CN101090949B - 碱土金属碳酸盐的耐酸粒子 - Google Patents

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Abstract

表现出耐酸性的碱土金属碳酸盐，所述耐酸性以将1.0g粒子悬浮在由20ml甲苯和80ml水相制成的混合物中、在25℃和1000rpm下搅拌35分钟后测量的pH值小于7来表示，其中所述水相由去离子水、11.76g/L柠檬酸一水合物、2.57g/L的NaCl和0.068mol/L的NaOH组成，或者以在22℃和50％相对湿度下存储一周后吸水量小于或等于2g水/kg碳酸钙来表示，或者以当在开放池中在氮气氛下从25～250℃以10℃/分钟的加热速率测量时示差扫描量热(DSC)谱在170到190℃之间显示至少一个峰来表示。所述粒子的制备方法、包含所述粒子的组合物及其用途。

Description

碱土金属碳酸盐的耐酸粒子
技术领域
本发明涉及碱土金属碳酸盐的粒子，优选CaCO3。粒子表现出改善的耐酸性和适合作为聚合物组合物的添加剂。
背景技术
将精细的重质碳酸钙或沉淀的碳酸钙作为例如橡胶、塑料、纸张或涂料的填料是已知的。同样地，已知通过用例如脂肪酸或其盐或其酯的表面处理，可以改善或提高碳酸钙粒子在加入碳酸钙粒子作为填料的物质或混合物中的分散性、或粒子对其的亲和力。所述处理使该材料粒子的表面更适合与疏水性主体结合。尤其是，碳酸盐粒子的脂肪酸或其盐或其酯的疏水涂层不仅改善分散性而且稳定包含该碳酸盐粒子的聚合物组合物的粘度。
在这方面可以参考例如WO 99/11721，其公开了一种碳酸钙的控制的表面处理方法。在一个实施方案中，将乳化的饱和和/或不饱和羧酸、取代的脂肪酸、它们的盐或脂肪醇用作碳酸钙粒子的涂层剂。该方法提供覆盖碳酸钙粒子晶体表面20～60％的双分子涂层，即双层。
由于涂覆单一涂层剂的碳酸盐粒子的性能在各方面都不能令人满意，尤其是在需要粒子完全疏水的应用中，所以在现有技术中已经开发了用多于一种涂层剂在一个或多个涂覆步骤中涂覆碳酸盐粒子的方法。在这方面可以参考例如WO 01/32787、US 4,151,136和US 2002/0102404A1。
WO 01/32787公开了一种处理碱土金属碳酸盐材料的粒子以在粒子上提供疏水材料涂层的方法，该方法包括将具有至少两种组分的疏水表面处理剂应用于碳酸盐材料的粒子，所述处理剂包含(a)第一组分，其包含具有通式CH3(CH2)mCOOH的至少一种脂肪族羧酸，其中n是等于或大于8的整数，和(b)第二组分，其是碳酸盐释放温度(carbonate releasetemperature)充分地高于所述酸的碳酸盐释放温度的有机化合物，该第二组分包含具有通式CH3(CH2)mCOOR的至少一种化合物，其中m是0或等于或大于1的整数，且R是第II主族金属离子或通式CH3(CH2)qO-基，其中q是0或等于或大于1的整数，其中m和q的至少一个等于或大于8，当R是第二主族金属离子时m等于或大于8，其中第一组分在表面处理剂中的浓度使得第一组分在碳酸盐粒子上的量为至少0.5X，其中X是通过第一组分得到碳酸盐粒子的单层涂层所需的第一组分的最小浓度，并且涂层组合物还包含至少10重量％的第二组分。
US 4,151,136公开一种制备可与酸反应的无机矿物填料的方法，其中具有8到22个碳原子的长链羧酸与填料粒子反应，以在填料粒子的表面形成该酸的盐。然后，该酸反应的填料和长链羧酸乙烯酯接触。此后，聚合乙烯基酯单体以提供用来包封该酸反应填料的交联外壳。可与酸反应的无机矿物填料包括元素周期表中第II主族的金属碳酸盐例如碳酸镁、碳酸钡和碳酸钙。
US 2002/0102404A1公开一种用于制造表面涂覆的碳酸钙粒子的方法，包括如下步骤：用(1)包含(1A)选自饱和脂肪酸及其盐的至少一种化合物和(1B)选自不饱和脂肪酸及其盐的至少一种化合物的脂肪酸混合物涂覆碳酸钙粒子以形成第一涂层，和用(2)选自邻苯二甲酸酯、磷酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、偏苯三酸酯和金属醇盐的至少一种有机化合物涂覆所述涂覆的碳酸钙粒子以形成第二涂层。
但是，现有技术的疏水涂覆碳酸盐粒子的性能在各个方面仍不能令人满意。对于某些应用，包含碱土金属碳酸盐粒子的聚合物组合物应该表现出极好的流变性能，例如高屈服应力、高粘度和极好的分散性。这些性能应该在某段时间内保持恒定，优选几天或几周。此外，特别是当粒子用于pH值为7或低于7的组合物时，粒子应该是耐酸的，即应该保护碳酸盐粒子的外表面免于酸的侵袭。
因此，需要与现有技术的粒子性能相当、优选比其更好的碱土金属碳酸盐粒子。尤其是，该粒子应该是化学稳定的，即，耐化学降解。此外，包含该粒子的聚合物组合物应该表现出良好的流变性能和机械性能。
发明内容
通过权利要求的主题解决该技术问题。已经发现可以用特定的涂层涂覆包含碱土金属碳酸盐的粒子，由此使所述粒子耐酸。
本发明涉及这样的粒子、包含所述粒子的聚合物组合物、粒子的制备及其用途。
