜・超親水性膜としての応用も可能となる。

　このようにして、シリカ殻からなるナノ粒子の応用分野を更に広げることができ、多用途に使用可能なスケルトンナノ粒子の製造方法となる。

　更に、本発明に係るスケルトンナノ粒子の製造方法によれば、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆してなる乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を用いたことから、即ち、コア粒子としての炭酸カルシウム粒子の表面が有機酸で被覆されていることから、シリカ殻をコーティングする過程において、コア粒子としての炭酸カルシウム粒子が水分を吸収して互いに凝集するのが防止される。このため、凝集が防止された状態のシリカ形成粒子内部の炭酸カルシウムを溶解することによって得られるスケルトンナノ粒子も、凝集が少なくて分散性が高いものとなる。
　加えて、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆した乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を用いることで原料の変質が起こりにくくなるため、品質管理のコストが掛からず低コスト化が可能であり、量産性を向上させることができる。
　したがって、低コスト化及び生産効率の向上を図ることができ、かつ、二次粒子への凝集が少なくて分散性が高いスケルトンナノ粒子を得ることができる。

　請求項１０の発明に係るスケルトンナノ粒子の製造方法によれば、前記スケルトンナノ粒子の各孔の占める割合が、前記立方体フレームの各面の表面積に対して、３％～９４％の範囲内であるから、様々な大きさの有効成分等の物質をより容易に挿入・放出できるスケルトンナノ粒子となる。また、係るスケルトンナノ粒子は、外部の物質とも接触し易かったり、液体・気体等が通過し易かったりする。よって、請求項９に記載の効果に加えて、様々な用途に使用し易いスケルトンナノ粒子となる。

　請求項１１の発明に係るスケルトンナノ粒子の製造方法によれば、前記シリカフレームの幅が５ｎｍ～１１５ｎｍの範囲内であるから、外部環境によって容易に破壊されることがなく、また、透明性が高いスケルトンナノ粒子となる。したがって、請求項９または請求項１０に記載の効果に加えて、シリカ殻の高い強度や、高い透明度が要求される用途にも対応可能なスケルトンナノ粒子となる。

　請求項１２の発明に係るスケルトンナノ粒子の製造方法によれば、前記有機酸は、ロジン酸であるから、確実に前記乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子を被覆してコア粒子同士の凝集を防止することができる。したがって、請求項９乃至請求項１１の何れか１つに記載の効果に加えて、確実に二次粒子への凝集が少なくて分散性が高いスケルトンナノ粒子を得ることができる。

　請求項１３の発明に係るスケルトンナノ粒子の製造方法によれば、前記有機溶媒は、アルコール系、ケトン系、エーテル系から選ばれる少なくとも１種であるから、確実に、有機酸の一部を溶解するものの、有機酸に対する溶解性が小さく、また、炭酸カルシウム粒子やシリコンアルコキシドとの相互作用性（親和性）が弱く、それ故、有機酸の溶解によって表出した炭酸カルシウムのエッジ部分のみにシリコンアルコキシドの加水分解によって生成したシリカ殻が吸着されやすい。また、アルコール系、ケトン系、エーテル系の溶媒は入手が容易であり、かつ比較的安価である。したがって、請求項９乃至請求項１２の何れか１つに記載の効果に加えて、反応効率を高めて生産効率の向上を図ることができる。また、低コスト化を図ることも可能である。

　請求項１４の発明に係るスケルトンナノ粒子の製造方法によれば、媒質中に、更にシリコーンオイルを混合したことから、シリコーンオイルによってシリカ形成粒子の表面が保護され、シリカ殻の炭酸カルシウム粒子表面への付着が安定化される。したがって、請求項９乃至請求項１３の何れか１つに記載の効果に加えて、より反応効率を高めて生産効率を向上させることができる。また、シリカ形成粒子の表面が保護されることから、シリカ殻形成の反応液中において、シリカ形成粒子同士の凝集が防止されると共に、炭酸カルシウム粒子を溶解して得られるシリカ殻からなるナノ粒子においてもシリコーンオイルによってその表面が保護されるため、凝集が防止される。このため、二次粒子への凝集が一段と少なくて分散性がより高いもスケルトンナノ粒子を得ることができる。
　より好ましくは、アミノ変性シリコーンオイルであり、アミノ変性シリコーンオイルはシリカ形成粒子表面との反応性が高いことから、アミノ変性シリコーンオイルを混合することによって、回収率が高く、かつ、粒度分布が低いスケルトンナノ粒子を得ることができる。

　請求項１５の発明に係るスケルトンナノ粒子の製造方法によれば、シリカ形成工程において、超音波処理を行ったことから、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子が分散され易く互いの凝集がより防止され、かかる粒子が分散されている状態でシリカ殻が形成されたシリカ形成粒子においても互いの凝集がより防止される。したがって、請求項９乃至請求項１４の何れか１つに記載の効果に加えて、二次粒子への凝集がより少なくて分散性がより高いスケルトンナノ粒子を得ることができる。加えて、超音波によって、炭酸カルシウム表面へシリカ殻が付着されやすくなっていることから、更に反応効率を高めて生産効率を向上させることができる。

図１は本発明の実施の形態に係るスケルトンナノ粒子の製造方法を示すフローチャートである。 図２（ａ）は本発明の実施の形態に係るスケルトンナノ粒子の製造工程を示す模式図であり、図２（ｂ）は本発明の実施の形態に係るスケルトンナノ粒子の四辺形状のシリカフレーム部分を示す模式図である 図３（ａ）は本発明の実施の形態に係るスケルトンナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ＳＥＩ：走査二次電子像）であり、図３（ｂ）は本発明の実施の形態に係るスケルトンナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図４は本発明の実施例１乃至実施例７に係るスケルトンナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ＳＥＩ：走査二次電子像）を、比較例１及び比較例２と比較して示す模式図である。 図５は本発明の実施の形態に係るスケルトンナノ粒子のデリバリーシステムへの応用を説明するための説明図である。 図６（ａ）は本発明の実施の形態に係るスケルトンナノ粒子をＬＥＤに使用した一例を示す模式図であり、（ｂ）はその拡大図である。 図７は本発明の実施の形態に係るスケルトンナノ粒子の触媒担持体への応用を説明するための説明図である。 図８は本発明の実施の形態に係るスケルトンナノ粒子をフィルタに使用した一例を示す模式図であり、（ａ）は浄化フィルタへの使用例を示す模式図、（ｂ）はマスクへの使用例を示す模式図である。 図９は本発明の実施の形態に係るスケルトンナノ粒子の電解質保持体への応用を説明するための説明図である。 図１０は本発明の実施の形態に係るスケルトンナノ粒子の超撥水性膜・超親水性膜への応用を説明するための説明図である。 図１１は従来の立方体状形態の表面全体がシリカ殻で形成されているシリカナノ中空粒子を説明するための模式図である。 図１２（ａ）はシリカ形成工程における反応時間を１５分とした比較例３の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ＳＥＩ：走査二次電子像）、図１２（ｂ）はシリカ形成工程における反応時間を３０分とした比較例４の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ＳＥＩ：走査二次電子像、及びＳＴＥＭ：走査透過像）である。 図１３（ｃ）はシリカ形成工程における反応時間を６０分とした実施例８の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ＳＥＩ：走査二次電子像、及びＳＴＥＭ：走査透過像）、図１３（ｄ）はシリカ形成工程における反応時間を９０分とした実施例９の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ＳＥＩ：走査二次電子像）である。 図１４（ｅ）はシリカ形成工程における反応時間を１２０分とした実施例１０の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ＳＥＩ：走査二次電子像、及びＳＴＥＭ：走査透過像）、図１４（ｆ）はシリカ形成工程における反応時間を２４０分とした実施例１１の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ＳＥＩ：走査二次電子像）である。 図１５（ａ）は有機溶媒としてエタノールを使用した実施例１２の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ＳＥＩ：走査二次電子像）、図１５（ｂ）は有機溶媒として１‐プロパノールを使用した実施例１３の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ＳＥＩ：走査二次電子像、及びＳＴＥＭ：走査透過像）である。 図１６（ｃ）は有機溶媒として２‐プロパノールを使用した実施例１４の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ＳＥＩ：走査二次電子像、及びＳＴＥＭ：走査透過像）、図１６（ｄ）は有機溶媒として１‐ブタノールを使用した実施例１５の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ＳＥＩ：走査二次電子像、及びＳＴＥＭ：走査透過像）である。 図１７（ａ）は有機溶媒としてメタノールを使用した比較例５の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ＳＥＩ：走査二次電子像、及びＳＴＥＭ：走査透過像）、図１７（ｂ）は有機溶媒として１‐オクタノールを使用した比較例６の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ＳＥＩ：走査二次電子像）である。 図１８（ａ）は有機溶媒としてメチルエチルケトンを使用した実施例１６の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ＳＥＩ：走査二次電子像、及びＳＴＥＭ：走査透過像）、図１８（ｂ）は有機溶媒としてアセトンを使用した比較例７の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ＳＥＩ：走査二次電子像）である。 図１９は有機溶媒としてジオキサンを使用した実施例１７の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ＳＥＩ：走査二次電子像、及びＳＴＥＭ：走査透過像）である。 図２０は有機溶媒としてジエチレングリコールを使用した比較例９の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ＳＥＩ：走査二次電子像）である。 図２１は異なる有機溶媒によって製造されたスケルトンナノ粒子の粒子形態を説明するための説明図である。

