CN101671494B - 一种表面改性碳酸钙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面改性碳酸钙及其制备方法，是在重质碳酸钙干粉或轻质碳酸钙的水悬浮液中加入桐油系列衍生物改性剂或该类改性剂的丙酮溶液，用量为碳酸钙重量的0.5％～2.5％，在30℃～100℃条件下包覆10～30min，制得改性碳酸钙。本发明应用的桐油系列衍生物表面改性剂所用原料为可再生资源，生产工艺易于推广实施，成本较低，无污染。该改性剂含有的羧基可与碳酸钙表面的钙离子形成化学结合，使碳酸钙表面由亲水性变为疏水性，增强了与聚合物界面间的作用；改性剂的不饱和键在与聚合物加工过程中可以起到交联的作用。改性碳酸钙可以填充塑料、橡胶、粘合剂等，在保证材料力学强度的基础上，提高复合材料的韧性，降低生产成本，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸钙，特别是一种表面改性碳酸钙及其制备方法。
背景技术
碳酸钙由于稳定性好、色泽单纯、低磨耗、易加工、无毒、来源广泛、价格低廉等诸多优点常用来填充塑料、橡胶等材料，起到增容、增量、降低生产成本的作用。但由于其表面亲水疏油且易团聚，与有机高聚物的界面性质不同，相容性差，直接或过多地填充易导致材料力学性能下降。通过表面改性可改善其表面性质，提高分散性、与聚合物界面相容性和材料的机械强度等综合性能。碳酸钙表面改性剂的种类较多，但由于工艺复杂，成本较高，大多只停留在研究阶段。目前应用最为广泛的为硬脂酸，其分子中只含有一个羧基，作用点少，改性碳酸钙时多为物理作用，且包覆不牢极易脱落，改性效果不甚理想。
发明内容
本发明的目的在于获得一种新的表面改性碳酸钙及其制备方法，该改性碳酸钙与聚合物具有较好的相容性，可增强界面间的作用，综合提高材料的力学性能。
本发明的技术方案：
一种表面改性碳酸钙，其制备方法为：在碳酸钙中加入桐油系列衍生物表面改性剂或桐油系列衍生物表面改性剂的丙酮溶液，改性剂的用量为碳酸钙重量的0.5％～2.5％，在30℃～100℃条件下包覆10～30min，制得改性碳酸钙。
所说的的碳酸钙可以是重质碳酸钙干粉、轻质碳酸钙水悬浮液中的任意一种。
所说的桐油系列衍生物表面改性剂为桐油酸、桐油酸酐、桐酸酸酐中的任意一种。
所说的桐油系列衍生物表面改性剂的丙酮溶液的配比为：桐油系列衍生物表面改性剂∶丙酮＝1.0～3.0g∶5.0ml。
本发明所提供的表面改性碳酸钙，由上述方法制备。
本发明所提供的表面改性碳酸钙应用于塑料、橡胶、粘合剂的填充材料。
本发明原理：桐油系列衍生物表面改性剂含有的羧基与碳酸钙形成化学结合，使得碳酸钙表面变为疏水性，降低了分子间的作用力，减少了碳酸钙粒子之间的团聚；改性剂的长烷基链与聚合物具有较好的相容性，增强了界面间的作用。
本发明的优越性在于：本发明应用的桐油系列衍生物表面改性剂所用原料为可再生资源，生产工艺易于推广实施，成本较低，无污染。在填充聚合物基复合材料时，改性剂的不饱和键在与聚合物加工过程中可以起到交联的作用，在保证材料力学强度的基础上，大幅提高复合材料的韧性。改性碳酸钙可以填充塑料、橡胶、粘合剂等，应用前景广阔。
附图说明
图1为未改性碳酸钙/聚氯乙烯复合材料断面扫面电子显微镜图；
图2为改性碳酸钙/聚氯乙烯复合材料断面扫面电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1
将2.5g的桐油酸酐溶解于5ml丙酮中配成丙酮溶液，将100g轻质碳酸钙水悬浮液加入高速分散混合机中，在80℃条件下，加入桐油酸酐的丙酮溶液，充分混合搅拌包覆30min，包覆完成后进行脱水、干燥、粉碎、筛分，即得到改性的轻质碳酸钙，活化度＞99％。
实施例2
将100g重质碳酸钙干粉加入高速分散机中，在100℃条件下，加入2.0g桐油酸，充分混合搅拌包覆20min，包覆完成后进行干燥、粉碎、筛分，得到改性的重质碳酸钙。
