CN1244644C - 表面处理的碳酸钙填料、生产该填料的方法和含该填料的树脂组合物 - Google Patents

表面处理的碳酸钙填料、生产该填料的方法和含该填料的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

表面处理的碳酸钙填料，其特征在于采用至少一种选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环羧酸和树脂酸对其表面进行湿处理。所述表面处理的碳酸钙填料特别适合用作树脂的填料，当用于可固化树脂组合物时，其不仅引入了优异的耐干热性，而且引入了优异的触变性、优异的抗塌陷性和令人满意的贮存稳定性；当用于塑料时，其显示出优异的分散性并引入了优异的绝缘性等；当用于涂料或油墨时，其引入了优异的耐水性等。

Description

表面处理的碳酸钙填料、生产该填料的方法和 含该填料的树脂组合物
本申请是申请号为99816053.9、申请日为1999年11月25日的PCT申请进入国家阶段的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及表面处理的碳酸钙填料和生产该填料的方法和含该填料的树脂组合物。更详细地讲，本发明涉及表面处理的碳酸钙填料，另外还涉及生产该填料的方法和含该填料的树脂组合物。其中所述碳酸钙填料当应用于固化树脂时，不仅赋予优异的触变性、优异的抗塌陷性和良好的贮存稳定性，而且在干燥时赋予优异的耐热性；当应用于电子材料时，赋予优异的绝缘性能；当应用于油漆和油墨时，赋予优异的光泽和耐水性。
背景技术
碳酸钙已经广泛地用作油漆、纸、橡胶、塑料、密封材料的填料或颜料。
在它们中间，例如就密封材料而言，碳酸钙在如建筑、汽车和地板材料的领域中广泛用作防水和密封的目的。在这些领域中，湿气固化单组分型树脂组合物(以下称为单组分树脂组合物)在应用时具有很多优点，与双组分树脂组合物相比，由于两种液体应用时不需要预先混合，所以它不需要混合技术；它可以缩短工作时间等。由于这些优点，生产数量迅速增加。在所述单组分树脂组合物的应用中，尤其是在用作接合填料和密封材料时，经常应用于垂直的地方，因此从施加直到固化自然不希望其产生流挂。因此，虽然在使用时施工性能可能有点影响，但它应该具有高的触变性和抗塌陷性。为了赋予这些性能，迄今一直使用胶态二氧化硅、碳酸钙等。然而，这些赋予触变性的试剂具有很多缺点，例如贮存时粘度增加，在聚氨酯树脂的固化时结合界面发泡和龟裂。
例如，就胶态二氧化硅而言，如由日本已审查专利公布(Kokoku)号45-41110和53-5899描述的那样，迄今产生了很多申请并且它的优越性也得到认可，但是它包括很多问题，如由于固化后的高模量，对结合的对象适应性差；由于数量少时触变性高，时效终止时触变性下降，粘度的细微调整困难；耐候性差和由于硅肺的危险，从工作卫生观点看难于处理。
就碳酸钙而言，通常将通过研磨石灰石作为材料并对得到的粉末分类所获得的一类称为重质碳酸钙，它包含粗的粒子并且性能有缺陷如触变性差。尽管所述重质碳酸钙通常用脂肪酸或石蜡进行表面处理，但由于它是通过干法处理，即将碳酸钙和表面处理剂在加热下搅拌，碳酸钙的整个表面没有完全涂布，导致不可避免残余了未涂布的亲水表面。结果水分吸附在所述亲水表面上，给贮存稳定性带来不利的影响。此外，几乎不能期望赋予触变性的效应。
另一方面，就沉淀碳酸钙而言，在单组分树脂组合物中用空气中包含的水分固化，所述固化反应从水分吸附在所述碳酸钙的表面开始。当它用通常的表面处理剂(如脂肪酸和树脂酸的碱金属盐)、表面活性剂(如烷基苯磺酸和它们的盐)进行表面处理时，由于强的亲水性能使它倾向于吸收水分，聚合反应通过与水分的反应进行。在任何一个情形下，它成为在贮存稳定性急剧下降、发泡和龟裂的原因。由于这个原因，开始时让它自然干燥，然后使用，但当用亲水的表面活性剂进行表面处理时，特别是在脱水率低，而且亲水的碱金属离子的影响不可避免时使得贮存稳定性恶化。
就用在密封材料的改性有机硅树脂而言，通常使用用脂肪酸的碱金属盐进行表面处理的碳酸钙，但脱水率低，因此不用昂贵的脱水剂它就不能使用。在日本未审查专利公布(Kokai)号2-38309中，建议用脂肪酸酯进行表面处理的碳酸钙，根据这个技术，可在一定程度上解决了前面的问题，在典型的单组分树脂组合物的密封材料领域中找到有效的方向。
虽然，很难说酯键是热稳定的，因此关于干燥时的耐热性还存在问题。那就是为了提高脱水率，例如，当在不低于130℃的温度下长时间加热或在150℃下加热几个小时，发生热老化，因此破坏其中的内在性能。
此外，在日本未审查专利公布(Kokai)号10-245221中，建议用式(1)代表的具有不低于50℃熔点的化合物和至少一种选自羧酸、磺酸和它们的金属盐进行表面处理的碳酸钙。然而，当使用这种表面处理的碳酸钙时，例如在单组分型聚氨酯中，获得的密封胶变色为棕色，因此，想要带白色的密封胶，必须使用昂贵的着色剂。另外，由于固化慢，在施加后到固化时，污垢沉积在密封胶表面上成为问题。
式中A是从异氰酸酯(isocianate)化合物除去异氰酸酯基团的残余基团或从氨基化合物除去氨基的残余基团，n是1至4的整数，R是烃基，其中至少一个R是具有不少于8个碳原子的烃基。