１　スケルトンナノ粒子
２　炭酸カルシウム粒子
３　有機酸
４　有機酸被覆炭酸カルシウム粒子
５　エタノール（有機溶媒）
６　シリコンアルコキシド
７　アンモニア水（塩基触媒）
９　変性シリコーンオイル
１０　シリカ形成粒子

　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
　なお、本実施の形態において、同一の記号及び同一の符号は同一または相当する機能部分を意味するものであるから、ここでは重複する詳細な説明を省略する。

　［実施の形態］
　まず、本発明の実施の形態に係るスケルトンナノ粒子及びその製造方法について、図１乃至図４を参照して説明する。
　図１のフローチャートに示されるように、本実施の形態に係るスケルトンナノ粒子１の製造方法においては、最初に、有機酸被覆炭酸カルシウム形成工程にて、乾燥粉末状態（乾燥状態の固体微粉末状）の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃ ）粒子２の表面を有機酸３で被覆して乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４を形成する（ステップＳ１）。
　ここで、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２は、立方体状形態となっており、この炭酸カルシウム粒子２に有機酸３が被覆されてなる有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４も、図２に示されるように、立方体状形態である。

　乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２には、市販の炭酸カルシウム粒子を購入して使用することができ、例えば、林化成株式会社の粒子炭酸カルシウムや、白石工業株式会社の合成炭酸カルシウム等を使用することができる。
　また、例えば、水系で炭酸カルシウム結晶を成長させた後に熟成して脱水する方法で乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２を製造し、これを用いることも可能である。この方法で生成する炭酸カルシウムの結晶はカルサイトであり六方晶系であるが、合成条件を制御することにより、あたかも立方晶系であるかのような形状、即ち「立方体状形態」に成長させることができる。なお、水系で結晶を成長させる方法は、特段に限定されるものではなく、水酸化カルシウムのスラリーに炭酸ガスを導入して炭酸カルシウムを沈殿させる方法や、塩化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩の水溶液に炭酸ナトリウムなどの可溶性炭酸塩を添加して炭酸カルシウムを沈殿させる方法などが適用できる。この際、後述するように目的とする外径が８ｎｍ～２００ｎｍの範囲内である炭酸カルシウム粒子２を得るには、比較的低温でかつ炭酸カルシウムの沈殿反応の速度を速めることが望ましい。例えば、水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスを導入する方法においては、炭酸ガスを導入する際の液温を３０℃以下とし、また炭酸ガスを導入する速度を、水酸化カルシウム１００ｇ当り、１．０Ｌ／ｍｉｎ以上とすることが好適である。
　なお、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２の大きさは、顕微鏡法により測定した外径が８ｎｍ～２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。これによって、最終的に得られるスケルトンナノ粒子１の顕微鏡法により測定した外径を３０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内とすることができる。

　また、有機酸３としては、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２を被覆することによって、シリカ殻を形成する過程において、炭酸カルシウム粒子２同士の凝集を防止できるものであればよく、例えば、ロジン酸等のアルカリ性石鹸等が使用される。

　そして、乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４は、例えば、市販の乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２に有機酸３を混合したり、水酸化カルシウム懸濁液に炭酸源を添加(吹き込み)後、有機酸３を添加したりすること等によって作製（形成）することができる。

　続いて、シリカ形成工程にて、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４における有機酸３の一部を溶解可能な有機溶媒としてのエタノール５に、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４を分散させて（ステップＳ２ａ）、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４における有機酸３の一部を溶解し、更に、シリコンアルコキシド６、塩基触媒としてのアンモニア（ＮＨ₄ＯＨ）水８、水７、及びシリコーンオイルとしての変性シリコーンオイル９を混合して（ステップＳ２ｂ）、ゾル－ゲル法により炭酸カルシウム粒子２にシリカ（ＳｉＯ₂ ）殻１ａを形成し、シリカ形成粒子１０とする（ステップＳ２）。
　なお、本実施の形態においては、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４（有機酸３の一部が溶解したものも含む）を十分に分散させながらゾルーゲル法によるシリカ殻１ａの形成を行うため、超音波（周波数：２０ＫＨＺ～４０ＫＨＺ）をかけながら反応させた。

　このとき、有機溶媒としてのエタノール５への有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４の分散によって、図２（ａ）に示されるように、立方体状形態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４におけるエッジ部分の有機酸３が溶解し（有機酸の一部が溶解し）、更に、シリコンアルコキシド６、塩基触媒としてのアンモニア水８、及び水７の混合によって、シリコンアルコキシド６の加水分解によって生じたＳｉＯ₂ 分子が重縮合したシリカ殻１ａが、有機酸３の溶解によって表出した炭酸カルシウム粒子２におけるエッジ部分に形成されて、シリカ形成粒子１０となる。
　なお、本実施の形態においては、変性シリコーンオイル９を混合していることから、シリカ形成粒子１０の表面は変性シリコーンオイル９によって保護されることになる。

　ここで、本実施の形態においては、有機溶媒としてエタノール５を使用したが、本発明を実施する場合には、有機溶媒としては、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４における有機酸３を一部溶解でき、かつ、シリコンアルコキシド６及び水７に対して溶解可能なものであればよい。なお、有機溶媒としてより好ましくは、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４における有機酸３に対して１０％～６０％の溶解性があるものである。

　そして、炭酸カルシウム粒子２の表面に、ゾル－ゲル法でシリカ殻１ａをコーティングするためのシリコンアルコキシド６としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を始めとする種々のシリコンアルコキシドを用いることができ、より具体的には、例えば多摩化学工業株式会社のエチルシリケート（製品名「高純度正珪酸エチル」：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））、信越化学工業株式会社の機能性シランの中のアルコキシシラン（製品名「ＫＢＥ－０４」：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））、等を使用することができる。

　また、本実施の形態においては、塩基触媒としてアンモニア水８を使用したが、本発明を実施する場合には、塩基触媒としてその他にも、例えば、アミン類等を使用することも可能である。しかし、反応効率の良さ、価格面、入手しやすさ、扱いやすさ等を考慮すると、塩基触媒としてはアンモニアが最適であり、塩基触媒としてアンモニアを使用することで、確実にしかも効率よく、シリコンアルコキシド６と水７とを反応させてＳｉＯ₂ 分子が重縮合したシリカを析出させ、炭酸カルシウム粒子２にシリカ殻１ａを形成させることが可能である。

