KR20170001758A - 알칼리 토금속 카르보네이트의 내산성 입자 - Google Patents

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Abstract

1.0 g 의 입자를 탈이온수, 11.76 g/L 의 시트르산 1수화물, 2.57 g/L 의 NaCl 및 0.068 mol/L 의 NaOH 로 이루어진 80 ㎖ 의 수상 및 20 ㎖ 의 톨루엔으로 만들어진 혼합물에 현탁시키는 경우, 25 ℃ 및 1000 rpm 에서 35 분 교반 후, 7 미만의 pH 로서, 또는 22 ℃ 및 50 % 상대 습도에서 1주일 저장 후 2 g 물/kg 칼슘 카르보네이트 이하의 수분 픽업으로서, 또는 개방 셀에서 25 내지 250 ℃ 의 질소 대기하 가열 속도 10 ℃/분에서 측정되는 경우 170 내지 190 ℃ 에서 하나 이상의 피크를 나타내는 시차 주사 열량계 (DSC) 스펙트럼으로서 표시되는 내산성을 나타내는 알칼리 토금속 카르보네이트. 상기 입자의 제조 방법, 상기 입자를 함유하는 조성물 및 이의 용도.
색인어
알칼리 토금속 카르보네이트, 내산성

Description

알칼리 토금속 카르보네이트의 내산성 입자 {ACID RESISTANT PARTICLES OF AN ALKALINE EARTH METAL CARBONATE}
본 발명은 알칼리 토금속 카르보네이트, 바람직하게는 CaCO3 의 입자에 관한 것이다. 입자는 개량된 내산성을 나타내고 중합체성 조성물에서 첨가제로서 적당하다.
예를 들어, 고무, 플라스틱, 종이 또는 페인트용 충전제로서 미세 분쇄 석회석 또는 침전 칼슘 카르보네이트의 용도는 공지되어 있다. 유사하게, 충전제로서 칼슘 카르보네이트를 첨가시키는 물질 또는 혼합물 내에서 칼슘 카르보네이트의 분산성능 또는 상기 물질 또는 혼합물에 대한 입자의 친화성을, 예를 들어, 지방산이나 이의 염 또는 에스테르를 이용한 표면 처리로, 개량 또는 증가시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다. 상기 처리는 재료의 입자 표면을 소수성 호스트에서 혼입에 더욱 적합하게 만든다. 특히, 지방산이나 이의 염 또는 에스테르를 이용한 카르보네이트 입자의 소수성 코팅은 분산성능을 개량시킬 뿐만 아니라 상기 카르보네이트 입자를 함유하는 중합체 조성물의 점도를 안정화시킨다.
이에 대해 칼슘 카르보네이트의 조절된 표면 처리 방법을 개시하는 WO 99/11721 을 참조할 수 있다. 한 구현예에서 에멀션화된 포화 및/또는 불포화 카르복실산, 치환된 지방산, 이들의 염 또는 지방 알콜을 칼슘 카르보네이트 입자용 코팅제로서 사용한다. 상기 방법은 칼슘 카르보네이트 입자의 결정성 표면의 20 내지 60 % 를 포함하는 2분자 코팅, 즉, 이중층을 제공한다.
단일 코팅제로 코팅된 카르보네이트 입자의 특성이 모든 면에서, 특히 입자의 완벽한 소수성을 요구하는 응용 분야에서 만족스럽지 못함에 따라, 하나 이상의 코팅 단계에서 2 이상의 코팅제로 카르보네이트 입자를 코팅하는 방법이 종래 기술에서 개발되고 있다. 이에 대해 WO 01/32787, US4,151,136 및 US 2002/0102404 A1 을 참조할 수 있다.
WO 01/32787 에는 입자 상에 소수성 재료의 코팅을 제공하기 위한 알칼리 토금속 카르보네이트 재료의 입자 처리 방법으로, 카르보네이트 재료의 입자에 화학식 CH3(CH2)mCOOH (식중 n 은 8 이상의 정수이다) 을 갖는 하나 이상의 지방족 카르복실산을 포함하는 제 1 성분 (a) 및 상기 산의 카르보네이트 방출 온도보다 실질적으로 높은 카르보네이트 방출 온도를 갖는 유기 화합물은 제 2 성분 (b) 를 포함하는 2 이상의 성분을 갖는 소수성화 표면 처리제를 적용하는 것을 포함하는 방법을 개시하며, 여기에서 제 2 성분은 화학식 CH3(CH2)mCOOR (식중 m 은 0 또는 1 이상의 정수이고 R 은 II족 금속 라디칼 또는 화학식 CH3(CH2)qO- (식중 q 는 0 또는 1 이상의 정수이다) 이고, m 및 q 중 하나 이상은 8 이상이고, R 이 II족 금속 라디칼인 경우 m 은 8 이상이다) 을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 표면 처리제 중에서 제 1 성분의 농도는 카르보네이트 입자 상에 0.5X 이상 (식중, X 는 제 1 성분에 의해 카르보네이트 입자의 단일층 코팅을 제공하는데 요구되는 제 1 성분의 최소 농도이다) 인 제 1 성분의 양을 제공하는 정도이고, 코팅 조성물은 또한 10 중량% 이상의 제 2 성분을 함유한다.
US 4,151,136 에는 탄소수 8 내지 22 의 장쇄 카르복실산을 충전제 입자와 반응시켜 충전제 입자의 표면에서 산의 염을 형성하는 산 반응성 무기 미네랄 충전제의 제조 방법을 개시한다. 산 반응 충전제를 그 다음 장쇄 카르복실산의 비닐 에스테르와 접촉시킨다. 이후, 비닐 에스테르 단량체를 중합시켜 산 반응 충전제를 캡슐화시키는 가교 껍질(sheath)을 제공한다. 산 반응성 무기 미네랄 충전제는 주기율표 2족의 금속 카르보네이트 염 예컨대 마그네슘, 바륨 및 칼슘 카르보네이트를 포함한다.
US 2002/0102404 A1 에는 하기 단계를 포함하는 표면 코팅된 칼슘 카르보네이트 입자의 제조 방법을 개시한다: 칼슘 카르보네이트 입자를 포화 지방산 및 이의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (1A) 및 불포화 지방산 및 이의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (1B) 를 포함하는 지방산 혼합물 (1) 로 코팅시켜 제 1 코팅층을 형성하는 단계, 및 코팅된 칼슘 카르보네이트 입자를 프탈산 에스테르, 인산 에스테르, 아디프산 에스테르, 세바크산 에스테르, 아젤라산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르 및 금속 알콕시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 화합물 (2) 로 코팅시켜 제 2 코팅층을 형성하는 단계.
그러나, 종래 기술의 소수성으로 코팅된 카르보네이트 입자의 특성은 모든 면에서 여전히 만족스럽지 못하다. 일부 응용 분야에 대해 알칼리 토금속 카르보네이트의 입자를 포함하는 중합체 조성물은 우수한 형태학적 특성, 예컨대 고항복응력, 고점도 뿐만 아니라 우수한 분산성능을 나타내야 한다. 상기 특성은 임의 기간 동안, 바람직하게는 수일 또는 수주 동안 일정해야 한다. 더욱이, 특히 입자를 pH 값 7 이하의 조성물에서 사용하는 경우, 입자는 내산성, 즉 카르보네이트 입자의 외부 표면이 산성 공격으로부터 보호받아야 한다.
