JP5669152B2 - スケルトンナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、「立方体フレーム状」には、フレーム形状が立方体のみならず、6つの略四辺形状で構成される立方体に似た形状のものも含まれる。即ち、全体が六面で形成される立方体フレーム状とは、必ずしも正六面体で形成される立方体のフレームを意味するものではなく、立方体のフレーム状を意味するものであり、六面体のシルエットライン以外の個所を問題とするものではない。
そして、「有機酸」としては、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子を被覆できるものであればよく、例えば、ロジン酸、脂肪酸等のアルカリ性石鹸等が挙げられる。
また、「有機溶媒」としては、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解でき、かつ、シリコンアルコキシドと水に対して溶解性があるものであればよく、有機酸に対する溶解性が小さく、炭酸カルシウム粒子やシリコンアルコキシドとの相互作用性(親和性・反応性)が小さい、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系や、メチルエチルケトン等のケトン系や、ジオキサン等のエーテル系等の溶媒が挙げられる。これらは1種単独であってもよいし、または2種以上を組みわせることも可能である。
加えて、「塩基触媒」としては、例えば、アンモニア、アミン類等が挙げられる。
「アルコール系」としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられ、「ケトン系」としては、メチルエチルケトン等が挙げられ、「エーテル系」としてはジオキサン等が挙げられる。
所定の大きさの外径を有し立方体状形態で乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆して有機酸被覆炭酸カルシウム粒子とする有機酸被覆炭酸カルシウム形成工程と、前記有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解する有機溶媒に、前記有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を分散させ、更に、シリコンアルコキシド及び塩基触媒を混同し前記炭酸カルシウム粒子のエッジに沿ってシリカ殻を形成してシリカ形成粒子とするシリカ形成工程と、前記シリカ形成粒子の内部における前記炭酸カルシウムを酸処理によって溶解させる炭酸カルシウム溶解工程とを具備するものである。
また、このように内部が空洞の立方体フレーム状構造でシリカフレーム間に孔を有することによって、液体・気体等が通過しやすくて通過抵抗性が低く、孔を介して内包させた物質と外部の物質との接触も可能であることから、触媒担持体としての用途に用いることができるようになる。更には、孔によって、選択的に流体等を通過させることができることから、フィルタや電解液保持体としての使用も可能である。加えて、光を透過させることも可能で(光透過性)、孔を介して入射した光の一部をシリカフレームによって屈折・散乱させることもできることから(光拡散性)、LED等の照明へ応用して発光効率の増大を図ることも可能である。
その他にも、スケルトンナノ粒子の凝集性によって基板上にスケルトンナノ粒子を塗布した際に凹凸を形成でき、このとき、スケルトンナノ粒子が立方体フレーム状構造であることで、基板上に近づく物質に対しての接触がスケルトンナノ粒子のシリカフレーム部分のみとなり、接触面積を少なくすることができることから、超撥水性膜・超親水性膜としての応用も可能となる。
かかるスケルトンナノ粒子は、立方体形状態の炭酸カルシウム粒子のエッジに沿ってシリカ殻が形成されてなるものであることから、シリカ殻は立方体フレーム状をなして、立方体フレームの各面における四辺形状のシリカフレーム間に孔を有することになる。また、シリカ殻が形成された後に炭酸カルシウムが溶解されてなるものであることから、立方体フレームの内部は空洞となる。
また、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆した乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を用いることで原料の変質が起こりにくくなるため、品質管理にコストが掛からず低コスト化が可能であり、量産性を向上させることもできる。