　更に、変性シリコーンオイル９としては、ポリエーテル基、エトキシ基、カルボキシル基等の親水性有機基が導入された変性シリコーンオイルや、モノアミン基、アミノ基、アルキル基等の親油性有機基が導入された変性シリコーンオイル等が用いられる。中でも、変性シリコーンオイル９として、入手が容易で、シリカ形成粒子１０の表面を保護する反応性が高いモノアミン変性シリコーンオイルを用いるのが好ましい。因みに、変性シリコーンオイル９として、モノアミン基、アミノ基、アルキル基、等の親油性有機基が導入された変性シリコーンオイルを用いた場合には、親油性のスケルトンナノ粒子１となって有機溶媒や溶剤系塗料への分散が容易となる。一方、ポリエーテル基、エトキシ基、カルボキシル基等の親水性有機基が導入された変性シリコーンオイルを用いた場合には、親水性のスケルトンナノ粒子１となって水や水性塗料の分散が容易となる。

　なお、超音波照射に使用する装置としては、溶液に超音波ホーンを直接入れる形式（ＵＨ－６００Ｓ 周波数 ２０ＫＨＺ／（株）エスエムテー、ＳＯＮＩＦＩＥＲ ４０２０－８００ 周波数 ４０ＫＨＺ／ＢＲＡＮＳＯＮ）のものや、溶液を循環させる形式（ＵＨ－６００ＳＲ 周波数 ２０ＫＨＺ／（株）エスエムテー）のものや、溶液を入れた容器を外から間接的に照射するバス型（超音波洗浄機型）形式のもの等が使用できる。

　次に、このようにして形成されたシリカ形成粒子１０を洗浄した（ステップＳ３ａ）後に、水に分散させる（ステップＳ３ｂ）。そして、炭酸カルシウム溶解工程にて、酸処理として塩酸１１を添加して（ステップＳ３ｃ）内部の炭酸カルシウム２を溶解させて残りの有機酸３と共に流出させる（ステップＳ３）。最後に、水洗浄（ステップＳ４ａ）を行った後、乾燥（ステップＳ４ｂ）させる。これによって、スケルトンナノ粒子１が製造される。
　なお、上記炭酸カルシウム溶解工程（ステップＳ３）においては、酸処理による分散系の水素イオン濃度指数をｐＨ５以下とすることが好まししい。分散系の水素イオン濃度指数がｐＨ５を上回った状態においては、内部の炭酸カルシウム２を完全に溶解させることが困難だからである。因みに、本発明を実施する場合には、酸処理としてその他にも、例えば、硝酸、酢酸、クエン酸等の酸を用いることも可能である。

　このようにして製造されたスケルトンナノ粒子１は、上述の如く、立方体状形態の炭酸カルシウム粒子２のエッジに沿ってシリカ殻１ａが形成されたことから、図２（ａ）に示されるように、シリカ殻１ａは立方体フレーム状をなして、立方体フレームの各面における略四辺形状のシリカフレーム間に孔１ｂを有している。そして、シリカ殻１ａが形成された後に炭酸カルシウム２が溶解されてなるものであることから、立方体フレームの内部は空洞となっている。念のため、スケルトンナノ粒子１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：JSM-7600F/日本電子（株）により測定）による写真を図３（ａ）に示す。

　そして、このスケルトンナノ粒子１は、顕微鏡法による測定（ここではＳＥＭ観察）で、その外径Ｒ（図２（ｂ）参照）が３０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内となっており、各面の孔１ｂが略四辺形状をなしていて、その開口径Ａ（図２（ｂ）参照）は５ｎｍ～２９０ｎｍの範囲内となっている。よって、立方体フレームの各面の表面積に対して各孔１ｂの占める割合（開口率）は３％～９４％の範囲内となる。また、立方体フレームの各面の表面積に対して各孔１ｂの占める割合（開口率）が３％～９４％の範囲内であるとき、略四辺形状のシリカフレームの幅Ｗ（図２（ｂ）参照）は３ｎｍ～１１５ｎｍの範囲内となっている。なお、強度や使用し易さ等の観点からすると、スケルトンナノ粒子１の開口径Ａが１０ｎｍ～２８０ｎｍの範囲内で、立方体フレームの各面の表面積に対して各孔１ｂの占める割合（開口率）が１０％～８７％の範囲内、また、シリカフレームの幅Ｗが５ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であるものが好ましい。
　因みに、ここでは「孔（１ｂ）の占める割合（開口率）」は、下記の式によって算出したものである。
　孔の占める割合（開口率）（％）＝｛Ａ（開口径）｝²／｛Ｒ（外径）｝²・１００
　また、シリカフレームの幅Ｗは、顕微鏡法による測定（ＳＥＭ観察）の他、下記の式によって、算出することも可能である。
　シリカフレームの幅Ｗ＝｛Ｒ（外径）ーＡ（開口径）｝／２

　なお、シリカ殻１ａは炭酸カルシウム粒子２のエッジに沿って形成されたものであり、本実施の形態１においては、コア粒子としての炭酸カルシウム粒子２の外径（コア径）が８ｎｍ～２００ｎｍの範囲内であることから、シリカフレームの厚さｔ（図２（ｂ）参照）は１ｎｍ～１０ｎｍの範囲内、厚くても１０ｎｍ～３０ｎｍの範囲内となっており、顕微鏡法による測定（ここではＴＥＭ観察）においても確認されている。念のため、スケルトンナノ粒子１の走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ：JEOL JEM 2000 FX／日本電子（株）により測定）による写真を図３（ｂ）に示す。

　ここで、乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４とシリコンアルコキシド６の重量比や、塩基触媒の量がスケルトンナノ粒子１の粒子形態に及ぼす影響について調べるため、係る配合比や量を様々変えて実施例１乃至実施例７とし、製造試験を実施した。また、比較のために、比較例１及び比較例２の各配合による製造試験も実施した。実施例１乃至実施例７、比較例１及び比較例２の各配合内容を表１に示す。
　なお、ここでは、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４として、白石工業（株）のロジン酸被覆炭酸カルシウム粒子（製品名「ホモカルＤ（一次粒子径：８０ｎｍ）」）、また、シリコンアルコキシド６として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（製品名「ＫＢＥ－０４」）、さらに、塩基触媒としてアンモニア水８を使用した。配合比は、いずれも重量部で表されている。また、これらの各配合内容で図１のフローチャートにしたがって製造されたものについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：JSM-7600F/日本電子（株）により測定）による写真を図４に示す。

　

　図４に示されるように、実施例１乃至実施例６から、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／ロジン酸被覆炭酸カルシウムの配合比が、１．２～０．６の範囲内においては、確実にシリカ殻が立方体フレーム状の粒子形態となることがわかる。また、実施例７から、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／ロジン酸被覆炭酸カルシウムの配合比が、０．４であっても、塩基触媒としてのアンモニア水８の量が多いときには、シリカ殻が立方体フレーム状の粒子形態となる。
　これに対し、比較例１及び比較例２から、塩基触媒としてのアンモニア水８の量が少ないと、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／ロジン酸被覆炭酸カルシウムの配合比が、０．５以下においては、シリカ殻が立方体フレーム状の粒子形態とならない場合がある。
　なお、本発明者らの実験研究によれば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／ロジン酸被覆炭酸カルシウムの配合比が１．３以上であると、未反応のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が多くなって回収に手間がかかるようになったり、また、シリカ形成後の洗浄（ステップＳ３ａ）の際に、シリカ形成粒子１０が凝集しやすくなったりすることが確認されている。一方、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／ロジン酸被覆炭酸カルシウムの配合比が０．３以下であると、塩基触媒としてのアンモニア水８の量が多いときでも、シリカフレームに必要なテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の量が不足してシリカ殻１ａが立方体フレーム状をなさないことが確認されている。