此外，在树脂组合物如塑料、油漆和油墨领域中，碳酸钙被用作填料或颜料。当在树脂组合物如塑料、油漆和油墨中使用碳酸钙时，使用重质碳酸钙和沉淀碳酸钙两种类型。它们通常用脂肪酸的碱金属盐、树脂酸的碱金属盐和脂肪酸酯进行表面处理后使用。当使用用脂肪酸的碱金属盐、树脂酸的碱金属盐和脂肪酸酯进行表面处理的碳酸钙时，例如在塑料中，往往分散性差。此外，当它使用在需要绝缘性能的领域(如电线)时，可获得实际可用的性能。但是，实际情况需要更加提高的绝缘性能，例如就电容器薄膜而言，如若绝缘性能不足便不能使用。此外，当它用于油漆和油墨时，可获得实际可用的性能，但事实是期待更多提高的性能如耐水性。
根据前述的情形，本发明提供了表面处理的碳酸钙填料，以及生产该填料的方法和包含该填料的树脂组合物。所述表面处理的碳酸钙填料当应用于固化树脂组合物时，不仅赋予优异的触变性、优异的抗塌陷性和良好的贮存稳定性，而且在干燥时赋予优异的耐热性；当应用于塑料时，赋予优异的分散性和优异的绝缘性；当应用于油漆和油墨时，赋予优异的光泽和优异的耐水性。
本发明人已进行了广泛的一系列研究，尝试解决前述的问题，发现所述特殊表面处理的碳酸钙填料和包含所述表面处理的碳酸钙填料的树脂组合物达到预定的目的，因此完成了本发明。
发明内容
在第一方面，本发明提供表面处理的碳酸钙填料，其中所述碳酸钙的表面是用至少一种选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环羧酸和树脂酸的疏水的表面处理剂在水体系中加热到不低于所述表面处理剂的熔点的温度时进行湿表面处理，没有使用乳化剂或表面活性剂。
在第二方面，本发明提供表面处理的碳酸钙填料，其中所述碳酸钙的表面是用至少一种选自饱和脂肪酸的金属皂、不饱和脂肪酸的金属皂、脂环羧酸的金属皂和树脂酸的金属皂的表面处理剂进行湿表面处理，并且碱金属的含量不超过1.0×10-3mol/100g CaCO3。
优选的实施方案是权利要求1或2的表面处理的碳酸钙填料，其中所述碳酸钙的BET比表面积是3至120m2/g。
在第三方面，本发明提供生产表面处理的碳酸钙填料的方法，所述方法包括以下步骤：
往含碳酸钙的水淤浆中加入至少一种选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环羧酸和树脂酸的表面处理剂，和
加热所得的混合物至不低于这些酸的熔点的温度，从而表面处理所述碳酸钙。
在第四方面，本发明提供生产表面处理的碳酸钙填料的方法，所述方法包括以下步骤：
往含碳酸钙的水淤浆中加入(A)至少一种选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环羧酸和树脂酸的表面处理剂，和(B)金属氢氧化物或金属氧化物，所述金属氢氧化物或金属氧化物能够通过与(A)反应产生水不溶性金属皂和
用通过(A)和(B)反应得到的(A)的金属皂表面处理所述碳酸钙。
在第五方面，本发明提供生产表面处理的碳酸钙填料的方法，所述方法包括以下步骤：
往含碳酸钙的水淤浆中加入在有机溶剂淤浆中的至少一种选自饱和脂肪酸金属皂、不饱和脂肪酸金属皂、脂环羧酸金属皂和树脂酸金属皂的表面处理剂，
脱水和干燥所得的淤浆，和
加热所得的混合物至不低于加入其中的金属皂的熔点的温度，从而表面处理所述碳酸钙。
在第六方面，本发明提供生产表面处理的碳酸钙填料的方法，所述方法包括以下步骤：
往含碳酸钙的水淤浆中加入(C)至少一种选自饱和脂肪酸的碱金属盐、不饱和脂肪酸的碱金属盐、脂环羧酸的碱金属盐和树脂酸的碱金属盐的表面处理剂，
用所述表面处理剂表面处理所述碳酸钙，和
用水洗涤所述处理的碳酸钙，从而控制碱金属的含量不超过1.0×10-3mol/100g CaCO3。
在第七方面，本发明提供生产表面处理的碳酸钙填料的方法，所述方法包括以下步骤：
往含碳酸钙的水淤浆中加入(C)至少一种选自饱和脂肪酸的碱金属盐、不饱和脂肪酸的碱金属盐、脂环羧酸的碱金属盐和树脂酸的碱金属盐的表面处理剂，
用所述表面处理剂表面处理所述碳酸钙，
加入能够通过与所述(C)碱金属盐反应产生金属皂的金属化合物，从而进行双分解生成(C)的金属皂，和
用水洗涤所述处理的碳酸钙，从而控制碱金属的含量不超过1.0×10-3mol/100g CaCO3。
在第八方面，本发明提供包含与树脂共混的权利要求1或2的表面处理的碳酸钙填料的树脂组合物。
优选的实施方案是权利要求4的树脂组合物，其中所述树脂是应用于油漆的树脂。
优选的实施方案是权利要求4的树脂组合物，其中所述树脂是应用于油墨的树脂。
优选的实施方案是权利要求4的树脂组合物，其中所述树脂是应用于塑料的树脂。
优选的实施方案是权利要求4的树脂组合物，其中所述树脂是应用于密封胶的树脂。
优选的实施方案是权利要求4的树脂组合物，其中所述树脂是固化树脂。
优选的实施方案是权利要求4的树脂组合物，其中所述树脂是湿气固化树脂。
优选的实施方案是权利要求4的树脂组合物，其中所述树脂是用于固化密封胶的树脂。
优选的实施方案是权利要求4的树脂组合物，其中所述树脂是用于湿气固化密封胶的树脂。
优选的实施方案是权利要求4的树脂组合物，其中所述树脂是用于粘合剂的树脂。
在第九方面，本发明提供包含与树脂共混的权利要求1或2的表面处理的碳酸钙填料，和(D)用脂肪酸酯和/或下式(1)代表的具有不低于50℃熔点的化合物和至少一种选自羧酸、磺酸和它们的金属盐进行表面处理的碳酸钙的湿气固化树脂组合物。