本发明粒子的特征在于具有极好的耐酸性。可以以三种不同的方法表示所述耐酸性。
按照第一种方法，根据本发明的粒子的耐酸性定义如下，当将1.0g粒子悬浮在由20ml甲苯和80ml水相制成的混合物中时，在25℃和1000rpm下搅拌35分钟后，混合物的pH值低于7.00，其中所述水相由去离子水、11.76g/L柠檬酸一水合物、2.57g/L的NaCl和0.068mol/L的NaOH组成。
在加入粒子之前混合物的pH值通常是大约3.80+/-0.05。
混合物pH值升高所需的时间对应于粒子的耐酸性。例如，粗CaCO3粒子一旦暴露于酸就根据如下的简化反应路线发生分解：CaCO3+H2O→Ca2++2OH-+CO2，从而释放导致pH值升高的氢氧根离子。
优选在35分钟后，更优选在37.5分钟后，还更优选在40分钟后，再更优选在42.5分钟后，最优选在45分钟后，还最优选在47.5分钟后和尤其是在50分钟后，混合物的pH值仍然低于7.00。在根据本发明粒子的优选实施方案中，在35分钟后，水相pH值仍低于6.80，更优选低于6.60，还更优选低于6.40，最优选低于6.20，还最优选低于6.00和尤其是低于5.95。
按照第二种方法，本发明粒子的耐酸性以粒子的吸水量表示。吸水量，是指粒子刚制备后的含水量和其在22℃在50％相对湿度下存储不同时间后的含水量之间的差。一周后，吸水量小于或等于2.0g水/kg碳酸钙(CC)，优选小于或等于1.5g水/kg的CC、更优选小于或等于1.0g水/kg的CC和最优选小于或等于0.5g水/kg的CC。不受任何理论限制，认为低吸水量表示粒子具有非常小的未涂覆表面并由此减少碱土金属碳酸盐与酸的相互作用。
按照第三种方法，本发明粒子的耐酸性以示差扫描量热(DSC)谱表示。当在开放池中在氮气氛下从25～250℃以10℃/分钟的加热速率测量时，粒子在DSC谱中在170～190℃之间显示至少一个峰。不受任何理论限制，认为DSC图案对应于在低温下存在的涂层的特定结构的高温转化，并且在低温下存在的涂层的特定结构是粒子耐酸性的原因。
因此，本发明涉及表现出耐酸性的包含碱土金属碳酸盐的粒子，使得当将1.0g粒子悬浮在由20ml甲苯和80ml水相制成的混合物中时，在25℃和1000rpm下搅拌35分钟后，混合物的pH值低于7.00，其中所述水相由去离子水、11.76g/L柠檬酸一水合物、2.57g/L的NaCl和0.068mol/L的NaOH组成。
本发明还涉及表现出耐酸性的包含碱土金属碳酸盐的粒子，所述耐酸性以在22℃和50％相对湿度下存储一周后吸水量小于或等于2g水/kg碳酸钙表示。
最后，本发明还涉及表现出耐酸性的包含碱土金属碳酸盐的粒子，所述耐酸性以在开放池中在氮气氛下从25～250℃以10℃/分钟的加热速率测量时示差扫描量热(DSC)谱在170～190℃之间显示至少一个峰来表示。
优选地，碱土金属碳酸盐选自MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3及其混合物，例如CaMg(CO3)2。特别优选CaCO3。
用于制备本发明粒子的初始粒子可以是由已知方法制造的任何产物，即天然的或合成的材料。因此，本发明能够使用例如天然碳酸钙粒子和合成碳酸钙粒子(轻质碳酸钙粒子和胶质碳酸钙粒子)。可以通过机械粉碎含钙矿石并分级来加工天然碳酸钙，以得到调整到希望大小的粒子。通常通过沉淀制备合成碳酸钙粒子(沉淀碳酸钙，PCC)。可以由如下方法制造PCC：首先，通过燃烧燃料例如焦炭、石油燃料(例如重或轻油)、天然气、石油气(LPG)等使石灰石经过煅烧来制备氧化钙(生石灰)，然后使氧化钙与水反应以制造氢氧化钙浆(乳状液或石灰)，并且使氢氧化钙浆与从用于由石灰石得到氧化钙的煅烧炉排出的二氧化碳反应，以得到希望粒径和形状的PCC(碳酸化方法)。还可以通过在碱金属碳酸盐原料中加入石灰水(苛化方法)来实现碳酸钙的沉淀，或通过在碱金属碳酸盐原料中加入含有氯化钙的溶液来沉淀。优选由碳酸化方法得到的PCC。
碳酸钙可以基本上是无定形的或基本上是晶体。将基本上无定形的或晶体理解为当通过X-射线衍射技术分析时超过50重量％的碳酸钙是无定形或晶体材料的形式。优选基本上是晶体的碳酸钙。晶体碳酸钙可以由方解石或文石或这两种晶相的混合物组成。
在碳酸钙是合成碳酸钙的情况下，粒子可以是任何形状。它们可以具有针形、偏三角面体形(scalenohedra)、菱面体形、球形、薄片形或棱柱形。优选可以被减小到假立方体或假球体的偏三角面体形。碳酸钙还表现出通过专利申请WO 03004414中描述的和要求权利保护的方法得到的各种纳米级别结构(纳米束(nano-faggots)、纳米串珠(nano-rosaries)和纳米褶(nano-accordions))。在文献WO 03004414中的第5页第33行到第7页第9行给出了纳米束、纳米串珠和纳米褶的定义并在此引入作为参考。