　よって、シリカ殻１ａが立方体フレーム状をなすスケルトンナノ粒子１を確実に製造するためには、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／ロジン被覆炭酸カルシウムの配合比を０．４～１．２の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは、０．６～１．２の範囲内である。

　また、図４の写真に示されるように、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）／ロジン被覆炭酸カルシウムの配合比が大きいほど、即ち、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の量が多いほど、シリカフレームの幅Ｗが大きくなることが明らかとなった。更に、塩基触媒としてのアンモニア水８の量が多いことによっても、シリカフレームの幅Ｗが大きくなることが確認された。

　これらのことから、本実施の形態に係るスケルトンナノ粒子１によれば、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４やシリコンアルコキシド６や塩基触媒の配合量を変えることによって、スケルトンナノ粒子１の外径Ｒ（粒子径）や、シリカフレームの幅Ｗや、シリカフレームに囲まれた孔１ｂの大きさ（開口径Ａ）等の粒子形態を制御できることが可能である。勿論、コア粒子となる炭酸カルシウム粒子２の粒子径等を調節することによっても上記粒子形態を制御することが可能である。

　ところで、上述の如く、本実施の形態に係るスケルトンナノ粒子１は、所定の大きさの外径を有し立方体状形態で乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２の表面を有機酸３で被覆してなる乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４を、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４における有機酸３の一部を溶解可能な有機溶媒としてのエタノール５に分散させ、更に、シリコンアルコキシド６と塩基触媒としてのアンモニア水８と水７を混合し、炭酸カルシウム粒子２のエッジに沿ってシリカ殻１ａを形成してシリカ形成粒子１０とし、その後、このシリカ形成粒子１０内部の炭酸カルシウム２を酸処理としての塩酸１１によって溶解させてなるものである。

　また、本実施の形態に係るスケルトンナノ粒子１の製造方法は、所定の大きさの外径を有し立方体状形態で乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２の表面を有機酸３で被覆して有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４とする有機酸被覆炭酸カルシウム形成工程（ステップＳ１）と、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４における有機酸３の一部を溶解可能な有機溶媒としてのエタノール５に有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４を分散させ、更に、シリコンアルコキシド６と塩基触媒としてのアンモニア水８と水７を混合して、炭酸カルシウム粒子２のエッジに沿ってシリカ殻１ａを形成してシリカ形成粒子１０とするシリカ形成工程（ステップＳ２）と、シリカ形成粒子１０内部の炭酸カルシウム２を酸処理としての塩酸１１によって溶解させる炭酸カルシウム溶解工程（ステップＳ３）とを具備するものである。

　このように本実施の形態においては、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２の表面を有機酸３で被覆してなる乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４を用いたことから、即ち、コア粒子としての炭酸カルシウム粒子２の表面が有機酸３で被覆されていることから、炭酸カルシウム粒子２にシリカ殻１ａが形成される過程において、炭酸カルシウム粒子２が剥き出しとなって水分を吸収してしまうことによる炭酸カルシウム粒子２同士の凝集が防止される。このため、凝集が防止された状態のシリカ形成粒子１０内部の炭酸カルシウム２を溶解することによって得られるスケルトンナノ粒子１は、凝集が少なくて分散性が高いものとなる。

　特に、本実施の形態においては、上述の如く、シリカ形成粒子１０を形成する過程において超音波処理を行ったことから、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４（有機酸３の一部が溶解された状態のものも含む）が分散され易くて互いの凝集が防止されることになる。また、かかる粒子が分散されている状態でシリカ殻１ａが形成されるため、シリカ形成粒子１０においても互いの凝集が防止される。このため、凝集が防止された状態のシリカ形成粒子１０内部の炭酸カルシウム２を溶解することによって得られるスケルトンナノ粒子１同士の凝集も防止される。
　加えて、媒質中に変性シリコーンオイル９が混合されており、この変性シリコーンオイル９でシリカ殻１ａの表面が保護されるため、変性シリコーンオイル９によってもシリカ形成粒子１０の互いの凝集が防止される。
　故に、本実施の形態に係るスケルトンナノ粒子１は、二次粒子への凝集が一段と少なくて分散性がより高いものとなる。

　また、本実施の形態に係るスケルトンナノ粒子１及びその製造方法によれば、このように、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２の表面を有機酸３で被覆した乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４を用いていて原料の変質が起こりにくいため、原料の品質管理にコストが掛からない。したがって、低コスト化が可能である。また、原料の変質が起こりにくいため、生産効率や量産性を向上させることが可能である。

　加えて、本実施の形態においては、超音波処理によって、炭酸カルシウム粒子２の表面へシリカ殻１ａが付着されやすくなっている。
　更に、変性シリコーンオイル９によって、シリカ殻１ａの表面が保護されて、シリカ殻１ａの炭酸カルシウム粒子２への付着が安定化している。
　したがって、本実施の形態に係るスケルトンナノ粒子１及びその製造方法によれば、反応効率を高めて生産効率の向上を図ることができる。

　ここで、このようなシリカ殻１ａが立方体フレーム状のスケルトンナノ粒子１の応用分野（使用用途）について、図５乃至図１０を参照して説明する。

　上述の如く、本実施の形態に係るスケルトンナノ粒子１は、３０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内の外径Ｒを有し、シリカ殻１ａからなるナノ粒子であって、シリカ殻１ａは立方体フレーム状をなしており、立方体フレームの内部は空洞で、立方体フレームの各面における略四辺形状のシリカフレーム間に孔１ｂを有するものである。
　したがって、本実施の形態に係るスケルトンナノ粒子１によれば、孔１ｂより、ナノ粒子内部の空洞への有効成分等の物質の挿入が容易であり、また、内包させた物質の放出も容易である。

　このため、まず、スケルトンナノ粒子１の立方体フレーム状構造を利用したデリバリーシステムへの応用が挙げられる。
　即ち、スケルトンナノ粒子１によれば、上述の如く、シリカ殻１ａが立方体フレーム状で、シリカフレーム間に孔１ｂが存在することから、フレーム間に存在する孔１ｂから内部の空洞に有効成分（例えば、触媒、薬剤、ビタミン剤、タンパク質等の外部刺激により劣化する不安定な成分や、そのままでは周囲に悪影響を与える成分や、外部環境から保護する必要がある成分）等の物質を挿入し易い。また、挿入した有効成分等の物質は、シリカフレームによって内包させることができる。更に、内包させた有効成分等の物質は、孔１ｂより放出させ易い。このため、図５に示すように、スケルトンナノ粒子１内部の空洞に、有効成分等の物質を挿入して内包（封入・保護・貯蔵）させ、内包物を目的細胞や目的組織に運搬して放出（徐放）させるデリバリーシステムとして利用される。

　殊に、本実施の形態に係るスケルトンナノ粒子１によれば、上述の如く、立方体フレームの各面の表面積に対して各孔１ｂの占める割合が３％～９４％の範囲内であり、更に、コア粒子となる炭酸カルシウム粒子２の孔径、また、有機溶媒やシリコンアルコキシド６や塩基触媒の量を調節することにより、スケルトンナノ粒子１の外径Ｒやシリカフレーム間の孔径（孔１ｂの大きさ）やシリカフレームの幅Ｗを制御可能であることから、タンパク質のような大きな会合分子を含む様々な大きさの有効成分等を挿入させることができ、更には、内包物質を目的用途の経路で運搬させることができる。
　また、シリカ殻１ａの表面改質によってフレームとフレーム内部に挿入した物質との間の空間を狭める処理等を行うことで、内包性を持たせフレーム内部に挿入した物質を放出し難くすることが可能である。一方、目的の場所への運搬後は、内包物質に反発する処理等を施すことで、徐放性を持たせたり内包物質を放出させたりすることも可能である。更に、シリカ殻１ａの表面改質として磁性粒子で被覆することで、磁力で回収することも可能となる。