그래서, 종래 기술의 입자에 견줄만한, 바람직하게는 더욱 양호한 특성을 갖는 알칼리 토금속 카르보네이트의 입자를 요구한다. 특히, 입자는 화학적으로 안정, 즉 화학적 분해에 대해 내성이 있어야 한다. 더욱이, 입자를 함유하는 중합체 조성물은 양호한 형태학적 및 기계적 특성을 나타내야 한다.
상기 기술적 문제점을 청구범위 주제로 해결한다. 알칼리 토금속 카르보네이트를 포함하는 입자를 특수 코팅으로 코팅시켜 입자를 내산성으로 만들 수 있다는 것을 알아내었다.
본 발명은 그대로의 입자, 상기 입자를 함유하는 중합체성 조성물, 입자의 제법 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 입자는 우수한 내산성을 특징으로 한다. 내산성을 3가지 상이한 방식으로 표현할 수 있다.
제 1 방식에 있어서, 본 발명에 따른 입자의 내산성을, 탈이온수, 11.76 g/L 의 시트르산 1수화물, 2.57 g/L 의 NaCl 및 0.068 mol/L 의 NaOH 로 이루어지는 수상 80 ml 및 톨루엔 20 ml 로 만들어진 혼합물에 1.O g 의 입자를 현탁시키는 경우, 25℃ 및 1000rpm 에서 교반 35분 후, 혼합물의 pH 값은 7.00 미만인 것으로 정의한다.
입자 첨가 전 혼합물의 pH 값은 통상 3.80 +/- 0.05 부근이다.
혼합물의 pH 값을 증가시키는데 요구되는 시간은 입자의 내산성에 대응한다. 예를 들어, 산에 대한 노출시 미정제 CaCO3 입자의 분해를 하기 단순화 반응식에 따라 발생시키고: CaCO3 + H2O → Ca2+ + 2OH- + CO2, 이에 의해 pH 값의 증가를 초래하는 히드록시드 이온을 검토한다.
바람직하게는, 35분 후, 더욱 바람직하게는 37.5분 후, 더더욱 바람직하게는 40분 후, 더욱 더 바람직하게는 42.5분 후, 가장 바람직하게는 45분 후, 더욱 가장 바람직하게는 47.5분 후 그리고 특히 50분 후 혼합물의 pH 값은 여전히 7.00 미만이다. 본 발명에 따른 입자의 바람직한 구현예에서 35분 후, 수상의 pH 값은 여전히 6.80 미만, 더욱 바람직하게는 6.60 미만, 더더욱 바람직하게는 6.40 미만, 가장 바람직하게는 6.20 미만, 더욱 가장 바람직하게는 6.00 미만 그리고 특히 5.95 미만이다.
제 2 방식에 있어서, 본 발명의 입자의 내산성을 입자의 수분 픽업(pick-up)으로서 표현한다. 수분 픽업은 입자의 제조 직후 입자의 수함량과 50% 상대 습도하 22℃ 에서 각종 저장 시간후 이들의 수함량 사이의 차이를 나타내는 의미이다. 1주 후, 수분 픽업은 2.0g 물/kg 칼슘 카르보네이트(CC) 이하, 바람직하게는 1.5g 물/kg CC 이하, 더욱 바람직하게는 1.0g 물/kg CC 이하 및 가장 바람직하게는 0.5 g 물/kg CC 이하이다. 임의 이론에 제한됨 없이, 저 수분 픽업은 입자가 초저 비(非)코팅된 표면을 갖는 것을 표현하고 그러므로 알칼리 토금속 카르보네이트와 산의 상호작용을 감소시키는 것이라 여겨진다.
제 3 방식에 있어서, 본 발명의 입자의 내산성을, 시차 주사 열량계 (DSC) 스펙트럼으로서 표현한다. 입자는 개방 셀(cell)에서 25 내지 250 ℃ 의 질소 대기하 10℃/분의 가열 속도로 측정하는 경우 170 내지 190℃ 의 DSC 스펙트럼에서 하나 이상의 피크를 나타낸다. 임의 이론에 제한됨 없이, DSC 패턴은 저온에서 존재하는 코팅의 특정 구조의 고온 변형에 대응하고 저온에서 존재하는 코팅의 특정 구조는 입자의 내산성을 초래한다고 여겨진다.
결국, 본 발명은 탈이온수, 11.76 g/L 의 시트르산 1수화물, 2.57 g/L 의 NaCl 및 0.068 mol/L 의 NaOH 로 이루어지는 80 ml 의 수상 및 20 ml 의 톨루엔으로 만들어진 혼합물에 1.O g 의 입자를 현탁시키는 경우, 25℃ 및 1000rpm 에서 교반 35분 후, 혼합물의 pH 값은 7.00 미만인 내산성을 나타내는 알칼리 토금속 카르보네이트를 포함하는 입자에 관한 것이다.
본 발명은 또한 2g 물/kg 칼슘 카르보네이트 이하인 22℃ 및 50% 상대 습도에서 저장 1주후 수분 픽업으로서 표현되는 내산성을 나타내는 알칼리 토금속 카르보네이트를 포함하는 입자에 관한 것이다.
본 발명은 마지막으로 또한 개방 셀에서 25 내지 250 ℃ 의 질소 대기하 10℃/분의 가열 속도로 측정하는 경우 170 내지 190℃ 에서 하나 이상의 피크를 나타내는 시차 주사 열량계 (DSC) 스펙트럼으로서 표현되는 내산성을 나타내는 알칼리 토금속 카르보네이트를 포함하는 입자에 관한 것이다.
알칼리 토금속 카르보네이트를 바람직하게는 MgCO3, CaCO3, SrCO3, BaCO3 및 이들의 혼합물, 예컨대 CaMg(CO3)2 로부터 선택한다. CaCO3 가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 입자의 제조에 사용되는 출발 입자는 공지된 방법으로 제조되는 임의 생성물, 즉 천연 또는 합성 재료일 수 있다. 그러므로, 본 발명은 양쪽, 예를 들어, 천연 칼슘 카르보네이트 입자 및 합성 칼슘 카르보네이트 입자 (경량성 칼슘 카르보네이트 입자 및 콜로이드성 칼슘 카르보네이트 입자) 를 사용한다. 목표 크기로 조정된 입자를 수득하기 위해 기계적 파쇄 및 석회광의 입도화에 의해 천연 칼슘 카르보네이트를 가공할 수 있다. 합성 칼슘 카르보네이트 입자를 일반적으로 침전에 의해 제조한다 (침전된 칼슘 카르보네이트, PCC). 연료, 예컨대 코크, 석유 연료 (예컨대 중유 또는 경유), 천연 가스, 석유 가스(LPG) 등으로 연소시킴으로써 석회암을 소성시켜 칼슘 옥시드(생석회)를 1차 제조하고, 그 다음 칼슘 옥시드를 물과 반응시켜 칼슘 히드록시드 슬러리(밀크 또는 석회)를 제조하고, 칼슘 히드록시드 슬러리를 석회암으로부터 칼슘 옥시드를 수득하기 위한 소성 노로부터 방출된 카본 디옥시드와 반응시켜 목표 입자 크기 및 형태 PCC 를 수득 (탄산화 공정) 함으로써 PCC 를 제조할 수 있다. 석회수와 함께 출발하는 알칼리 금속 카르보네이트를 첨가함으로써 칼슘 카르보네이트의 침전을 또한 실시할 수 있거나 (가성화 방법) 또는 칼슘 클로라이드를 함유하는 용액과 함께 출발하는 알칼리 금속 카르보네이트의 첨가에 의해 침전을 실시할 수 있다. 탄산화 공정으로부터 수득된 PCC 가 바람직하다.