根据本发明的碳酸钙粒子通常具有大于或等于1.0m2/g的BET比表面积，优选大于或等于2.0m2/g，更优选大于或等于5m2/g，还更优选大于或等于10m2/g和尤其是大于或等于15m2/g。根据本发明的粒子通常具有小于或等于300m2/g的BET比表面积，优选小于或等于250m2/g，更优选小于或等于200m2/g，还更优选小于或等于150m2/g和尤其是小于或等于100m2/g。本领域技术人员知道如何确定粒子的BET比表面积。优选根据ISO 9277标准(标准ISO 9277，第一版，1995-05-15)测量BET比表面积。
碳酸钙粒子通常具有大于或等于0.001μm的平均基础粒径(dp)(mean elementary particle size)，优选大于或等于0.002μm，更优选大于或等于0.005μm，还更优选大于或等于0.01μm和最优选大于或等于0.05μm。平均粒径通常小于或等于20μm，优选小于或等于10μm，更优选小于或等于5μm和最优选小于或等于3μm。本领域技术人员知道确定平均基础粒径的合适方法。在这方面可以参考例如标准NF 11601/11 602。更具体地，通过Léa-Nurse法(标准NFX 11-601，1974)测量平均基础粒径。通过假设所有粒子都是球形的、无孔的和等直径的并忽略粒子间的接触面，由源自Léa和Nurse法的质量面积(SM)(massicarea)得到dP值。
dP和SM之间的关系如下：
dP＝6/(ρSM)
其中
ρ是碳酸钙的比质量。
碳酸钙基础粒子可以聚集。聚集粒子的平均尺寸(约等于如下定义的D50值)大于或等于0.030μm，优选大于或等于0.050μm，更优选大于或等于0.070μm，还更优选大于或等于0.100μm和最优选大于或等于0.150μm。平均粒径通常小于或等于20μm，优选小于或等于10μm，更优选小于或等于5μm，还更优选小于或等于3μm和最优选小于或等于1μm。D50是50重量％粒子小于或等于其的粒径值。D50是表示50体积％的粒子具有小于或等于D50粒径的粒径值。本领域技术人员知道确定D50的合适方法。例如其可以由粒子沉降领域采用的众所周知的标准方法，以在含水介质中的全分散状态，使用由Micromeritics Corporation，USA提供的SEDIGRAPH 5100机器或由Horiba，JP提供的CAPA 700机器得到。基于通过对于从0.1到300μm范围的尺寸使用MicromeriticsSediGraph 5100测量装置(标准ISO 13317-3)且对于从0.01到300μm范围的尺寸使用Horiba CAPA 700测量装置(标准ISO 13318-2)的沉降法测定的粒子尺寸分布，得到聚集物的平均直径。
在根据本发明的粒子的优选实施方案中，涂层包含选自烷基硫酸盐、硫酸、羧酸、它们的盐、或其混合物的第一涂层剂。优选羧酸，并最优选脂肪族羧酸。
脂肪族羧酸可以是任何直链的或支链的或环状的、取代的或未取代的、饱和的或不饱和的羧酸。脂肪族羧酸通常具有大于或等于4的碳原子数，优选大于或等于8，更优选大于或等于10和最优选大于或等于14。脂肪族羧酸通常具有小于或等于32的碳原子数，优选小于或等于28，更优选小于或等于24和最优选小于或等于22。
在根据本发明的第一实施方案中，第一涂层剂是选自取代的、未取代的，饱和的和不饱和的脂肪酸或其混合物的脂肪族羧酸。更优选地，其选自己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、异十八烷酸、羟基十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、9-十四烯酸、顺-9-十六烯酸、6-十八烯酸、反6-十八烯酸(petroselaidic acid)、油酸、反油酸、亚油酸、反亚油酸、亚麻酸、反亚麻油酸、a-桐酸、b-桐酸、二十碳烯酸、花生四烯酸、芥酸、巴西烯酸和鰶鱼酸、其混合物或由其衍生的盐。更优选主要包含十六烷酸、十八烷酸和油酸的混合物。特别优选由大约30～40wt％十八烷酸、大约40～50wt％十六烷酸和大约13～20wt％油酸组成的被称为“硬脂精”的混合物。
在根据本发明的第二实施方案中，第一涂层剂是选自左松脂酸、新松香酸、长叶松酸、松香酸、脱氢松香酸、其混合物或由其衍生的盐的松香酸。
在第一涂层剂是脂肪族羧酸盐的情况下，其可以是相当于碳酸盐核的阳离子和作为阴离子的羧酸的碱土金属盐，即羧酸的钙、镁、锶或钡盐。但是，第一涂层剂也可以例如以脂肪族羧酸的钠、钾或铵盐的形式存在。
可以通过任何合适方法将第一涂层剂涂覆于粒子上。优选以已知方式使碱土金属碳酸盐与涂层剂接触。涂层剂分散或乳化于液体或固体形式，例如在碾磨过程中或在沉淀期间和/或沉淀之后，优选作为具有分散的碱土金属碳酸盐的乳状液，将涂层剂粘附到碱土金属碳酸盐表面。
在一个实施方案中，用第一涂层剂对碱土金属碳酸盐的处理以乳化形式发生在含水体系中。对于进一步的细节，可以参考例如US 6,342,100并在此全部引入作为参考。