　ここで、更に、このスケルトンナノ粒子１によるデリバリーシステムの具体的用途について説明する。スケルトンナノ粒子１によるデリバリーシステムは、医療分野、化粧品分野、食品分野等で利用が可能である。
　医療分野においては、スケルトンナノ粒子１の外径Ｒが３０ｎｍ～３００ｎｍであることから、ドラッグデリバリーシステムとして、スケルトンナノ粒子１内部の空洞に薬剤（有効成分）等を内包させた場合、かかる薬剤（有効成分）等を内包したスケルトンナノ粒子１は２００ｎｍ程度に広がっている腫瘍、動脈硬化、リウマチ等の患部付近の血管内皮細胞間隙を通過できることになる。よって、治療薬として有効となる。
　特に、体内に滞留させて、内包させた薬剤の効力を発揮させるためには、１００ｎｍ～数１００ｎｍの外径を有するスケルトンナノ粒子１の使用が好ましい。
　なお、本発明者らの実験研究によれば、前立腺がんの治療に使用されるリュ－プリンや、転移性乳がんの治療に使用されるマイオセットを内包したスケルトンナノ粒子１によるドラッグデリバリーシステムが有効であることが確認されている。また、Ｃ型肝炎特効薬や糖尿病特効薬（インシュリン）のドラッグデリバリーシステムとしてスケルトンナノ粒子１を使用することで徐放性が改善され患者のＱＯＬが向上することや、末梢動脈閉そく症特効薬のデリバリーシステムとしてスケルトンナノ粒子１を使用することで安定性が向上され、病変部位へのターゲッティングが改善されることが確認されている。
　その他にも、医療分野においては、遺伝子等の生理活性物質を封入して目的細胞や目的組織にピンポイントで効率よく導入するピンポイントデリバリーシステムやフラーレンで遺伝子を導入するＤＮＡデリバリーシステムとしても有効である。

　また、化粧品分野においては、例えば、皮膚における角質細胞間に存在する皮膚の潤い成分であるセラミド分子をスケルトンナノ粒子１内部の空洞に内包させて、５０ｎｍ～７０ｎｍである角質細胞間へと通過させることができる。このため、保湿対策化粧品として有効である。その他にも、例えば、空気、光、熱により破壊されやすいレチノール（ビタミンＡ）をスケルトンナノ粒子１の内部（空洞部分）に内包させて、表皮の基底層へ届けることができ、シミ・シワ対策化粧品としても有効である。
　更に、食品分野においては、スケルトンナノ粒子１に香料等の食品添加物やビタミン剤を内包させて食品に加えることで、空気等の外部環境の接触による食品添加物やビタミン（抗酸化作用等）の変質が抑制される。
　その他、例えば、入浴剤、接着剤、肥料等を内包させて外部環境から保護し、使用時のみに放出させるという使用形態が可能である。

　次に、スケルトンナノ粒子１の立方体フレーム状構造による光透過性や光拡散性を利用したＬＥＤライト等の照明器具への使用が挙げられる。
　上述の如く、スケルトンナノ粒子１は、内部が空洞の立方体フレーム状構造でシリカフレーム間に孔１ｂを有することから、孔１ｂによって光を透過することができて光透過性・透明性を有する。殊に、本実施の形態においては、その外径Ｒが３０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内で、立方体フレームの各面の表面積に対して各孔１ｂの占める割合が３％～９４％の範囲内であり、また、シリカフレーム幅Ｗも３ｎｍ～１１５ｎｍの範囲内であることから、光透過性・透明性が高い。更に、孔１ｂを介して入射した光の一部をシリカフレームによって屈折・散乱させることができることから光拡散性を有している。

　ここで、従来のＬＥＤライトは、点発光（スポット照射光）であるため、直管型や電球型に隙間なくＬＥＤチップを配列させなければならず、価格や消費電力が高いという問題点があった。
　そこで、図６に示すように、ＬＥＤ照明の表面にスケルトンナノ粒子１を塗布することで、スケルトンナノ粒子１の内部が空洞でシリカフレーム間に孔１ｂが存在することによる光透過性・透明性が発揮され、更に、シリカフレームによって入射した光が拡散反射されて、発光効率が増大し、蛍光等と同等以上の輝度をもつ広域拡散光が得られる。よって、消費電力を低下させることが可能となる。
　また、立方体フレームの各面に孔１ｂが存在することから、ＬＥＤ等の光源を３次元方向（直進方向、垂直方向、上下方向等）に選択的に通過させることが可能であり、例えば、ＬＥＤ等の光源用の導光板等への使用によって、発光効率を増大させ照明用途として必要な広域拡散光を得ることができるようになる。

　続いて、スケルトンナノ粒子１の立方体フレーム状構造による液体等の通過性（通過低抵抗性）や内包性を利用した触媒担持体としての使用が挙げられる。
　具体的には、スケルトンナノ粒子１が立方体フレーム構造でシリカフレーム間に孔１ｂを有するため、液体等が通過しやすくて通過抵抗性が低く、また、孔１ｂを介しての内包物質と外部物質との接触が容易である。このため、図７に示されるように、スケルトンナノ粒子１に酸化チタン等の光触媒やガス接触触媒等の不安定な触媒を内包させることで、シリカフレーム間の孔１ｂによって、内包させた触媒と外部の水・有機溶媒等の溶媒や被触媒物質とが接触することになる。故に、触媒担持体として触媒反応を有効に進めることができる。
　特に、従来の、触媒担持体としてのメソポーラスシリカでは、液体等の通過抵抗性が高いために触媒の分解性能の向上に限界があるのに対し、本実施の形態に係るスケルトンナノ粒子１においては、立方体フレームの各面の表面積に対して各孔１ｂの占める割合が３％～９４％の範囲内であることから、通過抵抗性が低くて触媒担持体として触媒の分解性能を向上させることが可能である。更に、被触媒物質がシリカフレームと親和性のある場合には、触媒反応効率の向上が見込める。

　また、スケルトンナノ粒子１の立方体フレーム状構造による液体等の通過性を利用したフィルタとしての使用が挙げられる。
　例えば、浄水濾過フィルタとして、図８（ａ）に示すように、外側に大きいサイズのスケルトンナノ粒子１（例えば、２００ｎｍの外径を有する粒子）を配置し、内側にそれよりも小さいサイズのスケルトンナノ粒子１（例えば、１００ｎｍの外径を有する粒子、４０ｎｍの外径を有する粒子）を順に配置することで、スケルトンナノ粒子１により細菌等の不純物の通過が阻止され、スケルトンナノ粒子１の孔１ｂには細菌等の不純物以外の液体がその液圧によって通過することになり、細菌等の不純物が濾過される。
　また、マスクや空気フィルタとして、図８（ｂ）に示すように、外側から内側にかけて徐々に粒子径のサイズを小さくしてスケルトンナノ粒子１を配置（例えば、外側から順に、２００ｎｍ、１００ｎｍ、４０ｎｍの外径を有するスケルトンナノ粒子１を配置）した積層型のフィルタとすることで、スケルトンナノ粒子１により花粉やインフルエンザウィルスの通過を阻止することも可能である。殊に、本実施の形態に係るスケルトンナノ粒子１によれば、立方体フレームの各面の表面積に対して各孔１ｂの占める割合が３％～９４％の範囲内と孔１ｂの開口率が高いことから、従来の繊維積層の隙間式フィルタやプレートに穿孔したフィルタと比較して、花粉やインフルエンザウィルスの通過を高度に阻止しつつ、外気を十分に通過させることができ、マスク使用時における息苦しさが改善される。また、使用後は焼却処分が可能であり、有機繊維を使用した場合のように焼却時にガスを発生しないので、環境保全への貢献にも繋がる。