칼슘 카르보네이트는 실질적으로 비정질 또는 실질적으로 결정성일 수 있다. 실질적으로 비정질 또는 결정성은 X-레이 회절 기술에 의해 분석되는 경우 50 중량% 초과의 칼슘 카르보네이트가 비정질 또는 결정성 재료의 형태임을 의미하는 것으로 이해된다. 실질적으로 결정성 칼슘 카르보네이트가 바람직하다. 결정성 칼슘 카르보네이트는 방해석 또는 산석 또는 이들 2개의 결정성 상의 혼합물로 이루어질 수 있다. 방해석 상이 바람직하다.
칼슘 카르보네이트가 합성 칼슘 카르보네이트인 경우, 입자는 임의 형태일 수 있다. 이들은 침(needle), 편삼각면체(scalenohedra), 사(斜)방육면체(rhombohedra), 구(sphere), 소판(platelet) 또는 프리즘의 형태를 가질 수 있다. 유사 정육면체 또는 유사 구로 축소될 수 있는 사방육면체 형태가 바람직하다. 칼슘 카르보네이트는 또한 특허 출원 WO03004414 에 기재되고 청구되는 방법을 이용하여 수득되는 다양한 나노스케일 구조 - 나노다발(nano-faggot), 나노로자리(nano-rosary) 및 나노아코디온(nano-accordion) - 를 나타낼 수 있다. 나노다발, 나노로사리 및 나노아코디온의 정의는 문헌 WO03004414 [5쪽, 33행 내지 7쪽, 9행] 에서 제공되고 참조로 본 발명에 포함된다.
본 발명에 따른 칼슘 카르보네이트 입자는 일반적으로 1.0 m2/g 이상, 바람직하게는 2.0 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 5 m2/g 이상, 더더욱 바람직하게는 10 m2/g 이상 및 특히 15 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는다. 본 발명에 따른 입자는 일반적으로 300 m2/g 이하, 바람직하게는 250 m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 200 m2/g 이하, 더더욱 바람직하게는 150 m2/g 이하 및 특히 100 m2/g 이하의 BET 비표면적을 갖는다. 당업자는 입자의 BET 비표면적을 측정하는 방법을 숙지하고 있다. 바람직하게는, BET 비표면적을 ISO 9277 norm (표준 ISO 9277, 제 1 판, 1995-05-15) 에 따라 측정한다.
칼슘 카르보네이트 입자는 일반적으로 0.001 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.002 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.005 ㎛ 이상, 더더욱 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 및 가장 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상의 평균 일차 입자 크기(mean elementary particle size (dp))를 갖는다. 평균 입자 크기는 일반적으로 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하 및 가장 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 당업자는 적당한 평균 일차 입자 크기 측정 방법을 숙지하고 있다. 이에 대해 norm NF11601/11 602 를 참조할 수 있다. 더욱 구체적으로, 평균 일차 입자 크기를 Lea - Nurse 방법 (표준 NFX 11-601, 1974) 으로 측정할 수 있다. dP 값은 전체 입자가 구형이고, 비(非)다공성이며 동일 직경이라고 추정하고 입자들 사이의 접촉 표면을 무시함으로써 Lea 및 Nurse 방법으로부터 유도되는 매식 면적(massic area (SM))으로부터 수득된다.
dP 와 SM 사이의 관계식은 다음과 같다 :
dP = 6/(ρSM)
여기에서
ρ 는 칼슘 카르보네이트의 비중량이다.
칼슘 카르보네이트 일차 입자를 응집시킬 수 있다. 응집 입자의 평균 크기 (하기 정의된 D50 의 값에 대략 일치) 는 0.030 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.050 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.070 ㎛ 이상, 더더욱 바람직하게는 0.100 ㎛ 이상 및 가장 바람직하게는 0.150 ㎛ 이상이다. 평균 입자 크기는 일반적으로 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하 및 가장 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. D50 은 50 중량% 의 입자가 있는 것 이하인 입자 크기 값이다. D50 은 50 부피% 의 입자가 D50 이하의 입자 크기를 갖는 것을 나타내는 입자 크기 값이다. 당업자는 적당한 D50 측정 방법을 숙지하고 있다. 미국 마이크로메리틱 코포레이션 (Micromeritics Corporation) 에 의해 공급되는 SEDIGRAPH 5100 기계 또는 일본 호리바(Horiba)로부터 공급되는 CAPA 700 기계를 이용하여 수성 매질에서 완전 분산된 상태로 입자 침강의 종래 기술에서 사용되는 널리 공지된 표준 방법으로부터 예를 들어 수득할 수 있다. 0.1 내지 300 ㎛ 범위의 크기용 Micromeritics SediGraph 5100 측정 장치 (표준 ISO 13317-3) 를 이용하고 0.01 내지 300 ㎛ 범위의 크기용 Horiba CAPA 700 측정 장치 (standard ISO 13318-2) 를 이용하여 침강 방법에 의해 측정되는 입자의 크기 분포 기준으로 응집물의 평균 직경을 수득한다.
본 발명에 따른 입자의 바람직한 구현예에서 코팅은 알킬술페이트, 술폰산, 카르복실산, 이들의 염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 제 1 코팅제를 포함한다. 카르복실산이 바람직하고 지방족 카르복실산이 가장 바람직하다.
지방족 카르복실산은 임의 선형 또는 분지형 또는 고리형, 치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화 카르복실산일 수 있다. 지방족 카르복실산은 일반적으로 탄소수 4 이상, 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상 및 가장 바람직하게는 14 이상이다. 지방족 카르복실산은 일반적으로 탄소수 32 이하, 바람직하게는 28 이하, 더욱 바람직하게는 24 이하 및 가장 바람직하게는 22 이하이다.