表1 改性剂的改性效果
表1表明，实施例2中制得的改性碳酸钙其活化率达到95％，碳酸钙表面已由亲水变为疏水。
未改性重质碳酸钙极易团聚，分散不均，粒子间间隙较大，吸油值高为；改性后碳酸钙因表面包覆一层改性剂渗入到颗粒内部或覆盖在其表面，减小了颗粒间的间隙，其堆积密度降低，吸油值降低。
未改性重质碳酸钙在液体石蜡中不易分散，流动性较差，故悬浮液的粘度较大；改性后的碳酸钙颗粒表面能降低，分散性提高，悬浮液在流动时克服的阻力小，改性后碳酸钙液体石蜡悬浮液的粘度降幅为未改性的40％。
未改性重质碳酸钙表面呈强极性，水在其上接触角为0°；改性后碳酸钙，水在其上接触角为90°，表明碳酸钙表面已由疏油性转为亲油性。
实施例3
将1.5g的桐酸酸酐溶解于5ml丙酮中配成丙酮溶液。将100g重质碳酸钙干粉加入高速分散机中，在50℃条件下，加入桐酸酸酐的丙酮溶液，充分混合搅拌包覆20min，包覆完成后进行干燥、粉碎、筛分，即得到改性的重质碳酸钙。
其活化度＞95％，吸油值为28.29ml/100g，水在其上的接触角为99°，液体石蜡悬浮液的粘度降幅为未改性的55％。说明改性碳酸钙的表面已由亲水变为疏水，且其分散性大为提高，粒子团聚度降低。
实施例4
将2.0g的桐酸酸酐溶解于5ml丙酮中配成丙酮溶液，加入与酸酐等摩尔的水将酸酐水解。将100g重质碳酸钙干粉加入高速分散机中，在50℃条件下，加入桐酸酸酐的丙酮溶液，充分混合搅拌包覆15min，包覆完成后进行干燥、粉碎、筛分，即得到改性的重质碳酸钙。
制得的改性碳酸钙用于填充PVC及与其他碳酸钙填充PVC制得复合材料性能比较：
表2 复合材料制备配比
(注：对比例1中的其他重质碳酸钙为未改性的重质碳酸钙；对比例2中的其他碳酸钙为硬脂酸改性的重质碳酸钙。)
工艺流程为：
将CaCO3与PVC树脂及辅料在高速混合机中混合10min，混合均匀后用双螺杆挤出机熔融共混挤出(料筒温度170-180℃，螺杆转速72r/min)，挤出后的物料在破碎机中破碎，将粒料用注射机注射成标准的冲击、拉伸和弯曲样条。在万能试验机上，按照国家标准测试其力学性能，结果如表3所示。
表3 复合材料力学性能
表3结果表明，改性重钙填充PVC，拉伸强度和弯曲强度小幅增加，缺口冲击强度和断裂伸长率提高较大，表明改性钙与基体的相容性变好，界面结合更牢，在受到外力作用时，界面可以承受更高的能量，改性钙在提高PVC复合材料力学性能上起到了增韧的作用，其力学性能明显好于未改性的重质碳酸钙。桐酸酸酐水解物改性重质碳酸钙的应用效果好于工业上应用较多的硬脂酸改性钙。
图1和图2为聚氯乙烯填充改性与未改性碳酸钙的扫描电子显微镜图，由拉伸断面扫描图可以看到，未改性碳酸钙裸露在基体外部，与基体的相容性不好，出现空洞，导致材料力学性能下降。而本发明改性后的碳酸钙一部分包裹在聚合物中，与基体的界面结合良好，基体与填料之间通过改性剂相互作用得更牢，对复合材料的力学性能提高起到了有利的影响。
Claims (3)
1. 一种表面改性碳酸钙的制备方法，其特征在于，在碳酸钙中加入桐油系列衍生物表面改性剂或桐油系列衍生物表面改性剂的丙酮溶液，桐油系列衍生物表面改性剂的丙酮溶液的配比为：桐油系列衍生物表面改性剂：丙酮=1.0~3.0g：5.0ml，改性剂的用量为碳酸钙重量的0.5%~2.5%，在30℃~100℃条件下包覆10~30min，制得改性碳酸钙，所述桐油系列衍生物表面改性剂为桐油酸酐、桐酸酸酐中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的表面改性碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述的碳酸钙是重质碳酸钙干粉或轻质碳酸钙水悬浮液。
3.一种如权利要求1~2任意一项所述的方法制备的表面改性碳酸钙。
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