在根据本发明粒子的优选实施方案中，涂层包含可以与第一涂层剂不同的第二涂层剂，其选自羧酸、磺酸、它们的盐、烷基硫酸盐或其混合物。优选羧酸，且最优选脂肪族羧酸。脂肪族羧酸限定如上。
当涂层包含第一涂层剂和第二涂层剂时，优选第一涂层剂覆盖至少0.5％的碱土金属碳酸盐核的外表面积，更优选至少25％，和还更优选至少30％。第一涂层剂覆盖至多75％的碱土金属碳酸盐核的外表面积，更优选至多65％，和还更优选至多50％。
优选第二涂层剂覆盖至少25％的碱土金属碳酸盐核的外表面积，更优选至少35％，和还更优选至少50％。第二涂层剂覆盖至多99.5％的碱土金属碳酸盐核的外表面积，更优选至多75％，和还更优选至多70％。
优选用涂层涂覆根据本发明的粒子，基于粒子总重量，所述涂层的含量通常大于或等于0.0001wt％，优选大于或等于0.001wt％，更优选大于或等于0.01wt％和最优选大于或等于0.05wt％。基于粒子总重量，根据本发明粒子的涂层含量通常小于或等于60wt％，优选小于或等于25wt％，更优选小于或等于10wt％和最优选小于或等于6wt％。在这方面术语“涂层”被理解为包括与核的碱土金属碳酸盐不同的任何物质。
优选根据本发明的粒子的涂层不包含选自邻苯二甲酸酯、磷酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、偏苯三酸酯、金属醇盐和具有8到22个碳原子的长链羧酸的乙烯基酯和选自聚二烷基硅氧烷的化合物。
根据本发明粒子的特征在于非常低的含水量。因此，它们可以用于需要少量水或不存在任何水的聚合物组合物中。基于粒子总重量，粒子的含水量通常小于或等于1.0wt％，优选小于或等于0.5wt％，更优选小于或等于0.25wt％，还优选小于或等于0.15wt％，最优选小于或等于0.1wt％和尤其是小于或等于0.05wt％。可以根据标准ISO 787/5测量含水量。
此外，根据本发明的粒子如通过亥格曼规值(Hegman gauge value)测量的显示出极好的分散性。分散性通常小于或等于60μm，优选小于或等于50μm，更优选小于或等于40μm，还更优选小于或等于30μm，再更优选小于或等于20μm和最优选小于或等于10μm。本领域技术人员知道测量分散性的合适方法。在这方面可以参考标准ISO 1524。
根据本发明的粒子还在聚合物中表现出良好的分散，如可以从填充PCC的聚合物的超薄切片的光学显微镜观察看出的。这种超薄切片的照片如图2所示。
本发明还涉及一种制备上述粒子的方法。
可以通过包括如下步骤的方法制备根据本发明的粒子：
(a)在第一涂覆介质中使碱土金属碳酸盐粒子与第一涂层剂接触
(b)除去至少一部分所述第一涂覆介质，所述部分与由步骤(a)得到的碱土金属碳酸盐的涂覆粒子不同
(c)在第二涂覆介质中使由步骤(b)得到的第一涂覆介质的剩余部分与第二涂层剂接触。
第一涂覆介质至少包含碱土金属碳酸盐、第一涂层剂和水。
第二涂覆介质至少包含由步骤(b)得到的第一涂覆介质的剩余部分、第二涂层剂和任选的水。
在根据本发明方法的优选实施方案中，第一涂覆介质的含水量(步骤a)高于第二涂覆介质的含水量(步骤c)。
在步骤(a)中第一涂覆介质的含水量通常大于或等于500g/kg，优选大于或等于750g/kg，更优选大于或等于850g/kg和最优选大于或等于950g/kg。
在步骤(c)中第二涂覆介质的含水量通常小于或等于850g/kg，优选小于或等于500g/kg，更优选小于或等于300g/kg，还更优选小于或等于100g/kg和最优选小于或等于10g/kg。
在步骤(c)中基本上不将额外的水加到第二涂覆介质中。额外的水是指不是源于由步骤(b)得到的第一涂覆介质剩余部分的和在步骤(c)中使用的第二涂层剂的任何水。基本上是指在第二涂覆介质中的额外的水通常少于或等于100g/kg，优选少于或等于10g/kg和最优选少于或等于1g/kg。
优选由步骤(b)得到的并进入步骤(c)的第一涂覆介质的剩余部分是干燥固体或湿饼。
干燥固体是指具有含水量通常小于或等于10重量％的固体。优选该含量小于或等于3重量％和更尤其是小于或等于1重量％。在这种情况下，本方法优选在步骤(b)和(c)之间包含干燥步骤。
湿饼是指具有含水量通常大于10重量％的固体，更特别是大于或等于30重量％。该含量通常小于或等于80重量％并优选小于或等于50重量％。
优选由步骤(b)得到的并进入步骤(c)的第一涂覆介质的剩余部分是干燥固体。
在根据本发明方法的另一个优选实施方案中，在步骤(c)中的涂覆介质的含水量大于在步骤(a)中的涂覆介质的含水量。在这种情况下，可以跳过步骤(b)。进入步骤(a)的碱土金属碳酸盐可以是如上所述的干燥固体或湿饼。
在步骤(a)和(c)中涂覆于碱土金属碳酸盐的第一和第二涂层剂可以是不同或相同的。在优选实施方案中第一涂层剂与第二涂层剂相同。在另一个优选实施方案中第一涂层剂与第二涂层剂不同。
当第一涂覆介质(步骤a)的含水量高于第二涂覆介质(步骤c)的含水量时，通过干燥的多孔磨(cellular mill)或干燥空气喷射磨(例如Atritor、Multirotor、Cellmill、