제 1 구현예에서, 본 발명에 있어서, 제 1 코팅제는 치환, 비치환, 포화 및 불포화 지방산 또는 이의 혼합물의 군으로부터 선택된 지방족 카르복실산이다. 더욱 바람직하게는 카프로산(caproic acid), 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소-스테아르산, 히드록시스테아르산, 아라키드산 (arachidic acid), 베헨산, 리그노세르산 (lignoceric acid), 세로트산(cerotic acid), 몬탄산(montanic acid), 멜리스산(melissic acid), 미리스톨레산(myristoleic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 페트로셀린산(petroselinic acid), 페트로셀라이드산(petroselaidic acid), 올레산, 엘라이드산(elaidic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렐라이드산(linolelaidic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 리놀렌라이드산(linolenelaidic acid), a-엘레오스타에르산(a-eleostaeric acid), b-엘레오스테아르산(b-eleostearic acid), 가돌레산(gadoleic acid), 아라키돈산(arachidonic acid), 에루크산, 브라시드산(brassidic acid) 및 클루파노돈산(clupanodonic acid), 이들의 혼합물 또는 이들로부터 유래되는 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 주로 팔미트산, 스테아르산 및 올레산을 함유하는 혼합물이 더욱 바람직하다. 약 30 - 40 wt% 스테아르산, 약 40 - 50 wt% 팔미트산 및 약 13 - 20 wt% 올레산으로 이루어지는 "스테아린" 으로 명명되는 혼합물이 특히 바람직하다.
제 2 구현예에서, 본 발명에 있어서, 제 1 코팅제는 레보피마르산(levopimaric acid), 네오아비에트산(neoabietic acid), 팔루스트르산(palustric acid), 아비에트산(abietic acid), 데히드로아비에트산(dehydroabietic acid), 이들의 혼합물 또는 이들로부터 유래되는 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 로진 산이다.
제 1 코팅제가 지방족 카르복실산의 염인 경우, 이것은 음이온으로서 카르보네이트 코어 및 카르복실산의 양이온에 대응하는 알칼리 토금속의 염, 즉 카르복실산의 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 또는 바륨 염일 수 있다. 그러나, 제 1 코팅제는 지방족 카르복실산의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염의 형태로 또한 존재할 수 있다.
제 1 코팅제를 입자에 임의 적당한 방법으로 적용시킬 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 토금속 카르보네이트를 공지된 방식으로 코팅제와 접촉시킨다. 코팅제를 액체 또는 고체 형태로 분산 또는 에멀션화시키고, 바람직하게는 분산된 알칼리 토금속 카르보네이트와의 에멀션으로서, 예를 들어, 분쇄 가공 동안 또는 침전 동안 및/또는 후, 코팅제를 알칼리 토금속 카르보네이트의 표면에 부착시킨다.
한 구현예에서, 제 1 코팅제를 이용한 알칼리 토금속 카르보네이트의 처리는 수성계에서 에멀션화된 형태로 발생한다. 더욱 자세하게는, 예를 들어 본 발명에 참조로 모두 포함되는 US 6,342,100 을 참조할 수 있다.
본 발명에 따른 입자의 바람직한 구현예에서 코팅은 제 1 코팅제와 상이할 수 있고 카르복실산, 술폰산, 이들의 염, 알킬술페이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 제 2 코팅제를 포함한다. 카르복실산이 바람직하고 지방족 카르복실산이 가장 바람직하다. 지방족 카르복실산을 상기와 같이 정의한다.
코팅이 제 1 코팅제 및 제 2 코팅제를 포함하는 경우, 바람직하게는 제 1 코팅제는 알칼리 토금속 카르보네이트 코어의 외부 표면적의 0.5% 이상, 더욱 바람직하게는 25% 이상, 및 더더욱 바람직하게는 30% 이상을 포함한다. 제 1 코팅제는 알칼리 토금속 카르보네이트 코어의 외부 표면적의 75% 이하, 더욱 바람직하게는 65% 이하, 및 더더욱 바람직하게는 50% 이하를 포함한다.
바람직하게는 제 2 코팅제는 알칼리 토금속 카르보네이트 코어의 외부 표면적의 25% 이상, 더욱 바람직하게는 35% 이상, 및 더더욱 바람직하게는 50% 이상을 포함한다. 제 2 코팅제는 알칼리 토금속 카르보네이트 코어의 외부 표면적의 99.5% 이하, 더욱 바람직하게는 75% 이하, 및 더더욱 바람직하게는 70% 이하를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 입자를 코팅으로 코팅하고, 이의 함량은, 입자의 총 중량에 대해, 일반적으로 0.0001 wt% 이상, 바람직하게는 0.001 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 wt% 이상 및 가장 바람직하게는 0.05 wt% 이상이다. 본 발명에 따른 입자의 코팅 함량은, 입자의 총 중량에 대해, 일반적으로 60 wt% 이하, 바람직하게는 25 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 10 wt% 이하 및 가장 바람직하게는 6 wt% 이하이다. 이에 대해 용어 "코팅" 은 코어의 알칼리 토금속 카르보네이트(들)와 상이한 임의 물질을 포함하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 입자의 코팅은 프탈산 에스테르, 인산 에스테르, 아디프산 에스테르, 세바크산 에스테르, 아젤라산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 금속 알콕시드 및 탄소수 8 내지 22 의 장쇄 카르복실산의 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 그리고 폴리디알킬드실록산으로부터 선택되는 화합물을 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 입자는 초저 수함량을 특징으로 한다. 그러므로, 이들을 소량의 물 또는 임의 물의 부재를 요구하는 중합체 조성물에서 사용할 수 있다. 입자의 수함량은 입자의 총 중량에 대해 일반적으로 1.0 wt% 이하, 바람직하게는 0.5 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 wt% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.15 wt% 이하, 가장 바람직하게는 0.1wt% 이하 및 특히 0.05 wt% 이하이다. 수함량을 Norm ISO 787/5 에 따라 측정할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 입자는 헤그만(Hegman) 게이지 밸브로 측정시 우수한 분산성능을 나타낸다. 분산성능은 일반적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하 및 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 당업자는 적당한 분산성능의 측정 방법을 숙지하고 있다. 이에 대해, Norm ISO 1524 를 참조할 수 있다.
PCC 충전된 중합체의 마이크로톰형 절편의 광학 현미경 관찰로부터 볼 수 있음에 따라 본 발명에 따른 입자는 또한 중합체에서 양호한 분산을 나타낸다. 상기 마이크로톰형 절편의 그림을 도 2 에 나타낸다.
본 발명은 또한 상기 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 입자를 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다:
(a) 알칼리 토금속 카르보네이트의 입자를 제 1 코팅제와 제 1 코팅 매질에서 접촉시키는 단계,
(b) 상기 제 1 코팅 매질의 1 분획 이상을 제거하는 단계 (상기 분획은 단계 (a) 로부터 발생하는 알칼리 토금속 카르보네이트의 코팅된 입자와 상이함),
(c) 단계 (b) 로부터 수득된 제 1 코팅 매질의 잔류 분획을 제 2 코팅제와 제 2 코팅 매질에서 접촉시키는 단계.
제 1 코팅 매질은 적어도, 알칼리 토금속 카르보네이트, 제 1 코팅제 및 물을 함유한다.
제 2 코팅 매질은 적어도, 단계 (b) 로부터 수득된 제 1 코팅 매질의 잔류 분획, 제 2 코팅제 및 임의로 물을 함유한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 제 1 코팅 매질의 수함량 (단계 a) 은 제 2 코팅 매질의 수함량 (단계 c) 보다 많다.