より好ましくは、アミノ変性シリコーンオイルであり、アミノ変性シリコーンオイルはシリカ形成粒子表面との反応性が高いことから、アミノ変性シリコーンオイルを混合してなるスケルトンナノ粒子によれば、回収率が高く、かつ、粒度分布が低いものとなる。
また、このように内部が空洞の立方体フレーム状構造でシリカフレーム間に孔を有することによって、液体・気体等が通過しやすくて通過抵抗性が低く、孔を介して内包させた物質と外部の物質との接触も可能であることから、触媒担持体としての用途に用いることができるようになる。更には、孔によって、選択的に流体等を通過させることができることから、フィルタや電解液保持体としての使用も可能である。加えて、光を透過させることも可能で(光透過性)、孔を介して入射した光の一部をシリカフレームによって屈折・散乱させることもできることから(光拡散性)、LED等の照明へ応用して発光効率の増大を図ることも可能である。
その他にも、スケルトンナノ粒子の凝集性によって基板上にスケルトンナノ粒子を塗布した際に凹凸を形成でき、このとき、スケルトンナノ粒子が立方体フレーム状構造であることで、基板上に近づく物質に対しての接触がスケルトンナノ粒子のシリカフレーム部分のみとなり、接触面積を少なくすることができることから、超撥水性膜・超親水性膜としての応用も可能となる。
加えて、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆した乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を用いることで原料の変質が起こりにくくなるため、品質管理のコストが掛からず低コスト化が可能であり、量産性を向上させることができる。
したがって、低コスト化及び生産効率の向上を図ることができ、かつ、二次粒子への凝集が少なくて分散性が高いスケルトンナノ粒子を得ることができる。
より好ましくは、アミノ変性シリコーンオイルであり、アミノ変性シリコーンオイルはシリカ形成粒子表面との反応性が高いことから、アミノ変性シリコーンオイルを混合することによって、回収率が高く、かつ、粒度分布が低いスケルトンナノ粒子を得ることができる。
2 炭酸カルシウム粒子
3 有機酸
4 有機酸被覆炭酸カルシウム粒子
5 エタノール(有機溶媒)
6 シリコンアルコキシド
7 アンモニア水(塩基触媒)
9 変性シリコーンオイル
10 シリカ形成粒子
なお、本実施の形態において、同一の記号及び同一の符号は同一または相当する機能部分を意味するものであるから、ここでは重複する詳細な説明を省略する。
まず、本発明の実施の形態に係るスケルトンナノ粒子及びその製造方法について、図1乃至図4を参照して説明する。
図1のフローチャートに示されるように、本実施の形態に係るスケルトンナノ粒子1の製造方法においては、最初に、有機酸被覆炭酸カルシウム形成工程にて、乾燥粉末状態(乾燥状態の固体微粉末状)の炭酸カルシウム(CaCO3 )粒子2の表面を有機酸3で被覆して乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子4を形成する(ステップS1)。
ここで、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子2は、立方体状形態となっており、この炭酸カルシウム粒子2に有機酸3が被覆されてなる有機酸被覆炭酸カルシウム粒子4も、図2に示されるように、立方体状形態である。
また、例えば、水系で炭酸カルシウム結晶を成長させた後に熟成して脱水する方法で乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子2を製造し、これを用いることも可能である。この方法で生成する炭酸カルシウムの結晶はカルサイトであり六方晶系であるが、合成条件を制御することにより、あたかも立方晶系であるかのような形状、即ち「立方体状形態」に成長させることができる。なお、水系で結晶を成長させる方法は、特段に限定されるものではなく、水酸化カルシウムのスラリーに炭酸ガスを導入して炭酸カルシウムを沈殿させる方法や、塩化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩の水溶液に炭酸ナトリウムなどの可溶性炭酸塩を添加して炭酸カルシウムを沈殿させる方法などが適用できる。この際、後述するように目的とする外径が8nm〜200nmの範囲内である炭酸カルシウム粒子2を得るには、比較的低温でかつ炭酸カルシウムの沈殿反応の速度を速めることが望ましい。例えば、水酸化カルシウムスラリーに炭酸ガスを導入する方法においては、炭酸ガスを導入する際の液温を30℃以下とし、また炭酸ガスを導入する速度を、水酸化カルシウム100g当り、1.0L/min以上とすることが好適である。