式中A是从异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基团的残余基团或从氨基化合物除去氨基的残余基团，n是1至4的整数，R是烃基，其中至少一个R是具有不少于8个碳原子的烃基。
具体实施方式
应用于本发明的表面处理剂是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环羧酸、树脂酸或它们的金属皂(在本发明的说明书中，金属皂是指除碱金属外的金属盐)，这些物质单独使用或两种或多种组合使用。这些表面处理剂不是表面活性剂，因此是疏水的。通过湿处理方法涂布在碳酸钙表面的每一个角落和裂缝。因此，当与脂肪酸酯相比时，这些表面处理剂在各种各样树脂中的分散性和热稳定是优异的，因此采用这些表面处理剂进行表面处理的碳酸钙的热稳定性也是高的。相应地，它可在高温下干燥，例如，就单组分改性聚硅氧烷密封胶而言，具有省去使用昂贵的脱水剂的优点。此外，它作为快速固化密封胶的填料和调节固化时间也是有用的。而且，当本发明的表面处理的碳酸钙应用于如电容器薄膜时，显示优异的分散性和绝缘性，当应用于如油漆和油墨时，显示优异的耐水性。
所述表面活化的碳酸钙填料由下面方法生产。
第一种方法包括在含碳酸钙的水淤浆中，加入至少一种选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环羧酸和树脂酸的表面处理剂，加热所得的混合物至不低于这些酸的熔点的温度，搅拌所述混合物，接着通过通常方法脱水、干燥并研磨。
第二种方法包括在含碳酸钙的水淤浆中，加入(A)至少一种选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环羧酸和树脂酸的表面处理剂和(B)金属氢氧化物或金属氧化物，所述金属氢氧化物或金属氧化物能够通过与(A)反应产生金属皂，用通过(A)与(B)反应获得的(A)的金属皂表面处理所述碳酸钙，接着通过通常方法脱水、干燥并研磨。加入(B)的时间可在加入(A)之前或之后，也可以与(A)同时加入。
作为通过与至少一种选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环羧酸和树脂酸的表面处理剂反应产生金属皂的金属氢氧化物，示例性的例子如氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化锶，作为通过与(A)反应产生金属皂的金属氧化物，示例性的例子如氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化锶。这些物质单独使用或两种或多种组合使用。
第三种方法包括在含碳酸钙的水淤浆中，加入至少一种选自饱和脂肪酸的金属皂、不饱和脂肪酸的金属皂、脂环羧酸的金属皂和树脂酸的金属皂的表面处理剂，剧烈搅拌所得的混合物，从而表面处理所述碳酸钙。这些金属皂具有强的斥水性，与水不相容，由此优选以水溶性有机溶剂淤浆的形式加入。
作为所述水溶性有机溶剂，示例性的有醇类如甲醇、乙醇和丙醇；酮类如丁酮、2-戊酮，这些有机溶剂单独使用或两种或多种组合使用。从获得均匀涂层的观点出发，在这里使用的金属皂应期望尽可能细。而且，如果所述热处理在脱水和干燥后进行，温度不低于使用的金属皂的熔点，它变得更完善。
第四种方法包括在含碳酸钙的水淤浆中，加入(C)至少一种选自饱和脂肪酸的碱金属盐、不饱和脂肪酸的碱金属盐、脂环羧酸的碱金属盐和树脂酸的碱金属盐的表面处理剂，用所述表面处理剂表面处理所述碳酸钙，用水洗涤所述碳酸钙，从而控制碱金属的含量不超过1.0×10-3mol/100g CaCO3。在这种方法中重要的是当由于碱金属的亲水性引起关于贮存稳定性的问题时，需要用钙来取代包含在(C)中的碱金属，从而形成饱和脂肪酸的钙皂、不饱和脂肪酸的钙皂、脂环羧酸的钙皂和树脂酸的钙皂，结果，用水洗涤所述自由的碱离子，从而控制碱金属的含量不超过1.0×10-3mol/100g CaCO3。
第五种方法包括在含碳酸钙的水淤浆中，加入(C)至少一种选自饱和脂肪酸的碱金属盐、不饱和脂肪酸的碱金属盐、脂环羧酸的碱金属盐和树脂酸的碱金属盐的表面处理剂，用所述表面处理剂表面处理所述碳酸钙，并加入通过与(C)的碱金属盐反应生产金属皂的金属化合物，从而进行双分解生产(C)的金属皂。在这种方法中，与在第四种方法中同样的原因，必需用水洗涤碱金属到不超过1.0×10-3mol/100g CaCO3的水平。如果碱金属的含量超过1.0×10-3mol，所述贮存稳定性将变得不足。
作为通过与(C)反应生产金属皂的金属化合物，示例性的氯化物如氯化铝、氯化钙、氯化铁、氯化镁、氯化铅和氯化锌；硫酸盐如硫酸镁和硫酸铝，这些金属化合物单独使用或两种或多种组合使用。
以上提到的五种方法可单独完成或两种或多种组合完成。
尽管在本发明使用的饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环羧酸和树脂酸没有具体限制，优选使用那些具有尽可能多的碳原子的物质。例如，当用于固化型树脂时，优选使用那些具有不少于8个碳原子的物质，因为除贮存稳定性外，触变性和抗塌陷性高也是令人满意的。