단계 (a) 에서 제 1 코팅 매질의 수함량은 일반적으로 500 g/kg 이상, 바람직하게는 750g/kg 이상, 더욱 바람직하게는 850g/kg 이상 및 가장 바람직하게는 950g/kg 이상이다.
단계 (c) 에서 제 2 코팅 매질의 수함량은 일반적으로 850g/kg 이하, 바람직하게는 500g/kg 이하, 더욱 바람직하게는 300 g/kg 이하, 더욱 더 바람직하게는 100 g/kg 이하 및 가장 바람직하게는 10g/kg 이하이다.
임의 여분의 물을 실질적으로 단계 (c) 에서 제 2 코팅 매질에 첨가하지 않는다. 여분의 물은 단계 (b) 로부터 수득되는 제 1 코팅 매질의 잔류 분획 및 단계 (c) 에서 사용되는 제 2 코팅제로부터 발생하는 않는 임의 물을 의미한다. 실질적으로는 제 2 코팅 매질에서 여분의 물이 일반적으로 100 g/kg 이하, 바람직하게는 10g/kg 이하 및 가장 바람직하게는 1g/kg 이하임을 의미한다.
단계 (b) 및 진입 단계 (c) 로부터 수득되는 제 1 코팅 매질의 잔류 분획은 바람직하게는 건식 고체 또는 습식 케이크이다.
건식 고체는 일반적으로 10 중량% 이하의 수함량을 갖는 고체를 나타내는 의미이다. 상기 함량은 바람직하게는 3 중량% 이하 및 더욱 특히 1 중량% 이하이다. 상기 경우, 방법은 바람직하게는 단계 (b) 와 (c) 사이에서 건조 단계를 포함한다.
습식 케이크는 일반적으로 10 중량% 초과, 더욱 구체적으로 30 중량% 이상의 수함량을 갖는 고체를 나타내는 의미이다. 상기 함량은 일반적으로 80 중량% 이하 및 바람직하게는 50 중량% 이하이다.
단계 (b) 및 진입 단계 (c) 로부터 수득되는 제 1 코팅 매질의 잔류 분획이 건식 고체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 바람직한 구현예에서, 단계 (c) 에서 코팅 매질의 수함량은 단계 (a) 에서 코팅 매질의 수함량보다 많다. 그 경우, 단계 (b) 를 생략시킬 수 있다. 알칼리 토금속 카르보네이트 진입 단계 (a) 는 상기 정의된 바와 같이 건식 고체 또는 습식 케이크일 수 있다.
단계 (a) 및 (c) 에서 알칼리 토금속 카르보네이트에 적용되는 제 1 및 제 2 코팅제는 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직한 구현예에서 제 1 코팅제는 제 2 코팅제와 동일하다. 또다른 바람직한 구현예에서 제 1 코팅제는 제 2 코팅제와 상이하다.
제 1 코팅 매질의 수함량 (단계 a) 이 제 2 코팅 매질의 수함량 (단계 c) 보다 많은 경우, 제 2 코팅제를 입자에 건조 셀룰러 밀(cellular mill) 또는 건조 에어 제트 밀 (예. Atritor Multirotor Cellmill, Jackering Ultrarotor, ...) 을 이용하여 적용시킨다. 밀의 출구 온도는 일반적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상 및 가장 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. 상기 온도는 일반적으로 350 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하 및 가장 바람직하게는 200 ℃ 이하이다. 상기 출구 온도 밀로써, 밀 내부의 온도는 전체 반응 및 제 2 코팅제의 알칼리 토금속 카르보네이트로의 양호한 재분할을 보증하는데 충분하다고 여겨진다.
바람직하게는, 비(非)코팅된 알칼리 토금속 카르보네이트 입자 (예. 칼슘 카르보네이트 입자) 를 제 1 코팅제의 에멀션으로 접촉시킨다. 그 다음, 입자를 에멀션으로부터 분리시키고 건조시킨다. 바람직하게는, 건조를 105 ℃ 온도에서 주위 압력에서 실시하고, 바람직하게는 입자의 수함량이 1.5 g/kg 미만일때까지 실시한다. 건조 단계후 코팅된 입자를 산업용 셀룰러 밀에 도입시킨다. 밀링 공정 전 또는 동안 셀룰러 밀에 제 2 코팅제, 바람직하게는 대기 온도에서 액체 또는 고체일 수 있는 하나 이상의 지방족 카르복실산을 공급한다. 제 2 코팅제를 입자 상에 적용하는 각종 가능성들이 있다:
·제트를 이용하여 액화된 제 2 코팅제를 스프레이 ("분무화");
·건식 입자를 제 2 코팅제와 고체 형태로 밀링 전에 혼합; 및
·액체 또는 고체 제 2 코팅제를 연속식 또는 단계식으로 밀에 첨가.
일반적으로, 코팅된 입자의 특성을 하기 매개변수를 가변시킴으로써 조정할 수 있다:
·제 1/제 2 코팅제 (고체상) 를 적용하는 경우 코팅 단계의 온도;
·열처리되고 밀링 장비 안에 남아있는 입자의 시간;
·제 1/제 2 코팅제의 타입;
·제 1/제 2 코팅제의 양; 및
·알칼리 토금속 카르보네이트의 비표면적.
본 발명은 또한 상기 방법으로 수득가능한 입자에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같이 내산성 입자를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 일반적으로 0.001 wt% 이상, 바람직하게는 0.1 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 wt% 이상 및 가장 바람직하게는 5.0 wt% 이상인 양으로 입자를 함유한다. 상기 양은 일반적으로 99 wt% 이하, 바람직하게는 95 wt% 이하 및 가장 바람직하게는 50 wt% 이하이다.
바람직하게는 본 발명에 다른 중합체 조성물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유한다: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 할로게나이드, 폴리실리콘, 변성 폴리실리콘, 폴리비닐 알콜, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴류(polyacrylics) 및 이들의 혼합물 또는 공중합체. 중합체를 적당한 가교제를 이용하여 임의로 가교시킬 수 있다.
폴리프로필렌 (PP), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 변성 폴리실리콘, 폴리실리콘, 폴리아크릴류 및/또는 폴리우레탄 (PU) 이 바람직하다. 플라스티졸 (plastisol) 및 밀봉제 응용분야에서 사용되는 PVC, 변성 폴리실리콘, 폴리실리콘, 폴리아크릴류 및/또는 폴리우레탄이 특히 바람직하다. 플라스티졸 및 밀봉제에서 사용되는 폴리우레탄 그리고 폴리프로필렌이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에 함유되는 중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 5,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 2,500,000 g/mol, 더더욱 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 10,000 내지 750,000g/mol, 가장 바람직하게는 25,000 내지 500,000 g/mol 그리고 특히 50,000 내지 250,000 g/mol 의 범위내이다.
본 발명에 따른 내산성 입자를 함유하는 중합체 조성물은 종래 기술의 조성물보다 고 항복응력, 시간 점도에서 고 안정성 및 양호한 분산성능을 나타낸다.