なお、乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子2の大きさは、顕微鏡法により測定した外径が8nm〜200nmの範囲内であることが好ましい。これによって、最終的に得られるスケルトンナノ粒子1の顕微鏡法により測定した外径を30nm〜300nmの範囲内とすることができる。
なお、本実施の形態においては、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子4(有機酸3の一部が溶解したものも含む)を十分に分散させながらゾルーゲル法によるシリカ殻1aの形成を行うため、超音波(周波数:20KHZ〜40KHZ)をかけながら反応させた。
なお、本実施の形態においては、変性シリコーンオイル9を混合していることから、シリカ形成粒子10の表面は変性シリコーンオイル9によって保護されることになる。
なお、上記炭酸カルシウム溶解工程(ステップS3)においては、酸処理による分散系の水素イオン濃度指数をpH5以下とすることが好まししい。分散系の水素イオン濃度指数がpH5を上回った状態においては、内部の炭酸カルシウム2を完全に溶解させることが困難だからである。因みに、本発明を実施する場合には、酸処理としてその他にも、例えば、硝酸、酢酸、クエン酸等の酸を用いることも可能である。
因みに、ここでは「孔(1b)の占める割合(開口率)」は、下記の式によって算出したものである。
孔の占める割合(開口率)(%)={A(開口径)}2/{R(外径)}2・100
また、シリカフレームの幅Wは、顕微鏡法による測定(SEM観察)の他、下記の式によって、算出することも可能である。
シリカフレームの幅W={R(外径)ーA(開口径)}/2
なお、ここでは、有機酸被覆炭酸カルシウム粒子4として、白石工業(株)のロジン酸被覆炭酸カルシウム粒子(製品名「ホモカルD(一次粒子径:80nm)」)、また、シリコンアルコキシド6として、テトラエトキシシラン(TEOS)(製品名「KBE−04」)、さらに、塩基触媒としてアンモニア水8を使用した。配合比は、いずれも重量部で表されている。また、これらの各配合内容で図1のフローチャートにしたがって製造されたものについて、走査型電子顕微鏡(SEM:JSM-7600F/日本電子(株)により測定)による写真を図4に示す。
これに対し、比較例1及び比較例2から、塩基触媒としてのアンモニア水8の量が少ないと、テトラエトキシシラン(TEOS)/ロジン酸被覆炭酸カルシウムの配合比が、0.5以下においては、シリカ殻が立方体フレーム状の粒子形態とならない場合がある。
なお、本発明者らの実験研究によれば、テトラエトキシシラン(TEOS)/ロジン酸被覆炭酸カルシウムの配合比が1.3以上であると、未反応のテトラエトキシシラン(TEOS)が多くなって回収に手間がかかるようになったり、また、シリカ形成後の洗浄(ステップS3a)の際に、シリカ形成粒子10が凝集しやすくなったりすることが確認されている。一方、テトラエトキシシラン(TEOS)/ロジン酸被覆炭酸カルシウムの配合比が0.3以下であると、塩基触媒としてのアンモニア水8の量が多いときでも、シリカフレームに必要なテトラエトキシシラン(TEOS)の量が不足してシリカ殻1aが立方体フレーム状をなさないことが確認されている。
加えて、媒質中に変性シリコーンオイル9が混合されており、この変性シリコーンオイル9でシリカ殻1aの表面が保護されるため、変性シリコーンオイル9によってもシリカ形成粒子10の互いの凝集が防止される。
故に、本実施の形態に係るスケルトンナノ粒子1は、二次粒子への凝集が一段と少なくて分散性がより高いものとなる。
更に、変性シリコーンオイル9によって、シリカ殻1aの表面が保護されて、シリカ殻1aの炭酸カルシウム粒子2への付着が安定化している。
したがって、本実施の形態に係るスケルトンナノ粒子1及びその製造方法によれば、反応効率を高めて生産効率の向上を図ることができる。
したがって、本実施の形態に係るスケルトンナノ粒子1によれば、孔1bより、ナノ粒子内部の空洞への有効成分等の物質の挿入が容易であり、また、内包させた物質の放出も容易である。