例如，示例性的饱和脂肪酸如辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和花生酸；不饱和脂肪酸如油酸、反油酸、亚油酸和蓖麻油酸；脂环羧酸如环烷酸(naphtenic acid)；树脂酸如枞酸、海松酸、长叶松酸和新枞酸。作为这些酸的金属皂，示例性的有Ag、Al、Ba、Ca、Cu、Fe、Mg、Mn、Pb、Sn和Zn的金属皂，这些物质可单独使用或两种或多种组合使用。
所述表面处理剂的量没有具体限制，但优选每100份(重量)碳酸钙用0.1至20.0份(重量)的表面处理剂。如果它少于0.1份(重量)，所述表面处理的效果往往不够，而即使超过20.0份(重量)，也不能期望得到更多显著的效果，因此往往是不经济的。
就所述碱金属的含量而言，如果不超过1.0×10-3mol/100gCaCO3，可达到本发明预期的目的，但当变得更少时，可更有效达到本发明预期的目的。因此，优选不超过7.0×10-4mol/100g CaCO3，更优选不超过5.0×10-4mol/100g CaCO3。
在本发明中使用的碳酸钙没有具体限制，但根据树脂组合物的预期性能进行选择。例如，根据所述目的任意选择通过研磨作为材料的石灰石并将所得到的粉末按要求的粒径分类获得的重质碳酸钙；通过煅烧石灰石制备生石灰，与水化合制备熟石灰的水淤浆，将二氧化碳气体通过所述淤浆生产的沉淀碳酸钙；通过碳酸盐溶液与钙盐溶液反应获得的溶液法碳酸钙。例如，为获得用于固化型树脂组合物的高触变性和优异的抗塌陷性，优选使用具有3至120m2/g、更优选5至100m2/g的BET比表面积的碳酸钙。如果小于3m2/g，很难赋予高粘度，如果超过120m2/g，需要增加所述表面处理剂的量以便覆盖所述亲水的表面，因此导致高成本，故不优选。更优选使用能获得更高BET比表面积的沉淀碳酸钙。而且，当将经过机械研磨和分类的重质碳酸钙用作所述表面处理碳酸钙填料时，包含在这里的碱金属的含量少和表面活性低使得它的脱水率优异。由于这个原因，当使用于固化树脂组合物时，它对贮存稳定性是有利的。
本发明的表面处理的碳酸钙填料在分散性是特别优异的，因此它适用于各种各样的树脂。例如，当在用作密封材料、粘合剂、地板材料的固化型树脂中使用时，提供优异的触变性、抗塌陷性和贮存稳定性；当用于油漆和油墨时，提供光泽和耐水性；当用于塑料时，提供优异的机械强度和热稳定性。此外，当用于塑料薄膜时，提供优异的防粘连性和绝缘性；当用于电容器薄膜时特别有效。
与本发明的表面处理的碳酸钙填料混合的树脂没有具体限制，例子为用于密封材料的液体树脂如聚氨酯、多硫化物、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷和聚异丁烯；用于粘合剂的液体树脂如脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂和丙烯酸树脂；用于地板材料的液体树脂如环氧树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂；用于油漆的液体树脂如酚醛树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚乙烯基树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂和氟树脂；用于油墨的如松香、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂；用于塑料的热固性树脂如酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和聚酰亚氨树脂；热塑性树脂如聚氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、氟树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。这些树脂单独使用或两种或多种组合使用。
与所述树脂混合的本发明的表面处理的碳酸钙填料的量取决于树脂的种类和所述树脂组合物的用途而改变，但基于100份(重量)的树脂计，通常为大约20至大约200份(重量)，优选大约40至大约150份(重量)。如果少于20份(重量)，不能赋予足够的触变性，如果超过200份(重量)，粘度变得太高而使施工性能变差。
为了调节其它性能的目的，本发明的树脂组合物还可包括其它填料如胶态二氧化硅、滑石、高岭土、沸石、树脂球和玻璃球；增塑剂如苯二甲酸二辛酯和苯二甲酸二丁酯；溶剂如芳烃(像甲苯和二甲苯)，脂族烃(像己烷和丁烷)；油溶剂如汽油；醚或酯如酮像丙酮、甲乙酮和乙酸溶纤剂；添加剂如硅油和脂肪酸改性硅油，以及其它各种添加剂和着色剂，单独或两种或多种的组合。
当使用本发明的表面处理碳酸钙填料时，例如在湿气固化树脂组合物中，通过结合使用传统使用的填料，可调节所述树脂组合物的固化速度。在所述湿气固化树脂组合物中，用脂肪酸酯和/或下式(1)代表的具有不低于50℃熔点的化合物和至少一种选自羧酸、磺酸和它们的金属盐表面处理碳酸钙：
式中A是从异氰酸酯化合物除去异氰酸酯基团的残余基团或从氨基化合物除去氨基的残余基团，n是1至4的整数，R是烃基，其中至少一个R是具有不少于8个碳原子的烃基。