55 wt% 의 중합체, 바람직하게는 폴리우레탄, 더욱 바람직하게는 이소시아네이트 (Isonate 143L, Papi, Desmocap 11, Desmocap 1280, Katenate L, Desmodur E-22, Desmodur TP, KL5-2493, Desmodur vl-50, Desmodur HL, Desmodur N, Desmodur VKS 70, Lupranate T80-2, Lupranate 8020, No 219 isocyanate, Lupranate M20S, No 78 Isocyanate) 와 폴리올 (PCP 301, PolyG 85-28, LU 5800, LU 10000, Desmophen 1150, Pluracol P1010, Pluracol P 2020, Quadrol, PPG 2025, PPG 2035, PPG 4025, E-351, LHT 42, LHT 28, Polymeg 2000, Baycoll AD 3040, Baycoll AS 2060, Baycoll DS 1165,) 의 혼합물, 본 발명에 따른 22% 의 입자, 1% 의 충전제 예컨대 TiO2, SiO2, 천연 칼슘 카르보네이트 또는 탈크, 6 wt% 의 데시칸트 (dessicant) 예컨대 CaO 및 15 wt% 의 기타 첨가제 예컨대 안정화제를 포함하는 조성물은, 일반적으로 50 Pa 이상, 바람직하게는 75 Pa 이상, 더욱 바람직하게는 100Pa 이상, 더더욱 바람직하게는 125 Pa 이상, 가장 바람직하게는 145 Pa 이상 그리고 특히 145 내지 175 Pa 범위의 항복응력을 나타낸다. 당업자는 적당한 항복응력의 측정 방법을 숙지하고 있다. 이에 대해 Norm ISO 3219 를 참조할 수 있다.
상기 중합체 조성물은 항복응력이 임의 시간 동안 안정하다는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 14일 후 조성물의 항복응력은 일반적으로 25% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 15% 미만, 더더욱 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5.0% 미만 그리고 특히 3.0% 미만으로 감소된다.
100 s-1 에서 상기 중합체 조성물의 점도는, 표준 ISO 3219 에 따라 측정되는 경우, 일반적으로 1.0 Pa·s 이상, 바람직하게는 2.0 Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 Pa·s 이상, 더욱 더 바람직하게는 4.0 Pa·s 이상, 가장 바람직하게는 5.0 Pa·s 이상 그리고 특히 5.5 내지 7.0 Pa·s 범위이다.
본 발명에 따른 입자의 분산성능은, 헤그만 게이지 밸브에 따라 측정시, 일반적으로 60 ㎛ 미만, 바람직하게는 40 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 더더욱 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 미만 그리고 특히 1 ㎛ 미만이다. 당업자는 적당한 분산액의 측정 방법을 숙지하고 있다. 이에 대해 Norm ISO 1524 를 참조할 수 있다.
본 발명에 따른 내산성 입자를 포함하는 중합체 조성물은 종래 기술의 입자를 포함하는 조성물보다 고 영률 (Young Modulus) 및 고 충격 강도를 나타낸다.
중합체, 바람직하게는 폴리프로필렌, 및 더욱 바람직하게는 프로필렌과 20 wt% 의 본 발명에 따른 입자의 공중합체를 포함하는 조성물 (상기 조성물은 브라벤더 (Brabander) 에서 압출되거나 혼합된다) 은, 25 ℃ 에서 일반적으로 600 MPa 이상, 바람직하게는 700 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 800 MPa 초과, 더더욱 바람직하게는 900 MPa 이상, 가장 바람직하게는 1,000 MPa 초과 그리고 특히 1,000 내지 1,200 MPa 범위의 영률을 나타낸다. 당업자는 적당한 영률의 측정 방법을 숙지하고 있다. 이에 대해 표준 ISO 527-1 을 참조할 수 있다.
중합체, 바람직하게는 폴리프로필렌 및 45 wt% 의 본 발명에 따른 입자를 포함하는 조성물 (상기 조성물은 압출되거나 혼합된다) 은, 25 ℃ 에서 일반적으로 2.0 kJ/m2 이상, 더욱 바람직하게는 5.0 kJ/m2 이상, 더더욱 바람직하게는 10 kJ/m2 이상, 더욱 더 바람직하게는 15 kJ/m2 이상, 가장 바람직하게는 20 kJ/m2 이상 그리고 특히 20 내지 25 kJ/m2 범위의 내충격성을 나타낸다. 당업자는 적당한 내충격성 측정 방법을 숙지하고 있다. 이에 대해 표준 ISO 179 를 참조할 수 있다. 본 발명에 따른 표면 처리는 종래 알칼리 토금속 카르보네이트 입자를 함유하는 조성물과 비교하는 경우 중합체 조성물의 내충격성을 개량시킨다. 특히, 개량된 특성은 5 내지 45 wt% 의 입자의 함량에서 달성된다.
본 발명은 또한 내산성 알칼리 토금속 카르보네이트 입자의 용도 및 상기 입자를 함유하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라 코팅된 칼슘 카르보네이트는, 혼합 성분으로서 고 기능성을 갖고, 중합체, 중합체 제제, 플라스틱, 플라스티졸, 코팅 조성물, 밀봉 조성물, 종이, 페인트, 안료 및 특히 인쇄 잉크에서 충전제로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 입자를 중합체 조성물에서 첨가제로서 사용한다. 예를 들어, 입자를 중합체 조성물에서 충전제로서 사용할 수 있다. 상기 조성물은 우수한 형태학적 및 기계적 특성, 특히 고 항복응력 및 고 점도를 나타낸다. 상기 특성은 이들이 단지 시간에 따라 약간 감소함에 따라 비교적 안정하다.
충전제로서 PCC 를 함유하는 중합체 조성물의 기계적 특성을 코팅된 PCC 를 이용함으로써 개량시킬 수 있고; 특히 폴리프로필렌 조성물에서 충격 강도 및 영 (인장) 률을 동시에 개량시킬 수 있다. 수함량의 수준이 가능한 한 낮은 수준이어야 하는 (바람직하게는 1.5 g/kg 미만), 밀봉제 및 플라스티졸에서, 상기 코팅된 PCC 는 실리카의 치환체일 수 있다. 폴리우레탄 또는 실리콘의 매스틱(mastics)이 바람직한 밀봉제이다.
도 1 은 열흐름의 측정 결과를 나타낸다.
도 2 는 실시예 1 에서 수득된 입자를 함유하는 중합체 조성물의 사진이다.
도 3 은 비교예 1 에서 수득된 입자를 함유하는 중합체 조성물의 사진이다.
하기 실시예가 추가로 본 발명을 예시하지만 그 범위를 제한하는 것으로 유추되지 않아야 한다.
실시예 1 (본 발명에 따른 입자)
제 1 단계에서, 일차 입자 크기 (dp) 70 nm 및 비표면적 (BET) 20 m2/g 을 특징으로 하는 비도포된 침전 칼슘 카르보네이트 200 g/L 에서 500 L 의 서스펜션을 2.8kg 의 스테아린/100 kg 의 PCC, 즉 10 wt% 의 스테아린을 함유하는 28 L 의 수성 에멀션 (제 1 코팅제) 으로 처리하였다. 입자를 에멀션으로 75 ℃ 에서 45분 동안 접촉시켰다.