即ち、スケルトンナノ粒子1によれば、上述の如く、シリカ殻1aが立方体フレーム状で、シリカフレーム間に孔1bが存在することから、フレーム間に存在する孔1bから内部の空洞に有効成分(例えば、触媒、薬剤、ビタミン剤、タンパク質等の外部刺激により劣化する不安定な成分や、そのままでは周囲に悪影響を与える成分や、外部環境から保護する必要がある成分)等の物質を挿入し易い。また、挿入した有効成分等の物質は、シリカフレームによって内包させることができる。更に、内包させた有効成分等の物質は、孔1bより放出させ易い。このため、図5に示すように、スケルトンナノ粒子1内部の空洞に、有効成分等の物質を挿入して内包(封入・保護・貯蔵)させ、内包物を目的細胞や目的組織に運搬して放出(徐放)させるデリバリーシステムとして利用される。
また、シリカ殻1aの表面改質によってフレームとフレーム内部に挿入した物質との間の空間を狭める処理等を行うことで、内包性を持たせフレーム内部に挿入した物質を放出し難くすることが可能である。一方、目的の場所への運搬後は、内包物質に反発する処理等を施すことで、徐放性を持たせたり内包物質を放出させたりすることも可能である。更に、シリカ殻1aの表面改質として磁性粒子で被覆することで、磁力で回収することも可能となる。
医療分野においては、スケルトンナノ粒子1の外径Rが30nm〜300nmであることから、ドラッグデリバリーシステムとして、スケルトンナノ粒子1内部の空洞に薬剤(有効成分)等を内包させた場合、かかる薬剤(有効成分)等を内包したスケルトンナノ粒子1は200nm程度に広がっている腫瘍、動脈硬化、リウマチ等の患部付近の血管内皮細胞間隙を通過できることになる。よって、治療薬として有効となる。
特に、体内に滞留させて、内包させた薬剤の効力を発揮させるためには、100nm〜数100nmの外径を有するスケルトンナノ粒子1の使用が好ましい。
なお、本発明者らの実験研究によれば、前立腺がんの治療に使用されるリュ−プリンや、転移性乳がんの治療に使用されるマイオセットを内包したスケルトンナノ粒子1によるドラッグデリバリーシステムが有効であることが確認されている。また、C型肝炎特効薬や糖尿病特効薬(インシュリン)のドラッグデリバリーシステムとしてスケルトンナノ粒子1を使用することで徐放性が改善され患者のQOLが向上することや、末梢動脈閉そく症特効薬のデリバリーシステムとしてスケルトンナノ粒子1を使用することで安定性が向上され、病変部位へのターゲッティングが改善されることが確認されている。
その他にも、医療分野においては、遺伝子等の生理活性物質を封入して目的細胞や目的組織にピンポイントで効率よく導入するピンポイントデリバリーシステムやフラーレンで遺伝子を導入するDNAデリバリーシステムとしても有効である。
更に、食品分野においては、スケルトンナノ粒子1に香料等の食品添加物やビタミン剤を内包させて食品に加えることで、空気等の外部環境の接触による食品添加物やビタミン(抗酸化作用等)の変質が抑制される。
その他、例えば、入浴剤、接着剤、肥料等を内包させて外部環境から保護し、使用時のみに放出させるという使用形態が可能である。
上述の如く、スケルトンナノ粒子1は、内部が空洞の立方体フレーム状構造でシリカフレーム間に孔1bを有することから、孔1bによって光を透過することができて光透過性・透明性を有する。殊に、本実施の形態においては、その外径Rが30nm〜300nmの範囲内で、立方体フレームの各面の表面積に対して各孔1bの占める割合が3%〜94%の範囲内であり、また、シリカフレーム幅Wも3nm〜115nmの範囲内であることから、光透過性・透明性が高い。更に、孔1bを介して入射した光の一部をシリカフレームによって屈折・散乱させることができることから光拡散性を有している。
そこで、図6に示すように、LED照明の表面にスケルトンナノ粒子1を塗布することで、スケルトンナノ粒子1の内部が空洞でシリカフレーム間に孔1bが存在することによる光透過性・透明性が発揮され、更に、シリカフレームによって入射した光が拡散反射されて、発光効率が増大し、蛍光等と同等以上の輝度をもつ広域拡散光が得られる。よって、消費電力を低下させることが可能となる。
また、立方体フレームの各面に孔1bが存在することから、LED等の光源を3次元方向(直進方向、垂直方向、上下方向等)に選択的に通過させることが可能であり、例えば、LED等の光源用の導光板等への使用によって、発光効率を増大させ照明用途として必要な広域拡散光を得ることができるようになる。
具体的には、スケルトンナノ粒子1が立方体フレーム構造でシリカフレーム間に孔1bを有するため、液体等が通過しやすくて通過抵抗性が低く、また、孔1bを介しての内包物質と外部物質との接触が容易である。このため、図7に示されるように、スケルトンナノ粒子1に酸化チタン等の光触媒やガス接触触媒等の不安定な触媒を内包させることで、シリカフレーム間の孔1bによって、内包させた触媒と外部の水・有機溶媒等の溶媒や被触媒物質とが接触することになる。故に、触媒担持体として触媒反応を有効に進めることができる。