Figure G05843975120070625D000101
、Ultrarotor等)将第二涂层剂涂覆于粒子上。磨出口处的温度通常高于或等于100℃，优选高于或等于120℃和最优选高于或等于130℃。该温度通常低于或等于350℃，优选低于或等于250℃和最优选低于或等于200℃。具有这种出口温度的磨，认为磨内温度足以保证完全反应和第二涂层剂在碱土金属碳酸盐上的良好的再分配。
优选未涂覆的碱土金属碳酸盐粒子(例如碳酸钙粒子)与第一涂层剂的乳状液接触。然后，将粒子同乳状液分离并干燥。优选在环境压力下在105℃温度下进行干燥，优选直到粒子的含水量低于1.5g/kg。干燥步骤后，将涂覆的粒子引入工业多孔磨中。在碾磨过程之前或之间，将第二涂层剂提供给多孔磨，优选在室温下可以是液体或固体的一种或多种脂肪族羧酸。可以有多种可能的方法将第二涂层剂涂覆到粒子上：
·利用喷射器喷涂液化的第二涂层剂(“雾化”)；
·在碾磨前将干燥的粒子与固体形式的第二涂层剂混合；和
·连续地或逐滴地将液体的或固体的第二涂层剂加到磨中。
通常可以通过改变下列参数来调节涂覆粒子的性能：
·当涂覆第一/第二涂层剂(固相)时涂覆步骤的温度；
·在碾磨装置中粒子被热处理和停留的时间；
·第一/第二涂层剂的类型；
·第一/第二涂层剂的量；和
·碱土金属碳酸盐的比表面积。
本发明还涉及可通过上述方法得到的粒子。
本发明还涉及包含上述耐酸粒子的聚合物组合物。
优选地，根据本发明的聚合物组合物包含基于组合物总重量通常大于或等于0.001wt％的粒子，优选大于或等于0.1wt％，更优选大于或等于1.0wt％和最优选大于或等于5.0wt％。该量通常小于或等于99wt％，优选小于或等于95wt％和最优选小于或等于50wt％。
优选地，根据本发明的聚合物组合物包含选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基卤化物、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚脲、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸及其混合物或其共聚物的一种或多种聚合物。所述聚合物可以通过合适的交联剂任选地交联。
优选聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、改性聚硅氧烷、聚硅氧烷、聚丙烯酸和/或聚氨酯(PU)。特别优选用于增塑溶胶和密封剂应用的PVC、改性聚硅氧烷、聚硅氧烷、聚丙烯酸和/或聚氨酯。最优选用于增塑溶胶和密封剂应用的聚氨酯和聚丙烯。
包含在根据本发明组合物中的聚合物的重均分子量优选为1,000到5,000,000g/mol，更优选2,500到2,500,000g/mol，还更优选5,000到1,000,000g/mol，再更优选10,000到750,000g/mol，最优选25,000到500,000g/mol和特别是50,000到250,000g/mol。
包含根据本发明耐酸粒子的聚合物组合物表现出比现有技术组合物更高的屈服应力、更稳定的时间粘度和更好的分散性。
包含55wt％优选聚氨酯、更优选异氰酸酯(Isonate 143L，Papi，Desmocap 11，Desmocap 1280，Katenate L，Desmodur E-22，DesmodurTP，KL5-2493，Desmodur v1-50，Desmodur HL，Desmodur N，Desmodur VKS 70，Lupranate T80-2，Lupranate 8020，No 219异氰酸酯，Lupranate M20S，No 78异氰酸酯)和多元醇(PCP 301，PolyG85-28，LU 5800，LU 10000，Desmophen 1150，Pluracol P1010，PluracolP2020，Quadrol，PPG 2025，PPG 2035，PPG 4025，E-351，LHT 42，LHT 28，Polymeg 2000，Baycoll AD 3040，Baycoll AS 2060，Baycoll DS1165)混合物的聚合物，22％根据本发明的粒子，1％填料例如TiO2、SiO2、天然碳酸钙或滑石，6wt％干燥剂例如CaO和15wt％其它添加剂例如稳定剂的组合物，通常表现出高于或等于50Pa的屈服应力，优选高于或等于75Pa，更优选高于或等于100Pa，还更优选高于或等于125Pa，最优选高于或等于145Pa和特别是145～175Pa。本领域技术人员知道确定屈服应力的合适方法。在这方面可以参考例如标准ISO3219。
上述聚合物组合物的特征在于在某一时间段内屈服应力是稳定的。优选14天后组合物的屈服应力通常降低小于25％，优选降低小于20％，更优选降低小于15％，还更优选降低小于10％，最优选降低小于5.0％和特别是降低小于3.0％。