그 다음, 입자를 에멀션으로부터 필터로 분리시키고 수함량이 3 g/kg 미만일 때까지 105 ℃ 오븐에서 건조시키고 분쇄시켰다.
제 2 단계에서, 3.35 kg 의 스테아린 (제 2 코팅제) 를 100 kg 의 사전 코팅된 PCC 를 가진 셀 밀 (Cell Mill) 드라이어에 주입시켰다. 출구 온도를 180 - 200 ℃ 로 조절하였다. 2분 후, 전체 고체를 회수하였다.
비교예 1 (본 발명에 따르지 않는 입자)
입자를 실시예 1 의 제 1 단계에 따라 제조하였다.
비교예 2 (본 발명에 따르지 않는 입자)
이머리스 (Imerys) 로부터 천연 코팅된 칼슘 카르보네이트 Filmlink
Figure pat00001
C400 을 사용하였다.
비교예 3 (본 발명에 따르지 않는 입자)
제 1 단계의 비코팅된 칼슘 카르보네이트를 사용하는 것을 제외하고 입자를 실시예 1 의 제 2 단계에 따라 제조하였다.
비교예 4 (본 발명에 따르지 않는 입자)
쉬라이시 (Shiraishi) 로부터 침전된 코팅 칼슘 카르보네이트 Viscolite
Figure pat00002
OS 를 사용하였다.
실시예 2 내지 5
침전된 칼슘 카르보네이트 입자를 개별적으로 100 kg 의 침전된 칼슘 카르보네이트 당 4.5, 4.8, 5.5 및 6.9 kg 의 스테아린으로 코팅시키는 것을 제외하고 입자를 실시예 1 의 과정에 따라 제조하였다.
실시예 6
침전된 칼슘 카르보네이트 입자를 스테아린, 5.5 kg 의 로진산/100 kg 의 침전된 칼슘 카르보네이트 대신 로진 산으로 코팅시키는 것을 제외하고 입자를 실시예 1 의 과정에 따라 제조하였다.
내산성 시험
수용액을 하기와 같이 제조하였다. 11.76 g 의 시트르산 1수화물, 2.57 g 의 NaCl, 68 mL 의 NaOH (1N) 를 1 L 계량 플라스크에 첨가하고 탈이온수를 부피 1 L 까지 첨가하였다.
비이커 (5 cm 내부 직경, 9 cm 높이) 에, 20 mL 의 톨루엔, 80 mL 의 상기 수용액을 첨가하였다. 에멀션을 얻기 위해 혼합물을 1000 rpm (Bioblock Scientific AM 3001 자기 교반기, 삼각 교반 바 (bar) 2.5 cm 길이 대 0.9 cm 너비) 및 25 ℃ 에서 자기 교반시켰다. pH 프로브 (라디오메터 애널리티컬 (Radiometter Analytical) 로부터 PHM 250) 를 혼합물에 삽입시켰다. pH 는 3.80 +/- 0.05 이었다.
시험받는 1 +/- 0.05 g 의 고체를 에멀션에 첨가하고 pH 값을 7.00 값에 도달할 때까지 매분 기록하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
DSC 평가
타입 TA Instrument 2010 의 DSC 디바이스를 사용하였다. 10 mg 의 입자를 개방 셀에 첨가하고 참조로 빈(empty) 셀을 이용하여 25 내지 250 ℃ 에서 질소하 10 ℃/분의 가열 속도로 열 흐름을 측정하였다.
결과를 도 1 에 나타낸다. 곡선 (a), (b), (c) 및 (d) 는 실시예 1, 비교예 3, 비교예 1 및 비교예 2 에서 수득된 입자를 개별적으로 참조한다.
수함량 평가
10 g 의 입자를 유리 셀에 도입하였다. 셀을 3 시간 동안 105 ℃ 오븐에 두고, 이후 냉각 및 칭량하였다. 수함량을 초기와 건조된 샘플 사이의 중량 차이로 측정하였다 (참조 norm ISO 787/5).
결과를 표 2 에 나타낸다.
물 픽업 평가
밀봉된 백에서, 또는 50 % 의 상대습도하 개방 공기에서 22 ℃ 저장 1, 2, 3 및 4 주 후, 105 ℃ 에서 3 시간 동안 예비 건조된 입자의 중량 증가를 평가함으로써 입자의 물 픽업을 수득하였다.
결과를 표 2 (밀봉된 백) 및 표 3 (개방 공기) 에서 나타낸다.
폴리프로필렌의 기계적 특성 (PP)
각종 양의 폴리프로필렌 (브리티시 페트롤륨 (British Petroleum) 으로부터 KS001P) 및 코팅된 칼슘 카르보네이트를 혼합, 압출 (190 - 200℃) 시킨 다음 하기 조건 하에서 압축시켰다:
190 ℃, 20 바, 5 - 6 분
190 ℃, 80 바, 5 - 6 분
냉각.
스트레칭 시험: Norm ISO 527-1 에 따라 실시하고 충격 시험을 Norm ISO 179 에 따라 실시한다.
영률 값을 견인율 (traction rate) 1 mm/분의 실내 온도 (25 ℃) 및 주위 상대 습도 (50 %) 에서 스트레칭 스트레스/변형 곡선으로부터 수득하였다 (평균 5 개 샘플). 결과를 표 4 에 나타낸다.
내충격성 (shock resistance) 을 실내 온도 (25 ℃) 및 주위 상대 습도 (50 %) 에서 실시된 노치드 차피 시험 (notched Charpy test) 으로부터 평가하였다. 1 J 의 햄머를 사용하였다 (평균 10 개 샘플). 결과를 표 5 에 나타낸다.
중합체 매트릭스내 분산액
마이크로톰형 절편 (10 ㎛ 두께) 을 PP 함유 코팅된 칼슘 카르보네이트의 압출 샘플로부터 수득하였다. 사진을 광학 현미경 (LEICA) 으로 찍었다. 도 2 는 실시예 1 에서 수득된 입자를 함유하는 중합체 조성물의 사진이고 도 3 은 비교예 1 에서 수득된 입자를 함유하는 중합체 조성물의 사진이다.
폴리우레탄 밀봉제의 형태학적 특성
55 wt% 의 PU, 22% 의 PCC, 1% 의 충전제, 6 wt% 의 데시칸트 및 15 wt% 의 기타 첨가제를 함유하는 PU 밀봉제 조성물 (2 성분) 을 제조하였다.
형태학적 특성을 하기 공정에 따라 Bohlin CVO 120HR 장치 (측정 시스템: 콘-접시 4°, 20 mm 직경) 을 이용하여, Norm ISO 3219 에 따라 측정하였다 :
2 분내 0 에서 100 s-1 까지 전단율 증가
1 분 동안 100 s-1 에서 전단율 상수 유지
2 분내 100 에서 0 s-1 까지 전단율 감소.
항복응력을 감소 곡선 (데이터 지점 99 내지 77s-1) 에 적용된 수학적 모델 빙함 (Bingham) 에 따라 수득하였다.
조성물의 항복응력, 점도 및 분산성능을 표 6 에 요약하였다.