特に、従来の、触媒担持体としてのメソポーラスシリカでは、液体等の通過抵抗性が高いために触媒の分解性能の向上に限界があるのに対し、本実施の形態に係るスケルトンナノ粒子1においては、立方体フレームの各面の表面積に対して各孔1bの占める割合が3%〜94%の範囲内であることから、通過抵抗性が低くて触媒担持体として触媒の分解性能を向上させることが可能である。更に、被触媒物質がシリカフレームと親和性のある場合には、触媒反応効率の向上が見込める。
例えば、浄水濾過フィルタとして、図8(a)に示すように、外側に大きいサイズのスケルトンナノ粒子1(例えば、200nmの外径を有する粒子)を配置し、内側にそれよりも小さいサイズのスケルトンナノ粒子1(例えば、100nmの外径を有する粒子、40nmの外径を有する粒子)を順に配置することで、スケルトンナノ粒子1により細菌等の不純物の通過が阻止され、スケルトンナノ粒子1の孔1bには細菌等の不純物以外の液体がその液圧によって通過することになり、細菌等の不純物が濾過される。
また、マスクや空気フィルタとして、図8(b)に示すように、外側から内側にかけて徐々に粒子径のサイズを小さくしてスケルトンナノ粒子1を配置(例えば、外側から順に、200nm、100nm、40nmの外径を有するスケルトンナノ粒子1を配置)した積層型のフィルタとすることで、スケルトンナノ粒子1により花粉やインフルエンザウィルスの通過を阻止することも可能である。殊に、本実施の形態に係るスケルトンナノ粒子1によれば、立方体フレームの各面の表面積に対して各孔1bの占める割合が3%〜94%の範囲内と孔1bの開口率が高いことから、従来の繊維積層の隙間式フィルタやプレートに穿孔したフィルタと比較して、花粉やインフルエンザウィルスの通過を高度に阻止しつつ、外気を十分に通過させることができ、マスク使用時における息苦しさが改善される。また、使用後は焼却処分が可能であり、有機繊維を使用した場合のように焼却時にガスを発生しないので、環境保全への貢献にも繋がる。
従来のリチウムポリマー電池におけるミクロ相分離ゲル(MPSD)においては、乾燥によって電解質が染み出してしまうという問題点があった。
そこで、例えば、図9に示されるように、200nmの外径を有するスケルトンナノ粒子1の周りに100nmの外径を有するスケルトンナノ粒子1、更にその周りに40nmの外径を有するスケルトンナノ粒子1を配置して、200nmの外径を有するスケルトンナノ粒子1にリチウムイオン電池の電解液を充填することで、イオンの移動量は確保しつつ、100nm及び40nmの外径を有するスケルトンナノ粒子1によって、電解質の外部への流出を抑制し電解質を保持することができる。
ここで、スケルトンナノ粒子1を樹脂中に分散させて基板上に塗布(配列)すると、その凝集性により基板上にナノサイズの凹凸を形成させることができる。そして、スケルトンナノ粒子1によって基板上に凹凸を形成した場合、スケルトンナノ粒子1が立方体フレーム状構造であるため、図10に示されるように、基板表面上に近づいた液状物やゲル状物に対しての接触がスケルトンナノ粒子1のシリカフレーム部分のみとなり、接触面積が少なくなる。このため、超撥水性膜・超親水性膜として有効である。殊に、本実施の形態に係るスケルトンナノ粒子1によれば、コア粒子となる炭酸カルシウム粒子2の孔径、また、有機溶媒やシリコンアルコキシド6や塩基触媒の量を調節することにより、スケルトンナノ粒子1の外径を容易に制御できることから、基板上に形成させるナノサイズの凹凸の大きさの制御も簡単であり、容易に超撥水性表面・超親水性表面を形成することができる。
また、スケルトンナノ粒子1の孔1bに皮脂等を吸収させるように設計し皮脂吸収材としての応用や、更には、シリカ殻1aの表面改質によって親水性・疎水性を持たせて肌の皮脂のみを吸収し水分を残すことができる化粧品(例えば、油取紙)としての応用が挙げられる。
更に、スケルトンナノ粒子1の内包性を利用し、磁性・香料・インク・温度応答・発色・紫外線発光等を内包して運搬するマイクロカプセルとしての応用も可能であり、例えば、インク内包カプセルの場合には、レジスターの印字衝撃でカプセルを崩壊させ、内包インクを発色させるといった使用形態がある。
殊に、本実施の形態のスケルトンナノ粒子1によれば、上述の如く、シリカフレームの幅Wが3nm〜115nmの範囲内であることから、外部環境によって容易に破壊されることがなく、また、透明性が高い。よって、シリカ殻の高い強度や、高い透明度が要求される用途にも対応可能である。また、立方体フレームの各面の表面積に対して各孔1bの占める割合が3%〜94%の範囲内であることから、様々な用途に使用し易い。