当按照标准ISO 3219测量时，上述聚合物组合物在100s-1下的粘度通常大于或等于1.0Pa·s，优选大于或等于2.0Pa·s，更优选大于或等于3.0Pa·s，还更优选大于或等于4.0Pa·s，最优选大于或等于5.0Pa·s和特别是在5.5到7.0Pa·s范围内。
如根据亥格曼规值(Hegman gauge value)测量的，根据本发明的粒子在上述聚合物组合物中的分散性通常低于60μm，优选低于40μm，更优选低于20μm，还更优选低于10μm，最优选低于5μm和特别是低于1μm。本领域技术人员知道确定分散性的合适方法。在这方面可以参考例如标准ISO 1524。
包含根据本发明耐酸粒子的聚合物组合物比包含现有技术粒子的组合物表现出更高的杨氏模量和更高的冲击强度。
在Brabander中挤出或混合的包含优选为聚丙烯、更优选为丙烯共聚物的聚合物和20wt％根据本发明粒子的组合物，在25℃下通常表现出大于或等于600MPa的杨氏模量，优选大于或等于700MPa，更优选大于800MPa，还更优选大于或等于900MPa，最优选大于1,000MPa和特别是在1,000到1,200MPa范围内。本领域技术人员知道确定杨氏模量的合适方法。在这方面可以参考例如标准ISO 527-1。
被挤出或混合的包含优选为聚丙烯的聚合物和45wt％根据本发明粒子的组合物，在25℃下通常表现出大于或等于2.0kJ/m2的耐冲击性，更优选大于或等于5.0kJ/m2，还更优选大于或等于10kJ/m2，再更优选大于或等于15kJ/m2，最优选大于或等于20kJ/m2和特别是在20到25kJ/m2范围内。本领域技术人员知道确定耐冲击性的合适方法。在这方面可以参考例如标准ISO 179。当与包含常规碱土金属碳酸盐粒子的组合物相比时，根据本发明的表面处理改善了聚合物组合物的耐冲击性。具体地，在5～45wt％之间的粒子含量时得到改善的性能。
本发明还涉及耐酸碱土金属碳酸盐粒子的用途和包含所述粒子的组合物的用途。
根据本发明涂覆的碳酸钙作为混合组分具有高的官能度，并可以在聚合物、聚合物制品、塑料、增塑溶胶、涂料组合物、密封组合物、纸张、油漆、颜料和特别是印刷油墨中用作填料。
优选根据本发明的粒子在聚合物组合物中用作添加剂。例如，该粒子可以用作聚合物组合物的填料。这种组合物表现出极好的流变性能和机械性能，尤其是高屈服应力和高粘度。由于这些性能仅随时间稍微降低，所以它们是相对稳定的。
可以通过使用涂覆的PCC可以改善包含PCC作为填料的聚合物组合物的机械性能：尤其是在聚丙烯组合物中，可以同时改善冲击强度和杨氏(拉伸)模量。在密封剂和增塑溶胶中，含水量水平必须尽可能地低(优选小于1.5g/kg)，如此涂覆的PCC可以是二氧化硅的替代品。聚氨酯或硅树脂的乳香脂是优选的密封剂。
具体实施方式
下列实施例进一步说明本发明但不被解释为限制其范围。
实施例1(根据本发明的粒子)
在第一步中，用2.8kg硬脂精/100kg的PCC即，用28L包含10wt％硬脂精的含水乳状液(第一涂层剂)处理500升200g/L的未涂覆的沉淀碳酸钙的悬浮液，所述未涂覆的沉淀碳酸钙的特征在于基础粒径(dp)为70nm且比表面积(BET)为20m2/g。粒子在75℃下与乳状液接触45分钟。
然后，通过过滤器将粒子同乳状液分离，在烘箱中在105℃下干燥，直到含水量低于3g/kg，并碾磨。
在第二步中，将3.35kg硬脂精(第二涂层剂)注入到含有100kg之前涂覆的PCC的Cell Mill干燥器中。将出口温度调节在180～200℃。2分钟后，回收全部固体。
对比例1(不是根据本发明的粒子)
按照实施例1的第一步制备粒子。
对比例2(不是根据本发明的粒子)
使用来自Imerys的天然涂覆的碳酸钙Filmlink
Figure G05843975120070625D000141
C400。
对比例3(不是根据本发明的粒子)
除了使用第一步的未涂覆的碳酸钙之外，按照实施例1的第二步制备粒子。
对比例4(不是根据本发明的粒子)
使用来自Shiraishi的沉淀的涂覆的碳酸钙Viscolit
Figure G05843975120070625D000142
OS。
实施例2～5
除分别用每100kg沉淀的碳酸钙4.5、4.8、5.5和6.9kg硬脂精涂覆的沉淀碳酸钙粒子之外，按照实施例1的步骤制备粒子。
实施例6
除用松香酸代替硬脂酸，以5.5kg松香酸/100kg沉淀的碳酸钙的量涂覆沉淀的碳酸钙粒子之外，按照实施例1的步骤制备粒子。
耐酸性测试
如下制备水溶液。将11.76g柠檬酸一水合物、2.57g的NaCl、68mL的NaOH(1N)加到1L容量瓶中并加去离子水到1L的体积。
在烧杯(5cm内径、9cm高)中，加入20mL甲苯、80mL上述水溶液。在1000rpm(Bioblock Scientific AM 3001磁力搅拌器，2.5cm长×0.9cm宽的三角形搅拌棒)下在25℃下磁力搅拌混合物以得到乳状液。将pH探针(来自Radiometter Analytical的PHM 250)插到混合物中。pH为3.80+/-0.05。