　更に、粒子径サイズによる液体等の通過性の違いを利用した電解液保持体としての使用が挙げられる。
　従来のリチウムポリマー電池におけるミクロ相分離ゲル（ＭＰＳＤ）においては、乾燥によって電解質が染み出してしまうという問題点があった。
　そこで、例えば、図９に示されるように、２００ｎｍの外径を有するスケルトンナノ粒子１の周りに１００ｎｍの外径を有するスケルトンナノ粒子１、更にその周りに４０ｎｍの外径を有するスケルトンナノ粒子１を配置して、２００ｎｍの外径を有するスケルトンナノ粒子１にリチウムイオン電池の電解液を充填することで、イオンの移動量は確保しつつ、１００ｎｍ及び４０ｎｍの外径を有するスケルトンナノ粒子１によって、電解質の外部への流出を抑制し電解質を保持することができる。

　続いて、スケルトンナノ粒子１の立方体フレーム状構造を利用した超撥水性膜・超親水性膜としての使用が挙げられる。
　ここで、スケルトンナノ粒子１を樹脂中に分散させて基板上に塗布（配列）すると、その凝集性により基板上にナノサイズの凹凸を形成させることができる。そして、スケルトンナノ粒子１によって基板上に凹凸を形成した場合、スケルトンナノ粒子１が立方体フレーム状構造であるため、図１０に示されるように、基板表面上に近づいた液状物やゲル状物に対しての接触がスケルトンナノ粒子１のシリカフレーム部分のみとなり、接触面積が少なくなる。このため、超撥水性膜・超親水性膜として有効である。殊に、本実施の形態に係るスケルトンナノ粒子１によれば、コア粒子となる炭酸カルシウム粒子２の孔径、また、有機溶媒やシリコンアルコキシド６や塩基触媒の量を調節することにより、スケルトンナノ粒子１の外径を容易に制御できることから、基板上に形成させるナノサイズの凹凸の大きさの制御も簡単であり、容易に超撥水性表面・超親水性表面を形成することができる。

　また、スケルトンナノ粒子１によって基板上に凹凸を形成することで、基板に対して斜めに入射する可視光線はスケルトンナノ粒子１のシリカフレーム部分で屈折・散乱させることができ、基板に対して略垂直に入射する可視光線はスケルトンナノ粒子１の孔１ｂによって通過させることができることから、反射防止膜としての利用が挙げられる。

　その他、スケルトンナノ粒子１のシリカフレーム部分による屈折・散乱の光拡散性を利用してシワを目立たなくしたり、肌の質感の変化をさせて光学的なリフトアップ効果を演出したりする化粧品（例えば、口紅、ファンデーション）としての応用が挙げられる。
　また、スケルトンナノ粒子１の孔１ｂに皮脂等を吸収させるように設計し皮脂吸収材としての応用や、更には、シリカ殻１ａの表面改質によって親水性・疎水性を持たせて肌の皮脂のみを吸収し水分を残すことができる化粧品（例えば、油取紙）としての応用が挙げられる。
　更に、スケルトンナノ粒子１の内包性を利用し、磁性・香料・インク・温度応答・発色・紫外線発光等を内包して運搬するマイクロカプセルとしての応用も可能であり、例えば、インク内包カプセルの場合には、レジスターの印字衝撃でカプセルを崩壊させ、内包インクを発色させるといった使用形態がある。

　このように、本実施の形態のスケルトンナノ粒子１及びその製造方法によれば、シリカ殻からなるナノ粒子の応用分野を更に広げることができ、多用途に使用可能である。
　殊に、本実施の形態のスケルトンナノ粒子１によれば、上述の如く、シリカフレームの幅Ｗが３ｎｍ～１１５ｎｍの範囲内であることから、外部環境によって容易に破壊されることがなく、また、透明性が高い。よって、シリカ殻の高い強度や、高い透明度が要求される用途にも対応可能である。また、立方体フレームの各面の表面積に対して各孔１ｂの占める割合が３％～９４％の範囲内であることから、様々な用途に使用し易い。

　ここで、本発明者らは、更に、生産の効率化を図るために、即ち、シリカ形成工程における反応時間（処理時間）がスケルトンナノ粒子１の回収率等の諸性質に及ぼす影響について調べるために、シリカ形成工程における反応時間（処理時間）を様々変えて実施例８乃至実施例１１並びに比較例３及び比較例４とし、製造試験を実施した。

　各実施例及び比較例においては、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２の表面を有機酸３で被覆してなる有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４として、ロジン酸被覆炭酸カルシウム粒子（白石カルシウム（株）の製品名「ホモカルＤ（立方体状形態，平均一次粒子径：８０ｎｍ）」）を用い、このロジン酸被覆炭酸カルシウム粒子２．５０ｇを、３９．９６ｍｌ（３１．５３ｇ）の有機溶媒としてのエタノール５に超音波ホモジナイザーを用いて５分間分散させ、更に、シリコンアルコキシド６としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（信越化学工業（株）製の「ＫＢＥ－０４」）１．６１ｍｌ（１．５０ｇ）を添加して振とう器（１５０ｒｐｍ、２５℃）で１０分間分散させ、これに、塩基触媒としての２８％試薬アンモニア（ＮＨ₄ＯＨ）水８を０．８６ｇと蒸留水７を８．４３ｍｌ（８．４３ｇ）加え、振とう器（１５０ｒｐｍ、２５℃）において後述の表２に示す各反応時間でゾル‐ゲル反応を進行させ、シリカ形成工程（ステップＳ２）を実施した。

　続いて、反応懸濁液を遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）して上澄みを除去した後、エタノール洗浄を行い、再び遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）し、蒸留水で洗浄、更に遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）を行った後、３Ｎ塩酸水溶液４．７１ｍｌと蒸留水１８８．４０ｍｌを加えて、炭酸カルシウム２を溶解させ、炭酸カルシウム溶解工程（ステップＳ３）を実施した。
　その後は、遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）を行い、蒸留水で洗浄後、エタノール置換して８０℃で一晩乾燥させた。
　そして、このようにして得られた生成物の回収量の測定及び顕微鏡観察を行った。

　以上説明した実施例８乃至実施例１１並びに比較例３及び比較例４における配合内容を表２に纏めて示す。また、実施例８乃至実施例１１並びに比較例３及び比較例４における各反応時間で製造実験を行った結果を纏めて表３に示し、得られた生成物の顕微鏡写真を図１２乃至図１４に示す。

　

　

　表３及び図１２乃至図１４に示したように、比較例３及び比較例４において、シリカ形成工程における反応時間が３０分以下では、立方体フレーム状をなすスケルトンナノ粒子が生成されなかったのに対し、実施例８乃至実施例１１において、係る反応時間を６０分以上にすると、立方体フレーム状をなすスケルトンナノ粒子１が生成された。そして、実施例８と実施例９乃至実施例１２の比較から、シリカ形成工程における反応時間を９０分以上にすると、スケルトンナノ粒子１の回収率が顕著に高くなった。
　また、図１３乃至図１４に示した実施例８乃至実施例１２に係るスケルトンナノ粒子１の顕微鏡写真から、反応時間によって生成されるスケルトンナノ粒子１の粒子形態、具体的には、シリカフレームの幅Ｗや、シリカフレームに囲まれた孔１ｂの大きさ（開口径Ａ）等が変化することはなかった。
　これより、シリカ形成工程における反応時間は、スケルトンナノ粒子１の粒子形態に影響を与えることはなく、回収率に影響を与え、反応時間を９０分以上にすることで、スケルトンナノ粒子１の回収率が高くなることが確認された。故に、スケルトンナノ粒子１の生産性を高めるためには、シリカ形成工程における反応時間を９０分以上とすることが望ましい。