その後は、遠心分離(3000rpm、10分間)を行い、蒸留水で洗浄後、エタノール置換して80℃で一晩乾燥させた。
そして、このようにして得られた生成物の回収量の測定及び顕微鏡観察を行った。
また、図13乃至図14に示した実施例8乃至実施例12に係るスケルトンナノ粒子1の顕微鏡写真から、反応時間によって生成されるスケルトンナノ粒子1の粒子形態、具体的には、シリカフレームの幅Wや、シリカフレームに囲まれた孔1bの大きさ(開口径A)等が変化することはなかった。
これより、シリカ形成工程における反応時間は、スケルトンナノ粒子1の粒子形態に影響を与えることはなく、回収率に影響を与え、反応時間を90分以上にすることで、スケルトンナノ粒子1の回収率が高くなることが確認された。故に、スケルトンナノ粒子1の生産性を高めるためには、シリカ形成工程における反応時間を90分以上とすることが望ましい。
本発明者らは、鋭意実験研究を重ねた結果、有機溶媒の種類によってシリカ形成粒子10の粒子形態が変化することを見出し、種々の有機溶媒を使用して実施例12乃至実施例17並びに比較例5及び比較例11とし製造実験を行った。なお、ここでの実施条件も、上述の各実施例及び比較例と同様に行った。
その後は、遠心分離(3000rpm、10分間)を行い、蒸留水で洗浄後、エタノール置換して80℃で一晩乾燥させた。
そして、このようにして得られた生成物の顕微鏡観察を行った。
これに対し、表5及び図17に示したように、比較例5及び比較例6において、同じアルコール系でもメタノールや1‐オクタノールでは、シリカ殻が立方体フレーム状の粒子形態とならず、シリカ殻の面で囲まれた立方体状形態の中空粒子が形成された。また、表5や図20に示したように、比較例7乃至比較例11において、ケトン系のアセトン、グリコールやジエチレングリコールのエチレングリコール系、水への溶解性が低いエーテル系のジエチルエーテル、極性非プロトン溶媒系のN,N‐ジメチルホルムアルデヒド(DMF)では、シリカフレーム間に孔を有する立方体フレーム状をなすスケルトンナノ粒子1を形成できないことが確認された。
そして、このように有機溶媒として、エタノール、1‐プロパノール、1‐ブタノールのアルコール系や、ケトン系のメチルエチルケトンや、エーテル系のジオキサンを使用した実施例12乃至実施例17においては、それらの有機溶媒によって有機酸3の一部が確実に溶解されるものの、それら有機溶媒の有機酸3に対する溶解性が小さく、また、炭酸カルシウム粒子2やシリコンアルコキシド6との相互作用性(親和性・反応性)が弱く、このため、有機酸3の溶解によって表出した炭酸カルシウム2のエッジ部分のみにシリコンアルコキシド6の加水分解によって生成したシリカ殻1aが吸着されやすく、シリカフレーム間に孔をする立方体フレーム状をなすスケルトンナノ粒子1が形成されたと思われる。
これに対し、有機溶媒としてメタノール、1-オクタノールを使用した比較例5、比較例6においては、有機溶媒の有機酸3に対する溶解性が大きく、また、炭酸カルシウム粒子2やシリコンアルコキシド6との相互作用性(親和性・反応性)が強く、有機酸3の溶解によって表出した炭酸カルシウム粒子2の表面と有機溶媒の相互作用により、炭酸カルシウム粒子2の表面の大部分が有機溶媒に覆わる。そして、有機溶媒とシリコンアルコキシドとの相互作用によりシリコンアルコキシドの加水分解が促進され、炭酸カルシウム-有機溶媒、有機溶媒-シリコンアルコキシドの錯体形成によって炭酸カルシウム粒子2の表面全体にシリコンアルコキシド6の加水分解によって生じたシリカ殻1aの形成が促進され、シリカ殻の面で囲まれた立方体状形態の中空粒子が形成されたと思われる。
さらに、このアミノ変性シリコーンオイルは、シリカ形成工程におけるシリカ殻1a形成の反応(ゾル‐ゲル反応)と同時の混合により、シリカ形成粒子10のシリカ殻1aの表面を保護できることから、製造効率もよい。
そして、乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子4の大きさは、顕微鏡法により測定した外径が26nm〜280nmの範囲内であることが好ましい。これによって、最終的に得られるスケルトンナノ粒子1の顕微鏡法により測定した外径を30nm〜300nmの範囲内とすることができる。
故に、原料が安価であり、製造コストもかからないことから、低コストで製造でき、さらに、原料の変質も少ないことから生産効率の向上を図ることができる。