在所述湿气固化树脂组合物中使用的传统的表面处理的碳酸钙填料具有所述湿气固化树脂组合物所必要的贮存稳定性，但不能说其固化时间短，因此必须依靠调节催化剂的量。然而，通过与所述传统的填料结合使用本发明的表面处理的碳酸钙填料，可以改善与传统的表面处理的碳酸钙填料有关的固化时间长的缺点，缩短固化时间。
本发明的表面处理的碳酸钙填料与所述传统的填料的比例没有具体限制，可任意确定使得所述固化时间符合要求的水平。
以下将通过实施例和对比实施例对本发明作更详细的解释，但本发明并不限于此。
实施例1
往10Kg含具有20m2/g BET比表面积的沉淀碳酸钙的水淤浆(控制浓度为160g CaCO3/kg水并控制在75℃)中加入80g硬脂酸(熔点为70℃)，搅拌1小时从而实施所述表面涂布。其后，将所得的混合物脱水至固含量为60％(重量)，然后干燥并研磨，从而获得用硬脂酸表面处理的碳酸钙粉末。
实施例2
除了硬脂酸改为月桂酸(熔点为44℃)和75℃改为50℃外，其它如实施例1中同样的方式实施同样的方法。
实施例3
往10Kg含具有20m2/g BET比表面积的沉淀碳酸钙的水淤浆(控制浓度为160g CaCO3/kg水，并控制在75℃)中首先加入80g硬脂酸，然后加入104.2g 10％(重量)的氢氧化钙淤浆，搅拌5小时从而实施所述表面涂布。其后，将所得的混合物脱水至固含量为60％(重量)，然后干燥并研磨，从而获得用硬脂酸钙表面处理的碳酸钙粉末。
实施例4
除了104.2g 10％(重量)的氢氧化钙淤浆改为15.8g氧化钙外，其它如实施例3中同样的方式实施同样的方法，从而获得用硬脂酸钙表面处理的碳酸钙粉末。
实施例5
除了所述硬脂酸改为月桂酸，75℃改为50℃和氢氧化钙淤浆的量从104.2g改为148g外，其它如实施例3中同样的方式实施同样的方法，从而获得用月桂酸钙表面处理的碳酸钙粉末。
实施例6
往10Kg含具有20m2/g BET比表面积的沉淀碳酸钙的水淤浆(控制浓度为160g CaCO3/kg水，并控制在75℃)中加入800g 10％(重量)的含硬脂酸镁(熔点为132℃)的甲醇淤浆，搅拌1小时从而实施所述表面涂布。随后，将所得的混合物脱水至固含量为60％(重量)，然后干燥，在140℃热处理一个小时后研磨，从而获得用硬脂酸镁表面处理的碳酸钙粉末。
实施例7
除了所述硬脂酸镁改为月桂酸镁(熔点为150℃)和140℃改为160℃外，其它如实施例5中同样的方式实施同样的方法。
实施例8
往10Kg含具有20m2/g BET比表面积的沉淀碳酸钙的水淤浆(控制浓度为160g CaCO3/kg水，并控制在75℃)中加入800g 10％(重量)的含硬脂酸钾的热水溶液，搅拌一个小时从而实施所述表面涂布。随后，将所得的混合物用5倍水搅拌稀释并脱水至固含量为60％(重量)，然后干燥并研磨，从而获得用硬脂酸钙表面处理的碳酸钙粉末。通过X-射线荧光分析器(由Shimadzu Corp.制造的XFR-1500)测定钾的量，结果为5.2×10-4mol/ 100g CaCO3。
实施例9
除了所述稀释用水从5倍改为2倍外，其它如实施例8中同样的方式实施同样的方法。通过X-射线荧光分析器(由Shimadzu Corp.制造的XFR-1500)测定在所获得的用硬脂酸钙表面处理的碳酸钙粉末中的钾的量，结果为8.5×10-4mol/100g CaCO3。
实施例10
除了800g 10％(重量)的含硬脂酸钾的热水溶液改为800g 10％(重量)的含枞酸钾的热水溶液外，其它如实施例8中同样的方式实施同样的方法。通过X-射线荧光分析器(由Shimadzu Corp.制造的XFR-1500)测定在所获得的用枞酸钙表面处理的碳酸钙粉末中的钾的量，结果为5.0×10-4mol/100g CaCO3。
实施例11
往10Kg含具有20m2/g BET比表面积的沉淀碳酸钙的水淤浆(控制浓度为160g CaCO3/kg水)中加入800g 10％(重量)的含硬脂酸钾的热水溶液，然后加入236g 10％(重量)的氯化镁淤浆，搅拌5小时从而实施所述表面涂布。随后，将所得的混合物用5倍水搅拌稀释并脱水至固含量为60％(重量)，然后干燥并研磨，从而获得用硬脂酸镁表面处理的碳酸钙粉末。通过X-射线荧光分析器(由Shimadzu Corp.制造的XFR-1500)测定在所得的表面处理的碳酸钙中所含钾的量，结果为4.1×10-4mol/100g CaCO3。
实施例12
含具有2m2/g BET比表面积的重质碳酸钙的水淤浆(控制浓度为200g CaCO3/Kg水)通过使用湿研磨机进行湿研磨，获得含具有15m2/g BET比表面积的重质碳酸钙的水淤浆。往10Kg所得的水淤浆中加入800g 10％(重量)的含硬脂酸钾的热水溶液，从而实施所述表面涂布。其后，将所得的混合物用5倍水搅拌稀释并脱水至固含量为60％(重量)，然后干燥并研磨，从而获得用硬脂酸钙表面处理的碳酸钙粉末。通过X-射线荧光分析器(由Shimadzu Corp.制造的XFR-1500)测定在所得的表面处理的碳酸钙中所含钾的量，结果为2.5×10-4mol/100g CaCO3。
对比实施例1
将8Kg在实施例1中制备的含未表面处理的沉淀碳酸钙的沉淀碳酸钙粉末进料到20升超级混合器(由Kawata Seisakusyo制造的SMV-20型，搅拌叶片：S型和BL型双叶片)中，加热到90℃，然后加入400g硬脂酸，在2000rpm下混合30分钟，通过干法实施所述表面处理，由此获得用硬脂酸干表面处理的碳酸钙粉末。