　ところで、上記実施の形態及び実施例においては、有機溶媒としてエタノール５を使用したが、シリカフレーム間に孔をする立方体フレーム状をなすスケルトンナノ粒子を形成可能な有機溶媒について検討した結果を説明する。
　本発明者らは、鋭意実験研究を重ねた結果、有機溶媒の種類によってシリカ形成粒子１０の粒子形態が変化することを見出し、種々の有機溶媒を使用して実施例１２乃至実施例１７並びに比較例５及び比較例１１とし製造実験を行った。なお、ここでの実施条件も、上述の各実施例及び比較例と同様に行った。

　即ち、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃ ）粒子２の表面を有機酸３で被覆してなる有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４としてロジン酸被覆炭酸カルシウム粒子（白石カルシウム（株）の製品名「ホモカルＤ（立方体状形態，平均一次粒子径：８０ｎｍ）」）を用い、このロジン酸被覆炭酸カルシウム粒子を、後述の表４に示す各種有機溶媒に超音波ホモジナイザーを用いて５分間分散させ、更に、シリコンアルコキシド６としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（信越化学工業（株）の製品名「ＫＢＥ－０４」）を添加して振とう器（１５０ｒｐｍ、２５℃）で１０分間分散させ、これに、塩基触媒としての２８％試薬アンモニア（ＮＨ₄ＯＨ）水８と蒸留水７を加え、振とう器（１５０ｒｐｍ、２５℃）において９０分間反応（ゾル‐ゲル反応）させシリカ形成工程（ステップＳ２）を実施した。

　続いて、反応懸濁液を遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）して上澄みを除去した後、エタノール洗浄を行い、再び遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）し、蒸留水で洗浄、更に遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）を行った後、３Ｎ塩酸水溶液４．７１ｍｌと蒸留水１８８．４０ｍｌを加えて、炭酸カルシウム２を溶解させ、炭酸カルシウム溶解工程（ステップＳ３）を実施した。
　その後は、遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）を行い、蒸留水で洗浄後、エタノール置換して８０℃で一晩乾燥させた。
　そして、このようにして得られた生成物の顕微鏡観察を行った。

　以上説明した実施例１２乃至実施例１７における各配合内容と各有機溶媒を使用して製造実験を行った結果を纏めて表４に、また、比較例５及び比較例１１における各配合内容と各有機溶媒を使用して製造実験を行った結果を纏めて表５に示す。さらに、得られた生成物の顕微鏡写真等を図１５乃至図２１に示す。

　

　

　表４、並びに、図１５、図１６、図１８及び図１９に示したように、実施例１２乃至実施例１７において、有機溶媒として、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノールのアルコール系、ケトン系のメチルエチルケトン、水への溶解性が高いエーテル系のジオキサンを使用することで、シリカフレーム間に孔をする立方体フレーム状をなすスケルトンナノ粒子１を形成できることが明らかとなった。
　これに対し、表５及び図１７に示したように、比較例５及び比較例６において、同じアルコール系でもメタノールや１‐オクタノールでは、シリカ殻が立方体フレーム状の粒子形態とならず、シリカ殻の面で囲まれた立方体状形態の中空粒子が形成された。また、表５や図２０に示したように、比較例７乃至比較例１１において、ケトン系のアセトン、グリコールやジエチレングリコールのエチレングリコール系、水への溶解性が低いエーテル系のジエチルエーテル、極性非プロトン溶媒系のＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）では、シリカフレーム間に孔を有する立方体フレーム状をなすスケルトンナノ粒子１を形成できないことが確認された。

　さらに、図２１に示したように、実施例１２、実施例１３及び実施例１５の比較から、同じアルコール系でも形成されたスケルトンナノ粒子１において孔が占める割合（％）に違いがみられ、特に、１‐プロパノールを使用して形成された実施例１３のスケルトンナノ粒子１は、エタノールを使用した実施例１２のスケルトンナノ粒子１や１‐ブタノールを使用した実施例１５のスケルトンナノ粒子１と比較して、孔１ｂが大きく、フレームが細い粒子形態であった。即ち、有機溶媒の種類によってスケルトンナノ粒子１の粒子形態が変化することが確認された。故に、有機溶媒の種類によっても、シリカフレームの幅Ｗや、シリカフレームに囲まれた孔１ｂの大きさ（開口径Ａ）等の粒子形態を制御できることが可能である。

　なお、これらのことから、立方体フレーム状をなすスケルトンナノ粒子１の形成には、有機溶媒の極性等が有機酸被覆炭酸カルシウム及びＴＥＯＳとの相互作用性（親和性・反応性）に関係していると考えられる。
　そして、このように有機溶媒として、エタノール、１‐プロパノール、１‐ブタノールのアルコール系や、ケトン系のメチルエチルケトンや、エーテル系のジオキサンを使用した実施例１２乃至実施例１７においては、それらの有機溶媒によって有機酸３の一部が確実に溶解されるものの、それら有機溶媒の有機酸３に対する溶解性が小さく、また、炭酸カルシウム粒子２やシリコンアルコキシド６との相互作用性（親和性・反応性）が弱く、このため、有機酸３の溶解によって表出した炭酸カルシウム２のエッジ部分のみにシリコンアルコキシド６の加水分解によって生成したシリカ殻１ａが吸着されやすく、シリカフレーム間に孔をする立方体フレーム状をなすスケルトンナノ粒子１が形成されたと思われる。
　これに対し、有機溶媒としてメタノール、１-オクタノールを使用した比較例５、比較例６においては、有機溶媒の有機酸３に対する溶解性が大きく、また、炭酸カルシウム粒子２やシリコンアルコキシド６との相互作用性（親和性・反応性）が強く、有機酸３の溶解によって表出した炭酸カルシウム粒子２の表面と有機溶媒の相互作用により、炭酸カルシウム粒子２の表面の大部分が有機溶媒に覆わる。そして、有機溶媒とシリコンアルコキシドとの相互作用によりシリコンアルコキシドの加水分解が促進され、炭酸カルシウム-有機溶媒、有機溶媒-シリコンアルコキシドの錯体形成によって炭酸カルシウム粒子２の表面全体にシリコンアルコキシド６の加水分解によって生じたシリカ殻１ａの形成が促進され、シリカ殻の面で囲まれた立方体状形態の中空粒子が形成されたと思われる。

　これより、本発明を実施する場合においては、有機溶媒としてエタノール５の他にも、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、メチルエチルケトン等のケトン系、ジオキサン等のエーテル系を使用することができる。特に、アルコール系、ケトン系、エーテル系の溶媒では、上記実施例１２乃至実施例１７に示したようにシリカ形成工程において短い反応時間でも炭酸カルシウムのエッジ部分のみにシリカ殻１ａを形成できることから、反応効率が高く生産効率の向上を図ることができる。また、アルコール系、ケトン系、エーテル系の溶媒はいずれも入手や取扱いが容易であり、かつ、比較的安価である。したがって、低コスト化を図ることも可能である。

　なお、シリカ殻の面で囲まれた立方体状形態の中空粒子と比較して、立方体フレーム状をなすスケルトンナノ粒子１においては、シリカフレーム間に孔１ｂを有することから透明性や光透過性がより高く、入射する光がシリカフレームによって高頻度で屈折・散乱して光拡散性・光散乱性が高い。このため、例えば、スケルトンナノ粒子１のＬＥＤライト等への照明器具への使用において、シリカ殻の面で囲まれた立方体状形態の中空粒子を使用した場合より、発光効率の向上が期待できる。