また、本発明の実施の形態で挙げている数値は、臨界値を示すものではなく、実施に好適な好適値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。
Claims (15)
- 30nm〜300nmの範囲内の外径を有し、シリカ殻からなるナノ粒子であって、
前記シリカ殻は全体が六面で形成される立方体フレーム状をなしており、前記立方体フレームの内部は空洞で、前記立方体フレームの各面における四辺形状のシリカフレーム間に孔を有することを特徴とするスケルトンナノ粒子。 - 前記各孔の占める割合が、前記立方体フレームの各面の表面積に対して、3%〜94%の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載のスケルトンナノ粒子。
- 前記シリカフレームの幅が5nm〜115nmの範囲内であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のスケルトンナノ粒子。
- 前記スケルトンナノ粒子は、所定の大きさの外径を有し立方体状形態で乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆してなる乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を、当該有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解する有機溶媒に分散させ、更に、シリコンアルコキシド及び塩基触媒を混合し前記炭酸カルシウム粒子のエッジに沿ってシリカ殻を形成して、シリカ形成粒子とし、その後、当該シリカ形成粒子の内部における前記炭酸カルシウムを酸処理によって溶解させてなることを特徴とする請求項1乃至請求項3の何れか1つに記載のスケルトンナノ粒子。
- 前記有機酸は、ロジン酸であることを特徴とする請求項4に記載のスケルトンナノ粒子。
- 前記有機溶媒は、アルコール系、ケトン系、エーテル系から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項4または請求項5に記載のスケルトンナノ粒子。
- 媒質中に、更に、シリコーンオイルを添加してなることを特徴とする請求項4乃至請求項6の何れか1つに記載のスケルトンナノ粒子。
- 前記シリカ形成粒子を形成する過程において、超音波処理を行ったことを特徴とする請求項4乃至請求項7の何れか1つに記載のスケルトンナノ粒子。
- 30nm〜300nmの範囲内の外径を有する立方体フレーム状のシリカ殻からなり、前記立方体フレームの内部は空洞で、前記立方体フレームの各面における四辺形状のシリカフレーム間に孔を有するナノ粒子の製造方法であって、
所定の大きさの外径を有し立方体状形態で乾燥粉末状態の炭酸カルシウム粒子の表面を有機酸で被覆して乾燥粉末状態の有機酸被覆炭酸カルシウム粒子とする有機酸被覆炭酸カルシウム形成工程と、
前記有機酸被覆炭酸カルシウム粒子における有機酸の一部を溶解する有機溶媒に、前記有機酸被覆炭酸カルシウム粒子を分散させ、更に、シリコンアルコキシド及び塩基触媒を混同し前記炭酸カルシウム粒子のエッジに沿ってシリカ殻を形成してシリカ形成粒子とするシリカ形成工程と、
前記シリカ形成粒子の内部における前記炭酸カルシウムを酸処理によって溶解させる炭酸カルシウム溶解工程と
を具備することを特徴とするスケルトンナノ粒子の製造方法。 - 前記各孔の占める割合が、前記立方体フレームの各面の表面積に対して、3%〜94%の範囲内であることを特徴とすることを特徴とする請求項9に記載のスケルトンナノ粒子の製造方法。
- 前記シリカフレームの幅が5nm〜115nmの範囲内であることを特徴とする請求項9または請求項10に記載のスケルトンナノ粒子の製造方法。
- 前記有機酸は、ロジン酸であることを特徴とする請求項9乃至請求項11の何れか1つに記載のスケルトンナノ粒子の製造方法。
- 前記有機溶媒は、アルコール系、ケトン系、エーテル系から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項9乃至請求項12の何れか1つに記載のスケルトンナノ粒子の製造方法。
- 前記シリカ形成工程において、媒質中に、更に、シリコーンオイルを混合したことを特徴とする請求項9乃至請求項13の何れか1つに記載のスケルトンナノ粒子の製造方法。
- 前記シリカ形成工程において、超音波処理を行ったことを特徴とする請求項9乃至請求項14の何れか1つに記載のスケルトンナノ粒子の製造方法。
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