对比实施例2
除了75℃改为50℃外，其它如实施例1中同样的方式实施同样的方法。
对比实施例3
除了104.2g 10％(重量)的氢氧化钙淤浆改为157.7g 10％(重量)的氢氧化钾溶液外，其它如实施例3中同样的方式实施同样的方法。
对比实施例4
除了在140℃下热处理1小时改为在120℃下热处理1小时外，其它如实施例6中同样的方式实施同样的方法。
对比实施例5
除了没有用5倍水进行搅拌稀释(没有稀释)外，其它如实施例8中同样的方式实施同样的方法。通过X-射线荧光分析器(由ShimadzuCorp.制造的XFR-1500)测定在所得的用硬脂酸钙表面处理的碳酸钙粉末中所含钾的量，结果为2.0×10-3mol/100g CaCO3。
对比实施例6
除了所述硬脂酸改为硬脂酸钠外，其它如实施例1中同样的方式实施同样的方法。通过X-射线荧光分析器(由Shimadzu Corp.制造的XFR-1500)测定用硬脂酸钙表面处理的碳酸钙粉末所含钠的量，结果为2.2×10-3mol/100g CaCO3。
对比实施例7
除了所述硬脂酸改为月桂酸钠外，其它如实施例1中同样的方式实施同样的方法。通过X-射线荧光分析器(由Shimadzu Corp.制造的XFR-1500)测定用月桂酸钙表面处理的碳酸钙粉末所含钠的量，结果为3.0×10-3mol/100g CaCO3。
对比实施例8
除了没有用5倍水进行搅拌稀释(没有稀释)外，其它如实施例10中同样的方式实施同样的方法。通过X-射线荧光分析器(由ShimadzuCorp.制造的XFR-1500)测定在所得的用硬脂酸钙表面处理的碳酸钙粉末中所含钾的量，结果为2.1×10-3mol/100g CaCO3。
对比实施例9
除了没有用5倍水进行搅拌稀释(没有稀释)外，其它如实施例11中同样的方式实施同样的方法。通过X-射线荧光分析器(由ShimadzuCorp.制造的XFR-1500)测定在所得的用硬脂酸镁表面处理的碳酸钙粉末中所含钾的量，结果为1.9×10-3mol/100g CaCO3。
对比实施例10
除了所述硬脂酸改为硬脂酰甘油酯外，其它如实施例1中同样的方式实施同样的方法。
对比实施例11
往1Kg用月桂酸钠表面处理的碳酸钙粉末中，加入50g式(2)代表的具有30μm平均直径的表面处理剂，通过使用诺塔混合器进行干表面处理，其中在室温下进行15分钟和在110℃下进行1小时。
Figure C20031011439200201
实施例13至23，对比实施例12至22
由实施例1至9、11、12和对比实施例1至7、9至11获得的粉末在150℃干燥5小时，通过以下的混合比率和捏合方法制备改性聚硅氧烷单组分型密封材料组合物，通过以下试验评价所述性能。同时，对比实施例21中的粉末在120℃干燥5小时。所述结果在表1中显示。
[混合比率]
树脂(由Kaneka公司生产的MS聚合物S203)               50份(重量)
增塑剂DOP                                          50份(重量)
样品：表面处理的碳酸钙填料                         120份(重量)
催化剂(由Nitto Kasei Co.，Ltd..生产的NEOSTANN U220)  2份(重量)
[捏合方法]
通过使用小型捏合机捏合以上提到的组合物制备密封材料。将由此获得的密封材料紧紧地装入圆柱形的筒中作为单组分型密封材料。
[贮存稳定性测试]
对捏合后(20℃×1天)即时的粘度和时效终止后(在烘箱中50℃×2个星期)的粘度进行评价。
[粘度的测量方法]
通过使用B8U型粘度计(转轴：7号)进行测量。
[抗塌陷性]
根据以下的标准，用裸眼评价所述密封材料垂直施加时的状态：
○：好
△：稍差
×：差
表1
Figure C20031011439200221
从表1很明显看到，本发明的含所述表面处理的碳酸钙填料的组合物在贮存稳定性、触变性和抗塌陷性方面是优异的。
实施例24至42，对比实施例23至35
由实施例1至9、11、12和对比实施例1至7、9至11所得的粉末在150℃干燥5小时，通过以下的混合比率和捏合方法制备聚氨酯单组分型密封材料组合物，通过以下试验评价其性能。同时，对比实施例32中的粉末在120℃干燥5小时。结果在表2中显示。
另外，改变在实施例3、4和对比实施例10、11中所得的表面处理的碳酸钙填料的混合比率，测定聚氨酯单组分型密封材料的贮存期。结果在表3中显示。
[混合比率]
树脂(由Takeda Chemical Industeies，Ltd.生产的TAKENATE L1078)
                                                  120份(重量)
样品：表面处理的碳酸钙填料                        80份(重量)
[捏合方法]
通过使用小型的捏合机捏合以上提到的组合物制备密封材料。将由此获得的密封材料紧紧地装入圆柱形的筒中作为单组分型密封材料。
[贮存稳定性测试]
对捏合后(20℃×1天)即时的粘度和时效终止后(在烘箱中40℃×2个星期)的粘度进行评价。
[粘度的测量方法]
通过使用B8U型粘度计(转轴：7号)进行测量。
[抗塌陷性]