　ところで、上記実施の形態においては、シリカ殻１ａの表面を保護して生産効率の向上や分散性の向上を図るために変性シリコーンオイル９を混合しているが、本発明者らの鋭意実験研究の結果、シリカ殻１ａの表面を保護するシリコーンオイルとして、アミノ変性シリコーンオイル（シリコーンオイルのメチル基の一部をアミノアルキル基に置換えた構造をもつもの）を使用することで、スケルトンナノ粒子１において回収率が高くなり、かつ、低い粒度分布が得られることが確認されている。

　即ち、本発明者らの実験研究によって、アミノ変性シリコーンオイルは、シリカ形成粒子１０の表面（シリカ殻１ａ）への反応性がよく、アミノ変性シリコーンオイルを使用することで、シリカ形成粒子１０形成後の洗浄処理において、フィルタリングしたり、凝集剤を用いたりすることなく、遠心分離によって目的とするシリカ形成粒子１０のみを沈降分離させ、ゾル‐ゲル法により生成された目的とするシリカ形成粒子１０以外の中実シリカ粒子等の副産物を容易に除去することができ、さらに、炭酸カルシウム２溶解後の洗浄処理においても、フィルタリングしたり、凝集剤を用いたりすることなく、遠心分離によって目的とするスケルトンナノ粒子１のみを沈降分離させ、塩酸処理による炭酸カルシウム２の溶解で生じた塩酸カルシウム（残留カルシウム塩）等を容易に除去することができ、スケルトンナノ粒子１のみが効率よく回収されて、高い回収率でスケルトンナノ粒子１が得られることが確認されている。

　また、アミノ変性シリコーンオイルはシリカ形成粒子１０表面（シリカ殻１ａ）への反応性が高く、アミノ変性シリコーンオイルによってシリカ殻１ａの表面が高度に保護されることから、シリカ形成粒子１０同士の凝集が防止され、このシリカ形成粒子１０内部の炭酸カルシウム２を溶解することによって得られるスケルトンナノ粒子１においてもその凝集が防止されて、粒度分布が低く、分散性が高いものとなる。
　さらに、このアミノ変性シリコーンオイルは、シリカ形成工程におけるシリカ殻１ａ形成の反応（ゾル‐ゲル反応）と同時の混合により、シリカ形成粒子１０のシリカ殻１ａの表面を保護できることから、製造効率もよい。

　これより、シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイルが好ましい。より好ましくは、側鎖型モノアミン変性シリコーンオイルである。

　ところで、本発明を実施する場合には、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２として、市販の炭酸カルシウム粒子、例えば、白石工業株式会社の合成炭酸カルシウム（製品名「Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ（一次粒子径：１５０ｎｍ）」）等を購入し、これにロジン酸等の有機酸３を被覆処理して乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４とすることもできるが、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４として、市販の有機酸被覆炭酸カルシウム粉末を用いることも可能である。このような市販の有機酸被覆炭酸カルシウム粉末としては、例えば、白石工業（株）のロジン酸被覆炭酸カルシウム粒子（製品名「ホモカルＤ（一次粒子径：８０ｎｍ）」、「白艶華ＤＤ（一次粒子径：５０ｎｍ）」、「白艶華Ｏ（一次粒子径：３０ｎｍ）」等）がある。
　そして、乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４の大きさは、顕微鏡法により測定した外径が２６ｎｍ～２８０ｎｍの範囲内であることが好ましい。これによって、最終的に得られるスケルトンナノ粒子１の顕微鏡法により測定した外径を３０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内とすることができる。

　このように、本発明においては、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子２の表面を有機酸３で被覆した乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４が使用されるため、原料の変質が少なくて長期間安定しており、品質管理にコストがかからない。特に、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子４としてのロジン酸被覆炭酸カルシウムは安価に入手できる。さらに、アルコール系、ケトン系、エーテル系等の有機溶媒も、長期間安定しており、品質管理にコストがかからないうえ、低価格で入手できる。
　故に、原料が安価であり、製造コストもかからないことから、低コストで製造でき、さらに、原料の変質も少ないことから生産効率の向上を図ることができる。

　なお、本発明を実施するに際しては、スケルトンナノ粒子の製造方法における各成分の配合量・配合比、反応時間、反応温度等についても、スケルトンナノ粒子の製造方法のその他の工程についても、上記各実施の形態及び各実施例に限定されるものではない。
　また、本発明の実施の形態で挙げている数値は、臨界値を示すものではなく、実施に好適な好適値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。
　

Claims (15)

1. 　３０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内の外径を有し、シリカ殻からなるナノ粒子であって、
   　前記シリカ殻は全体が六面で形成される立方体フレーム状をなしており、前記立方体フレームの内部は空洞で、前記立方体フレームの各面における四辺形状のシリカフレーム間に孔を有することを特徴とするスケルトンナノ粒子。
2. 　前記各孔の占める割合が、前記立方体フレームの各面の表面積に対して、３％～９４％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のスケルトンナノ粒子。
3. 　前記シリカフレームの幅が５ｎｍ～１１５ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のスケルトンナノ粒子。
4. 　前記スケルトンナノ粒子は、所定の大きさの外径を有し立方体状形態で乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆してなる乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を、当該有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解する有機溶媒に分散させ、更に、シリコンアルコキシド及び塩基触媒を混合し前記炭酸カルシウム粒子のエッジに沿ってシリカ殻を形成して、シリカ形成粒子とし、その後、当該シリカ形成粒子の内部における前記炭酸カルシウムを酸処理によって溶解させてなることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１つに記載のスケルトンナノ粒子。
5. 　前記有機酸は、ロジン酸であることを特徴とする請求項４に記載のスケルトンナノ粒子。
6. 　前記有機溶媒は、アルコール系、ケトン系、エーテル系から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のスケルトンナノ粒子。
7. 　媒質中に、更に、シリコーンオイルを添加してなることを特徴とする請求項４乃至請求項６の何れか１つに記載のスケルトンナノ粒子。
8. 　前記シリカ形成粒子を形成する過程において、超音波処理を行ったことを特徴とする請求項４乃至請求項７の何れか１つに記載のスケルトンナノ粒子。
9. 　３０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内の外径を有する立方体フレーム状のシリカ殻からなり、前記立方体フレームの内部は空洞で、前記立方体フレームの各面における四辺形状のシリカフレーム間に孔を有するナノ粒子の製造方法であって、
   　所定の大きさの外径を有し立方体状形態で乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆して乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子とする有機酸被覆炭酸カルシウム形成工程と、
   　　前記有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解する有機溶媒に、前記有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を分散させ、更に、シリコンアルコキシド及び塩基触媒を混同し前記炭酸カルシウム粒子のエッジに沿ってシリカ殻を形成してシリカ形成粒子とするシリカ形成工程と、
   　前記シリカ形成粒子の内部における前記炭酸カルシウムを酸処理によって溶解させる炭酸カルシウム溶解工程と
   　を具備することを特徴とするスケルトンナノ粒子の製造方法。
10. 　前記各孔の占める割合が、前記立方体フレームの各面の表面積に対して、３％～９４％の範囲内であることを特徴とすることを特徴とする請求項９に記載のスケルトンナノ粒子の製造方法。
11. 　前記シリカフレームの幅が５ｎｍ～１１５ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のスケルトンナノ粒子の製造方法。
12. 　前記有機酸は、ロジン酸であることを特徴とする請求項９乃至請求項１１の何れか１つに記載のスケルトンナノ粒子の製造方法。
13. 　前記有機溶媒は、アルコール系、ケトン系、エーテル系から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９乃至請求項１２の何れか１つに記載のスケルトンナノ粒子の製造方法。
14. 　前記シリカ形成工程において、媒質中に、更に、シリコーンオイルを混合したことを特徴とする請求項９乃至請求項１３の何れか１つに記載のスケルトンナノ粒子の製造方法。
15. 　前記シリカ形成工程において、超音波処理を行ったことを特徴とする請求項９乃至請求項１４の何れか１つに記載のスケルトンナノ粒子の製造方法。

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