将待测量的1+/-0.05g固体加到乳状液中且每分钟记录pH值，直到达到7.00的值。
结果如表1所示。
DSC测量
使用TA Instrument 2010型DSC装置。将10mg粒子加到开放池中并使用空池作为参比在氮气下从25～250℃以10℃/分钟的加热速率测量热流量。
结果如图1所示。曲线(a)、(b)、(c)和(d)分别对应于实施例1、对比例3、对比例1和对比例2得到的粒子。
含水量测量
将10g粒子加入玻璃池中。在冷却和称重之前，将该池放入在105℃的烘箱中3小时。通过初始和干燥样品之间的重量差来确定含水量(参见标准ISO 787/5)。
结果如表2所示。
吸水量测量
在密封袋中或在50％相对湿度的露天中，在22℃下存储1、2、3和4周后，通过测量先前在105℃下干燥3小时的粒子的重量增加来得到粒子的吸水量。
结果如表2(密封袋)和表3(露天)所示。
聚丙烯(PP)的机械性能
混合各种量的聚丙烯(来自British Petroleum的KS001P)和涂覆的碳酸钙，挤出(190～200℃)，然后在下列条件下压缩：
·190℃、20巴、5～6分钟
·190℃、80巴、5～6分钟
·冷却。
拉伸测试：按照标准ISO 527-1进行，并按照标准ISO 179进行冲击测试。
由在室温(25℃)和相对湿度(50％)的环境下以1mm/分钟的牵引速率(五个样品的平均值)的拉伸应力/形变曲线得到杨氏模量。结果如表4所示。
由在室温(25℃)和相对湿度(50％)环境下进行的缺口却贝(Charpy)实验测量耐冲击性。使用1J的锤(10个样品的平均值)。结果如表5所示。
在聚合物基质中的分散
由包含涂覆碳酸钙的PP的挤出样品得到超薄切片(10μm厚)。用光学显微镜(LEICA)得到照片。图2是包含在实施例1中所得粒子的聚合物组合物的照片，和图3是包含在对比例1中所得粒子的聚合物组合物的照片。
聚氨酯密封剂的流变性能
制备包含55wt％PU、22％PCC、1％填料、6wt％干燥剂和15wt％其它添加剂的PU密封剂组合物(2组分)。
使用Bohlin CVO 120HR装置(测量体系：锥形盘4°、20mm直径)，按照标准ISO 3219根据如下步骤测量流变性能：
·在2分钟内将剪切速率从0增加到100s-1
·将剪切速率在100s-1保持恒定1分钟
·在2分钟内将剪切速率从100降到0s-1
按照用于递减曲线(数据点在99和77s-1之间)的Bingham数学模型得到屈服应力。
将组合物的屈服应力、粘度和分散性概括在表6中。
改性硅氧烷聚合物组合物的流变性能和机械性能
制备包含30～35重量％聚合物、14～18重量％增塑剂、35～40重量％涂覆的碳酸钙粒子、0～4重量％硅烷和0～2重量％蜡的改性硅氧烷聚合物组合物。
使用配有69.4mm长、12mm上部直径和6.5mm下部直径的圆锥形喷嘴的Severs流变仪，和在2巴相对压力下测量流动性(Severs粘度)。
按照标准ISO 37-1994用200mm/分钟的拉伸速度在II型实验条上进行拉伸试验。结果是5个实验条的平均值。
组合物的流动性、拉伸强度和断裂应变总结在表7中。
丙烯酸增塑溶胶组合物的流变性能
制备包含30～50重量％丙烯酸树脂(丙烯酸的烷基酯和甲基丙烯酸甲酯)、30～60重量％增塑剂、1～2重量％干燥剂、13～20重量％涂覆的碳酸钙粒子和40～70重量％天然重质碳酸钙的丙烯酸增塑溶胶组合物。
使用配有具有45mm长和3.0mm直径孔的喷嘴的Severs流变仪，和在4.9巴相对压力下测量流动性(Severs粘度)。
用Brookfield粘度计在2rpm转速下测量Brookfield粘度。
将在不同存储时间下在22和35℃下的流动性和粘度总结在表8中。
聚氯乙烯增塑溶胶组合物的流变性能
制备包含15～25重量％涂覆的碳酸钙粒子、25～35重量％聚合物(Vestolit、Vinolit)、30～40重量％增塑剂(邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、己二酸酯、癸二酸酯)、3～6重量％溶剂(烃衍生物)、0～16重量％填料(TiO2、SiO2、天然重质碳酸钙)、1～6重量％促进剂(聚胺、聚酰胺)、1～2重量％干燥剂(CaO)和0～5重量％其它的添加剂的聚氯乙烯增塑溶胶组合物。
使用配有具有50mm长和1.6mm直径的孔的喷嘴的Severs流变仪，并在5.5巴相对压力下测量流动性(Severs粘度)。
用Brookfield粘度计在2rpm转速下测量Brookfield粘度。
流动性和粘度概括在表9中。
表1
Figure G05843975120070625D000191
表1(续)
Figure G05843975120070625D000201
表2
Figure G05843975120070625D000202
表3
表4
Figure G05843975120070625D000211
表5
表6
  实施例1   对比例1
  刚制备后的屈服应力(Pa)   149   57