根据以下的标准，用裸眼评价所述密封材料垂直施加时的状态：
○：好
△：稍差
×：差
[固化性能]
通过对所述密封材料从所述筒挤出后在20℃下固化到没有粘附手指的程度时所需时间进行评价。
○：固化在3小时内完成。
×：固化在3小时内不能完成。
[固化时间]
测定所述密封材料从所述筒挤出后在20℃下固化到没有粘附手指的程度时的时间。
表2
Figure C20031011439200251
                                表3
                    样品   固化时间(小时)
  实施例35实施例36实施例37实施例38实施例39实施例40实施例41实施例42   实施例3的样品120份(重量)实施例4的样品120份(重量)实施例3的样品80份(重量)+对比实施例10的样品40份(重量)实施例3的样品60份(重量)+对比实施例10的样品60份(重量)实施例3的样品40份(重量)+对比实施例10的样品80份(重量)实施例4的样品80份(重量)+对比实施例11的样品40份(重量)实施例4的样品60份(重量)+对比实施例11的样品60份(重量)实施例4的样品40份(重量)+对比实施例11的样品80份(重量)   2.02.53.55.57.54.06.08.0
  对比实施例34对比实施例35   对比实施例10的样品120份(重量)对比实施例11的样品120份(重量)   9.010.0
从表2很明显看到，本发明的含所述表面处理的碳酸钙填料的组合物在贮存稳定性、触变性和抗塌陷性方面是显著优异的。
从表3也很明显看到，如果本发明的表面处理的碳酸钙填料与所述传统的表面处理碳酸钙填料结合使用，可以解决所述传统填料固化时间长的缺点和缩短所述固化时间。
实施例43至53，对比实施例36至43
使用由实施例1至9、11、12和对比实施例1至7、9至11所得的粉末，通过以下的混合比率和捏合方法制备聚氯乙烯片材，通过以下试验评价其性能。结果在表4中显示。
[混合比率]
聚氯乙烯树脂(由Nippon Vinyl Co.，Ltd.生产的S-1001)  100份(重量)
DOP                                                 50份(重量)
三元碱(由Kikuchi Shikiso Co.，Ltd.生产的TS-100)     3份(重量)
硬脂酸铅(由Kikuchi Shikiso Co.，Ltd.生产的NS-100)    1份(重量)
样品：表面处理的碳酸钙填料                          50份(重量)
[制备聚氯乙烯片材的方法]
使用在165℃下的轧辊捏合所述组合物6分钟，取出厚2mm的片材。将取出的片材插入两块铁板之间，通过手压泵加热至170℃下7分钟预热后，在7.8Mpa(80Kg/cm2)的压力下施压保持3分钟。冷却所述铁板后，取出所述片材。所述片材的厚度为1mm。
[体积电阻测试]
根据JIS K 6723测量所得的片材的体积电阻。
[分散性测试]
根据以下的标准，用裸眼观察所得的片材的表面：
○：好
△：稍差
×：差
                        表4
从表4很明显看到，本发明的含所述表面处理的碳酸钙填料的组合物在分散性和绝缘性方面是显著优异的。
实施例54，对比实施例44
按以下的混合比率使用砂磨机捏合由实施例10和对比实施例8所得的粉末，制备水性油墨树脂组合物。通过以下试验评价其性能。结果在表5中显示。
[混合比率]
树脂(由Johnson Polymer Co.，Ltd.生产的JOHNCRYL J-69)
                                                    100份(重量)
水                                                  18份(重量)
聚硅氧烷消泡剂                                      0.8份(重量)
着色剂(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.生产的FASTOGEN TGR)
                                                    20份(重量)
样品：表面处理的碳酸钙填料                          15份(重量)
[耐水性测试]
使用绕线棒刮涂器将每一种水性印刷油墨组合物展开在RengoCRC涂布纸(由Rengo Co.，Ltd.生产)上。在负荷2.0N(200g)下用含水的布摩擦所述展开纸5次，对油墨转移到所述布的程度进行评价。
○：没有油墨转移到所述布上。
×：油墨大量转移到所述布上。
                        表5
Figure C20031011439200291
从表5明显看到，本发明的含所述表面处理的碳酸钙填料的油墨组合物在耐水性方面是优异的。
实施例55至65，对比实施例45至52
通过使用砂磨机将由实施例1至9、11、12和对比实施例1至7、9获得的粉末分散，直到粒径不大于25μm，并制备醇酸树脂油漆组合物，通过以下试验评价其性能。结果在表6中显示。
[混合比率]