변성 실리콘 중합체 조성물의 형태학적 및 기계적 특성
30 내지 35 중량% 의 중합체, 14 내지 18 중량% 의 가소제, 35 내지 40 중량% 의 코팅된 칼슘 카르보네이트 입자, 0 내지 4 중량% 의 실란 및 0 내지 2 중량% 의 왁스를 함유하는 변성 실리콘 중합체 조성물을 제조하였다.
유동성 (세버스 점도 (Severs viscosity)) 을 길이 69.4 mm, 상부 직경 12mm 및 하부 직경 6.5mm 및 상대 압력 2 바의 콘형 노즐이 장착된 세버스 레오미터 (Severs Rheometer) 를 이용하여 평가하였다.
스트레칭 시험을 스트레칭 속도 200 mm/분의 표준 ISO 37-1994 에 따라 타입 II 의 시험 바 상에서 실시하였다. 결과를 5 개의 시험 바로부터 평균하였다.
조성물의 유동성, 인장 강도 및 파단 신도를 표 7 에 요약하였다.
아크릴성 플라스티졸 조성물의 형태학적 특성
30 내지 50 중량% 의 아크릴성 수지 (아크릴산 및 메틸메타크릴레이트의 알킬에스테르), 30 내지 60 중량% 의 가소제, 1 내지 2 중량% 의 데시칸트, 13 내지 20 중량% 의 코팅된 칼슘 카르보네이트 입자 및 40 내지 70 중량% 의 천연 분쇄 칼슘 카르보네이트를 함유하는 아크릴성 플라스티졸 조성물을 제조하였다.
유동성 (세버스 점도) 을 길이 45 mm 및 동공 (aperture) 3.0mm 직경 및 및 상대 압력 4.9 바의 노즐이 장착된 세버스 레오미터를 이용하여 측정하였다.
브룩필드 점도를 회전 속도 2 rpm 에서 브룩필드 점도계로 측정하였다.
22 및 35 ℃ 에서 각종 저장 시간에서의 유동성 및 점도를 표 8 에 요약하였다.
폴리비닐 클로라이드 플라스티졸 조성물의 형태학적 특성
15 내지 25 중량% 의 코팅된 칼슘 카르보네이트 입자, 25 내지 35 중량% 의 중합체 (베스톨리트 (Vestolit), 비놀리트 (Vinolit)), 30 내지 40 중량% 의 가소제 (디옥틸프탈랄트, 디이소노닐프탈레이트, 아디페이트, 세바케이트), 3 내지 6 중량% 의 용매 (탄화수소의 유도체), 0 내지 16 중량% 의 충전제 (TiO2, SiO2, 천연 분쇄 칼슘 카르보네이트), 1 내지 6 중량% 의 프로모터 (promoter) (폴리아민, 폴리아미드), 1 내지 2 중량% 의 데시칸트 (CaO) 및 0 내지 5 중량% 의 추가 첨가제를 함유하는 폴리비닐 클로라이드 플라스티졸 조성물을 제조하였다.
유동성 (세버스 점도) 를 길이 50 mm 및 동공 1.6 mm 직경 및 상대 압력 5.5 바의 노즐이 장착된 세버스 레오미터를 이용하여 측정하였다.
점도를 회전 속도 2 rpm 에서 브룩필드 점도계로 측정하였다.
유동성 및 점도를 표 9 에 요약하였다.
[표 1-a]
Figure pat00003
[표 1-b]
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012

Claims (13)

  1. 탈이온수, 11.76 g/L 의 시트르산 1수화물, 2.57 g/L 의 NaCl 및 0.068 mol/L 의 NaOH 로 이루어진 80 ㎖ 의 수상 (aqueous phase) 및 20 ㎖ 의 톨루엔으로 만들어진 혼합물에 1.0 g 의 입자를 현탁시키는 경우, 25 ℃ 및 1000 rpm 에서 35 분 교반 후, 혼합물의 pH 값이 7.00 미만인 정도로 내산성을 나타내고 알칼리 토금속 카르보네이트를 포함하는 입자.
  2. 2g 물/kg 칼슘 카르보네이트 이하인, 22℃ 및 50% 상대 습도에서 저장 1주후 수분 픽업 (pick-up) 으로서 표현되는 내산성을 나타내는 알칼리 토금속 카르보네이트를 포함하는 입자.
  3. 개방 셀 (cell) 에서 25 내지 250 ℃ 의 질소 대기하 가열비 10 ℃/분에서 측정되는 경우 170 내지 190 ℃ 에서 하나 이상의 피크를 나타내는 시차 주사 열량계 (DSC) 스펙트럼으로서 표현되는 내산성을 나타내는 알칼리 토금속 카르보네이트를 포함하는 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 이상의 별개 연속 단계에서 코팅의 실시로 수득가능한, 칼슘 카르보네이트의 코어 (core) 및 코어의 표면을 커버하는 코팅을 포함하는 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅이 2 이상의 별개 연속 단계로 실시되는, 칼슘 카르보네이트의 코어 및 코어의 표면을 커버하는 코팅을 포함하는 입자.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 제 1 단계에서 사용되는, 알킬술페이트, 술폰산, 카르복실산, 이들의 염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 제 1 코팅제 및, 하나의 연속 단계에서 사용되는, 알킬술페이트, 술폰산, 카르복실산, 이들의 염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 제 2 코팅제를 포함하는 입자.
  7. 제 6 항에 있어서, 제 1 및 제 2 코팅제가 동일 또는 상이한 입자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 종 이상의 하기 특성을 나타내는 입자 :
    - 입자의 총 중량에 대해 0.0001 wt% 내지 60 wt% 범위의 코팅 함량.
    - 입자의 총 중량에 대해 1.0 wt% 이하의 수함량.
    - 60 ㎛ 이하의 분산 성능.
    - 1 m2/g 이상 300 m2/g 이하의 BET 비표면적, 코팅전 필요시.
    - 0.001 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 평균 일차 입자 크기 (mean elementary particle size (dp)), 코팅전 필요시.
  9. 하기 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 입자의 제조 방법 :
    (a) 알칼리 토금속 카르보네이트의 입자를 제 1 코팅제와 제 1 코팅 매질에서 접촉시키는 단계,
    (b) 상기 제 1 코팅 매질의 1 분획 이상을 제거하는 단계 (상기 분획은 단계 (a) 로부터 발생하는 알칼리 토금속 카르보네이트의 코팅된 입자와 상이함),
    (c) 단계 (b) 로부터 수득된 제 1 코팅 매질의 잔류 분획을 제 2 코팅제와 제 2 코팅 매질에서 접촉시키는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서, 제 1 코팅 매질의 수함량 (단계 a) 이 제 2 코팅 매질의 수함량 (단계 c) 보다 많고, 추가로 단계 (b) 와 (c) 사이에 건조 단계를 포함하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 입자 및 중합체를 포함하는 중합체 조성물.
  12. 충전제로서 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 입자의 용도.
  13. 제 12 항에 있어서, 중합체, 고무, 잉크, 플라스티졸, 밀봉제, 종이, 페인트, 코팅, 약학제, 식품 및 화장품에서의 용도.
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