  2周后的屈服应力(Pa)   134   63
  刚制备后在100s-1下的粘度(Pa.s)   4.8   3.5
  2周后在100s-1下的粘度(Pa.s)   4.8   4.1
  分散性(μm)   ＜10   60
表7
  对比例1   实施例3   实施例5   实施例6
  流动性(g/分钟)   1598   2235   2249   2070
  拉伸强度(MPa)   1.47   1.43   1.69   1.93
  断裂应变(％)   880   1112   1205   1096
表8
  对比例1  对比例4   实施例4   实施例2
  流动性(g/分钟)   初始   308  681   471   479
  在22℃下7天后   237  455   466   470
  在22℃下14天后   250  497   470   486
  Brookfield粘度(Pa.s) 初始   1447  922   1025   973
  在22℃下7天后   1768  835   980   910
  在22℃下14天后   1478  865   1027   1024
  在35℃下10天后   2675  973   1198   1200
表9
  对比例1   对比例4   实施例4   实施例5
  流动性(g/分钟)   3.5   13.3   13.5   17
  Brookfield粘度(Pa.s)   2960   1355   1460   1750

Claims (11)

1.一种包含碱土金属碳酸盐并表现出耐酸性的粒子，包含碳酸钙核和覆盖所述核的表面的涂层，所述涂层选自烷基硫酸盐、羧酸、它们的盐、或其混合物，所述耐酸性使得当将1.0g所述粒子悬浮在由20ml甲苯和80ml水相制成的混合物中时，在25℃和1000rpm下搅拌35分钟后，所述混合物的pH值低于7.00，其中所述水相由去离子水、11.76g/L的柠檬酸一水合物、2.57g/L的NaCl和0.068mol/L的NaOH组成，
其中，所述涂层在至少两个不同的连续步骤中实现，和
所述粒子包含在第一步骤中使用的选自烷基硫酸盐、羧酸、它们的盐、或其混合物的第一涂层剂，和在一个连续步骤中使用的选自烷基硫酸盐、羧酸、它们的盐、或其混合物的第二涂层剂。
2.一种包含碱土金属碳酸盐并表现出耐酸性的粒子，包含碳酸钙核和覆盖所述核的表面的涂层，所述涂层选自烷基硫酸盐、羧酸、它们的盐、或其混合物，所述耐酸性以在22℃和50％相对湿度下存储一周后吸水量小于或等于2g水/kg碳酸钙来表示，
其中，所述涂层在至少两个不同的连续步骤中实现，和
所述粒子包含在第一步骤中使用的选自烷基硫酸盐、羧酸、它们的盐、或其混合物的第一涂层剂，和在一个连续步骤中使用的选自烷基硫酸盐、羧酸、它们的盐、或其混合物的第二涂层剂。
3.一种包含碱土金属碳酸盐并表现出耐酸性的粒子，包含碳酸钙核和覆盖所述核的表面的涂层，所述涂层选自烷基硫酸盐、羧酸、它们的盐、或其混合物，所述耐酸性以当在开放池中在氮气氛下从25～250℃以10℃/分钟的加热速率测量时，示差扫描量热谱在170～190℃之间显示至少一个峰来表示，
其中，所述涂层在至少两个不同的连续步骤中实现，和
所述粒子包含在第一步骤中使用的选自烷基硫酸盐、羧酸、它们的盐、或其混合物的第一涂层剂，和在一个连续步骤中使用的选自烷基硫酸盐、羧酸、它们的盐、或其混合物的第二涂层剂。
4.权利要求1到3任一项的粒子，其中所述第一涂层剂和第二涂层剂是不同或相同的。
5.权利要求1～3任一项的粒子，其表现出下列特性的至少一种：
-基于所述粒子总重量在0.0001wt％到60wt％范围内的涂层含量
-基于所述粒子总重量小于或等于1.0wt％的含水量
-小于或等于60μm的分散性
-在涂覆前如果必要，大于或等于1m2/g并小于或等于300m2/g的BET比表面积
-在涂覆前如果必要，在0.001μm到50μm范围内的平均基础粒径(dp)。
6.一种制备权利要求1～5任一项的粒子的方法，包括如下步骤：
(a)在第一涂覆介质中使碱土金属碳酸盐粒子与第一涂层剂接触
(b)除去至少一部分所述第一涂覆介质，所述部分与由步骤(a)得到的涂覆的碱土金属碳酸盐粒子不同
(c)在第二涂覆介质中使由步骤(b)得到的第一涂覆介质的剩余部分与第二涂层剂接触。
7.权利要求6的方法，其中在步骤(a)中的所述第一涂覆介质的含水量高于在步骤(c)中的所述第二涂覆介质的含水量，并在步骤(b)和(c)之间还包括干燥步骤。
8.一种包含权利要求1～5任一项的粒子和聚合物的聚合物组合物。
9.权利要求1～5任一项的粒子作为填料的用途。
10.权利要求9的用途，用于聚合物、油墨、增塑溶胶、密封剂、纸张、涂料、药品、食品和化妆品。
11.权利要求9的用途，用于橡胶和油漆。
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