醇酸树脂(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.生产的BECKOSOL P-470-70)                                                    250份(重量)
二氧化钛(Titan dioxide)(由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生产的TIPAQUE R-820)
                                                       120份(重量)
重质碳酸钙(由Maruo Calcium Co.，Ltd.生产的Super SSS)
                                                       33份(重量)
溶剂油                                                 70份(重量)
干燥剂                                                 14份(重量)
防结皮剂(由Kusumoto Kasei Co.，Ltd.生产的DISPARLON#501)
                                                       1.5份(重量)
玻璃珠                                                 350份(重量)
样品：表面处理的碳酸钙填料                             58份(重量)
[光泽和耐水性测试]
用涂布器将每一种醇酸树脂油漆组合物施加到玻璃板的一个表面上，厚度为4密耳，在室温下干燥24小时，用Murakami光泽器测量在60°的光泽。其后，将所述玻璃板浸入水中，3天后评价其光泽特性。
表6
Figure C20031011439200311
从表6很明显看到，本发明的含所述表面处理的碳酸钙填料的组合物在耐水性方面是优异的。
[总的评价]
从前述的测试结果总评价实施例1至12和对比实施例1至11的表面处理碳酸钙填料。结果在表7中显示。
◎：显示非常优异的性能。
○：显示优异的性能。
△：尽管它们可以使用，但性能没有提高。
×：性能降低。
        表7
  总的评价
 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12 ○○◎◎◎◎◎◎○◎◎◎
 对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4对比实施例5对比实施例6 ××△×△△
  对比实施例7对比实施例8对比实施例9对比实施例10对比实施例11 △△△△△
工业应用性
如以上说明，本发明的表面处理的碳酸钙填料特别适合用作树脂的填料，例如，当用于固化型树脂组合物时，显示出干燥时优异的耐热性、优异的触变性和抗塌陷性和良好的贮存稳定性，当用于塑料时，显示优异的分散性和绝缘性，当用于油漆和油墨时，显示优异的耐水性。

Claims (13)

1.一种表面处理的碳酸钙填料，其中所述碳酸钙的表面用至少一种选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环羧酸和树脂酸的疏水的表面处理剂在含水体系中加热到不低于所述表面处理剂的熔点的温度时进行湿表面处理，没有使用乳化剂或表面活性剂。
2.权利要求1的表面处理的碳酸钙填料，其中所述碳酸钙的BET比表面积是3至120m2/g。
3.一种生产权利要求1或2的表面处理的碳酸钙填料的方法，所述方法包括以下步骤：
往含碳酸钙的含水淤浆中加入至少一种选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环羧酸和树脂酸的表面处理剂，和
加热所得的混合物至不低于这些酸的熔点的温度，从而表面处理所述碳酸钙。
4.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含与100重量份树脂共混的20至200重量份权利要求1或2所述表面处理的碳酸钙填料。
5.权利要求4的树脂组合物，其中所述树脂是用于油漆的树脂。
6.权利要求4的树脂组合物，其中所述树脂是用于油墨的树脂。
7.权利要求4的树脂组合物，其中所述树脂是用于塑料的树脂。
8.权利要求4的树脂组合物，其中所述树脂是应用于密封胶的树脂。
9.权利要求4的树脂组合物，其中所述树脂是用于固化密封胶的树脂。
10.权利要求4的树脂组合物，其中所述树脂是用于湿气固化密封胶的树脂。
11.权利要求4的树脂组合物，其中所述树脂是用于粘合剂的树脂。
12.权利要求4的树脂组合物，其中所述树脂是固化树脂。
13.权利要求4的树脂组合物，其中所述树脂是湿气固化树脂。
CNB2003101143926A 1999-04-09 1999-11-25 表面处理的碳酸钙填料、生产该填料的方法和含该填料的树脂组合物 Expired - Lifetime CN1244644C (zh)

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